JPH07826A - ハロゲン、貴金属及び少なくとも一つの追加金属を包む複合触媒、及び炭素原子数２〜１２の炭化水素の芳香族化にその触媒を使用する方法 - Google Patents
ハロゲン、貴金属及び少なくとも一つの追加金属を包む複合触媒、及び炭素原子数２〜１２の炭化水素の芳香族化にその触媒を使用する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 −ＭＦＩ構造のゼオライトであって、骨組み
中に珪素と、アルミニウムおよび／またはガリウムとを
包み、その微結晶の外側表面が、その合成の後にヘキサ
フルオロ珪酸アンモニウムによる処理で改質されたＭＦ
Ｉ構造のゼオライトと、−マトリックスと、−白金族貴
金属と、−錫、ゲルマニウム、インジウム、鉛、ガリウ
ム、タリウム、銅、金、銀、ニッケル、ルテニウム、
鉄、クロム、モリブデン、およびタングステンからなる
群から選ばれる追加金属と、−ハロゲンと、−場合によ
っては、ガリウムおよび／または亜鉛と、−場合によっ
ては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群
から選ばれる元素とを含む、芳香族化用複合触媒。 【効果】 本発明の芳香族化用複合触媒は、２〜１２個
の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化反応における触
媒として、非常に優れている。
中に珪素と、アルミニウムおよび／またはガリウムとを
包み、その微結晶の外側表面が、その合成の後にヘキサ
フルオロ珪酸アンモニウムによる処理で改質されたＭＦ
Ｉ構造のゼオライトと、−マトリックスと、−白金族貴
金属と、−錫、ゲルマニウム、インジウム、鉛、ガリウ
ム、タリウム、銅、金、銀、ニッケル、ルテニウム、
鉄、クロム、モリブデン、およびタングステンからなる
群から選ばれる追加金属と、−ハロゲンと、−場合によ
っては、ガリウムおよび／または亜鉛と、−場合によっ
ては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群
から選ばれる元素とを含む、芳香族化用複合触媒。 【効果】 本発明の芳香族化用複合触媒は、２〜１２個
の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化反応における触
媒として、非常に優れている。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、次の事項に関するもの
である。 １．触媒、即ち以下のものを包む複合触媒： −ＭＦＩ構造のゼオライトであって、その骨組みの中
に、珪素と、アルミニウムおよびガリウムからなる群か
ら選ばれる少なくとも一つの元素を含有し、かつ、その
微結晶の外側表面が、その合成の後で改質されたゼオラ
イト、以下これをＮ／ＭＦＩと称する、 −マトリックス、 −マトリックスおよび／またはＮ／ＭＦＩ（好ましくは
マトリックスに）に担持された少なくとも一つのプラチ
ナ族の貴金属、 −錫、ゲルマニウム、インジウム、鉛、ガリウム、タリ
ウム；銅、金、銀のようなＩｂ族の金属；ニッケル、ル
テニウム、鉄のようなVIII族の金属； および、クロ
ム、モリブデン、タングステンのようなVI族の金属から
なる群から選ばれ、マトリックスおよび／またはＮ／Ｍ
ＦＩ（好ましくはマトリックス）に担持された少なくと
も一つの追加金属、 −Ｎ／ＭＦＩおよび／またはマトリックス（好ましくは
マトリックス）に担持された、弗素、塩素、臭素および
沃素からなる群から選ばれる少なくとも一つのハロゲ
ン、好ましくは塩素、 −場合によっては、Ｎ／ＭＦＩおよび／またはマトリッ
クス（好ましくはＮ／ＭＦＩ）に担持された、ガリウム
および亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一つの添
加元素、および −場合によっては、Ｎ／ＭＦＩおよび／またはマトリッ
クスに担持された、アルカリ金属およびアルカリ土類か
らなる群から選ばれる少なくとも一つの元素、好ましく
は、リチウムまたはカリウム。
である。 １．触媒、即ち以下のものを包む複合触媒： −ＭＦＩ構造のゼオライトであって、その骨組みの中
に、珪素と、アルミニウムおよびガリウムからなる群か
ら選ばれる少なくとも一つの元素を含有し、かつ、その
微結晶の外側表面が、その合成の後で改質されたゼオラ
イト、以下これをＮ／ＭＦＩと称する、 −マトリックス、 −マトリックスおよび／またはＮ／ＭＦＩ（好ましくは
マトリックスに）に担持された少なくとも一つのプラチ
ナ族の貴金属、 −錫、ゲルマニウム、インジウム、鉛、ガリウム、タリ
ウム；銅、金、銀のようなＩｂ族の金属；ニッケル、ル
テニウム、鉄のようなVIII族の金属； および、クロ
ム、モリブデン、タングステンのようなVI族の金属から
なる群から選ばれ、マトリックスおよび／またはＮ／Ｍ
ＦＩ（好ましくはマトリックス）に担持された少なくと
も一つの追加金属、 −Ｎ／ＭＦＩおよび／またはマトリックス（好ましくは
マトリックス）に担持された、弗素、塩素、臭素および
沃素からなる群から選ばれる少なくとも一つのハロゲ
ン、好ましくは塩素、 −場合によっては、Ｎ／ＭＦＩおよび／またはマトリッ
クス（好ましくはＮ／ＭＦＩ）に担持された、ガリウム
および亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一つの添
加元素、および −場合によっては、Ｎ／ＭＦＩおよび／またはマトリッ
クスに担持された、アルカリ金属およびアルカリ土類か
らなる群から選ばれる少なくとも一つの元素、好ましく
は、リチウムまたはカリウム。
【０００２】２．前記触媒の調製と、１分子当り２〜１
２個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化反応におい
て、前記触媒を使用する方法。
２個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化反応におい
て、前記触媒を使用する方法。
【０００３】
【従来技術および解決すべき課題】ガリウム、または亜
鉛、または白金の担持されたゼオライトをベースとする
触媒は、プロパンおよびブタンの芳香族化において活性
であり、かつ選択的であることは知られている。一般的
に知られた形式としては、１分子当り６個以上の炭素原
子を有する炭化水素は、白金、例えば錫またはレニウム
を加えることの出来る金属を包むアルミン酸タイプの触
媒を利用することによって、接触改質により、芳香族に
転換される。これらの改質触媒は、しかしながら、１分
子当り６個より少ない炭素原子を含む炭化水素の芳香族
化に対しては、ほとんど性能を発揮しない。従って、Ｃ
2 −Ｃ12タイプ、特にＣ3 −Ｃ10タイプの炭化水素の芳
香族化のために、性能を発揮する触媒を発見することは
大いに実利がある。
鉛、または白金の担持されたゼオライトをベースとする
触媒は、プロパンおよびブタンの芳香族化において活性
であり、かつ選択的であることは知られている。一般的
に知られた形式としては、１分子当り６個以上の炭素原
子を有する炭化水素は、白金、例えば錫またはレニウム
を加えることの出来る金属を包むアルミン酸タイプの触
媒を利用することによって、接触改質により、芳香族に
転換される。これらの改質触媒は、しかしながら、１分
子当り６個より少ない炭素原子を含む炭化水素の芳香族
化に対しては、ほとんど性能を発揮しない。従って、Ｃ
2 −Ｃ12タイプ、特にＣ3 −Ｃ10タイプの炭化水素の芳
香族化のために、性能を発揮する触媒を発見することは
大いに実利がある。
【０００４】ゼオライトの存在下で、１分子当り９個よ
り少ない炭素原子を含む炭化水素の芳香族化反応は、既
に、諸発明と公告の対象となっている。特許請求されて
いる、例えばガリウムまたは亜鉛の担持されたゼオライ
トＭＦＩをベースとする触媒系は、全て、重大なる欠
点、即ち、メタンの高い選択性という害を豪る。
り少ない炭素原子を含む炭化水素の芳香族化反応は、既
に、諸発明と公告の対象となっている。特許請求されて
いる、例えばガリウムまたは亜鉛の担持されたゼオライ
トＭＦＩをベースとする触媒系は、全て、重大なる欠
点、即ち、メタンの高い選択性という害を豪る。
【０００５】最近（本出願人によるフランス特許出願９
０／０６０１５および９１／１０６２４）、一方ではゼ
オライトＭＦＩと、および他方では、白金族の貴金属、
および錫、鉛またはインジウムのような少なくとも一つ
の追加金属が担持された、一般的に非結晶質の支持体ま
たはマトリックスとを含む複合触媒の利用が、２〜４個
および５〜９個の炭素原子を有するパラフィンの芳香族
化反応において、従来の技法に比べ、著しく改善された
触媒性能をもたらすことが発見された。
０／０６０１５および９１／１０６２４）、一方ではゼ
オライトＭＦＩと、および他方では、白金族の貴金属、
および錫、鉛またはインジウムのような少なくとも一つ
の追加金属が担持された、一般的に非結晶質の支持体ま
たはマトリックスとを含む複合触媒の利用が、２〜４個
および５〜９個の炭素原子を有するパラフィンの芳香族
化反応において、従来の技法に比べ、著しく改善された
触媒性能をもたらすことが発見された。
【０００６】かかる触媒の利用によって望ましくない生
成物、メタンの形成をもたらす反応を特に抑制すること
ができる。
成物、メタンの形成をもたらす反応を特に抑制すること
ができる。
【０００７】更により最近、本出願人（フランス特許出
願９１／１４２０５および９１／１４２０７）によっ
て、場合によってはガリウムおよび／または亜鉛が酸化
物の形で担持されたゼオライトＭＦＩと、白金族の少く
とも一つの貴金属、およびＩ、III 、IV、VI、VIII族の
少なくとも一つの追加金属が担持されたマトリックスで
あって、前記マトリックスも、場合によっては少なくと
も一つのハロゲン、および場合によっては少なくとも一
つのアルカリ金属またはアルカリ土類を含む複合触媒の
利用が、１分子当り２〜４個または５〜１２個の炭素原
子を有するパラフィンの芳香族化反応において、従来の
技法に比べて著しく改善された触媒性能をもたらすこと
が発見された。
願９１／１４２０５および９１／１４２０７）によっ
て、場合によってはガリウムおよび／または亜鉛が酸化
物の形で担持されたゼオライトＭＦＩと、白金族の少く
とも一つの貴金属、およびＩ、III 、IV、VI、VIII族の
少なくとも一つの追加金属が担持されたマトリックスで
あって、前記マトリックスも、場合によっては少なくと
も一つのハロゲン、および場合によっては少なくとも一
つのアルカリ金属またはアルカリ土類を含む複合触媒の
利用が、１分子当り２〜４個または５〜１２個の炭素原
子を有するパラフィンの芳香族化反応において、従来の
技法に比べて著しく改善された触媒性能をもたらすこと
が発見された。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本出願人によって行われ
た研究は、驚くべきことに、 −ゼオライトＭＦＩであって、その微結晶の外側表面
が、その合成の後に、少なくとも一つの処理により改質
され、Ｎ／ＭＦＩと呼ばれ、場合によっては、ガリウム
および／または亜鉛が酸化物形態で担持され、かつ、場
合によっては少なくとも一つのアルカリ金属またはアル
カリ土類金属を含むもの、および、 −マトリックスであって、そのマトリックス上に、パラ
ジウム、白金、ニッケル、イリジウムまたはロジウムの
ような白金族の貴金属の少なくとも一つと、錫、ゲルマ
ニウム、鉛、インジウム、ガリウム、タリウム；銅、
金、銀のようなＩｂ族の金属；ニッケル、ルテニウム、
鉄のようなVIII族の金属；クロム、モリブデン、タング
ステンのようなVI族の金属空なる群から選ばれる少なく
とも一つの追加金属とが担持され、前記マトリックス
は、同時に、少なくとも一つのハロゲン（好ましくは塩
素）、および場合によっては少なくとも一つのアルカリ
金属またはアルカリ土類金属、好ましくは、リチウムま
たはカリウムを含むもの、を含む複合触媒の利用が、１
分子当り２〜１２個の炭素原子を有する化合物を含む炭
化水素仕込原料の芳香族化反応において、従来の技法に
比べて改善された触媒性能をもたらすことを発見するに
至った。
た研究は、驚くべきことに、 −ゼオライトＭＦＩであって、その微結晶の外側表面
が、その合成の後に、少なくとも一つの処理により改質
され、Ｎ／ＭＦＩと呼ばれ、場合によっては、ガリウム
および／または亜鉛が酸化物形態で担持され、かつ、場
合によっては少なくとも一つのアルカリ金属またはアル
カリ土類金属を含むもの、および、 −マトリックスであって、そのマトリックス上に、パラ
ジウム、白金、ニッケル、イリジウムまたはロジウムの
ような白金族の貴金属の少なくとも一つと、錫、ゲルマ
ニウム、鉛、インジウム、ガリウム、タリウム；銅、
金、銀のようなＩｂ族の金属；ニッケル、ルテニウム、
鉄のようなVIII族の金属；クロム、モリブデン、タング
ステンのようなVI族の金属空なる群から選ばれる少なく
とも一つの追加金属とが担持され、前記マトリックス
は、同時に、少なくとも一つのハロゲン（好ましくは塩
素）、および場合によっては少なくとも一つのアルカリ
金属またはアルカリ土類金属、好ましくは、リチウムま
たはカリウムを含むもの、を含む複合触媒の利用が、１
分子当り２〜１２個の炭素原子を有する化合物を含む炭
化水素仕込原料の芳香族化反応において、従来の技法に
比べて改善された触媒性能をもたらすことを発見するに
至った。
【０００９】本発明の触媒の中に包まれるゼオライトＮ
／ＭＦＩは、ゼオライトＭＦＩから得られるが、従来技
法の中で記述されている全ての技術で調製することがで
きる。そのように、かかるゼオライトの合成は、有機試
剤および／またはアルコールの存在下または不存在下
で、一般的に知られたＯＨ−媒質中で行うことができ
る。論文“高シリカ・ゼオライトの合成−Ｐ・ヤコブお
よびＪ・マルテンス、表面科学と触媒の研究(Studies i
n Surface Science ang Catalysis)Ｖｏｌ．３３，１９
８７”では、ゼオライトＭＦＩの一般的に知られた合成
法が記述されている。本発明の触媒の中に含められるゼ
オライトＮ／ＭＦＩは、ゼオライトＭＦＩから得られる
が、同様に、有機化合物の存在下（特許ＥＰ−Ａ−１７
２０６８およびＵＳＰ５，０８５，７６３）、または不
存在下（フランス特許出願９０／１６５２９）で、弗化
物媒質のように、一般には余り知られていない媒質の中
で、合成することが出来る。本発明において利用される
ゼオライトは、その骨組みの中に、珪素と、アルミニウ
ムおよびガリウムからなる群から選ばれる少なくとも一
つの元素とを含む。
／ＭＦＩは、ゼオライトＭＦＩから得られるが、従来技
法の中で記述されている全ての技術で調製することがで
きる。そのように、かかるゼオライトの合成は、有機試
剤および／またはアルコールの存在下または不存在下
で、一般的に知られたＯＨ−媒質中で行うことができ
る。論文“高シリカ・ゼオライトの合成−Ｐ・ヤコブお
よびＪ・マルテンス、表面科学と触媒の研究(Studies i
n Surface Science ang Catalysis)Ｖｏｌ．３３，１９
８７”では、ゼオライトＭＦＩの一般的に知られた合成
法が記述されている。本発明の触媒の中に含められるゼ
オライトＮ／ＭＦＩは、ゼオライトＭＦＩから得られる
が、同様に、有機化合物の存在下（特許ＥＰ−Ａ−１７
２０６８およびＵＳＰ５，０８５，７６３）、または不
存在下（フランス特許出願９０／１６５２９）で、弗化
物媒質のように、一般には余り知られていない媒質の中
で、合成することが出来る。本発明において利用される
ゼオライトは、その骨組みの中に、珪素と、アルミニウ
ムおよびガリウムからなる群から選ばれる少なくとも一
つの元素とを含む。
【００１０】本発明においてゼオライトＭＦＩが、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属のうちから選ばれる少
なくとも一つの元素を含む場合（以下Ａ／ＭＦＩと記
す）には、そのゼオライトへの担持は、例えば、次の通
り行うことができる。
カリ金属またはアルカリ土類金属のうちから選ばれる少
なくとも一つの元素を含む場合（以下Ａ／ＭＦＩと記
す）には、そのゼオライトへの担持は、例えば、次の通
り行うことができる。
【００１１】ゼオライトＭＦＩは、 −ゼオライトが、その合成の後、場合によっては含有す
る有機化合物、および／またはアルカリ金属またはアル
カリ土類金属カチオンを、実際上完全に除去することに
より、水素形態−Ｈ−ＭＦＩと記す−に転換される。在
来の技法の中で記述されている全ての技術を、水素形態
への過程のために、例えば、カ燃に続くか、または続く
ことなしでのイオン交換または様々な化学処理を利用す
ることが出来る。一つまたは複数のアルカリ金属または
アルカリ土類金属は、引続いて、Ａ／ＭＦＩを得るため
に、在来の技法として一般的に知られた全ての技術によ
る塩類の水溶液または有機溶液を介して導入される。
る有機化合物、および／またはアルカリ金属またはアル
カリ土類金属カチオンを、実際上完全に除去することに
より、水素形態−Ｈ−ＭＦＩと記す−に転換される。在
来の技法の中で記述されている全ての技術を、水素形態
への過程のために、例えば、カ燃に続くか、または続く
ことなしでのイオン交換または様々な化学処理を利用す
ることが出来る。一つまたは複数のアルカリ金属または
アルカリ土類金属は、引続いて、Ａ／ＭＦＩを得るため
に、在来の技法として一般的に知られた全ての技術によ
る塩類の水溶液または有機溶液を介して導入される。
【００１２】−有機化合物のあらゆる完全な除去によ
り、一つまたは複数の付加されるべきアルカリ金属−こ
のアルカリ金属はゼオライト合成の媒質によって投入さ
れるが−を含む形に直接的に転換される。付加されるべ
きアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有率は、場
合によって、Ａ／ＭＦＩを得るために、在来の技法とし
て一般的に知られた全ての技術によるこれらのアルカリ
金属またはアルカリ土類金属塩類の水溶液または有機溶
液から始めて、容易に増大させることができる。
り、一つまたは複数の付加されるべきアルカリ金属−こ
のアルカリ金属はゼオライト合成の媒質によって投入さ
れるが−を含む形に直接的に転換される。付加されるべ
きアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有率は、場
合によって、Ａ／ＭＦＩを得るために、在来の技法とし
て一般的に知られた全ての技術によるこれらのアルカリ
金属またはアルカリ土類金属塩類の水溶液または有機溶
液から始めて、容易に増大させることができる。
【００１３】この方法は、本発明の範囲を制限しない。
少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の導入は、本発明による触媒の調製のいかなる時にで
も、特に成形の後で行うことが出来る。
少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の導入は、本発明による触媒の調製のいかなる時にで
も、特に成形の後で行うことが出来る。
【００１４】ゼオライトＭＦＩ上に担持される付加され
るべきアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有率は
０．００１〜６重量％、好ましくは０．００５〜３重量
％である。
るべきアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有率は
０．００１〜６重量％、好ましくは０．００５〜３重量
％である。
【００１５】ゼオライトＭＦＩまたはＡ／ＭＦＩは、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる群から選ば
れる少なくとも一つの元素を含む場合、以下に記述され
るように、特にその酸性度を変えるための目的で、少な
くとも一つの処理を受ける。
ルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる群から選ば
れる少なくとも一つの元素を含む場合、以下に記述され
るように、特にその酸性度を変えるための目的で、少な
くとも一つの処理を受ける。
【００１６】ゼオライトＭＦＩまたはＡ／ＭＦＩは、乾
燥ゼオライト１００ｇ当り、０．０００６モル〜０．０
０６モル、好ましくは乾燥ゼオライト１００ｇ当り、
０．００２〜０．００６モルの少なくとも一つのカチオ
ンのフルオロ珪酸塩、好ましくは、ヘキサフルオロ珪酸
アンモニウムの稀薄溶液による少なくとも一つの処理に
付される。この様にして、処理されたゼオライトについ
ては、原子数で５％以下の総脱アルミニウムの割合が得
られる。換言すれば、その処理は骨組みの中に存在する
アルミニウム原子の多くとも５％を取除くことにある。
燥ゼオライト１００ｇ当り、０．０００６モル〜０．０
０６モル、好ましくは乾燥ゼオライト１００ｇ当り、
０．００２〜０．００６モルの少なくとも一つのカチオ
ンのフルオロ珪酸塩、好ましくは、ヘキサフルオロ珪酸
アンモニウムの稀薄溶液による少なくとも一つの処理に
付される。この様にして、処理されたゼオライトについ
ては、原子数で５％以下の総脱アルミニウムの割合が得
られる。換言すれば、その処理は骨組みの中に存在する
アルミニウム原子の多くとも５％を取除くことにある。
【００１７】カチオンのフルオロ珪酸塩による処理は、
全体のＳｉ／Ａｌの原子比が、通常５〜１０００の間、
好ましくは１０〜５００の間にあるゼオライトＭＦＩに
対して実施される。かかるゼオライトＭＦＩは、好まし
くはＮＨ4 ＋の形、若しくは、その合成に必要な有機構
造化物を未だ部分的に含んでいる。又、それはＨ＋また
はＮａ＋の形でも見出すことが出来る。ゼオライトＭＦ
Ｉの試料のＮＨ4 ＋形への転換は、有機構造物の不存在
下での弗化物媒質中で合成されたＭＦＩのナトリウム形
から、硝酸アンモニウムの濃厚溶液（１０Ｎ）を用い
て、数回のイオン交換を行うことによるか、又有機構造
化物を含むＭＦＩを５５０℃の空気で、カ焼する形で行
われる。カ焼は、引続いて、硝酸アンモニウムの濃厚液
（１０Ｎ）を用いて、数回のイオン交換が施される。乾
燥したＭＦＩの重量に対するナトリウムの重量含有率
は、一般的には２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００
０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下であ
る。
全体のＳｉ／Ａｌの原子比が、通常５〜１０００の間、
好ましくは１０〜５００の間にあるゼオライトＭＦＩに
対して実施される。かかるゼオライトＭＦＩは、好まし
くはＮＨ4 ＋の形、若しくは、その合成に必要な有機構
造化物を未だ部分的に含んでいる。又、それはＨ＋また
はＮａ＋の形でも見出すことが出来る。ゼオライトＭＦ
Ｉの試料のＮＨ4 ＋形への転換は、有機構造物の不存在
下での弗化物媒質中で合成されたＭＦＩのナトリウム形
から、硝酸アンモニウムの濃厚溶液（１０Ｎ）を用い
て、数回のイオン交換を行うことによるか、又有機構造
化物を含むＭＦＩを５５０℃の空気で、カ焼する形で行
われる。カ焼は、引続いて、硝酸アンモニウムの濃厚液
（１０Ｎ）を用いて、数回のイオン交換が施される。乾
燥したＭＦＩの重量に対するナトリウムの重量含有率
は、一般的には２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００
０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下であ
る。
【００１８】脱アルミニウム剤および珪素供給剤として
用いられたフルオロ珪酸塩は、ゼオライトの微結晶の外
側の表面から取除かれたアルミニウム原子の代りに珪素
の原子を再挿入することを可能とし、次の化学式を有す
る塩基の一つであり得る：Ｍ２／ＸＳｉＦ6 、ここで、
Ｍは原子価Ｘを有する金属または非金属のカチオンであ
る。従って、カチオンはＭは、ＮＨ4 ＋、アルキルアン
モニウム、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｂａ２＋、Ｍ
ｇ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｓ
＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｒ
ｂ＋、Ａｇ＋、Ｓｒ２＋、Ｚｎ２＋、Ｔｉ＋またはＨ＋
であり得る。好ましくはヘキサフルオロ珪酸アンモニウ
が用いられる。何故ならこれは、容易に除去することの
出来る水の中に溶けるアンモニウム塩（ＮＨ4 ）3 Ａｌ
Ｆ6 の形成をもたらすからである。一般的に、ヘキサフ
ルオロ珪酸アンモニウによるゼオライトの処理温度は、
２０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃の間にあ
る。用いられたヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの量
は、４５０℃、４時間、乾燥空気流下で乾燥されたゼオ
ライトに対して計算して、一般に乾燥ゼオライト１００
ｇ当り、０．００６モルより低い。ゼオライトの処理
は、反応されるべき媒質のｐＨを４〜８の間、好ましく
は５．５〜７の間（ゼオライトが直接酸の腐食による骨
組みの破壊を受けないｐＨ価）に緩衝することを可能に
する酢酸アンモニウムの存在下で行なわれる。
用いられたフルオロ珪酸塩は、ゼオライトの微結晶の外
側の表面から取除かれたアルミニウム原子の代りに珪素
の原子を再挿入することを可能とし、次の化学式を有す
る塩基の一つであり得る：Ｍ２／ＸＳｉＦ6 、ここで、
Ｍは原子価Ｘを有する金属または非金属のカチオンであ
る。従って、カチオンはＭは、ＮＨ4 ＋、アルキルアン
モニウム、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｂａ２＋、Ｍ
ｇ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｓ
＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｒ
ｂ＋、Ａｇ＋、Ｓｒ２＋、Ｚｎ２＋、Ｔｉ＋またはＨ＋
であり得る。好ましくはヘキサフルオロ珪酸アンモニウ
が用いられる。何故ならこれは、容易に除去することの
出来る水の中に溶けるアンモニウム塩（ＮＨ4 ）3 Ａｌ
Ｆ6 の形成をもたらすからである。一般的に、ヘキサフ
ルオロ珪酸アンモニウによるゼオライトの処理温度は、
２０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃の間にあ
る。用いられたヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの量
は、４５０℃、４時間、乾燥空気流下で乾燥されたゼオ
ライトに対して計算して、一般に乾燥ゼオライト１００
ｇ当り、０．００６モルより低い。ゼオライトの処理
は、反応されるべき媒質のｐＨを４〜８の間、好ましく
は５．５〜７の間（ゼオライトが直接酸の腐食による骨
組みの破壊を受けないｐＨ価）に緩衝することを可能に
する酢酸アンモニウムの存在下で行なわれる。
【００１９】カチオンのフルオロ珪酸塩、好ましくは、
ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの溶液と、例えば酢酸
アンモニウム溶液中でのゼオライトの懸濁液との接触段
階をへて、反応されるべき混合液は、強い攪拌下で所望
の温度で、一般的には３０分〜４８時間、好ましくは一
般的に１〜２時間の間にある期間放置される。ゼオライ
トは、引続いて、反応温度で濾過され、又、熱湯で少な
くとも一回は、十分に洗浄される。
ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの溶液と、例えば酢酸
アンモニウム溶液中でのゼオライトの懸濁液との接触段
階をへて、反応されるべき混合液は、強い攪拌下で所望
の温度で、一般的には３０分〜４８時間、好ましくは一
般的に１〜２時間の間にある期間放置される。ゼオライ
トは、引続いて、反応温度で濾過され、又、熱湯で少な
くとも一回は、十分に洗浄される。
【００２０】上記に述べた一連の処理は、カチオンのフ
ルオロ珪酸塩、好ましくはヘキサフルオロ珪酸アンモニ
ウムの溶液によるゼオライトＭＦＩの処理は、濾過と熱
湯での少なくとも一回の十分な洗浄を受けて、ゼオライ
トに結晶の外側表面の脱アルミニウムの所望の割合を授
け、より選択性のある触媒とするために必要なだけ繰返
し行うことができる。
ルオロ珪酸塩、好ましくはヘキサフルオロ珪酸アンモニ
ウムの溶液によるゼオライトＭＦＩの処理は、濾過と熱
湯での少なくとも一回の十分な洗浄を受けて、ゼオライ
トに結晶の外側表面の脱アルミニウムの所望の割合を授
け、より選択性のある触媒とするために必要なだけ繰返
し行うことができる。
【００２１】これら一連の処理の後、改質されたゼオラ
イトは、結晶格子の中に存在するカチオン、例えばアン
モニウムを分解し、又そのようにして、改質されたゼオ
ライト−以下Ｎ／ＭＦＩと称する−の酸形態（Ｈ＋）を
得るために所定の熱処理を受ける。
イトは、結晶格子の中に存在するカチオン、例えばアン
モニウムを分解し、又そのようにして、改質されたゼオ
ライト−以下Ｎ／ＭＦＩと称する−の酸形態（Ｈ＋）を
得るために所定の熱処理を受ける。
【００２２】次の系、すなわちＳｉ−Ａｌ、Ｓｉ−Ａｌ
−Ｇａ、Ｓｉ−Ｇａ系の一つで合成されたＭＦＩタイプ
の全てのゼオライトは、本発明に適合する。しかしなが
ら、Ｓｉ／Ｔの比は、一般的には５に等しいかまたはそ
れ以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは１３〜５
００の間にある。ここで、ＴはＡｌおよび／またはＧａ
を表わす。
−Ｇａ、Ｓｉ−Ｇａ系の一つで合成されたＭＦＩタイプ
の全てのゼオライトは、本発明に適合する。しかしなが
ら、Ｓｉ／Ｔの比は、一般的には５に等しいかまたはそ
れ以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは１３〜５
００の間にある。ここで、ＴはＡｌおよび／またはＧａ
を表わす。
【００２３】上記に述べた技術は、本発明を、その範囲
を限定することなく、註釈するものである。
を限定することなく、註釈するものである。
【００２４】本発明において使用され、かつ先に述べた
技術により改質されたゼオライトＭＦＩを定義する一般
的な呼称であるゼオライトＮ／ＭＦＩは、場合により、
ガリウムおよび／または亜鉛、好ましくはガリウムの担
持に付すことも、又、触媒の他の構成成分と、ガリウム
および／または亜鉛、好ましくはガリウムであって、場
合によっては混合後に混合物中に導入出来るものとを混
合することも出来る。
技術により改質されたゼオライトＭＦＩを定義する一般
的な呼称であるゼオライトＮ／ＭＦＩは、場合により、
ガリウムおよび／または亜鉛、好ましくはガリウムの担
持に付すことも、又、触媒の他の構成成分と、ガリウム
および／または亜鉛、好ましくはガリウムであって、場
合によっては混合後に混合物中に導入出来るものとを混
合することも出来る。
【００２５】ガリウムおよび／または亜鉛の担持は、同
時に、前もってその酸性度の改質を介在させることがで
きる。
時に、前もってその酸性度の改質を介在させることがで
きる。
【００２６】数多くのガリウムおよび／または亜鉛の担
持技術を、本発明において使うことが出来る。その技術
として、塩類の水溶液の利用によるイオン交換、または
前記塩溶液による含浸をあげることが出来る。
持技術を、本発明において使うことが出来る。その技術
として、塩類の水溶液の利用によるイオン交換、または
前記塩溶液による含浸をあげることが出来る。
【００２７】複合触媒上に場合により担持したこれらの
二つの金属の集積した含有率は、０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．０３〜４重量％の間にある。
二つの金属の集積した含有率は、０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．０３〜４重量％の間にある。
【００２８】マトリックスは、少なくとも一つの耐火酸
化物、および特に、マグネシウム、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム、トリウム、珪素および硼素からなる
群から選ばれる金属の少なくとも一つの酸化物を包含す
る。更に、マトリックスは、炭素を包含することもでき
る。
化物、および特に、マグネシウム、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム、トリウム、珪素および硼素からなる
群から選ばれる金属の少なくとも一つの酸化物を包含す
る。更に、マトリックスは、炭素を包含することもでき
る。
【００２９】望ましいマトリックスはアルミナであり、
その比表面積は、有利には１０〜６００ｍ2 ／ｇ、好ま
しくは１５０〜４００ｍ2 ／ｇの間に置くことが出来
る。
その比表面積は、有利には１０〜６００ｍ2 ／ｇ、好ま
しくは１５０〜４００ｍ2 ／ｇの間に置くことが出来
る。
【００３０】本出願人は、驚くべきことに、ゼオライト
の骨組み中に、珪素と、アルミニウムおよびガリウムか
らなる群から選定された少なくとも一つの元素とを有
し、上記のように合成後の、少なくとも一つの処理によ
って改質されている、“Ｎ／ＭＦＩ”と称せられもので
あり、場合によっては、酸化物形のガリウムおよび／ま
たは亜鉛、好ましくはガリウムが添加（ドープ）された
ゼオライトＭＦＩと；場合によって、少なくとも一つの
アルカリ金属またはアルカリ土類金属と；マトリックス
であって、例えばパラジウム、白金、ニッケル、イリジ
ウム、またはロジウムのような白金族の少なくとも一つ
の貴金属と、錫、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリ
ウム、タリウム；銅、金、銀のようなＩｂ族金属；ニッ
ケル、ルテニウム、鉄のようなVIII族金属；およびクロ
ム、モリブデン、タングステンのようなVI族金属からな
る群から選ばれる少なくとも一つの追加金属とが担持さ
れ、同時に、少なくとも一つのハロゲン（好ましくは塩
素）を含有するマトリックスとを含み、かつ前記ゼオラ
イトが場合によっては、少なくとも一つのアルカリ金属
またはアルカリ土類金属を含有している複合触媒の利用
が、１分子当り２〜１２個の炭素原子を含むパラフィン
の芳香族化反応において、在来の技法の触媒と比べて改
善された触媒性能をもたらすことを発見した。
の骨組み中に、珪素と、アルミニウムおよびガリウムか
らなる群から選定された少なくとも一つの元素とを有
し、上記のように合成後の、少なくとも一つの処理によ
って改質されている、“Ｎ／ＭＦＩ”と称せられもので
あり、場合によっては、酸化物形のガリウムおよび／ま
たは亜鉛、好ましくはガリウムが添加（ドープ）された
ゼオライトＭＦＩと；場合によって、少なくとも一つの
アルカリ金属またはアルカリ土類金属と；マトリックス
であって、例えばパラジウム、白金、ニッケル、イリジ
ウム、またはロジウムのような白金族の少なくとも一つ
の貴金属と、錫、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリ
ウム、タリウム；銅、金、銀のようなＩｂ族金属；ニッ
ケル、ルテニウム、鉄のようなVIII族金属；およびクロ
ム、モリブデン、タングステンのようなVI族金属からな
る群から選ばれる少なくとも一つの追加金属とが担持さ
れ、同時に、少なくとも一つのハロゲン（好ましくは塩
素）を含有するマトリックスとを含み、かつ前記ゼオラ
イトが場合によっては、少なくとも一つのアルカリ金属
またはアルカリ土類金属を含有している複合触媒の利用
が、１分子当り２〜１２個の炭素原子を含むパラフィン
の芳香族化反応において、在来の技法の触媒と比べて改
善された触媒性能をもたらすことを発見した。
【００３１】本発明の複合触媒は、２通りの方式により
調製出来る。その原則は以下に述べる通りであり、実際
の施法は当業者に知られている。
調製出来る。その原則は以下に述べる通りであり、実際
の施法は当業者に知られている。
【００３２】第一の方式：ゼオライトＭＦＩ、若しくは
ゼオライトＡ／ＭＦＩ、若しくはゼオライトＮ／ＭＦＩ
が、マトリックスと混合される。この混合は、双方の粉
末の間でも、予め成型された双方の固形物の間でも、粉
末と予め成型された固形物の間でも実施することが出来
る。同時に、在来の技法の中で述べられた全ての技術に
より、２つの固形物を同時に成型することも出来る、す
なわち型取り、押出し、包込み、ドロップ凝固、噴霧に
よる乾燥である。この成型作業の際、もし必要であれ
ば、シリカおよびアルミナからなる群から選ばれる成型
添加剤を加えることが出来る。このようにして、ゼオラ
イトをマトリックスと混合し、成型を行う。
ゼオライトＡ／ＭＦＩ、若しくはゼオライトＮ／ＭＦＩ
が、マトリックスと混合される。この混合は、双方の粉
末の間でも、予め成型された双方の固形物の間でも、粉
末と予め成型された固形物の間でも実施することが出来
る。同時に、在来の技法の中で述べられた全ての技術に
より、２つの固形物を同時に成型することも出来る、す
なわち型取り、押出し、包込み、ドロップ凝固、噴霧に
よる乾燥である。この成型作業の際、もし必要であれ
ば、シリカおよびアルミナからなる群から選ばれる成型
添加剤を加えることが出来る。このようにして、ゼオラ
イトをマトリックスと混合し、成型を行う。
【００３３】混合と成型の後で、金属の担持、ハロゲン
の導入、および場合によってはガリウムおよび／または
亜鉛、好ましくはガリウムの担持を、マトリックスとゼ
オライトで構成される全体に対して行う。担持の順序は
余り重要でない。若しゼオライトＭＦＩがはじめにマト
リックスと混合されていたなら、先に紹介した結晶の外
側表面の改質技術による改質が必要である。若しゼオラ
イトが最初に、少なくとも一つのアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属を含まないなら、この導入は調製のどの
時点でも行うことができる。若しマトリックスが最初
に、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類
金属を含まないなら、この導入は同様に調製のどの時点
でも行うことが出来る。
の導入、および場合によってはガリウムおよび／または
亜鉛、好ましくはガリウムの担持を、マトリックスとゼ
オライトで構成される全体に対して行う。担持の順序は
余り重要でない。若しゼオライトＭＦＩがはじめにマト
リックスと混合されていたなら、先に紹介した結晶の外
側表面の改質技術による改質が必要である。若しゼオラ
イトが最初に、少なくとも一つのアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属を含まないなら、この導入は調製のどの
時点でも行うことができる。若しマトリックスが最初
に、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類
金属を含まないなら、この導入は同様に調製のどの時点
でも行うことが出来る。
【００３４】第二の方式：一方では、マトリックス上
に、ハロゲン、諸金属、および場合によっては、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一つの元素
を、予め担持する（マトリックス上への異なる元素の導
入順序は重要ではない）。
に、ハロゲン、諸金属、および場合によっては、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一つの元素
を、予め担持する（マトリックス上への異なる元素の導
入順序は重要ではない）。
【００３５】他方では、場合によっては、ゼオライトＮ
／ＭＦＩ上に、ガリウムおよび／または亜鉛、好ましく
はガリウム、および場合により、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属元素を担持する。または、先に紹介した
結晶の外側表面の改質技術により、前もってＮ／ＭＦＩ
に達しているゼオライトＭＦＩ上に、ガリウムおよび／
または亜鉛、好ましくはガリウムを担持する。
／ＭＦＩ上に、ガリウムおよび／または亜鉛、好ましく
はガリウム、および場合により、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属元素を担持する。または、先に紹介した
結晶の外側表面の改質技術により、前もってＮ／ＭＦＩ
に達しているゼオライトＭＦＩ上に、ガリウムおよび／
または亜鉛、好ましくはガリウムを担持する。
【００３６】続いて、場合によりガリウムおよび／また
は亜鉛、好ましくはガリウム、および場合により、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属元素を含有するゼオラ
イトを、諸金属、ハロゲン、および場合により、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の元素を含有するマトリ
ックスと混合し、その成型を行う。成型は、先に述べた
（第一の方式）と同じ条件で得られる。
は亜鉛、好ましくはガリウム、および場合により、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属元素を含有するゼオラ
イトを、諸金属、ハロゲン、および場合により、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の元素を含有するマトリ
ックスと混合し、その成型を行う。成型は、先に述べた
（第一の方式）と同じ条件で得られる。
【００３７】変形法として、場合により、ガリウムおよ
び／または亜鉛、好ましくはガリウム、および場合によ
り、アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素が担持さ
れたゼオライトは、マトリックスへのハロゲンの導入お
よび諸金属の担持の段階の何れかで、マトリックスに混
合することが出来る。
び／または亜鉛、好ましくはガリウム、および場合によ
り、アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素が担持さ
れたゼオライトは、マトリックスへのハロゲンの導入お
よび諸金属の担持の段階の何れかで、マトリックスに混
合することが出来る。
【００３８】望ましい調製方法は： −場合により、ガリウムおよび／または亜鉛、好ましく
はガリウム、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金
属元素を、ゼオライトＮ／ＭＦＩに担持すること、 −マトリックス上に、諸金属を担持し、ハロゲンを導入
し、および場合によりアルカリ金属またはアルカリ土類
金属元素を導入すること、 −それから、引続き、ガリウムおよび／または亜鉛、好
ましくはガリウムがチャージされ、および場合によりア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属元素がチャージされ
たゼオライトを、諸金属、ハロゲン、および場合により
アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素がチャージさ
れたマトリックスの中に、双方の粉末の成型として導入
する。
はガリウム、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金
属元素を、ゼオライトＮ／ＭＦＩに担持すること、 −マトリックス上に、諸金属を担持し、ハロゲンを導入
し、および場合によりアルカリ金属またはアルカリ土類
金属元素を導入すること、 −それから、引続き、ガリウムおよび／または亜鉛、好
ましくはガリウムがチャージされ、および場合によりア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属元素がチャージされ
たゼオライトを、諸金属、ハロゲン、および場合により
アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素がチャージさ
れたマトリックスの中に、双方の粉末の成型として導入
する。
【００３９】成型は、好ましくは湿式粉砕の技術を用い
て行うことが出来るミクロン単位の粉砕の後で行われ
る。
て行うことが出来るミクロン単位の粉砕の後で行われ
る。
【００４０】複合触媒は、１〜９９％（触媒全体の質量
に対する重量）のゼオライトＮ／ＭＦＩを含有し、１０
０％への補足分は、マトリックス、諸金属およびハロゲ
ンで構成される。ゼオライトおよびマトリックスのそれ
ぞれの割合は、広い範囲で変化する。なぜなら、この割
合は、一方では、ＴがＡｌおよび／またはＧａである、
ゼオライトのＳｉ／Ｔの比により、他方では、望ましい
調製方法において、マトリックスの諸金属およびハロゲ
ンの含有率にかかっているからである。
に対する重量）のゼオライトＮ／ＭＦＩを含有し、１０
０％への補足分は、マトリックス、諸金属およびハロゲ
ンで構成される。ゼオライトおよびマトリックスのそれ
ぞれの割合は、広い範囲で変化する。なぜなら、この割
合は、一方では、ＴがＡｌおよび／またはＧａである、
ゼオライトのＳｉ／Ｔの比により、他方では、望ましい
調製方法において、マトリックスの諸金属およびハロゲ
ンの含有率にかかっているからである。
【００４１】諸金属およびハロゲンを含有するマトリッ
クスは、望ましい調製方法の場合には、一般に次のよう
に、フランス特許出願９１／１０６２４の中で述べられ
ている手順に従って調製される。この手順は、２つの調
製方法の中で述べられたように、マトリックスに関して
のみでも、およびマトリックス／ゼオライトの混合に関
しても使用可能である。
クスは、望ましい調製方法の場合には、一般に次のよう
に、フランス特許出願９１／１０６２４の中で述べられ
ている手順に従って調製される。この手順は、２つの調
製方法の中で述べられたように、マトリックスに関して
のみでも、およびマトリックス／ゼオライトの混合に関
しても使用可能である。
【００４２】諸金属の含浸のためには、導入しようとす
る諸金属の普通の溶液か、白金族の貴金属および追加金
属、又場合により、アルカリ金属とアルカリ土類金属か
らなる群から選ばれる元素の特有の溶液が使用される。
いくつかの溶液が使用される時、乾燥および／または中
間的なカ焼の手順が踏まれる。慣習的には、例えば、５
００〜１０００℃の間で、好ましくは、分子状酸素の存
在下で、例えば空気の掃気でのカ焼により、調製を終了
する。
る諸金属の普通の溶液か、白金族の貴金属および追加金
属、又場合により、アルカリ金属とアルカリ土類金属か
らなる群から選ばれる元素の特有の溶液が使用される。
いくつかの溶液が使用される時、乾燥および／または中
間的なカ焼の手順が踏まれる。慣習的には、例えば、５
００〜１０００℃の間で、好ましくは、分子状酸素の存
在下で、例えば空気の掃気でのカ焼により、調製を終了
する。
【００４３】白金族の貴金属は、マトリックス中に、塩
または貴金属化合物を含む、水溶液または水ではない溶
液の助けによって、前記マトリックスの含浸により、導
入することが出来る。白金は一般的には、マトリックス
中にクロロ白金酸の形で導入されている。しかしなが
ら、全ての貴金属に関しては、アンモニア化合物、すな
わち例えば、クロロ白金アンモニウム、ジクロロ白金ジ
カルボニル、ヘキサハイドロキシル白金酸、塩化パラジ
ウム、硝酸パラジムのような化合物を、同様に用いるこ
とが出来る。
または貴金属化合物を含む、水溶液または水ではない溶
液の助けによって、前記マトリックスの含浸により、導
入することが出来る。白金は一般的には、マトリックス
中にクロロ白金酸の形で導入されている。しかしなが
ら、全ての貴金属に関しては、アンモニア化合物、すな
わち例えば、クロロ白金アンモニウム、ジクロロ白金ジ
カルボニル、ヘキサハイドロキシル白金酸、塩化パラジ
ウム、硝酸パラジムのような化合物を、同様に用いるこ
とが出来る。
【００４４】錫、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリ
ウム、タリウム；銅、金、銀のようなIb族金属；ニッケ
ル、ルテニウム、鉄のようなVIII族金属；およびクロ
ム、モリブデン、タングステンのようなVI族金属からな
る群から選ばれる追加金属Ｍは、例えば、錫の塩化物、
錫の臭化物および硝酸錫、鉛のハロゲン化物、硝酸鉛、
酢酸鉛および炭酸鉛、ゲルマニウムの塩化物および蓚酸
ゲルマニウム、硝酸インジウム硝化物およびインジウム
の塩化物のような化合物を介して導入することが出来
る。
ウム、タリウム；銅、金、銀のようなIb族金属；ニッケ
ル、ルテニウム、鉄のようなVIII族金属；およびクロ
ム、モリブデン、タングステンのようなVI族金属からな
る群から選ばれる追加金属Ｍは、例えば、錫の塩化物、
錫の臭化物および硝酸錫、鉛のハロゲン化物、硝酸鉛、
酢酸鉛および炭酸鉛、ゲルマニウムの塩化物および蓚酸
ゲルマニウム、硝酸インジウム硝化物およびインジウム
の塩化物のような化合物を介して導入することが出来
る。
【００４５】ハロゲン、好ましくは塩素は、白金族金属
のハロゲン化物の少なくとも一つ、または、追加金属が
ハロゲン化合物から導入される場合には、このハロゲン
化合物の少なくとも一つを介して、導入することが出来
る。補足的な方法は、ハロゲン酸またはハロゲンの塩を
含む水溶液によるマトリックスの含浸に在る。例えば、
塩素は塩酸溶液を使用することによって担持することが
出来る。他の方法は、通常４００〜９００℃の間の温度
で、例えば、ＣＣｌ4 、ＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨ3Ｃｌのよ
うなハロゲンを含む有機化合物の存在下でのカ焼に在
る。
のハロゲン化物の少なくとも一つ、または、追加金属が
ハロゲン化合物から導入される場合には、このハロゲン
化合物の少なくとも一つを介して、導入することが出来
る。補足的な方法は、ハロゲン酸またはハロゲンの塩を
含む水溶液によるマトリックスの含浸に在る。例えば、
塩素は塩酸溶液を使用することによって担持することが
出来る。他の方法は、通常４００〜９００℃の間の温度
で、例えば、ＣＣｌ4 、ＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨ3Ｃｌのよ
うなハロゲンを含む有機化合物の存在下でのカ焼に在
る。
【００４６】アルカリ金属およびアルカリ土類金属から
なる群から選ばれる元素は、好ましくはリチウムまたは
カリウムは、例えば、前記元素のハロゲン化物、硝酸
塩、炭酸塩、シアン化物および蓚酸塩のような化合物を
介して導入される。
なる群から選ばれる元素は、好ましくはリチウムまたは
カリウムは、例えば、前記元素のハロゲン化物、硝酸
塩、炭酸塩、シアン化物および蓚酸塩のような化合物を
介して導入される。
【００４７】これから詳述する調製プロセスは、因み
に、次の工程を含む： ａ） 弗素、塩素、臭素および沃素からなる群から選ば
れる少なくとも一つの元素のマトリックスへの導入、 ａ') アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群
から選ばれる少なくとも一つの元素のマトリックスへの
場合によっての導入、 ｂ） 工程ａ）またはａ')で得られた生成物のカ焼、 ｃ） 少なくともの一つの白金族貴金属のマトリックス
への導入、 ｄ） 工程ｃ）で得られた生成物のカ焼、 ｅ） 以下Ｍと称する、少なくとも一つの追加金属を、
工程ｄ）で得られた生成物に導入すること。
に、次の工程を含む： ａ） 弗素、塩素、臭素および沃素からなる群から選ば
れる少なくとも一つの元素のマトリックスへの導入、 ａ') アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群
から選ばれる少なくとも一つの元素のマトリックスへの
場合によっての導入、 ｂ） 工程ａ）またはａ')で得られた生成物のカ焼、 ｃ） 少なくともの一つの白金族貴金属のマトリックス
への導入、 ｄ） 工程ｃ）で得られた生成物のカ焼、 ｅ） 以下Ｍと称する、少なくとも一つの追加金属を、
工程ｄ）で得られた生成物に導入すること。
【００４８】若しアルカリ金属またはアルカリ土類金属
を使用しないなら、上記の調製のプロセスのａ）ｃ）
ｄ）およびｅ）のみを実施する。
を使用しないなら、上記の調製のプロセスのａ）ｃ）
ｄ）およびｅ）のみを実施する。
【００４９】本発明において少なくとも一つの白金族貴
金属の用法は、具体的例としては、アンモニア化合物の
使用の助けで行うことが出来る。
金属の用法は、具体的例としては、アンモニア化合物の
使用の助けで行うことが出来る。
【００５０】白金の場合、例えば、化学式Ｐｔ（Ｎ
Ｈ3 ）6 Ｘ4 のヘキサアンミン白金（IV）塩、化学式
（ＰｔＸ（ＮＨ3 ）5 Ｘ3 のハロゲノペンタアンミン白
金（IV）塩、化学式ＰｔＸ4 （ＮＨ3 ）2 のテトラハロ
ゲノジアンミン白金（IV）塩、ハロゲノ−ポリケトンと
化学式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａ）2 Ｘ）のハロゲン化合物との
白金錯塩を挙げることができる。ここで、Ｘは、塩素、
弗素、臭素および沃素から形成される群の中から選定さ
れたハロゲンであり、好ましくはＸは塩素であり、ａｃ
ａは、アセチルアセトンの誘導体である化学式Ｃ5 Ｈ7
Ｏ2 残基を表わす。
Ｈ3 ）6 Ｘ4 のヘキサアンミン白金（IV）塩、化学式
（ＰｔＸ（ＮＨ3 ）5 Ｘ3 のハロゲノペンタアンミン白
金（IV）塩、化学式ＰｔＸ4 （ＮＨ3 ）2 のテトラハロ
ゲノジアンミン白金（IV）塩、ハロゲノ−ポリケトンと
化学式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａ）2 Ｘ）のハロゲン化合物との
白金錯塩を挙げることができる。ここで、Ｘは、塩素、
弗素、臭素および沃素から形成される群の中から選定さ
れたハロゲンであり、好ましくはＸは塩素であり、ａｃ
ａは、アセチルアセトンの誘導体である化学式Ｃ5 Ｈ7
Ｏ2 残基を表わす。
【００５１】白金族の貴金属の導入は、好ましくは、上
記に挙げた有機金属化合物の水または有機溶液の助けを
借りて、含浸により行なわれる。使用可能な有機溶剤と
しては、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系炭化
水素、および例えば、１分子当り１〜１２個の炭素原子
を有するハロゲン化有機化合物を挙げることが出来る。
例えば、ｎ−ヘプタン、メチルクロロヘキサン、トルエ
ンおよびクロロホルムを挙げることが出来る。又、溶剤
の混合液を使用することも出来る。
記に挙げた有機金属化合物の水または有機溶液の助けを
借りて、含浸により行なわれる。使用可能な有機溶剤と
しては、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系炭化
水素、および例えば、１分子当り１〜１２個の炭素原子
を有するハロゲン化有機化合物を挙げることが出来る。
例えば、ｎ−ヘプタン、メチルクロロヘキサン、トルエ
ンおよびクロロホルムを挙げることが出来る。又、溶剤
の混合液を使用することも出来る。
【００５２】白金族の貴金属の導入の後で、得られた生
成物は、場合によっては、乾燥され、続いて好ましく
は、４００〜１０００℃の温度でカ焼される。
成物は、場合によっては、乾燥され、続いて好ましく
は、４００〜１０００℃の温度でカ焼される。
【００５３】このカ焼の後で、高温、例えば、３００〜
５００℃の間で、水素での還元に先立ち、少なくとも一
つの追加金属Ｍの導入が行なわれる。追加金属Ｍは、そ
の金属の錯体、特に金属Ｍのポリケトン錯体、およびア
ルキル金属、シクロアルキル金属、アリール金属、アル
キルアリール金属、アリールアルキル金属のような金属
炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一つの有機
化合物の形で導入することが出来る。
５００℃の間で、水素での還元に先立ち、少なくとも一
つの追加金属Ｍの導入が行なわれる。追加金属Ｍは、そ
の金属の錯体、特に金属Ｍのポリケトン錯体、およびア
ルキル金属、シクロアルキル金属、アリール金属、アル
キルアリール金属、アリールアルキル金属のような金属
炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一つの有機
化合物の形で導入することが出来る。
【００５４】金属Ｍの導入は、有利には、その金属の有
機金属化合物を有機溶剤中の溶液の助けを借りて行われ
る。同時に、金属Ｍの有機ハロゲン化合物を用いること
も出来る。金属Ｍの化合物として、Ｍが錫である場合
は、テトラブチル錫、Ｍが鉛である場合はテトラエチル
鉛、Ｍがインジウムである場合は、トリフェニルインジ
ウムを特に挙げることが出来る。
機金属化合物を有機溶剤中の溶液の助けを借りて行われ
る。同時に、金属Ｍの有機ハロゲン化合物を用いること
も出来る。金属Ｍの化合物として、Ｍが錫である場合
は、テトラブチル錫、Ｍが鉛である場合はテトラエチル
鉛、Ｍがインジウムである場合は、トリフェニルインジ
ウムを特に挙げることが出来る。
【００５５】含浸の溶剤は、１分子当り６〜１２個の炭
素原子を有するパラフィン系、ナフテン系、芳香族系の
炭化水素、および１分子当り１〜１２個の炭素原子を有
するハロゲン有機化合物により構成される群から選定さ
れる。例えば、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサンお
よびクロロホルムを挙げることが出来る。同様に、上記
の溶剤の混合物を使用することも出来る。
素原子を有するパラフィン系、ナフテン系、芳香族系の
炭化水素、および１分子当り１〜１２個の炭素原子を有
するハロゲン有機化合物により構成される群から選定さ
れる。例えば、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサンお
よびクロロホルムを挙げることが出来る。同様に、上記
の溶剤の混合物を使用することも出来る。
【００５６】上記のような調製プロセスを用いない場合
は、少なくとも一つの白金族の貴金属のを導入する前
に、少なくとも一つの追加金属Ｍを導入することが考え
られる。若し金属Ｍが貴金属の前に導入されるなら、使
用される金属Ｍの化合物は、一般的には、金属Ｍのハロ
ゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、炭酸塩および蓚
酸塩で構成される群の内から選定される。従って、この
導入は、水溶液中で有利に行なわれる。この場合、少な
くとも一つの貴金属の導入を進める前に、４００〜１０
００℃の温度の空気下で、カ焼が行われる。
は、少なくとも一つの白金族の貴金属のを導入する前
に、少なくとも一つの追加金属Ｍを導入することが考え
られる。若し金属Ｍが貴金属の前に導入されるなら、使
用される金属Ｍの化合物は、一般的には、金属Ｍのハロ
ゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、炭酸塩および蓚
酸塩で構成される群の内から選定される。従って、この
導入は、水溶液中で有利に行なわれる。この場合、少な
くとも一つの貴金属の導入を進める前に、４００〜１０
００℃の温度の空気下で、カ焼が行われる。
【００５７】Ｎ／ＭＦＩとマトリックスをベースとする
複合触媒は、好ましくは次のものを）含む： １） マトリックスに対する重量： −マトリックスおよび／またはゼオライト、好ましくは
マトリックスに担持された、少なくとも一つ白金族貴金
属は、０．０１〜２％、好ましくは０．１〜０．５％、 −マトリックスおよび／またはゼオライト、好ましくは
マトリックスに担持された追加金属Ｍは０．００５〜２
％、追加金属が錫である場合には好ましくは錫０．０１
〜０．５％、金属Ｍが錫でない場合は、ゲルマニウム、
インジウム、鉛、ガリウム、タリウム；銅、金、銀のよ
うなＩｂ族金属；ニッケル、ルテニウム、鉄のようなVI
II族金属；およびクロム、モリブデン、タングステンの
ようなVI族金属から構成される群から選ばれる少なくと
も一つ金属０．００５〜０．７％、好ましくは０．０１
〜０．６％、触媒が少なくとも２つの追加金属を含む場
合は、選定された追加金属の総含有率は、０．０２〜
１．２０％、好ましくは０．０２〜１．０％、更に好ま
しくは０．０３〜０．８０％である。
複合触媒は、好ましくは次のものを）含む： １） マトリックスに対する重量： −マトリックスおよび／またはゼオライト、好ましくは
マトリックスに担持された、少なくとも一つ白金族貴金
属は、０．０１〜２％、好ましくは０．１〜０．５％、 −マトリックスおよび／またはゼオライト、好ましくは
マトリックスに担持された追加金属Ｍは０．００５〜２
％、追加金属が錫である場合には好ましくは錫０．０１
〜０．５％、金属Ｍが錫でない場合は、ゲルマニウム、
インジウム、鉛、ガリウム、タリウム；銅、金、銀のよ
うなＩｂ族金属；ニッケル、ルテニウム、鉄のようなVI
II族金属；およびクロム、モリブデン、タングステンの
ようなVI族金属から構成される群から選ばれる少なくと
も一つ金属０．００５〜０．７％、好ましくは０．０１
〜０．６％、触媒が少なくとも２つの追加金属を含む場
合は、選定された追加金属の総含有率は、０．０２〜
１．２０％、好ましくは０．０２〜１．０％、更に好ま
しくは０．０３〜０．８０％である。
【００５８】−弗素、塩素、臭素および沃素で構成され
る群から選定されたハロゲン元素、好ましくは塩素は、
０．１〜１５％、好ましくは０．２〜１０％、ハロゲン
は、マトリックスおよび／またはゼオライト、好ましく
はマトリックスに導入されている。
る群から選定されたハロゲン元素、好ましくは塩素は、
０．１〜１５％、好ましくは０．２〜１０％、ハロゲン
は、マトリックスおよび／またはゼオライト、好ましく
はマトリックスに導入されている。
【００５９】２） その結晶の外側表面がその合成の後
で改質されており、その骨組みの中に珪素と、アルミニ
ウムおよびガリウムから選ばれる少なくとも一つ元素を
包んでいる、ＭＦＩ構造のゼオライトは１〜９９重量
％。
で改質されており、その骨組みの中に珪素と、アルミニ
ウムおよびガリウムから選ばれる少なくとも一つ元素を
包んでいる、ＭＦＩ構造のゼオライトは１〜９９重量
％。
【００６０】３） 場合によっては、マトリックスに対
する重量で： −アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から
選定された少なくとも一つの金属は０．０１〜４％、好
ましくは０．１〜０．６％、この元素は、好ましくはマ
トリックス中に導入される。
する重量で： −アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から
選定された少なくとも一つの金属は０．０１〜４％、好
ましくは０．１〜０．６％、この元素は、好ましくはマ
トリックス中に導入される。
【００６１】４） 場合によっては、Ｎ／ＭＦＩに対す
る重量で： −ガリウムおよび亜鉛から構成される群から選定され
た、好ましくはガリウムの添加（ドープ）元素は０．０
１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜４％、この元素
は、ゼオライトおよび／またはマトリックス、好ましく
はゼオライト中に導入される。 −付加されるべきアルカリ金属またはアルカリ土類金属
元素は、０．００１〜６重量％、好ましくは０．００５
〜３％、この元素は、好ましくはゼオライト中に導入さ
れる。
る重量で： −ガリウムおよび亜鉛から構成される群から選定され
た、好ましくはガリウムの添加（ドープ）元素は０．０
１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜４％、この元素
は、ゼオライトおよび／またはマトリックス、好ましく
はゼオライト中に導入される。 −付加されるべきアルカリ金属またはアルカリ土類金属
元素は、０．００１〜６重量％、好ましくは０．００５
〜３％、この元素は、好ましくはゼオライト中に導入さ
れる。
【００６２】本発明によるプロセスにおいて、調製が終
った時、成型された触媒は、その結晶格子の外側表面
が、先に述べた技術による合成の後で改質されているゼ
オライトＭＦＩ、複数の金属、少なくとも一つのハロゲ
ン、およびマトリックスを含有する。それから３５０℃
〜１０００℃の間、好ましくは４００℃〜７００℃の
間、更に好ましくは４５０℃〜６００℃の間の温度の空
気下で、カ焼が行なわれる。その様にカ焼された触媒
は、高温、例えば、４００℃〜７００℃の間の水素下
で、活性化処理を有利に受けることが出来る。水素下で
の処理の手順は、例えば、水素流下で、通常３００℃〜
５００℃の間、好ましくは３５０℃〜４５０℃の間にあ
る、還元の最高温度までゆっくりとした上昇で、この温
度を、一般的には、１〜６時間の間、維持することから
成立っている。
った時、成型された触媒は、その結晶格子の外側表面
が、先に述べた技術による合成の後で改質されているゼ
オライトＭＦＩ、複数の金属、少なくとも一つのハロゲ
ン、およびマトリックスを含有する。それから３５０℃
〜１０００℃の間、好ましくは４００℃〜７００℃の
間、更に好ましくは４５０℃〜６００℃の間の温度の空
気下で、カ焼が行なわれる。その様にカ焼された触媒
は、高温、例えば、４００℃〜７００℃の間の水素下
で、活性化処理を有利に受けることが出来る。水素下で
の処理の手順は、例えば、水素流下で、通常３００℃〜
５００℃の間、好ましくは３５０℃〜４５０℃の間にあ
る、還元の最高温度までゆっくりとした上昇で、この温
度を、一般的には、１〜６時間の間、維持することから
成立っている。
【００６３】先に述べた本発明の触媒は、１分子当り２
〜１２個の炭素原子を有するアルカンの芳香族化のため
に、オレフィンの存在、または存在なしに使われる。こ
の芳香族系炭化水素の生成反応は、特別な利点の夢を見
せる。なぜなら、この反応は、一方では精製作業から出
てくる軽質留分を、より付加価値の高い生産物（ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン）に転換することにより、
軽質留分の価値を増大させ、他方では、オレフィンを含
有し得るパラフィン系仕込原料を、高いオクタン価の燃
料のベースに転換することを可能にするからである。更
に、２つのケースともに、例えば、水素化処理プロセス
に不可欠な水素の大量生産にも貢献する。
〜１２個の炭素原子を有するアルカンの芳香族化のため
に、オレフィンの存在、または存在なしに使われる。こ
の芳香族系炭化水素の生成反応は、特別な利点の夢を見
せる。なぜなら、この反応は、一方では精製作業から出
てくる軽質留分を、より付加価値の高い生産物（ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン）に転換することにより、
軽質留分の価値を増大させ、他方では、オレフィンを含
有し得るパラフィン系仕込原料を、高いオクタン価の燃
料のベースに転換することを可能にするからである。更
に、２つのケースともに、例えば、水素化処理プロセス
に不可欠な水素の大量生産にも貢献する。
【００６４】１分子当り２〜４個および／または５〜１
２個の炭素原子を有する炭化水素仕込原料は、本発明に
よる触媒と、４００〜７００℃の間の温度で接触させら
れる。
２個の炭素原子を有する炭化水素仕込原料は、本発明に
よる触媒と、４００〜７００℃の間の温度で接触させら
れる。
【００６５】
【実施例】次に続く実施例は、本発明をその範囲を限定
することなく、註釈するものである。 ［実施例１：０．３８％の白金、０．３０％の錫、およ
び１．０％の塩素を含有するアルミナの調製（触媒
Ａ）］使用するアルミナは、２１０ｍ2 ／ｇの比表面
積、および０．５１ｃｍ3 ／ｇの多孔質容積を有する。
することなく、註釈するものである。 ［実施例１：０．３８％の白金、０．３０％の錫、およ
び１．０％の塩素を含有するアルミナの調製（触媒
Ａ）］使用するアルミナは、２１０ｍ2 ／ｇの比表面
積、および０．５１ｃｍ3 ／ｇの多孔質容積を有する。
【００６６】アルミナ支持体１００ｇに対して５００ｃ
ｍ3 の塩酸水溶液を加える。３時間接触放置し、水分を
切り、１００〜１２０℃で１時間乾燥する。
ｍ3 の塩酸水溶液を加える。３時間接触放置し、水分を
切り、１００〜１２０℃で１時間乾燥する。
【００６７】塩素を含む乾燥された生成物について、引
続き１５０ｃｍ3 の固形物に、ヘキサクロロ白金酸の水
溶液を加えて、白金の含浸を行う。この溶液の白金の濃
度は、２．７ｇ／ｌに等しい。６時間接触放置し、１０
０〜１２０℃で１時間乾燥し、続いて５３０℃で２時間
カ焼する。
続き１５０ｃｍ3 の固形物に、ヘキサクロロ白金酸の水
溶液を加えて、白金の含浸を行う。この溶液の白金の濃
度は、２．７ｇ／ｌに等しい。６時間接触放置し、１０
０〜１２０℃で１時間乾燥し、続いて５３０℃で２時間
カ焼する。
【００６８】塩素と白金を含むカ焼された生成物につい
て、錫の含浸を行う。テトラブチル錫の有機溶液を、ア
ルミナ支持体と、支持体１００ｇ当り１００ｃｍ3 の溶
液の割合で、６時間接触させる。得られた固形物は、続
いて水分を切り、１００〜１２０℃で１時間乾燥、続い
て、乾燥水素流下で、２時間、４５０℃で還元する。
て、錫の含浸を行う。テトラブチル錫の有機溶液を、ア
ルミナ支持体と、支持体１００ｇ当り１００ｃｍ3 の溶
液の割合で、６時間接触させる。得られた固形物は、続
いて水分を切り、１００〜１２０℃で１時間乾燥、続い
て、乾燥水素流下で、２時間、４５０℃で還元する。
【００６９】アルミナは、そのようにして、重量で、
０．３８％の白金、０．３％の錫、１．０％の塩素を含
む。
０．３８％の白金、０．３％の錫、１．０％の塩素を含
む。
【００７０】［実施例２：水素形態のゼオライトＭＦＩ
（触媒Ｂ）］水素形態のゼオライトＨ−ＭＦＩを使用す
る。これは、次のような合成が終了した時に得られる： −硝酸アンモニウムでの処理、 −空気下で５５０℃でのカ焼。
（触媒Ｂ）］水素形態のゼオライトＨ−ＭＦＩを使用す
る。これは、次のような合成が終了した時に得られる： −硝酸アンモニウムでの処理、 −空気下で５５０℃でのカ焼。
【００７１】得られた固形物の特性は、Ｓｉ／Ａｌ比は
２７に等しく、ナトリウムの含有率は０．００９重量％
に等しい。その７７Ｋの窒素の吸収により測定された多
孔質容積は０．１８９ｃｍ3 ／ｇである。結晶格子の単
位銷胞（セル）の容積は５３４１（１０10ｍ）3 であ
る。
２７に等しく、ナトリウムの含有率は０．００９重量％
に等しい。その７７Ｋの窒素の吸収により測定された多
孔質容積は０．１８９ｃｍ3 ／ｇである。結晶格子の単
位銷胞（セル）の容積は５３４１（１０10ｍ）3 であ
る。
【００７２】［実施例３：ヘキサフロオロ珪酸アンモニ
ウムにより改質された水素形態のゼオライトＭＦＩの調
製（触媒Ｃ）］このゼオライト試料は、乾燥された水素
形態のゼオライトＨ−ＭＦＩ１００ｇから調製される。
ゼオライトの質量は、４５０℃の乾燥空気下で、４時間
の乾燥の後で、測定される。このゼオライトは還流の硝
酸アンモニア水溶液の処理を通じて、アンモニア形（Ｎ
Ｈ4 −ＭＦＩと記される）にされる。濾過の後で、固形
物は１２０℃で、恒温器で乾燥される。
ウムにより改質された水素形態のゼオライトＭＦＩの調
製（触媒Ｃ）］このゼオライト試料は、乾燥された水素
形態のゼオライトＨ−ＭＦＩ１００ｇから調製される。
ゼオライトの質量は、４５０℃の乾燥空気下で、４時間
の乾燥の後で、測定される。このゼオライトは還流の硝
酸アンモニア水溶液の処理を通じて、アンモニア形（Ｎ
Ｈ4 −ＭＦＩと記される）にされる。濾過の後で、固形
物は１２０℃で、恒温器で乾燥される。
【００７３】この様にして得られたゼオライトＮＨ4 −
ＭＦＩは、引続いて、８０℃で、酢酸アンモニウムの水
溶液中に懸濁される。１．０７グラムのヘキサフルオロ
珪酸アンモニウムを含む水溶液が、続いて、最初の質量
１００ｇの乾燥ゼオライトに加えられる。攪拌下で、２
時間の接触の後、固形物は水で充分にすすがれる。
ＭＦＩは、引続いて、８０℃で、酢酸アンモニウムの水
溶液中に懸濁される。１．０７グラムのヘキサフルオロ
珪酸アンモニウムを含む水溶液が、続いて、最初の質量
１００ｇの乾燥ゼオライトに加えられる。攪拌下で、２
時間の接触の後、固形物は水で充分にすすがれる。
【００７４】この操作は、連続的に５回繰返して行わ
れ、最後に、固形物は空気下で５５０℃でカ焼される。
れ、最後に、固形物は空気下で５５０℃でカ焼される。
【００７５】得られた固形物（触媒Ｃ）の特性は、 −全体のＳｉ／Ａｌモル比は３２に等しく、 −表面のＳｉ／Ａｌモル比は７４に等しい。
【００７６】この表面の比は、ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）によ
り測定され、ゼオライト結晶の外側表面の特性でもあ
る。従って主として、脱アルミニウムと珪素原子の再挿
入の段階があった。
り測定され、ゼオライト結晶の外側表面の特性でもあ
る。従って主として、脱アルミニウムと珪素原子の再挿
入の段階があった。
【００７７】［実施例４：混合の調製（触媒Ｄおよび
Ｅ）］触媒ＤとＥは、触媒Ａ、ＢおよびＣから、混合に
より調製される。これらの混合は、次の割合で実施され
る： −触媒Ｄ＝触媒Ａ６０ｇ＋触媒Ｂ４０ｇ −触媒Ｅ＝触媒Ａ６０ｇ＋触媒Ｃ４０ｇ これらの混合の構成物の各々は、予め、準ミクロ単位の
粉砕に付される。混合の後、触媒ＤとＥは、型取りによ
り成型される。
Ｅ）］触媒ＤとＥは、触媒Ａ、ＢおよびＣから、混合に
より調製される。これらの混合は、次の割合で実施され
る： −触媒Ｄ＝触媒Ａ６０ｇ＋触媒Ｂ４０ｇ −触媒Ｅ＝触媒Ａ６０ｇ＋触媒Ｃ４０ｇ これらの混合の構成物の各々は、予め、準ミクロ単位の
粉砕に付される。混合の後、触媒ＤとＥは、型取りによ
り成型される。
【００７８】［実施例５：プロパンに対する触媒の性
能］前述した調整法の４つの触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ、
および本発明による触媒Ｅも同様に、次の条件下で、プ
ロパンの転換についてテストされた： −温度：４８５℃ −圧力：１バール −ＰＰＨ：１．５ｈ−ｌ テスト結果を表１に示す。
能］前述した調整法の４つの触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ、
および本発明による触媒Ｅも同様に、次の条件下で、プ
ロパンの転換についてテストされた： −温度：４８５℃ −圧力：１バール −ＰＰＨ：１．５ｈ−ｌ テスト結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】従って、本発明による触媒Ｅは、比較の触
媒、特に触媒Ｄの選択性より明らかに高い芳香族生成物
の選択性をもたらすことが判る。
媒、特に触媒Ｄの選択性より明らかに高い芳香族生成物
の選択性をもたらすことが判る。
【００８１】［実施例６：軽質ナフサに対する触媒の性
能］１分子当り５〜６個の炭素原子を有する炭化水素の
混合物から構成される仕込原料の転換を試みる。このた
めに、調製法を先に述べた触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ
の１つの存在下で操作を行う。
能］１分子当り５〜６個の炭素原子を有する炭化水素の
混合物から構成される仕込原料の転換を試みる。このた
めに、調製法を先に述べた触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ
の１つの存在下で操作を行う。
【００８２】これらの触媒は、その組成（重量％で表
す）が次の通りのＣ5 −Ｃ6 の仕込原料の転換について
テストされた：
す）が次の通りのＣ5 −Ｃ6 の仕込原料の転換について
テストされた：
【００８３】操作条件は、次の通りである： −温度：４７５℃ −圧力：２．５バール −ＰＰＨ：２ｈ-1 テスト結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】従って、本発明による触媒Ｅは、比較の触
媒、特に触媒Ｄの選択性より明らかに高い芳香族生成物
の選択性をもたらすことが判る。
媒、特に触媒Ｄの選択性より明らかに高い芳香族生成物
の選択性をもたらすことが判る。
【００８６】
【発明の効果】本発明の芳香族化用複合触媒は、２〜１
２個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化反応におけ
る触媒として、非常に優れている。
２個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化反応におけ
る触媒として、非常に優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 35/095 6958−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 エリック ベナジ フランス国 モンテソン ブールヴァール ドゥ ラ レピュブリク 67 (72)発明者 ジャン マリー デーヴ フランス国 シャトゥー アヴニュー ク ロード モネ ３
Claims (9)
- 【請求項１】 一方では、ＭＦＩ構造ゼオライトであっ
て、その合成の後で、少なくとも一つのカチオンのフル
オロ珪酸塩の稀薄溶液での少なくとも一つの処理によっ
て改質され、前記ゼオライトがその骨組みの中に、珪素
と、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選ばれ
る少なくとも一つの元素とを包んでいる、ＭＦＩ構造ゼ
オライト、および他方では、マトリックスを包む芳香族
化用複合触媒であって、前記触媒は、さらに、 −白金族の少なくとも一つの貴金属と、 −錫、ゲルマニウム、インジウム、鉛、ガリウム、タリ
ウム、銅、金、銀、ニッケル、ルテニウム、鉄、クロ
ム、モリブデン、およびタングステンからなる群から選
ばれる少なくとも一つの追加金属と、 −弗素、塩素、臭素、および沃素からなる群から選ばれ
る少なくとも一つのハロゲン元素とを含んでいる、芳香
族化用複合触媒。 - 【請求項２】 さらに、ガリウムおよび亜鉛からなる群
から選ばれる一つの添加（ドープ）元素を包む、請求項
１記載の複合触媒。 - 【請求項３】 前記添加元素がガリウムである、請求項
２記載の複合触媒。 - 【請求項４】 添加元素の含有率が、ゼオライトに対し
て重量で表わして、０．０１〜１０％である、請求項１
または２項記載の複合触媒。 - 【請求項５】 プラチナ族の貴金属の含有率が、マトリ
ックスに対して重量で表わして、０．０１〜２％であ
り、マトリックスに対して重さで表わした追加金属の含
有率が、 −追加金属が錫の時は、０．００５〜２％であり、 −追加金属が、他の追加金属から選ばれる時は、０．０
０５〜０．７％であり、少なくとも２つの追加金属が在
る時には、追加金属の総含有率が、マトリックスに対し
て重量で０．０２〜１．２０％であり、 ハロゲンの含有率は、マトリックスに対して重量で表わ
して、０．１〜１５％である、請求項１〜４項のうちの
１項に記載の複合触媒。 - 【請求項６】 マトリックスが、さらに、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なく
とも一つの金属を、０．０１〜４重量％含有する、請求
項１〜５項のうちの１項に記載の複合触媒。 - 【請求項７】 前記選ばれる金属が、リチウムまたはカ
リウムである、請求項６記載の複合触媒。 - 【請求項８】 マトリックスがアルミナである、請求項
１〜７項のうちの１項に記載の複合触媒。 - 【請求項９】 請求項１〜７項のうちの１項に記載の複
合触媒を、１分子当り２〜１２個の炭素原子を有する化
合物を含む炭化水素の仕込原料から芳香族炭化水素を生
産するプロセスにおいて使用する方法。
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|---|---|---|---|
| FR9302203A FR2701866B1 (fr) | 1993-02-24 | 1993-02-24 | Catalyseur composite contenant un halogène, un métal noble et au moins un métal additionnel, et son utilisation en aromatisation d'hydrocarbures C2-C12. |
| FR9302203 | 1993-02-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07826A true JPH07826A (ja) | 1995-01-06 |
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-
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- 1994-02-24 JP JP6026619A patent/JPH07826A/ja not_active Withdrawn
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