JPH03114535A - 新規の白金リフォーミング触媒及び担体物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 又１曳立国 本発明は、ナフサをガソリン沸点範囲にリフオーミング
するための新規白金−アルミナ触媒のための変性アルミ
ナ担体物質であって、Ｓｉ少なくとも約１　０　０ｗｐ
ｐｍとＣａ，　Ｍｇ＋　Ｂａ及びＳｒから選ばれる１種
以上のアルカリ土類金属少なくとも約１０ｗｐｐｍとか
らなる変性剤を含みかつ全変性剤量が約５　０　０　０
ｗｐｐｍを越えない新規触媒に関する。

含ませることができる他の金属はイリジウムとレニウム
である。

光里■克量 接触リフォーミング又はハイドロフォーミングは、ナフ
サ及び直留ガソリンのオクタン価を改良するために石油
工業で用いられる充分に確立された工業的プロセスであ
る。事実、それは近代製油所に於ける主なオクタン源で
ある。リフオーミングとは、シクロヘキサンの脱水素及
び芳香族炭化水素を得るためのアルキルシクロペンタン
の脱水素異性化、ｎ−パラフィンの異性化、シクロヘキ
サンを得るためのアルキルシクロプロパンの異性化、置
換芳香族炭化水素の異性化、並びにガス、及び必然的に
コークスを生成し、コークスが触媒上に付着するパラフ
ィンの水素化分解によって生ずる分子の変化、又は炭化
水素反応の全効果と定義することができる。接触リフォ
ーミングでは、金属水素化−脱水素（水素移動）成分、
通常、アルミナのような多孔性無機酸化物担体の表面上
に実質的に原子状に分散された白金を含む多機能触媒が
用いられる。通常ハロゲン化物、特に塩化物を含むアル
ミナ担体は異性化、環化及び水素化分解反応に所要な酸
官能性を与える。

リフォーミング反応は、吸熱性及び発熱性の両方であり
、特にリフォーミングの初期段階では吸熱が主であり、
発熱は後期段階で主である。そのため、１つの反応器か
ら別の反応器へ反応流の加熱用設備を有する複数の直列
に連結された反応器を含むリフォーミング装置を用いる
ことが慣例になった。３つの主なリフォーミングの形式
、半再生式、循環式及び連続式がある。半再生式及び循
環式リフォーミングには通常固定床反応器が用いられ、
連続式リフォーミングには移動床反応器が用いられる。

半再生式リフォーミングでは、最終的に触媒の再生及び
再活性化のために全装置を停止させるまで、コークス付
着によってひき起こされた触媒の失活を補償するために
全すフォーミングプロセス装置を徐々にかつ次第に温度
を上げて作動させる。循環式リフォーミングでは、反応
器を個々に隔離するか、あるいは種々の配管配置によっ
て事実上ラインからそらす。触媒はコークス付着物を除
去することによって再生された後、その系列の他の反応
器が作動中である間に再活性化される。゛交替用反応器
”は、触媒の再生及び再活性化のため系列から除かれ、
かつその後に系列中へ戻される反応器の代わりに一時的
に用いられる。連続式リフォーミングでは、反応器は固
定床反応器とは逆の移動床反応器であり、触媒を連続的
に添加しかつ取り出し、該触媒を別個の再生器中で再生
する。

原料油が限定されかつ高価な時代には、液体及び芳香族
炭化水素収率を最大にしながら、付加的芳香族炭化水素
（オクタン）の要求を満足させなければならない。この
ため、液体生成物へのより高い選択性を与える触媒がよ
り低選択性の触媒の代わりに用いられるだろう。活性は
依然として等しく重要な触媒パラメーターであり、現在
の工業的技術の触媒活性と同等かもしくは理想的にはそ
れより高いレベルに保持されねばならない。選択性制御
への鍵の１つが２官能性リフオーミング触媒の金属及び
酸部値の両方の上で起こるクラッキング反応の抑制であ
ることは技術上認められている。酸クランキング反応は
主としてプロパン及びインブタン及び高級イソパラフィ
ンへ導びき、これらは芳香族化がより困難でありかつ従
って金属及び酸部値クランキングの両方を受けやすい。

ある種の本質的な異性化反応を開始させるにはあるレベ
ルの触媒酸性度が所要であるが、過度に活性な酸性度は
収率損失及び失活へ導く。接触リフォーミングに於ける
酸クランキング反応を緩和又は抑制するための特別な工
程は技術上ありふれたものではない。これらのクランキ
ング反応の除去は次の２つの理由で望ましいことである
。第１の理由は生成される軽質Ｃ，−Ｃ，ゴーＣ。質ガ
ソリンよりも価値が低いことであり、第２の理由は活性
及び液体収率は供給パラフィンの保持率及び芳香族化と
関連していることである。

硫黄は、主としてメタン生成を抑制することによってリ
フォーミング触媒の選択性の改良に用いられる。硫黄は
この目的には有効であるが、その使用は、もし触媒硫化
が不可欠でなければ避は得たであろうプロセスの複雑化
を招く。さらに、ある種の非すフォーミング活性金属は
、主しとてＣ３及びＣ４炭化水素を生ずる内部型の金属
部位クラッキング反応を減少させることが示された。か
かる金属の例には、銅、金、銀及び錫が含まれる。これ
らの金属は通常硫黄と共に用いられるので、すべての軽
質ガス生成物の一般的な減少がもたらされる。

改良されたリフォーミング触媒の開発について長年にわ
たって多くの研究が行われてきたが、触媒活性金属の濃
度及び組み合わせ、並びに担体物質の型及び細孔径分布
に一般に集中している。他の研究は担体中へ触媒有効量
のアルカリ又はアルカリ土類金属複合物を導入すること
による担体物質の変性をもたらした。例えば米国特許第
２，６０２゜７７１号、第２．９３０．７６３号及び第
３，７１４，２８１号参照。

かかる研究から商業的に成功した触媒が得られているが
、特に触媒活性と選択性の両方に関しての一層の改良の
要望は当業界に依然としである。

本発明によれば、すべてのクランキング反応を一般的に
減少させる新規担体物質の使用による金属及び酸部位ク
ランキングの両方を同時に抑制しながら改質ガソリン収
率を改良する新規方法が記載される。転化率で測定され
る触媒活性はクランキングの減少の結果として減少する
が、接触リフォーミングに本質的な芳香族化及び芳香族
炭化水素選択性は保持されかつ改良される。さらに、本
発明の担体物質は担体物質上に担持された触媒を未硫化
状態で作動させることを可能にする。

３訓Ｉと」絢 本発明によれば、担体がアルミナ及びＳｉ少なくとも約
１０ｗｐｐｍとＣａ、　Ｍｇ、　Ｂａ及びＳｒから選ば
れる１種以上のアルカリ土類金属少なくとも１１０５ｙ
ｐｐとを含む変性剤を含みかつ全変性剤量が約５０００
ｗｐｐｍを越えない、リフォーミング触媒用変性アルミ
ナ担体物質が提供される。

又、触媒がｐｔｖ）０．０１〜２重量％、Ｉｒ約０．０
１〜２重量％、及びＳｉ少なくとも約１００ｗｐｐｍと
Ｃａ、Ｍｇ、　Ｂａ及びＳｒから選ばれる１種以上のア
ルカリ土類金属少なくとも約１０ｗｐｐｍとを含む変性
剤を含み、全変性剤量が約５０００ｗｐｐｍを越えない
、白金担持変性アルミナリフォーミング触媒も提供され
る。１種以上の付加的金属、好ましくはイリジウム及び
レニウムも、おのおのが約０〜２重量％、好ましくは約
０．０１〜２重量％、より好ましくは約０．１〜０．７
重量％、最も好ましくは約０．３〜０．６重量％の量で
存在することができる。

本発明の好ましい実施態様に於ては、Ｒｅのようなもう
１つの金属が約０，０１〜２重量％の量で存在すること
もできる。

本発明のもう１つの好ましい実施態様では、アルミナは
ガンマアルミナである。

本発明のさらに他の好ましい実施態様では、変性剤はＳ
ｉ約１００〜２００ｗｐｐｍを含みかつ約２００〜１０
００ｉｖｐｐｍのアルカリ土類金属がＭｇ及びＣａから
選ばれる。

本発明による変性のために適したアルミナはリフオーミ
ンク触媒用担体として用いるのに適当な高純度アルミナ
のいずれかである。高純度アルミナという用語は少なく
とも９９％純度、好ましくは少なくとも９９．５％純度
、最も好ましくは少なくとも９９．９％純度であるアル
ミナを意味する。

アルミナは合成又は天然産であることができるが、適当
な純度及び所望の物理特性を保証するようにの製造を制
御することができるので合成アルミナが好ましい。アル
ミナは焼成時ガンマアルミナを生成することも好ましい
。′″焼成時ガンマアルミナを生成するアルミナ゛とは
焼成前に本質的に３水和物形でありかつ焼成時に、結晶
パターンによってガンマアルミナであるアルミナを意味
する。

主として、これらのアルミナは沈殿法、あるいは好まし
くは金属アルミナの弱有機酸による蒸解から誘導される
。

１つの好ましい沈殿法に於て、アルミナはアルミン酸ナ
トリウム又はアルミン酸カリウムのようなアルカリ金属
アルミン酸塩へ塩酸又はいずれかの明ばんのような酸又
は酸塩の添加によって製造される。

本発明に用いるために適当な最も好ましいアルミナは金
属アルミニウムを弱有機酸で蒸解すなわち反応させてア
ルミナゾルを生成させることによって製造されるもので
ある。好ましい弱有機酸は酢酸、蟻酸を含む。酢酸の水
酸化水銀アルミニウム錯体のような水銀化合物の存在下
でアルミナを蒸解することも好ましい。かかる方法は当
業者によく知られており、米国特許第２，２７４，６３
４号、Ｒｅ２２．１９６号及び第２．８５９．１８３号
に記載されている。

これらの特許は参照として本明細書に含まれている。前
述したように、かかる方法では、金属アルミニラムを水
銀化合物の存在下に於て希（約１〜６重量％）有機酸に
溶解することによってアルファアルミナを製造する。ア
ルミニウムと水銀とはアマルガムを生成し、アマルガム
は水素の発生を伴って徐々に溶解して水銀含有アルミナ
塩、未溶解アルミナ及び他の物質となる。所望ならば、
得られたゾルをｐＨ約６．８〜７．８にするための充分
な量の水酸化アンモニウムで処理してゲルを生成させる
ことができ、このゲルを乾燥し、焼成することができる
。ゾルをゲル化させないで、噴霧乾燥して、次に適当な
粒径に粉砕することができる高純度アルミナ水和物粉末
にすることが好ましい。

本発明の実施にとって臨界的ではないが、適当な粒径は
約５〜１５ミクロンである。

本発明の変性アルミナはその中に有効量の変性剤を含有
させることによって製造される。変性剤は、有効量で用
いられるとき、かかる変性剤を含まない同様な触媒と比
較した場合、金属及び酸部値クランキングの両方を同時
に抑制しながら液体収率に関して改良された全体的選択
性を有する得られたりフォーミング触媒へ貢献するよう
な変性剤である。“′変性剤の有効量′”とは得られた
触媒がリフォーミングに用いられたとき選択性を改良し
かつクランキング傾向を減少させる変性剤の濃度範囲を
意味する。一般に、本発明の変性剤はＳｉ少なくとも１
００ｗｐｐｍと、Ｃａ、　Ｍｇ＋　Ｂａ及びＳｒから選
ばれる１種以上のアルカリ土類金属少なくとも約１０ｙ
ｐｐｍとを含み、全変性剤量は約５００゜讐ｐｐｍを越
えない。

本明細書中で前述したように、本発明の変性剤はＳｉ４
　Ｃａ＋　Ｍｇ、　Ｂａ及びＳｒから選ばれる１種以上
のアルカリ土類金属を含む。好ましくはＳｉ４　Ｃａ、
　Ｍｇ又は両方、特にハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩
、酸化物、水酸化物及び炭酸塩である。

Ｓｉは水性媒質中で安定な水溶液又は安定なエマルショ
ンを生成するＳｉの化合物として導入することが好まし
い。Ｓｉの有機誘導体及びシリコーン油のようなＳｉ−
重合体が好ましいＳｉ化合物の例である。

変性剤成分は、アルミナ水和物、アルミナ又は触媒製造
の任意の段階中にアルミナ中へ含有させることができる
。本発明の変性アルミナの製造のための１つの特別な好
ましい製造スキームでは、金属アルミニウムを弱有機酸
中で消化することによって高純度アルミナ水和物粉末を
最初に製造し、それによってアルミナゾルを生成し、こ
れを次にアルミナ水和物粉末を製造するための通常の噴
霧乾燥技術によって噴霧乾燥する。もしアルミナ水和物
粉末が適当な粒子径でないならば、耐火材粉末の粒径を
減少させるための任意の通常の手段で粉砕することがで
きる。次に、アルミナ水和物粉末を有効量の水又はゾル
と混合して押出し用の充分なコンシスチンシーのペース
トにする。このアルミナペーストを次にペレットのよう
な適当な形に押出し、乾燥しかつ約４００〜約６５０℃
の温度で焼成する。次に、活性金属を通常の含浸手段で
このアルミナ中に含浸させてリフォーミング触媒を製造
する。適当な活性金属の限定的でない例としては白金、
レニウム、イリジウム、錫、銅及びこれらの混合物が含
まれる。近代的リフォーミング触媒は１種以上の他の活
性金属と共にあるいは他の活性金属無しに、活性金属の
１つとして白金を含むことは言うまでもない。

変性剤成分は、任意の１つ以上の上記プロセス工程で導
入することができる。例えば、アルミナ粉末の製造中に
水溶性塩の形の変性剤成分を噴霧乾燥前のアルミナゾル
と混合することができる。

アルミナ水和物粉末と混合し、その混合物を次にさらに
アルミナゾルと混合して押出しペーストにすることもで
きる。さらに、アルミナ水和物粉末とアルミナゾルとを
最初に混合し、その後で変性剤成分を充分な水と共に添
加して押出しペーストにすることもできる。変性剤成分
を粉砕前のアルミナ粉末と混合し得ることも言うまでも
ない。押出し後のアルミナ水和物物質中へ通常の含浸技
術によって変性剤成分を同時に含有させることができる
が、変性剤成分のアルミナ物質全体にわたる均一性を保
証するため押出し前に変性剤成分を導入することが好ま
しい。

本発明の変性アルミナ物質は（１）約１０〜約５０００
ｈｐｐｍの範囲の変性剤成分濃度、（ｉｉ　）約５０ｒ
ｒｒ／ｇより大きい表面積、好ましくは約１００〜７０
０ｒｒｆ／ｇの表面積、より好ましくは１００〜３００
ｒ＋（／ｇ　（ｉｉｉ）約０．３〜１　ｇ　／ｄ、好ま
しくは約０．４〜０．８ｇ／ｄの嵩密度、（ｉｖ　）約
０．２〜１．１ｄ／ｇ、好ましくは約０．３〜０．８ｄ
／ｇの平均細孔容積、及び（ｖ）約３０〜３００オング
ストロームの平均細孔直径を有することを特徴とする。

本発明の変性アルミナの特異な特徴は、高純度ガンマア
ルミナのような通常のリフオーミング用アルミナに比べ
て酸性性格が減弱されていることである。これらの異な
る酸性度は種々の分析方法で検定することができ、最も
信頬できる方法の１つは、その環境中にあるときにアル
ミナの酸官能の影響が観察される接触リフォーミングプ
ロセスの化学作用である。この意味で、ヘブタンリフオ
ーミングはリフォーミング選択性及び活性についての担
体酸性度の役割を観察しかつ定量化するためのモデル系
として働く。種々の金属部位及び酸部位クラッキング反
応が起こってヘプタノから種々の反応生成物の組を生ず
るが、イソブタンへのクラッキングだけがもっばら酸タ
ランキング活性の特徴である。この理由で、ヘプタンリ
フォーミングに於けるイソブタン収率の変化は触媒の酸
性格の変化を反映し、この生成物収率自体により触媒間
の酸強度及び生成物選択性の違いを識別することができ
る。さらに、この測定方法は種々の触媒についてトルエ
ン／イソブタン比を比較することによって補強される。

というはこの値がイソブタンの収率が減少するとき、ト
ルエン及びＣ５°選択性の増加と共に常に増加するから
である。トルエン／イソブタン比は異なる酸性度のアル
ミナ上に担持された同じ金属の比較のために最も正当で
あるが、ヘプタンリフォーミングについては、本発明の
変性アルミナ上に）旦持された触媒は、通常の高純度ガ
ンマアルミナ上の同じ触媒と比較するとき、少なくとも
約１０重量％少ないイソブタン収率、好ましくは少なく
とも２０重量％少ないイソブタン収率、そして少なくと
も約５％大きいトルエン対イソブタン比、好ましくは少
なくとも約１０％大きいトルエン対イソブタン比をもた
らすと一般化することができる。

本発明の変性アルミナから、その中へ水素化−脱水素官
能を与えることができる少なくとも１種の金属を含有さ
せることによってリフォーミング触媒が製造される。得
られた触媒は、異性化反応にとって重要でありかつ変性
アルミナ担体物質と関連するクランキング官能をも含む
。水素化−脱水素官能は好ましくは少なくとも１種の■
族貴金属、好ましくは白金によって与えられる。好まし
くは、白金族金属は、最終触媒生成物の元素基準で計算
して約０．０１〜約２重量％の量で触媒上に存在する。

より好ましくは、触媒は約０．１〜約０、７重量％の白
金、最も好ましくは約０．３〜０．６重量％の白金を含
む。本発明の触媒は０〜２重量％のＺｒ、好ましくは０
．０１〜２重量％のＩｒ　、より好ましくは０．１〜０
．７重量％のＩｒ、最も好ましくは０．３〜０．６重量
％のＩｒ及びアルミナ変性剤成分以外の１種以上の付加
的金属０〜２重量％をも含む。この付加的な金属は金属
は銅、錫、レニウム、パラジウム、ロジウム、タングス
テン、ルテニウム、オスミウム、銀、金、ガリウム、鉛
、ビスマス、アンチモンなどから選ばれる。好ましくは
レニウムであり、好ましくは約０．１〜約０．７重量％
、より好ましくは約０．３〜約０．６重量％の量のレニ
ウムである。

白金、イリジウム、レニウム及び他の金属は、前取て丸
剤化、ペレット化、ビート化又は押出されている変性ア
ルミナ上に含浸によって付着させることができる。押出
しに先立っていわゆるマルミックス（ｍｕｌｌ　ｍ１ｘ
）又はペースト中へ混合させることもできる。含浸を用
いる場合には、乾燥状態又は溶媒和状態の変性アルミナ
を、白金及び存在するならば他の金属と、あるいは白金
含有溶液と、単独又は混合して接触させるかあるいはそ
の他の方法で混合し、それによって、”初期湿潤（ｉｎ
ｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ）“′技術、あるいは希
薄又は濃厚溶液から吸収させ、次いで濾過又は蒸発によ
って金属成分の全吸収を起こさせることを具体化する技
術のいずれかによって含浸させる。含浸工程に用いられ
る溶液はそれぞれの白金及びイリジウム化合物をその中
に溶解させている塩又は酸溶液であることができる。用
いられる含浸溶液の量はアルミナを完全に浸漬するのに
充分な量でなければならない。

これは、含浸溶液中の白金濃度によるが、通常、アルミ
ナの量の約１〜２０倍の範囲内である。含浸処理は、周
囲温度又は高温、及び常圧又は加圧を含む広範囲の条件
下で行われる。

触媒は、触媒の酸官能性に寄与するハロゲン化物を含む
こともできる。ハロゲン化物は弗化物、塩化物、ヨウ化
物、臭化物又はこれらの混合物でよい。好ましくは弗化
物及び塩化物であり、より好ましくは塩化物である。一
般に、ハロゲン化物の量は、最終触媒組成物が元素基準
で計算して約０．１〜約３．５重量％、好ましくは約０
．５〜約１．５重量％のハロゲンを含む。ハロゲンは、
触媒製造の任意の時点で、例えば金属の含浸の前、後又
は同時に、任意の方法で触媒中へ導入させることができ
る。通常の操作では、ハロゲン成分は白金の含浸と同時
に導入される。ハロゲンは、変性アルミナを、気相又は
液相中で、弗化水素、塩化水素、塩化アンモニリムなど
のようなハロゲン化合物と接触させることによって導入
させることもできる。

触媒は、含浸後、窒素又は酸素、あるいは両方の存在下
に於て、空気流中又は真空下に、約２７℃より高い温度
、好ましくは約６５〜１５０　’Ｃの温度で加熱するこ
とによって乾燥される。次に、触媒を、窒素又は酸素の
存在下、空気流中で、あるいは酸素と不活性ガスとの混
合物の存在下に於て、約４００〜６５０　’Ｃ１好まし
くは約４００〜５６０℃の温度で焼成することができる
。この焼成すなわち活性化は流動気体又は静止気体中で
約１〜約２４時間の範囲の期間行われる。還元は、約１
７５〜約５６０℃の範囲の温度で、約０．５〜約２４時
間の範囲の期間、約１〜４０気圧で流動している水素と
の接触によって行われる。触媒は、１１゜Ｓ／Ｈ２のブ
レンドを用いて硫化されるが、約１７５〜約５６０℃の
範囲の温度で、約１〜４０気圧で、ブレークスルーを得
るのに必要な時間、あるいは所望の硫黄量に達するまで
行われる。所望ならば、触媒の還元の条件と同様な条件
で後硫化ストリッピングを用いることができる。

供給物すなわち仕込原料はバージンナフサ、分解ナフサ
、フィッシャー・トロプシュナフサなどであることがで
きる。典型的な供給物は約５〜１２個の炭素原子、より
好ましくは約６〜約９個の炭素原子を含む炭化水素であ
る。ナフサすなわち約２７〜２３５℃１好ましくは約５
０〜１９０℃の範囲内の沸点の石油留分はこれらの範囲
内の炭素数の炭化水素を含む。かくして典型的な留分は
、通常、約Ｃ６〜Ｃ１□の範囲に入る直鎖及び分枝鎖の
両方のパラフィン系炭化水素約２０〜約８０容量％、約
０６〜ＣＩ２の範囲内に入るナフテン系炭化水素約１０
〜８０容量％、及び約０６〜Ｃ１□の範囲内に入る望ま
しい芳香族炭化水素５〜２０容量％を含む。

リフォーミング操業は水素及び供給物の速度、ならびに
温度及び圧力を操作条件に調節することによって開始さ
れる。操業は、主要なプロセス変数を下記の範囲内に調
節することによって最適リフォーミング条件で続行され
る。

圧力＋　ｐｓｉｇ 反応器温度１℃ ガス速度、　ＳＣＦ／Ｂ （再循環ガスを含む） ５０〜７５０　　　　　　１００〜３００４００〜６０
０　　　　　　４６５〜５４０１５００〜１０．０００
　　２０００〜７０００以下、本発明を下記実施例でさ
らに説明するが、これらの実施例は如何なる点に於ても
限定と考えられるべきではない。

比較実施例Ａ 高純度ガンマアルミナ上の市販ｐｔ　リフォーミング触
媒（０，３重量％Ｐｔ、０．９重量％Ｃλ）を５００℃
で３時間焼成し、水素中で、５００℃で１７時間還元し
かつ５００　’Ｃで硫化した。この触媒、すなわち触媒
Ａ、でヘブタンリフォーミングの試験を行い、下記第１
表に示す結果を得た。

叉施炎上 Ｎａ２００ｗｐｐｍ、　　Ｃａ　　１５０ｗｐｐｍ、　
　Ｍｇ　　１４６ｗｐｐｍＳＦｅ４８０ｗｐｐｍ、及び
Ｓｉ　５００ｗｐｐｍを含む本発明のアルミナを用いた
。この物質（５０ｇ）の押出物を７５ｍ１の水と混合し
、ガラス漏斗中に入れた後、それを通して３０分間二酸
化炭素を通す。この混合物に５．４　ｍｌの塩化白金酸
（２８■ｐｔ／ｍｉ）及び４．８　ｄの塩酸（６０ｍｇ
　（／！／戚）を添加し、それを通して４時間二酸化炭
素を通す。得られた触媒を風乾した後、１１０℃で４時
間真空乾燥した。この触媒を次に空気中で５００℃の温
度で３時間焼成した後、５００℃で１７時間水素中で還
元し、次に硫化水素と水素との混合物中で、５００℃で
、硫黄ブレークスルーが起こるまで硫化した。触媒Ｂと
称するこの触媒はＰｔ０．３重量％、Ｃｉ、９重量％を
含み、これをへブ７タンリフォーミングで試験し、下記
第１表に示す結果を得た。

実施例２ 製造中にＭｇ及びＳｉを添加して変性したアルミナへｐ
ｔを添加することによって本発明の１つの好ましい触媒
を製造した。この場合、押出しに先立ってアルミナマル
ミックスヘＭｇ　５００ｐｐｍ及びＳｉ　５００ｐｐｍ
を添加した。成分を完全にブレンドしかつフルミキサー
中で混合した後、押出機へ通した。得られた押出物を６
００〜７００℃で焼成した。このＭｇ／Ｓｉ変性アルミ
、ナ上へ上記実施例１のようにしてｐｔを含浸させて０
．３重量％ｐｔ担持変性アルミナ触媒を得た。この触媒
も実施例１のように前処理し、ヘプタンリフォーミンで
試験した。この触媒は下記第１表中に触媒Ｃとして示さ
れている。

此１０組性旦 高純度アルミナ担体上にＰｔ０．６重量％及び０℃０．
９重量％を含む市販リフ＋−ミング触媒を上記実施例１
のようにして焼成し、還元しかつ硫化した。触媒りと称
するこの触媒をヘプタンリフォーミングで試験し、結果
を下記第１表中に示す。

実施例３ 触媒がＰｔ０．６重量％及びＣｌ２Ｏ，９重量％を含む
以外は実施例１の操作に従った。本明細書の実施例１の
アルミナを含む本実施例の触媒を触媒Ｅと称す。ヘプタ
ンリフォーミングデータを集め、結果は同じく下記第１
表に示される。

亀」−１ ｐｔ触媒によるへブタソリフォーミングｎ−ヘプタン、
５００℃，７，０３ｋｇ／ｃｍゲージ圧（１００ｐｓｉ
ｇ）１０Ｗ／Ｈ／Ｗ、Ｈ２／？由＝６ 一触−媒一 収率、重量％ １ −Ｃ４ ｎ　−Ｃ。

Ｃ，＋ トルエン １．２ ６．０ ５．１ ７６．４ ２８．６ ０．９ ２．５ ３．４ ８６．６ ２４．６ １．１ ２．５ ３．７ ８６．１ ２７．７ １．６ ２．５ ４．７ ８２．５ ２８．２ １．０ １．９ ３．３ ８７．９ ２８．１ 転イヒＪ４１１％ トルエン率 トルエン号（択率 トルエン／ｉ−Ｃ。

６４．５ ２．９ ４３．９ ４．８ ４８．１ ２．５ ５０．４ ９．８ ５５．５ ２．９ ４９．６ １１．１ ６２．４ ３．３ ５０．７ １１．３ ４９．５ ２．９ ５６．３ １４．８ 第１表は、本発明の変性アルミナ上に担持さ才た触媒Ｂ
及びＣが通常の高純度ガンマアルミナ」に担持された通
常の触媒Ａと全く異なる選択性ノターンを有することを
示している。本発明の触処の酸クランキングは、イソブ
タン収率に反映さ＊ているように非常に減少している。

第２の効果にｐｔハイドロクラッキング反応の減少であ
る。づべてのクラッキング反応の減少の合計はトルエン
選択率の増加と共にＣ９４収率の１０重量％増加苓もた
らしている。触媒Ａ及びＢのトルエン／イ・ノブクン比
は実質的に異なり、本発明の触媒（Ｂ）の方が高い。こ
の差異は、この場合、触媒Ｂのメきく減少したイソブタ
ン収率によるものである。

触媒Ｂ及びＣは本発明の触媒であるが、触媒Ｃは触媒Ｂ
よりも好ましい触媒を示す。ＮａもＦｅも実質的に含ま
ない触媒Ｃは触媒Ｂより活性であるが、約１０．０重量
％の実質的なＣ５゛選択性改良を示す。触媒Ｃも本発明
の好ましい触媒の高トルエン／イソブタン比特性を有し
ており、その改Ｒされた選択性を説明している。

触媒りとＥを比較すると同じ選択性の利益を示している
が、高ｐｔ含量では、本発明の変性アルミナの影響がｐ
ｔ含量とは無関係であることを示している。これら２つ
の触媒のトルエン／イソブタン比は期待された触媒Ｅの
高い比への移動を示し、触媒Ｅの方が高いＣ５゛及びト
ルエン選択率をも有している。

比較実施例Ｃ 高純度アルミナ上にＰｔ０．３重量％、Ｒｅ０．３重量
％、及びＣ１］、９重量％を含む市販のリフォーミング
触媒を空気中で、５００℃で３時間焼成し、水素中で１
７時時間光した後、硫化した。温度はすべて５００℃で
あった。この触媒（触媒Ｆと称す）をヘプタンリフォー
ミングで試験し、下記第２表に示す結果を得た。

比較実施例Ｄ〜■ 高純度ガンマアルミナ中へ種々の量のＮａ、　Ｆｅ。

Ｃａ及びＭｇを含浸させた後、Ｐｔ０．３重量％、Ｒｅ
０１３重量％及びＣＰｏ、　９重量％の含浸を行った。

変性剤の含浸後、アルミナを空気中で、５００℃で３時
間焼成した。次に、金属及びｌをこの変性アルミナ中へ
含浸させた後、上記実施例１のようにして焼成、還元及
び硫化を行った。すべての触媒（Ｇ−Ｌ）をヘプタンリ
フォーミングで試験し、結果を第２表に示す。

実施例４ 本明細、書の実施何重に従って触媒Ｍを製造した但し、
変性アルミナ担体中へ０．３重量％のＲｅを含有させる
ためにＲｅ貯蔵溶液（４２ｍｇ　Ｒｅ／　ｍｆｌ）３、
８　ｄを用いた。Ｐｔ０．３重量％及びＲｅＱ、３重量
％を含むこの触媒もヘプタンリフォーミングの試験を行
い、結果を下記第２表に示す。

ル惹丈隻斑丈 高ｋ　度すフォーミング用ガンマアルミナの試料をアル
ミナ上４２０ｐｐｍのＭｇを得るために硝酸マグネシウ
ムで含浸した。この押出物を５１０℃（９５０’Ｆ）で
３時間焼成した後、塩化白金酸（２８ｍｇ　ＰＬ　／ｍ
１．）　５．４ｍｌ及びＲｅ貯蔵溶液（４２ｍｇ　Ｒｅ
／　ｍｌ　）　３．８　ｍｌ及び塩酸４．８　ｍｆｌで
含浸させてアルミナ上にｐｔｏ、３重量％、ＲｅＯ，３
重量％、Ｃｊ！０．９重量％及びＭｇ　４２０ｐｐｍを
含む触媒を得た。この触媒（触媒Ｎ）もヘプタンリフォ
ーミングの試験を行い、結果を下記第２表に示す。

比較実施例に 本明細書中の比較実施例Ｊの操作に従って触媒０を製造
した。但し、触媒中へ５００ｐｐｍのＳｉを含浸させた
。この触媒もヘプタンリフォーミングの試験を行い、結
果を下記第２表に示す。

災血炭ｉ 高純度ガンマアルミナマルミックスをＭｇ　５００ｐｐ
ｍ及びＳｉ　５００ｐｐｍで変性することによって触媒
Ｐを製造した。この変性アルミナを、次に、押出し、得
られた押出物を６００〜７００　”Ｃの温度で焼成した
後、この押出物中へ、上記比較実施例Ｊと同様にしてＰ
ＬＯ，３重量％、Ｒｅ０．３重量％及びＣｊ！０．９重
量％を含浸させた。すべて５００℃で、空気中で３時間
焼成し、水素中で１７時時間光しかつ硫化することによ
って製造したこの触媒もヘプタンリフォーミングの試験
を行い、結果を下記第２表に示す。

上表のデータは触媒の活性及び安定性を時間の関数とし
て示す本明細書の第１図及び第２図を参照することによ
って最も良く理解される。Ｓｉのみを変性剤として含む
触媒Ｏは第１図中に示すように最高の活性を示す。参考
の市販触媒である触媒Ｆは比較できる初期活性を有して
いるが、比較的不安定であり、その活性は時間と共に減
少する。

変性剤としてＭｇのみを含む触媒Ｎは同様な活性プロフ
ィルを示すが、触媒Ｆより約５〜１０％低活性である。

本明細書中の第２図は、触媒Ｎが最高の収率及び収率安
定性を有し、又、触媒Ｏは改良された安定性の結果とし
て触媒Ｆよりも収率利益を示すが触媒Ｎより劣っている
ことを示す。第１図と第２図とを一緒にして考えると、
Ｓｉ　と第１Ｉ−Ａ族金属との両方を含む触媒Ｐのみが
他の触媒にはない活性、収率及び安定性特性を与えるこ
とがわかる。

上記第２表は、本発明の触媒を示してはいるが良くても
比較的効果のないＮａ及びＦｅのような金属に対して本
発明の変性剤が有効であることも示している。

ル較尖施桝旦 上記比較実施例Ａと同様にして、高純度アルミナ上にＰ
ＬＯ，３重量％、Ｒｅ０．７重量％、Ｃ１００９重量％
を含む通常のリフォーミング触媒を製造した。触媒Ｑと
称するこの触媒もヘプタンリフォーミングに用い、結果
を下記第３表に示す。

実施例６ 本明細書の実施例２のＭｇ／Ｓｉ変性アルミナ担体中へ
Ｐｔ０．３重量％及びＲｅ０．７重量％を含浸させるこ
とによって触媒Ｒを製造した。この触媒もヘプタンリフ
ォーミングの試験を行い、結果を下記第３表に示す。

第３表 ＰＬ　Ｏ，３重量％−Ｒｅ　Ｏ，７重量％触媒によるヘ
プタンリフォーミング ｎ−へブタン、５００℃、７，０３ｋｇ　／　ｃｒＡゲ
ージ圧（１００ｐｓ　ｉｇ）　、　ＩＯＷ／Ｈ／Ｗ、　
Ｈｚ／油＝６触媒 収率３重量％ Ｉ 　−Ｃ４ −Ｃ４ Ｃ５＋ トルエン １．４ ６．４ ５．７ ７３．０ ２８．２ １．１ ３．８ ６．０ ７８．５ １９．２ 転化率１％ ７１．９ ５７．０ トルエン率 ）Ｉｔエン選択率 トルエン／１−Ｃ４ ４９ ３９，２ ４，４ ２，０ ３３，８ ５，１ 本発明の触媒Ｒは市販の触媒Ｑよりも有利な選択性を有
する。触媒Ｒ上では酸クランキングが混生するためＣ，
＋選択性が上昇する。トルエン／ｉ−Ｃイ比がこの差異
を反映しており、変性アルミナ上に担持された触媒Ｒの
方が高い。

比較実施例Ｍ 高純度ガンマアルミナ上にＰｔ０．３重量％及びｂｏ、
３重量％を含む通常のリフォーミング触媒を前処理し、
空気中で２０４．４℃（４００°Ｆ）の温度で３時間焼
成し、次に水素中で、５００℃で１７時時間光した後、
５００℃で硫化することによって触媒Ｓを製造した。こ
の触媒をヘブタンリフォーミンで試験し、結果を下記第
４表に示す。

ル較丈施開■ 高純度ガンマアルミナ押出物を２１０ｗｐｐｍのｌ’１
ｇを与えるように硝酸マグネシウム水溶液で含浸した。

この押出物を、次に５００″Ｃで３時間焼成した後、本
明細書の実施例１と同様にして、触媒の最終重量基準で
０．３重量％のｐｔ及び０．３重量％のＩｒを与えるた
めにｐｔ及びＩｒを含む溶液で含浸した。このように処
理された押出物を、次に上記比較実施例Ｍと同様にして
前処理し、得られた触媒（Ｔ）をヘプタンリフォーミン
グで試験し、その結果も下記第３表にする。

実施例７ 押出し前の高純度ガンマアルミナマルミックスに５００
ｗｐｐｍのＭｇ及び５００ｗｐｐｍ（７）　Ｓｉを添加
した。この混合物をフルミキサー中で完全に混合した後
、押出した。得られた押出物を次に空気中で、６００℃
〜７００　’Ｃの温度で焼成した後、本明細書の実施例
１と同様にして０．３重量％のｐｔ及び０．３重量％の
Ｉｒで含浸した。このようにして含浸された押出物を次
に比較実施例Ｍと同様にして前処理し、得られた触媒（
Ｕ）もヘプタンリフォーミングで試験した。結果は下記
の第４表に示しである。

第４表 変性Ｐｔ−Ｔｒ触媒によるヘプタンリフォーミングｎ−
へブタン、５００℃、７，０３ｋｇ　／　ｃｆゲージ圧
（１００ｐｓｉｇ）、ＬＯＷ／Ｈ／Ｗ、Ｈｚ／油・６触
媒 Ｎａ、　ｗｐｐｍ Ｃａ＋　ｗｐｐ” ＭＬ　Ｗｌ）ｐｍ Ｆｅ＋　ｗｐｐｍ Ｓｉ、　ｗｐｐｍ 収率２重量％ Ｃ５ ｉ　−Ｃ。

ｎ　−Ｃ。

５４ トルエン 転化率８％ トルエン率 トルエン選択率 トルエン／ｉ−Ｃ。

〈２０ く２０ ＜２０ 〈２０ ＜２０ ■、８ ２．８ ５．０ ８０．４ ２９．０ ６２．３ ６．０ ６２．３ １０．４ ＜２０ ＜２０ １０ 〈２０ 〈２０ ■、９ １．５ ５．３ ８２．４ ２５．７ ５６．７ ５．３ ５６．７ １７．１ ＜２０ 〈２０ ００ く２０ ００ １．７ １．８ ４．７ ８３．５ ２４．９ ５４．３ ５．１ ４５．９ １３．９ 比較実施例０ 比較実施例Ｍを繰返した。但し、触媒は高純度アルミナ
上にＰｔＯ，６重量％及びＩｒ０．６重量％を含有した
。得られた触媒（Ｖ）をヘプタンリフォーミンで試験し
、結果を下記第５表に示す。

比較実施例Ｐ 比較実施例Ｎに従った。但し、触媒は高純度ガンマアル
ミナ上にＰｔ０．６重量％、Ｉｒ０．６重量％及びＭｇ
　３５０ｗｐｐｍを含んでいた。得られた触媒（Ｗ）も
ヘプタンリフォーミングで試験し、結果を下記第５表に
示す。

実施例８ 本明細書の実施例７に従った。但し、触媒はアルミナ上
にＰＬＯ，６重量％、　Ｔｒｏ、６重量％、Ｍｇ５００
ｗｐｐｍ、及びＳｉ　　５００ｗｐｐｍを含んでいた。

この触媒（Ｘ）もヘブタンリフォーミングで試験し、結
果を下記第５表に示す。

第 ５ 表 変性Ｐｔ−１ｒ触媒によるヘプタンリフオーミングｎ−
ヘプタン、５００°ｃ、７．０３　ｋｇ／ｃｒＡゲージ
圧（１００ｐｓｉｇ）　、　ＩＯＷ／Ｈ／Ｗ、　Ｈｚ／
油・６触媒 Ｎａ、　ｗｐｐｍ Ｃａ、ｗｐｐｍ Ｍｇ、　Ｗｐｐｍ Ｆｅ、　ｗｐｐｍ Ｓｉ、讐ｐｐｍ 収率１重量％ Ｃ０ −Ｃ４ −Ｃ４ Ｃ５＋ トルエン 転化率２％ トルエン率 トルエン選択率 トルエン／１−Ｃ４ ■ ＜２０ 〈２０ 〈２０ ＜２０ 〈５０ ２．４ ２．９ ６．４ ７５．９ ３０．８ ７０．０ ６．３ ４４．３ １０．６ 〈２０ 〈２０ ５０ く２０ 〈５０ ２．４ ２．０ ６．１ ７８．７ ３１．２ ６７．８ ６．４ ４５．７ １５．６ ＜２０ ＜２０ ００ ＜２０ ００ ２．０ ２．１ ５．６ ８０．７ ３０．２ ６３．８ ６．２ ４７．４ １４．４ 几５」口Ｕ址ｑ 本明細書の実施例１の操作に従って、高純度ガンマアル
ミナ上にＰＬＯ，３重量％、Ｉｒ０．３重量％、及びＲ
ｅＯ，３重量％を含む３金属触媒（Ｙ）を製造した。こ
の触媒を本明細書の比較実施例Ｎと同様に前処理し、ヘ
プタンリフォーミングで試験した。結果を下記第６表に
示す。

実施例９ 実施例１の操作に従った。但し、アルミナはＮａ２００
ｗｐｐｍ、　　Ｃａ　１５０ｗｐｐｍ、　　Ｍｇ　１４
６ｗｐｐｍ。

Ｆｅ　４８０ｗｐｐｍ、及びＳｉ　５００ｗｐｐｍ並び
にｐｔＯ８３重量％、Ｔｒｏ、３重量％及びＲｅＯ，３
重量％を含んでいた。この触媒（Ｚ）もヘプタンリフォ
ーミングで試験し、結果を下記第６表に示す。

第 表 変性Ｐｔ−Ｉｒ触媒によるヘプタンリフォーミングｎ−
へブタン、５００℃、７，０３ｋｇ　／　ａｆｌゲージ
圧（１００ｐｓｉｇ）、ＩＯＷ／Ｈ／Ｗ、Ｈｚ／’　＝
６触媒 Ｎａ、　ｗｐｐｍ Ｃａ、　ｗｐｐｍ ＦＩｇ、　Ｗｌ）ｐｍ Ｆｅ、　ｗｐｐｍ Ｓｉ、　ｗｐｐｍ 収率１重量％ １ −Ｃ４ −Ｃ４ Ｃ１” トルエン 転化率１％ トルエン率 トルエン選択率 トルエン／１−Ｃ４ 〈２０ ＜２０ 〈２０ 〈２０ ＜５０ １．６ ６９ ５．３ ８０．１ ３１．６ ６４．６ ６．５ ４８．９ １０．９ ００ ５０ ４６ ８０ ００ １．２ １．５ ３．８ ８６．９ ２２．９ ４６．４ ４．７ ４９．４ １５．３ 共Ｓしυ組片尺 本明細書の実施例１の操作に従い、高純度ガンマアルミ
ナを用いて凝集Ｐｔ−Ｉｒ触媒（ＡＡ）を製造した。含
浸混合物はＰｔ０．５重量％−１ｒＯ６１重量％含量を
与えるため、ｐｔ貯蔵溶液８．９ｍｌ及びＩｒ貯蔵溶液
３．１成を含んでいた。風乾及び真空乾燥後、触媒を５
００℃で３時間焼成してＴｒを凝集させた。この触媒を
次に５００℃で１７時間、還元した後、同じ温度で硫化
した。得られた触媒を次にヘプタンリフォーミングで試
験し、その結果を下記第７表に示す。

大施拠上立 比較実施例Ｒの操作に従った。但し、アルミナは本明細
書の実施例１のような変性アルミナであった。得られた
触媒（ＡＢ）をヘプタンリフォーミングで試験し、結果
を下記第７表に示す。

第７表 凝集Ｐｔ−ｂ触媒によるヘプタンリフオーミングｎ−へ
ブタン、５００℃，７，０３ｋｇ／ｃｆｆｌゲージ圧（
１００ｓｉｇ）、２０Ｗ／Ｈ／Ｗ、Ｉｈ　　油・６一般
−娠− Ｎａ、　　ｗｐｐｍ Ｃａ、ｗｐｐｍ Ｍｇｌ　　Ｗｌ）Ｉｌｍ Ｆｅ、　　ｗｐｐｍ ＳｉＩ　ｗｐｐｍ 収率３重量％ １ −Ｃ４ −Ｃａ Ｃ５゛ トルエン 転化率１％ トルエン率 トルエン選択率 トルエン／１−Ｃ４ Ａ ＜２０ 〈２０ 〈２０ ＜２０ 〈２０ １．６ ２．８ ４．６ ８２．０ ３０．５ ６１．７ ６．２ ４９．０ １０．９ Ｂ ００ ５０ ４６ ８０ ００ ０．９ １．４ ３．６ ８８．８ ２１．４ ４１．１ ４．４ ５１．８ １５．３ 第７表は凝集Ｐｔ　−１ｒ触媒がＰｔ　−Ｒｅ及びＰｔ
　−Ｉｒ系列と同じ本発明のアルミナ担体への応答を示
すことを示している。すなわち、本発明の触媒（触媒Ａ
Ｂ）についてＣ３＋選択性が改良され、かつトルエン／
イソブタン比が増加している。

工較災施狙Σ 本明細書の実施例１の操作に従い、但し、高純度ガンマ
アルミナを用いて、ＰＬＯ，５重量％−Ｒｅ０６３重量
％−１ｒ０．１重量％の触媒（ＡＣ）を製造した。乾燥
後、この触媒を５００℃で３時間焼成してＩｒを凝集さ
せた。この触媒を次に約５００℃の温度で１７時間含水
素雰囲気中で還元した後、同じ温度で硫化した。ヘプタ
ンリフォーミングの結果を下記第８表に示す。

実施例１１ アルミナが本明細書の実施例１の変性アルミナである以
外は実施例Ｓの操作に従って触媒ＡＤを製造した。ヘプ
タンリフォーミングの結果は第８表に示しである。

第 表 凝集１ｒ−Ｐｔ−Ｒｅ触媒によるヘブクンリフォーミン
グｎ−へブタン、５００℃、７，０３ｋｇ　／　ｃ＋ｆ
ｌゲージ圧（１００ｐｓｉｇ）　、　２０Ｗ／Ｈ／Ｗ、
　Ｈｚ／油・６Ｎａ、　　ｗｐｐｍ Ｃａ、　　ｗｐｐｍ Ｍｇｌ　　ｗｐｐｍ Ｆｅ、ｗｐｐｍ ＳｉＩ　ｌｌｌｐｐｍ 収率２重量％ 　−Ｃ４ −Ｃ４ Ｃ５゛ トルエン 転化率 トルエン率 トルエン選択率 トルエン／１−Ｃａ ＡＣ ＜２０ 〈２０ ＜２０ 〈２０ 〈５０ １．３ ２．０ ４．８ ８３．４ ２７．８ ５５．７ ５．７ ４９．９ １３．９ Ｄ ００ ５０ ４６ ８０ ００ ■、１ １．２ ４．４ ８６．６ ２３．１ ４６．２ ４．７ ４９．９ １９．３ 第８表は本発明のアルミナ上に担持された凝集３金属触
媒は通常のアルミナ上に担持された対応する触媒よりも
高いＣ，＋選択率及びトルエン／イソブタン比を有する
ことを示している。

ル較叉呈Ｍ工 高純度アルミナのフルミックス中に０．３重量％のＳｎ
を含有させることによって触媒ＡＥを製造した。このマ
ルミックスを次に押出し、押出し物を乾燥した後、ｐｔ
貯藏溶液１０．８雌及びＩｒ貯蔵溶液１７．６蔵及び塩
化物貯蔵溶液５ｍを含む混合物を用いることによってＰ
ｔ０．６重量及びＩｒ００６重量％で含浸した。得られ
た触媒を約４００℃で３時間焼成し、約５００℃で１７
時時間光した後、約５００℃で硫化した。この触媒もヘ
プタンリフォーミングで試験し、結果を下記第９表に示
しである。

実施例１２ 上記操作に従った。但し、高純度アルミナの代わりに、
アルミナはＮａ　２００ｗｐｐｍ、　　Ｃａ　　１５０
ｗｐｐｍ、　　Ｍｇ　　１４６ｗｐｐｍ、　　Ｆｅ　４
８０ｗｐｐｍ、及びＳｉ５００ｗｐｐｍを含んでいた。

この触媒（ＡＦ）もヘプタンリフォーミングで試験し、
結果を下記第９表に示しである。

比較実施例Ｕ 比較実施例Ｔの操作に従った。但し、得られた触媒は高
純度ガンマアルミナ上にＰｔ０，３重量％−Ｉｒ０．１
重量％−５ｎ０．１重量％をを含んでいた。

この触媒（ＡＧ）を５００℃で３時間焼成してｒｒを凝
集させた後、還元及び硫化を行った。ヘプタンリフォー
ミングデータは同じく下記第９表に記載しである。

実施例１３ アルミナが本明細書の実施例１の変性アルミナでありか
つ触媒がＰｔ０．３重量％−１ｒ０．１重量％−Ｓｎ　
０．１重量％を含む以外は、比較実施例Ｔの操作に従っ
て触媒ＡＨを製造した。ヘプタンリフォーミングデータ
は下記第９表に示しである。

Ｐｔ−１ｒ−５ｎ触媒によるヘプタンリフォーミングｎ
−へブタン、５００℃、７，０３ｋｇ　／　ｃｉゲージ
圧Ｎａ、　　智ｐｐｍ Ｃａ、ｗｐｐｍ Ｍｇｌ　　Ｗｌ）Ｉｌｍ Ｆｅ、ｗｐｐｍ Ｓｉ、ｗｐｐｍ 収率１重量％ 　−Ｃ４ −Ｃ４ ０５゜ トルエン 転化率１％ トルエン率 トルエン選択率 トルエン／１−Ｃ４ ＜２０ 〈２０ 〈２０ 〈２０ 〈５０ １．６ ３．２ ５．３ ７９．４ ３１．３ ６６．１ ６．４ ４７．４ ９．８ ００ ５０ ４６ ８０ ００ １．２ １．５ ４．１ ８６．２ ２１．７ ４５．８ ４．５ ４７．６ １４．５ 〈２０ ＜２０ ＜２０ ＜２０ ＜５０ ０．８ ２．５ ３．５ ８５．７ ２２．１ ４６．１ ４．５ ４７．９ ８．８ ００ ５０ ４６ ８０ ００ ０．７ １．９ ３．１ ８７．５ ２０．３ ４１．４ ４．２ ４９．０ １０．７ 上記の種々の触媒試料を用いて５００″Ｃ１９゜８４２
　ｋｇ／ａｆｌゲージ圧（１４０ｐｓｉｇ）、２２０Ｏ
３ＣＦ／Ｂ　、　１．９　Ｗ／Ｈ／Ｗの高苛酷循環条件
でＬｉｇｈｔＡｒａｂパラフィン系ナフサのリフォーミ
ングを行った。結果を下記第１０表に示す。

７１．８ ７５．０ ７４．０ ７５．８ ７６．５ ７６．５ ７８．５ ３．１ ２．２ １．８ １．４ （ａ）　　通常のリフォーミングアル゛ミナ上の同じ触
媒に対する減少。

上記第１０表は、本発明の触媒Ｐ、ＡＨ及びＺがすべて
参考触媒より実質的に増加した活性及び増加した液体収
率を有することを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は時間の関数としての触媒Ｆ、０、Ｎ及びＰのへ
ブタンリフォーミングのための活性を示す第２表のデー
タのプロットであり、 第２図は同じく触媒Ｆ、○、Ｎ及びＰの収率を時間の関
数として示す本明細書の第２表のデータのプロットであ
る。 手 続 補 正 書（方式） １、事件の表示 平成２年特許願第１７６０８８号 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミナ及び変性剤を含み、かつＳｉ少なくとも約
   １００ｗｐｐｍとＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＢｒからなる群
   から選ばれる１種以上のアルカリ土類金属少なくとも約
   １０ｗｐｐｍとを含むリフォーミング触媒用変性アルミ
   ナ担体物質。 ２、白金約０．０１〜２重量％、イリジウム０〜２重量
   ％及びレニウム０〜２重量％が存在しかつ変性剤がＳｉ
   約１００〜２００ｗｐｐｍとＣａ及びＭｇから選ばれる
   アルカリ土類金属１００〜３０００ｗｐｐｍとを含む請
   求項１記載の触媒。 ３、白金及びイリジウム及び（又は）レニウムのおのお
   の約０．１〜０．７重量％が存在する請求項２記載の触
   媒。 ４、変性剤がＳｉ約１００〜２００ｗｐｐｍを含みかつ
   １００〜３０００ｗｐｐｍのアルカリ土類金属がＭｇ及
   びＣａから選ばれる請求項１記載の触媒。 ５、白金及びイリジウムのおのおの約０．３〜０．６重
   量％を含みかつアルカリ土類金属の濃度が約２００〜１
   ０００ｗｐｐｍである請求項４記載の触媒。 ６、ハロゲンが塩化物でありかつ約０．５〜１．５重量
   ％の量で存在する請求項２記載の触媒。 ７、ハロゲンが塩化物でありかつ約０．５〜１．５重量
   ％の量で存在する請求項５記載の触媒。 ８、（ａ）アルミナ水和物粉末、水又はアルミナゾル、
   Ｓｉ少なくとも約１００ｗｐｐｍとＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及
   びＳｒから選ばれる１種以上のアルカリ土類金属少なく
   とも１０ｗｐｐｍとを含みかつ全変性剤量が約５０００
   ｗｐｐｍを越えない変性剤、白金０．０１〜２重量％、
   イリジウム０〜２重量％、及びレニウム０〜２重量％を
   含む押出しペーストを調製する工程、（ｂ）該ペースト
   をリフォーミング触媒として用いるために適した成形物
   に押出す工程、（ｃ）該成形物を乾燥する工程、及び（
   ｄ）該乾燥成形物を約４００〜６５０℃の温度で焼成す
   る工程を含むナフサのリフォーミングに適当な触媒の製
   造法。 ９、白金約０．１〜０．７重量％、イリジウム０．１〜
   ０．７重量％、及びレニウム０〜０．７重量％を用い、
   かつ変性剤がＳｉ約１００〜２００ｗｐｐｍ及びＭｇ約
   ２００〜１０００ｗｐｐｍを含む請求項８記載の製造法
   。 １０、工程（ａ）のペーストへ０．１〜３．５重量％の
   塩化物を添加する請求項９記載の製造法。 １１、リフォーミング触媒として使用するのに適当な押
   出されたアルミナ成形物を約０．０１〜２重量％の白金
   、約０〜２重量％のイリジウム、約０〜２重量％のレニ
   ウム及び約０．１〜３．５重量％のハロゲン化物で含浸
   することを含むナフサのリフォーミングのために適当な
   触媒の製造法であって、押出されたアルミナがＳｉ少な
   くとも約１００ｗｐｐｍとＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＳｒか
   ら選ばれる１種以上のアルカリ土類金属少なくとも約１
   ０ｗｐｐｍとを含む変性剤成分を含みかつ全変性剤量が
   約５０００ｗｐｐｍを越えない製造法。 １２、アルミナがガンマアルミナであり、ハロゲン化物
   が塩化物であり、変性剤がＳｉ約１００〜２００ｗｐｐ
   ｍ及びＭｇ約２００〜１０００ｗｐｐｍを含み、白金及
   びイリジウムのおのおの約０．１〜０．７重量％を用い
   られ、かつ０．７重量％までのレニウムが用いられる請
   求項１１記載の製造法。 １３、ナフサ供給物をリフォーミング条件で水素の存在
   下に於て接触リフォーミングする方法であって、Ｓｉ少
   なくとも約１００ｗｐｐｍとＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＳｒ
   から選ばれる１種以上のアルカリ土類金属少なくとも約
   １０ｗｐｐｍを含みかつ全変性剤濃度が約５０００ｗｐ
   ｐｍを越えない担体上に約０．０１〜２重量％の白金、
   ２重量％までのレニウム及び２重量％までのイリジウム
   を含む触媒と該供給物と接触させることを含むことを特
   徴とする製造法。 １４、触媒が約０．１〜０．７重量％の白金、０．１〜
   ０．７重量％のイリジウム及び０〜０．７重量％のレニ
   ウムを含みかつ変性剤がＳｉ約１００〜２００ｗｐｐｍ
   とＣａ及びＭｇから選ばれるアルカリ土類金属約１００
   〜３０００ｗｐｐｍを含む請求項１３記載の製造法。 １５、白金、イリジウム及びレニウムのおのおの約０．
   ３〜０．６重量％が存在しかつ変性剤がＳｉ約１００〜
   ２００ｗｐｐｍとＭｇ及びＣａから選ばれるアルカリ土
   類金属１００〜３０００ｗｐｐｍを含む請求項１４記載
   の製造法。 １６、触媒が０．１〜３．５重量％の塩化物をも含む請
   求項１５記載の製造法。