JP4221684B2 - 接触水素化リフォーミング方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つの担体と、元素周期律表第VIII族の少なくとも１つの金属と、ゲルマニウム、スズ、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍとを含む触媒の存在下における新規接触水素化リフォーミング、並びに芳香族化合物の製造方法に関する。この触媒は、別の元素および／またはメタロイド、例えば硫黄および／またはあらゆる他の化学元素、例えばハロゲンまたはハロゲン化物も含むものである。
【０００２】
炭化水素転換方法において使用される触媒の配合は、非常に多数の研究の対象になっていた。ベース金属に助触媒を追加することにより、触媒の品質を改良することを証明する特許および公報は、非常に多数存在している。
【０００３】
接触リフォーミング触媒として、担体以外に白金族の貴金属と少なくとも１つの追加金属Ｍとを含む酸触媒が、ずっと以前から公知である（フランス特許番号２４９５６０５号）。これらの触媒は、二機能性である。何故なら、これらの触媒は、妥当な性能を得るために主な２つの機能を一体化させるものであるからである。すなわち、ナフテンの脱水素化とコークス前駆体の水素化とを確実に行う水素化・脱水素化機能、並びにナフテンおよびパラフィンの異性化と長パラフィンの環化とを確実に行う酸機能である。白金は、接触リフォーミングまたは芳香族化合物の製造方法におけるガソリンおよび／または所望の芳香族化合物の収率を犠牲にする水素化分解活性を示す。この水素化分解活性は、非常に減少されてもよい。従って、追加金属Ｍを添加することにより、触媒の選択率は増加される。さらにこの元素Ｍの追加は、白金の水素化特性も増加させるものである。このことにより、コークス前駆体の水素化が促進され、故に触媒の安定性が促進される。
【０００４】
これら元素は、種々の形態、例えば無機塩または有機金属化合物形態で添加される。これら改質剤が導入されるプロセスは重要でないというものではない。何故なら、この方法により、非常に触媒特性が決定付けられるからである。従って、金属Ｍの導入は、有利には前記金属Ｍの有機金属化合物により行われる。この金属Ｍの導入技術は、本出願人の米国特許４，５４８，９１８号に記載されていた。金属Ｍは、錯体、特に金属Ｍのポリケトン・カルボニル錯体および金属Ｍの金属ヒドロカルビル、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、金属アルキルアリールおよび金属アリールアルキルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機金属化合物形態で導入される。
【０００５】
有機金属化合物形態で追加元素Ｍを導入することは、より性能のある触媒を生じさせるが、有機溶媒の使用を必要とする。米国特許４，５４８，９１８号の技術に応じて記載される含浸溶媒は、１分子当り炭素原子数２〜８を含む酸素系有機溶媒と、１分子当り炭素原子数主として６〜１５を含むパラフィン系、ナフテン系または芳香族炭化水素と、１分子当り炭素原子数１〜１５を含むハロゲン系酸素系有機化合物とからなる群から選ばれる。これら溶媒は、単独またはそれらの混合物状で使用されてよい。
【０００６】
【発明の構成】
高性能の上記触媒を、水性溶媒中に可溶性である有機金属錯体形態で金属Ｍの導入を用いて調製することが可能であることが、本発明において見出された。これは、触媒の製造の際の実施を容易にする著しい進歩を示すものである。従って、工業量の有機溶媒の使用は、安全面（可燃性および毒性）において、またコスト面において大きな不都合を示すものである。
本発明は、少なくとも１つの担体と、白金と、スズ、レニウムおよびタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍとを含む触媒の存在下での接触水素化リフォーミング、並びに芳香族化合物の製造方法において、追加元素Ｍが少なくとも１つの炭素・Ｍ結合を含む少なくとも１つの有機金属化合物の形態下に水性溶媒中に導入される方法に従って調製された触媒を使用することを特徴とする、接触水素化リフォーミング、並びに芳香族化合物の製造方法である。
【０００７】
本発明による触媒の担体は、少なくとも１つの耐火性酸化物を含み、この耐火性酸化物は、一般に元素周期律表の第IIA 、IIIA、IIIB、IVA またはIVB 族の金属酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化トリウムから選ばれる。これら金属酸化物は、単独で、またはそれらの混合物状で、あるいは周期律表の他の酸化物との混合物状で用いられる。活性炭を使用してもよい。ゼオライトすなわちＸ型およびＹ型モレキュラー・シーブ、モルデナイト、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８、並びに第IIA 、IIIA、IIIB、IVA およびIVB 族の金属酸化物とゼオライト系物質との混合物を使用してもよい。
【０００８】
好ましい担体は、アルミナである。その比表面積は、有利には５〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜３５０ｍ２／ｇである。
【０００９】
本発明による触媒は、担体の他に下記を含む：
ａ） イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテニウムから選ばれる第VIII族の少なくとも１つの金属。白金およびイリジウムは、好ましい金属である。重量百分率は、０．１〜１０％、好ましくは０．１〜５％で選ばれる。
【００１０】
ｂ） ゲルマニウム、スズ、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍ。スズおよびゲルマニウムは、好ましい元素である。重量百分率は、０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％で選ばれる。有利にはいくつかの場合において、この族の金属の少なくとも２つの金属を同時に使用してもよい。
【００１１】
そのうえ触媒は、ハロゲンまたはハロゲン化物を０．１〜３重量％含んでもよい。この触媒は、硫黄のような元素を０．０１〜２重量％含んでもよい。
【００１２】
触媒は、担体の種々の含浸方法により調製されてよい。本発明は、一定の含浸方法に限定されるものではない。いくつかの溶液が使用される場合、中間乾燥および／または中間焼成が行われてよい。
【００１３】
追加元素Ｍは、担体の合成の際に導入されてよい。１つの方法は、例えば担体の湿潤粉体と触媒の前駆体とを混練し、次いで成形し、乾燥させることからなる。
【００１４】
第VIII族の金属と、追加金属Ｍと、場合によってはハロゲンまたはハロゲン化物と、場合によってはメタロイドとを、同時にまたは連続的に任意の順序で導入してよい。本発明によれば、有機金属元素Ｍを接触させることは、この有機金属元素Ｍが、水性溶媒中に導入されることを特徴とする。
【００１５】
別の方法では、追加金属Ｍは、ゾル・ゲル型の技術による担体の合成の際に導入されてよい。例えば、アルミナを含む担体については、金属Ｍ・アルミナの混合ゲルは、金属Ｍの有機金属化合物の水溶液を用いて、ＲＯＨまたはＲ’ＯＨのような溶媒中のＡｌ（ＯＲ’）３の有機溶液を加水分解することにより得られてよい。ＲおよびＲ’は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ブチル型のアルキル基を示すものであり、さらにはｎ−ヘキシルのようなより重質（高級）な基を示すものである。アルコール溶媒は、アルミニウムアルコラートの導入前に入念に脱水されねばならない。加水分解後、温度２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは４００〜５００℃で行われる取得ゲルの熱処理により、金属Ｍの水溶性である有機金属化合物とゲルとの完全な反応を確実に行うことが可能になる。このことは、混合酸化物Ａｌ２Ｏ３・ＭＯｘの形成を引き起こす。
【００１６】
別の方法では、金属Ｍは、アルミナ・ゾルに添加される。米国特許３，９２９，６８３号には、アルミナ・ゾル中への例えばＳｎＣｌ２のような塩形態でのスズの導入が記載されている。本発明によれば、金属Ｍの水溶性である有機金属化合物を、例えばｐＨ４〜５でＡｌＣｌ３の酸溶液を沈殿させて得られるアルミナ・ヒドロゾルに添加することが可能であり、次いで金属Ｍの化合物とアルミナ・ヒドロゾルとの反応を例えば熱または塩基の作用下に促進させることが可能である。
【００１７】
元素Ｍの前駆体は、この列挙が限定的でないものとして、元素Ｍの有機金属化合物のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩およびカルボン酸塩から選ばれてよい。これら化合物は、少なくとも１つの炭素・Ｍ結合を含む。元素Ｍの前駆体は、一般式（Ｒ１）ｘＭ（Ｒ２）ｙ（式中、ｘ＋ｙ＝金属Ｍの原子価、Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル官能基の群から選ばれ、Ｒ２はＣａＨｂＲ’ｃ（式中、Ｒ’は、水酸基、カルボン酸基、ＰＯ３Ｈ基またはＳＯ３Ｈ基である）の化合物から選ばれてよい。
【００１８】
本発明による調製の技術において、触媒は、第VIII族の少なくとも１つの金属化合物の水溶液または有機溶液による担体の含浸により得られる。溶液の容積は、好ましくは担体の保持容積に比して過剰であるか、あるいはこの保持容積に等しい。次いで含浸された担体は、濾過され、場合によっては蒸留水で洗浄され、次いで乾燥され、空気下に温度通常約１１０〜５００℃で焼成され、次いで水素下に温度通常約２００〜６００℃、好ましくは約３００〜５００℃で還元される。この場合、得られた物質は、スズ、ゲルマニウム、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムの化合物の水溶液により含浸される。特に有利には、スズのカルボン酸塩化合物、例えば酢酸トリブチル・スズの水溶液が使用される。
【００１９】
水溶液の容積は、好ましくは担体の保持容積に等しく、より好ましくはこの保持容積に比して過剰である。水溶液中の少なくとも１つの金属Ｍの濃度値は、有利には０．０１〜２５ミリモル／リットル、好ましくは０．５〜２０ミリモル／リットル、より好ましくは０．５〜１５ミリモル／リットルで選ばれる。溶液のｐＨの値は、有利には１０〜１４、好ましくは１０〜１２で選ばれる。
【００２０】
第VIII族金属の含浸担体と、元素Ｍの少なくとも１つの化合物を含む溶液とを数時間接触させておいた後に、生成物は濾過され、場合によっては水で洗浄され、ついで乾燥される。好ましくは数時間の空気の掃気を行って、３００〜６００℃の焼成で通常操作を終了する。
【００２１】
本発明による別の技術において、触媒は、前記金属Ｍの少なくとも１つの化合物の水溶液の含浸により得られる。溶液の容積は、好ましくは担体の保持容積に等しく、より好ましくはこの保持容積に比して過剰である。特に有利には、スズのカルボン酸塩化合物の水溶液が使用される。水溶液中の少なくとも１つの
金属Ｍの濃度値は、有利には０．０１〜２５ミリモル／リットル、好ましくは０．５〜２０ミリモル／リットル、より好ましくは０．５〜１５ミリモル／リットルで選ばれる。溶液のｐＨの値は、有利には１０〜１４、好ましくは１０〜１２で選ばれる。次いで固体と含浸溶液とを数時間接触させておいた後に、生成物は乾燥される。好ましくは数時間空気の掃気を行って、通常３００〜６００℃の焼成で操作を終了する。ついで得られた固体は、第VIII族の少なくとも１つの金属化合物の水溶液または有機溶液により含浸される。溶液の容積は、好ましくは担体の保持容積に比して過剰であるか、あるいはこの保持容積に等しい。次いで数時間の接触の後に、得られた生成物は、好ましくは数時間空気の掃気を行なって、乾燥され、次いで空気下３００〜６００℃で焼成される。
【００２２】
活性金属相を得るために、使用前に例えば２０〜６００℃で水素下に触媒を還元する。この処理方法は、例えば水素流下の温度から還元の最大温度までの、例えば２０〜６００℃、好ましくは９０〜５００℃の緩慢な上昇と、それに続くこの温度での例えば１〜６時間の維持とからなる。
【００２３】
この還元は、焼成のすぐ後に行われてもよいし、あるいは利用者の元で後ほど行われてもよい。利用者の元で直接乾燥された生成物を直接還元することも可能である。
【００２４】
ギ酸のような還元特性を有する有機分子による第VIII族の溶液状金属化合物の還元を予め行うことも可能である。この場合、追加元素Ｍの化合物を同時にまたは連続的に導入してもよい。見込まれる手段は、得られた触媒を濾過し、次いで乾燥することからなる。この場合、この触媒は、上述の条件下に焼成され、次いで還元される。乾燥物質から直に還元を行うことも可能である。
【００２５】
本発明によれば、前述の触媒は、ガソリンのリフォーミング方法および芳香族化合物の製造方法において使用される。リフォーミング方法により、粗油の蒸留および／または他の精製方法から来るガソリン・フラクションのオクタン価を増加させることが可能になる。芳香族化合物の製造方法により、石油化学において使用可能な基油（ベンゼン、トルエンおよびキシレン）が供給される。これらの方法は、製油所の水素化処理の水素化方法において必須である水素の大量生産に寄与することにより補足的な有益性を呈する。これら２つの方法は、操作条件および仕込原料の組成の選択により区別される。
【００２６】
これら２つの方法により処理される典型的な仕込原料は、１分子当り炭素原子数５〜１２を含むパラフィン系、ナフテン系および芳香族炭化水素を含む。この仕込原料は、なかんずくその密度およびその重量組成により定義される。この仕込原料は、温度４００〜７００℃で本発明による触媒と接触される。触媒の重量１ユニット当り処理される仕込原料の比流量は、０．１〜１０ｋｇ／ｋｇ／時に変化してよい。操作圧力は、常圧〜４ＭＰａに固定されてよい。生成水素の一部は、モル再循環率０．１〜１０に応じて再循環される。この率は、仕込原料の流量に対する再循環された水素の流量モル比である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
【００２８】
［実施例１］
白金０．２５重量％と、スズ０．１４重量％と、塩素１．２重量％とを含む２つの触媒Ａおよび触媒Ｂを調製した。担体は、比表面積２１０ｍ２／ｇのガンマ・アルミナであった。
【００２９】
触媒Ａ（比較例）
触媒Ａを、先行技術の技法により調製した。アルミナ担体１０ｇに、塩酸と、スズ０．０１４ｇを含むスズ含有塩化物との水溶液１４０ｃｍ３を添加した。３時間接触させておいて、脱水した。この場合、固体を、白金０．０２５ｇを含むヘキサクロロ白金酸の水溶液１４０ｃｍ３と接触させた。３時間接触させておいて、１２０℃で１時間乾燥した。次いで５００℃で２時間焼成した。
【００３０】
触媒Ｂ（本発明による）
アルミナ担体１０ｇの量を、酢酸トリブチル・スズ（Ｂｕ３ＳｎＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）形態でスズ０．０１４ｇを含むアンモニア水溶液（ｐＨ１１）１４０ｃｍ３と接触させた。室温での３時間の反応後、固体を濾過し、次いで１２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。この場合、この固体１０ｇを、塩酸と、白金０．０２５ｇを含むヘキサクロロ白金酸との水溶液１４０ｃｍ３と接触させた。３時間接触させておいて、１２０℃で１時間乾燥した。次いで５００℃で２時間焼成した。
【００３１】
［実施例２］
触媒Ａおよび触媒Ｂを、円筒状等温反応器内において実施される接触リフォーミング・テストに付した。触媒１０ｇを、水素の１時間当り２０リットルの流量下に５１０℃で２時間還元した。操作条件は、次の通りであった：
・仕込原料： ｎ−ヘプタン
・温度： ４８０または５１０℃
・圧力： ０．８ＭＰａ
・Ｈ２／ｎＣ７（モル）： ４
・液体ｎＣ７／触媒重量の比流量： ３ｈ−１
これらの条件下に得られた結果を、表１にまとめた。収率を、仕込原料に対する重量％で表した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
有機金属前駆体を原料とする水性媒質中において、本発明により調製した触媒Ｂは、先行技術の技術により調製した触媒Ａよりも優れた性能を示した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つの担体と、元素周期律表第VIII族の少なくとも１つの金属と、ゲルマニウム、スズ、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍとを含む触媒の存在下における新規接触水素化リフォーミング、並びに芳香族化合物の製造方法に関する。この触媒は、別の元素および／またはメタロイド、例えば硫黄および／またはあらゆる他の化学元素、例えばハロゲンまたはハロゲン化物も含むものである。
【０００２】
炭化水素転換方法において使用される触媒の配合は、非常に多数の研究の対象になっていた。ベース金属に助触媒を追加することにより、触媒の品質を改良することを証明する特許および公報は、非常に多数存在している。
【０００３】
接触リフォーミング触媒として、担体以外に白金族の貴金属と少なくとも１つの追加金属Ｍとを含む酸触媒が、ずっと以前から公知である（フランス特許番号２４９５６０５号）。これらの触媒は、二機能性である。何故なら、これらの触媒は、妥当な性能を得るために主な２つの機能を一体化させるものであるからである。すなわち、ナフテンの脱水素化とコークス前駆体の水素化とを確実に行う水素化・脱水素化機能、並びにナフテンおよびパラフィンの異性化と長パラフィンの環化とを確実に行う酸機能である。白金は、接触リフォーミングまたは芳香族化合物の製造方法におけるガソリンおよび／または所望の芳香族化合物の収率を犠牲にする水素化分解活性を示す。この水素化分解活性は、非常に減少されてもよい。従って、追加金属Ｍを添加することにより、触媒の選択率は増加される。さらにこの元素Ｍの追加は、白金の水素化特性も増加させるものである。このことにより、コークス前駆体の水素化が促進され、故に触媒の安定性が促進される。
【０００４】
これら元素は、種々の形態、例えば無機塩または有機金属化合物形態で添加される。これら改質剤が導入されるプロセスは重要でないというものではない。何故なら、この方法により、非常に触媒特性が決定付けられるからである。従って、金属Ｍの導入は、有利には前記金属Ｍの有機金属化合物により行われる。この金属Ｍの導入技術は、本出願人の米国特許４，５４８，９１８号に記載されていた。金属Ｍは、錯体、特に金属Ｍのポリケトン・カルボニル錯体および金属Ｍの金属ヒドロカルビル、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、金属アルキルアリールおよび金属アリールアルキルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機金属化合物形態で導入される。
【０００５】
有機金属化合物形態で追加元素Ｍを導入することは、より性能のある触媒を生じさせるが、有機溶媒の使用を必要とする。米国特許４，５４８，９１８号の技術に応じて記載される含浸溶媒は、１分子当り炭素原子数２〜８を含む酸素系有機溶媒と、１分子当り炭素原子数主として６〜１５を含むパラフィン系、ナフテン系または芳香族炭化水素と、１分子当り炭素原子数１〜１５を含むハロゲン系酸素系有機化合物とからなる群から選ばれる。これら溶媒は、単独またはそれらの混合物状で使用されてよい。
【０００６】
【発明の構成】
高性能の上記触媒を、水性溶媒中に可溶性である有機金属錯体形態で金属Ｍの導入を用いて調製することが可能であることが、本発明において見出された。これは、触媒の製造の際の実施を容易にする著しい進歩を示すものである。従って、工業量の有機溶媒の使用は、安全面（可燃性および毒性）において、またコスト面において大きな不都合を示すものである。
本発明は、少なくとも１つの担体と、白金と、スズ、レニウムおよびタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍとを含む触媒の存在下での接触水素化リフォーミング、並びに芳香族化合物の製造方法において、追加元素Ｍが少なくとも１つの炭素・Ｍ結合を含む少なくとも１つの有機金属化合物の形態下に水性溶媒中に導入される方法に従って調製された触媒を使用することを特徴とする、接触水素化リフォーミング、並びに芳香族化合物の製造方法である。
【０００７】
本発明による触媒の担体は、少なくとも１つの耐火性酸化物を含み、この耐火性酸化物は、一般に元素周期律表の第IIA 、IIIA、IIIB、IVA またはIVB 族の金属酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化トリウムから選ばれる。これら金属酸化物は、単独で、またはそれらの混合物状で、あるいは周期律表の他の酸化物との混合物状で用いられる。活性炭を使用してもよい。ゼオライトすなわちＸ型およびＹ型モレキュラー・シーブ、モルデナイト、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８、並びに第IIA 、IIIA、IIIB、IVA およびIVB 族の金属酸化物とゼオライト系物質との混合物を使用してもよい。
【０００８】
好ましい担体は、アルミナである。その比表面積は、有利には５〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜３５０ｍ２／ｇである。
【０００９】
本発明による触媒は、担体の他に下記を含む：
ａ） イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテニウムから選ばれる第VIII族の少なくとも１つの金属。白金およびイリジウムは、好ましい金属である。重量百分率は、０．１〜１０％、好ましくは０．１〜５％で選ばれる。
【００１０】
ｂ） ゲルマニウム、スズ、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍ。スズおよびゲルマニウムは、好ましい元素である。重量百分率は、０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％で選ばれる。有利にはいくつかの場合において、この族の金属の少なくとも２つの金属を同時に使用してもよい。
【００１１】
そのうえ触媒は、ハロゲンまたはハロゲン化物を０．１〜３重量％含んでもよい。この触媒は、硫黄のような元素を０．０１〜２重量％含んでもよい。
【００１２】
触媒は、担体の種々の含浸方法により調製されてよい。本発明は、一定の含浸方法に限定されるものではない。いくつかの溶液が使用される場合、中間乾燥および／または中間焼成が行われてよい。
【００１３】
追加元素Ｍは、担体の合成の際に導入されてよい。１つの方法は、例えば担体の湿潤粉体と触媒の前駆体とを混練し、次いで成形し、乾燥させることからなる。
【００１４】
第VIII族の金属と、追加金属Ｍと、場合によってはハロゲンまたはハロゲン化物と、場合によってはメタロイドとを、同時にまたは連続的に任意の順序で導入してよい。本発明によれば、有機金属元素Ｍを接触させることは、この有機金属元素Ｍが、水性溶媒中に導入されることを特徴とする。
【００１５】
別の方法では、追加金属Ｍは、ゾル・ゲル型の技術による担体の合成の際に導入されてよい。例えば、アルミナを含む担体については、金属Ｍ・アルミナの混合ゲルは、金属Ｍの有機金属化合物の水溶液を用いて、ＲＯＨまたはＲ’ＯＨのような溶媒中のＡｌ（ＯＲ’）３の有機溶液を加水分解することにより得られてよい。ＲおよびＲ’は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ブチル型のアルキル基を示すものであり、さらにはｎ−ヘキシルのようなより重質（高級）な基を示すものである。アルコール溶媒は、アルミニウムアルコラートの導入前に入念に脱水されねばならない。加水分解後、温度２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは４００〜５００℃で行われる取得ゲルの熱処理により、金属Ｍの水溶性である有機金属化合物とゲルとの完全な反応を確実に行うことが可能になる。このことは、混合酸化物Ａｌ２Ｏ３・ＭＯｘの形成を引き起こす。
【００１６】
別の方法では、金属Ｍは、アルミナ・ゾルに添加される。米国特許３，９２９，６８３号には、アルミナ・ゾル中への例えばＳｎＣｌ２のような塩形態でのスズの導入が記載されている。本発明によれば、金属Ｍの水溶性である有機金属化合物を、例えばｐＨ４〜５でＡｌＣｌ３の酸溶液を沈殿させて得られるアルミナ・ヒドロゾルに添加することが可能であり、次いで金属Ｍの化合物とアルミナ・ヒドロゾルとの反応を例えば熱または塩基の作用下に促進させることが可能である。
【００１７】
元素Ｍの前駆体は、この列挙が限定的でないものとして、元素Ｍの有機金属化合物のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩およびカルボン酸塩から選ばれてよい。これら化合物は、少なくとも１つの炭素・Ｍ結合を含む。元素Ｍの前駆体は、一般式（Ｒ１）ｘＭ（Ｒ２）ｙ（式中、ｘ＋ｙ＝金属Ｍの原子価、Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル官能基の群から選ばれ、Ｒ２はＣａＨｂＲ’ｃ（式中、Ｒ’は、水酸基、カルボン酸基、ＰＯ３Ｈ基またはＳＯ３Ｈ基である）の化合物から選ばれてよい。
【００１８】
本発明による調製の技術において、触媒は、第VIII族の少なくとも１つの金属化合物の水溶液または有機溶液による担体の含浸により得られる。溶液の容積は、好ましくは担体の保持容積に比して過剰であるか、あるいはこの保持容積に等しい。次いで含浸された担体は、濾過され、場合によっては蒸留水で洗浄され、次いで乾燥され、空気下に温度通常約１１０〜５００℃で焼成され、次いで水素下に温度通常約２００〜６００℃、好ましくは約３００〜５００℃で還元される。この場合、得られた物質は、スズ、ゲルマニウム、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムの化合物の水溶液により含浸される。特に有利には、スズのカルボン酸塩化合物、例えば酢酸トリブチル・スズの水溶液が使用される。
【００１９】
水溶液の容積は、好ましくは担体の保持容積に等しく、より好ましくはこの保持容積に比して過剰である。水溶液中の少なくとも１つの金属Ｍの濃度値は、有利には０．０１〜２５ミリモル／リットル、好ましくは０．５〜２０ミリモル／リットル、より好ましくは０．５〜１５ミリモル／リットルで選ばれる。溶液のｐＨの値は、有利には１０〜１４、好ましくは１０〜１２で選ばれる。
【００２０】
第VIII族金属の含浸担体と、元素Ｍの少なくとも１つの化合物を含む溶液とを数時間接触させておいた後に、生成物は濾過され、場合によっては水で洗浄され、ついで乾燥される。好ましくは数時間の空気の掃気を行って、３００〜６００℃の焼成で通常操作を終了する。
【００２１】
本発明による別の技術において、触媒は、前記金属Ｍの少なくとも１つの化合物の水溶液の含浸により得られる。溶液の容積は、好ましくは担体の保持容積に等しく、より好ましくはこの保持容積に比して過剰である。特に有利には、スズのカルボン酸塩化合物の水溶液が使用される。水溶液中の少なくとも１つの
金属Ｍの濃度値は、有利には０．０１〜２５ミリモル／リットル、好ましくは０．５〜２０ミリモル／リットル、より好ましくは０．５〜１５ミリモル／リットルで選ばれる。溶液のｐＨの値は、有利には１０〜１４、好ましくは１０〜１２で選ばれる。次いで固体と含浸溶液とを数時間接触させておいた後に、生成物は乾燥される。好ましくは数時間空気の掃気を行って、通常３００〜６００℃の焼成で操作を終了する。ついで得られた固体は、第VIII族の少なくとも１つの金属化合物の水溶液または有機溶液により含浸される。溶液の容積は、好ましくは担体の保持容積に比して過剰であるか、あるいはこの保持容積に等しい。次いで数時間の接触の後に、得られた生成物は、好ましくは数時間空気の掃気を行なって、乾燥され、次いで空気下３００〜６００℃で焼成される。
【００２２】
活性金属相を得るために、使用前に例えば２０〜６００℃で水素下に触媒を還元する。この処理方法は、例えば水素流下の温度から還元の最大温度までの、例えば２０〜６００℃、好ましくは９０〜５００℃の緩慢な上昇と、それに続くこの温度での例えば１〜６時間の維持とからなる。
【００２３】
この還元は、焼成のすぐ後に行われてもよいし、あるいは利用者の元で後ほど行われてもよい。利用者の元で直接乾燥された生成物を直接還元することも可能である。
【００２４】
ギ酸のような還元特性を有する有機分子による第VIII族の溶液状金属化合物の還元を予め行うことも可能である。この場合、追加元素Ｍの化合物を同時にまたは連続的に導入してもよい。見込まれる手段は、得られた触媒を濾過し、次いで乾燥することからなる。この場合、この触媒は、上述の条件下に焼成され、次いで還元される。乾燥物質から直に還元を行うことも可能である。
【００２５】
本発明によれば、前述の触媒は、ガソリンのリフォーミング方法および芳香族化合物の製造方法において使用される。リフォーミング方法により、粗油の蒸留および／または他の精製方法から来るガソリン・フラクションのオクタン価を増加させることが可能になる。芳香族化合物の製造方法により、石油化学において使用可能な基油（ベンゼン、トルエンおよびキシレン）が供給される。これらの方法は、製油所の水素化処理の水素化方法において必須である水素の大量生産に寄与することにより補足的な有益性を呈する。これら２つの方法は、操作条件および仕込原料の組成の選択により区別される。
【００２６】
これら２つの方法により処理される典型的な仕込原料は、１分子当り炭素原子数５〜１２を含むパラフィン系、ナフテン系および芳香族炭化水素を含む。この仕込原料は、なかんずくその密度およびその重量組成により定義される。この仕込原料は、温度４００〜７００℃で本発明による触媒と接触される。触媒の重量１ユニット当り処理される仕込原料の比流量は、０．１〜１０ｋｇ／ｋｇ／時に変化してよい。操作圧力は、常圧〜４ＭＰａに固定されてよい。生成水素の一部は、モル再循環率０．１〜１０に応じて再循環される。この率は、仕込原料の流量に対する再循環された水素の流量モル比である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
【００２８】
［実施例１］
白金０．２５重量％と、スズ０．１４重量％と、塩素１．２重量％とを含む２つの触媒Ａおよび触媒Ｂを調製した。担体は、比表面積２１０ｍ２／ｇのガンマ・アルミナであった。
【００２９】
触媒Ａ（比較例）
触媒Ａを、先行技術の技法により調製した。アルミナ担体１０ｇに、塩酸と、スズ０．０１４ｇを含むスズ含有塩化物との水溶液１４０ｃｍ３を添加した。３時間接触させておいて、脱水した。この場合、固体を、白金０．０２５ｇを含むヘキサクロロ白金酸の水溶液１４０ｃｍ３と接触させた。３時間接触させておいて、１２０℃で１時間乾燥した。次いで５００℃で２時間焼成した。
【００３０】
触媒Ｂ（本発明による）
アルミナ担体１０ｇの量を、酢酸トリブチル・スズ（Ｂｕ３ＳｎＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）形態でスズ０．０１４ｇを含むアンモニア水溶液（ｐＨ１１）１４０ｃｍ３と接触させた。室温での３時間の反応後、固体を濾過し、次いで１２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。この場合、この固体１０ｇを、塩酸と、白金０．０２５ｇを含むヘキサクロロ白金酸との水溶液１４０ｃｍ３と接触させた。３時間接触させておいて、１２０℃で１時間乾燥した。次いで５００℃で２時間焼成した。
【００３１】
［実施例２］
触媒Ａおよび触媒Ｂを、円筒状等温反応器内において実施される接触リフォーミング・テストに付した。触媒１０ｇを、水素の１時間当り２０リットルの流量下に５１０℃で２時間還元した。操作条件は、次の通りであった：
・仕込原料： ｎ−ヘプタン
・温度： ４８０または５１０℃
・圧力： ０．８ＭＰａ
・Ｈ２／ｎＣ７（モル）： ４
・液体ｎＣ７／触媒重量の比流量： ３ｈ−１
これらの条件下に得られた結果を、表１にまとめた。収率を、仕込原料に対する重量％で表した。
【００３２】
【表１】
有機金属前駆体を原料とする水性媒質中において、本発明により調製した触媒Ｂは、先行技術の技術により調製した触媒Ａよりも優れた性能を示した。
Claims (21)
- 少なくとも１つの担体と、白金と、スズ、レニウムおよびタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍとを含む触媒の存在下での接触水素化リフォーミング、並びに芳香族化合物の製造方法において、追加元素Ｍが少なくとも１つの炭素・Ｍ結合を含む少なくとも１つの有機金属化合物の形態下に水性溶媒中に導入される方法に従って調製された触媒を使用することを特徴とする、接触水素化リフォーミング、並びに芳香族化合物の製造方法。
- 仕込原料が、１分子当り炭素原子数５〜１２を含むパラフィン系、ナフテン系および芳香族炭化水素からなることを特徴とする、請求項１記載の方法。
- さらに触媒が、少なくとも１つのメタロイドを含むことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
- さらに触媒が、少なくとも１つのハロゲンまたはハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
- 触媒において、元素Ｍがスズであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
- 触媒において、元素Ｍの前駆体が、元素Ｍの有機化合物の水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、および一般式（Ｒ１）ｘＭ（Ｒ２）ｙ（式中、ｘ＋ｙ＝金属Ｍの原子価、Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル官能基の群から選ばれ、Ｒ２はＣａＨｂＲ’ｃ（式中、Ｒ’は水酸基、カルボン酸基、ＰＯ３Ｈ基またはＳＯ３Ｈ基である））の化合物の群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
- 触媒において、元素Ｍの前駆体が、元素Ｍの有機化合物のカルボン酸塩の群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
- 触媒において、元素Ｍの前駆体が、酢酸トリブチル・スズであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
- 触媒において、白金と、追加元素Ｍと、場合によってはハロゲンと、場合によってはメタロイドとが、連続的にまたは同時に担体上に導入されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
- 任意の順序で、触媒が、下記工程：すなわち、
・担体を、白金の金属の水溶液または有機溶液により含浸し、濾過し、乾燥し、焼成し、還元する工程と、
・担体を、元素Ｍの少なくとも１つの化合物の水溶液により含浸し、濾過し、乾燥し、場合によっては還元し、焼成する工程と
により調製されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。 - 触媒の調製の際、担体を、金属Ｍの少なくとも１つの化合物の水溶液を用いて含浸し、水溶液の容積が、担体の保持容積に少なくとも等しく、好ましくはこの容積を越えることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
- 触媒の調製の際、水溶液中の少なくとも１つの金属Ｍの濃度が、０．０１〜２５ミリモル（ｍｍｏｌ）／リットルであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
- 水溶液中の少なくとも１つの金属Ｍの濃度が、０．５〜２０ミリモル（ｍｍｏｌ）／リットル、好ましくは０．５〜１５ミリモル（ｍｍｏｌ）／リットルであることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
- 触媒の調製の際、金属Ｍの少なくとも１つの化合物の水溶液のｐＨ値が、１０〜１４、好ましくは１０〜１２で選ばれることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
- 触媒の調製において、少なくとも１つの追加元素Ｍを、担体の合成の際に導入することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
- 触媒の調製において、追加元素Ｍが、ゾル・ゲル型技術による担体の合成の際に導入されることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
- 触媒の調製において、金属Ｍの少なくとも１つの有機金属化合物の水溶液を用いてアルコール溶媒中で担体金属のアルコキシ化合物の有機溶液を加水分解し、次いで温度２００〜８００℃で加熱することを特徴とする、請求項１６記載の方法。
- 触媒が、水素下に温度２０〜６００℃、好ましくは９０〜５００℃で還元されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法。
- ギ酸のような還元特性を有する有機分子による溶液状白金の化合物の還元が、予め行われることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法。
- 仕込原料が、温度４００〜７００℃、触媒重量１ユニット当り処理される仕込原料の比流量０．１〜１０ｋｇ／ｋｇ／時、常圧〜４ＭＰａの圧力下に触媒と接触されることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１項記載の方法。
- 生成水素の少なくとも一部が、モル再循環率０．１〜１０により再循環されることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法。
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