JPH03114543A - 新規の白金凝集イリジウム触媒及びリフォーミング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発班公立互 本発明は、ナフサをガソリン沸点範囲にリフォーミング
するための新規白金凝集イリジウムアルミナ触媒であっ
て、Ｓｉ少なくとも約１００ｗｐｐｍとＣａ、　Ｍｇ、
　Ｂａ及びＳｒから選ばれる１種以上のアルカリ土類金
属少なくとも１０ｗｐｐｍとからなる変性剤を含みかつ
全変性剤量が約５０００ｗｐｐｍを越えない新規触媒に
関する。また、本発明は当該触媒を用いるリフォーミン
グプロセスに関する。 主班勿宜景 接触リフォーミング又はハイドロフォーミングは、ナフ
サ及び直留ガソリンのオクタン価を改良するために石油
工業で用いられる充分に確立された工業的プロセスであ
る。事実、それは近代製油所に於ける主なオクタン源で
ある。リフォーミングとは、シクロヘキサンの脱水素及
び芳香族炭化水素を得るためのアルキルシクロペンタン
の脱水素異性化、ｎ−パラフィンの異性化、シクロヘキ
サンを得るためのアルキルシクロプロパンの異性化、置
換芳香族炭化水素の異性化、並びにガス、及び必然的に
コークスを生成し、コークスが触媒上に付着するパラフ
ィンの水素化分解によって生ずる分子の変化、又は炭化
水素反応の全効果と定義することができる。接触リフォ
ーミングでは、金属水素化−脱水素（水素移動）成分、
通常、アルミナのような多孔性無機酸化物担体の表面上
に実質的に原子状に分散された白金を含む多機能触媒が
用いられる。通常ハロゲン化物、特に塩化物を含むアル
ミナ担体は異性化、環化及び水素化分解反応に所要な酸
官能性を与える。 リフォーミング反応は、吸熱性及び発熱性の両方であり
、特にリフォーミングの初期段階では吸熱が主であり、
発熱は後期段階で主である。そのため、１つの反応器か
ら別の反応器へ反応流の加熱用設備を有する複数の直列
に連結された反応器を含むリフォーミング装置を用いる
ことが慣例になった。３つの主なリフォーミングの形式
、半再生式、循環式及び連続式がある。半再生式及び循
環式リフォーミングには通常固定床反応器が用いられ、
連続式リフォーミングには移動床反応器が用いられる。 半再生式リフォーミングでは、最終的に触媒の再生及び
再活性化のために全装置を停止させるまで、コークス付
着によってひき起こされた触媒の失活を補償するために
全すフォーミングプロセス装置を徐々にかつ次第に温度
を上げて作動させる。循環式リフォーミングでは、反応
器を個々に隔離するか、あるいは種々の配管配置によっ
て事実上ラインからそらす。触媒はコークス付着物を除
去することによって再生された後、その系列の他の反応
器が作動中である間に再活性化される。“交替用反応器
”は、触媒の再生及び再活性化のため系列から除かれ、
かつその後に系列中へ戻される反応器の代わりに一時的
に用いられる。連続式リフォーミングでは、反応器は固
定床反応器とは逆の移動床反応器であり、触媒を連続的
に添加しかつ取り出し、該触媒を別個の再生装置で再生
する。 原料油が限定されかつ高価な時代には、液体及び芳香族
炭化水素収率を最大にしなから、付加的芳香族炭化水素
（オクタン）の要求を満足させなければならない。この
ため、液体生成物へのより高い選択性を与える触媒がよ
り低選択性の触媒の代わりに用いられるだろう。活性は
依然として等しく重要な触媒パラメーターであり、現在
の工業的技術の触媒活性と同等かもしくは理想的にはそ
れより高いレベルに保持されねばならない。選択性制御
への鍵の１つが２官能性リフォーミング触媒の金属及び
酸部値の両方の上で起こるクランキング反応の抑制であ
ることは技術上認められている。酸クランキング反応は
主としてプロパン及びインブタン及び高級イソパラフィ
ンへ導びき、これらは芳香族化がより困難でありかつ従
って金属及び酸部値クランキングの両方を受けやすい。 ある種の本質的な異性化反応を開始させるにはあるレベ
ルの触媒酸性度が所要であるが、過度に活性な酸性度は
収率損失及び失活へ導く。接触リフォーミングに於ける
酸クランキング反応を緩和又は抑制するための特別な工
程は技術上ありふれたものではない。これらのクランキ
ング反応の除去は次の２つの理由で望ましいことである
。第１の理由は生成される軽質Ｃ，−Ｃ４ガスが改質ガ
ソリンよりも価値が低いことであり、第２の理由は活性
及び液体収率は供給パラフィンの保持率及び芳香族化と
関連していることである。 硫黄は、主としてメタン生成を抑制することによってリ
フォーミング触媒の選択性の改良に用いられる。硫黄は
この目的には有効であるが、その使用は、もし触媒硫化
が不可欠でなければ避は得たであろうプロセスの複雑化
を招く。さらに、ある種の非すフォーミング活性金属は
、主しとてＣ３及びＣ４炭化水素を生ずる内部型の金属
部位クランキング反応を減少させることが示された。か
かる金属の例には、銅、金、銀及び錫が含まれる。これ
らの金属は通常硫黄と共に用いられるので、すべての軽
質ガス生成物の一般的な減少がもたらされる。 改良されたリフォーミング触媒の開発について長年にわ
たって多くの研究が行われてきたが、触媒活性金属の濃
度及び組み合わせ、並びに担体吻質の型及び細孔径分布
に一般に集中している。他の研究は担体中へ触媒有効量
のアルカリ又はアルカリ土類金属複合物を導入すること
による担体物質の変性をもたらした。例えば米国特許第
２，６０２゜７７１号、第２，９３０，７６３号及び第
３，７１４，２８１号参照。 かかる研究から商業的に成功した触媒が得られているが
、特に触媒活性と選択性の両方に関しての一層の改良の
要望は当業界に依然としである。 本発明によれば、すべてのクラッキング反応を一般的に
減少させる新規担体物質の使用による金属及び酸部位ク
ランキングの両方を同時に抑制しなから改質ガソリン収
率を改良する新規方法が記載される。転化率で測定され
る触媒活性はタラソキングの減少の結果として減少する
が、接触リフォーミングに木質的な芳香族化及び芳香族
炭化水素選択性は保持されかつ改良される。さらに、本
発明の担体物質は担体物質上に担持された触媒を未硫化
状態で作動させることを可能にする。 完Ｍ■■豹 本発明によれば、イリジウム成分が凝集されかつＸ線回
折で測定されるとき約５０％より大きい結晶化度を示し
、かつ触媒がｐｔ約０．０１〜２重景％重量Ｉｒ約０．
０１〜２重景％重量レニウム約２重量％以下と、錫約２
重世％以下と、ハロゲン化物約３．５重量％以下と、Ｓ
ｉ少なくとも１００ｗｐｐｍ及びＣａ　　Ｍａ、　Ｂａ
及びＳｒから選ばれる１種以上のアルカリ土類金属少な
くとも１１０１ｑｐｐで変性されかつ全変性剤量が約５
０００ｗｐｐｍを越えない変性アルミナ担体である残部
とを含む白金−イリジウム担持変性アルミナリフォーミ
ング触媒が提供される。 本発明の１つの好ましい実施態様に於ては、凝集イリジ
ウムの結晶化度は約７５％より大きく、かつ白金及びイ
リジウムのおのおのの約０．１〜０．７重量％及び塩化
物約０．５〜１．５重量％を含む。 本発明の他の好ましい実施態様に於ては、もう１つの金
属、好ましくはＲｅ、が約０．０１〜２重景％重量囲の
量で存在する。 本発明のもう１つの好ましい実施態様に於て、アルミナ
はガンマアルミナである。 本発明のさらに他の好ましい実施態様に於て、変性剤は
Ｓｉ約１００〜２００ｗｐｐｍとＭｇ及びＣａから選ば
れるアルカリ土類金属約１００〜３０００ｗｐｐｍとを
含みかつ凝集イリジウムの結晶化度は実質的に１００％
である。 もう１つの好ましい実施態様に於て、本発明の触媒のい
ずれか１種以上を用いるリフォーミング方法が提供され
る。 本発明による変性のために適したアルミナはリフォーミ
ング触媒用担体として用いるのに適当な高純度アルミナ
のいずれかである。高純度アルミナという用語は少なく
とも９９％純度、好ましくは少なくとも９９．５％純度
、最も好ましくは少なくとも９９．９％純度であるアル
ミナを意味する。 アルミナは合成又は天然産であることができるが、適当
な純度及び所望の物理特性を保証するようにの製造を制
御することができるので合成アルミナが好ましい。アル
ミナは焼成時ガンマアルミナを生成することも好ましい
。“焼成時ガンマアルミナを生成するアルミナ”とは焼
成前に木質的に３水和物形でありかつ焼成時に、結晶パ
ターンによってガンマアルミナであるアルミナを意味す
る。 主として、これらのアルミナは沈殿法、あるいは好まし
くは金属アルミナの弱有機酸による蒸解から誘導される
。 １つの好ましい沈殿法に於て、アルミナはアルミン酸ナ
トリウム又はアルミン酸カリウムのようなアルカリ金属
アルミン酸塩へ塩酸又はいずれかの明ばんのような酸又
は酸塩の添加によって製造される。 本発明に用いるために適当な最も好ましいアルミナは金
属アルミニウムを弱有機酸で蒸解すなわち反応させてア
ルミナゾルを生成させることによりて製造されるもので
ある。好ましい弱有機酸は酢酸、蟻酸を含む。酢酸の水
酸化水銀アルミニウム錯体のような水銀化合物の存在下
でアルミナを蒸解することも好ましい。かかる方法は当
業者によく知られており、米国特許第２，２７４，６３
４号、Ｒｅ２２、１９６号及び第２，８５９，１８３号
に記載されている。 これらの特許は参照として本明細書に含まれている。前
述したように、かかる方法では、金属アルミニウムを水
銀化合物の存在下に於て希（約１〜６重量％）有機酸に
溶解することによってアルファアルミナを製造する。ア
ルミニウムと水銀とはアマルガムを生成し、アマルガム
は水素の発生を伴って徐々に溶解して水銀含有アルミナ
塩、未溶解アルミナ及び他の物質となる。所望ならば、
得られたゾルをｐＨ約６．８〜７．８にするための充分
な量の水酸化アンモニウムで処理してゲルを生成させる
ことができ、このゲルを乾燥し、焼成することができる
。ゾルをゲル化させないで、噴霧乾燥して、次に適当な
粒径に粉砕することができる高純度アルミナ水和物粉末
にすることが好ましい。 本発明の実施にとって臨界的ではないが、適当な粒径は
約５〜１５ミクロンである。 本発明の変性アルミナはその中に有効量の変性剤を含有
させることによって製造される。変性剤は、有効量で用
いられるとき、かかる変性剤を含まない同様な触媒と比
較した場合、金属及び酸部位クランキングの両方を同時
に抑制しなから液体収率に関して改良された全体的選択
性を有する得られたリフォーミング触媒へ貢献するよう
な変性剤である。“変性剤の有効量”とは得られた触媒
がリフォーミングに用いられたとき選択性を改良しかつ
クランキング傾向を減少させる変性剤の濃度範囲を意味
する。一般に、本発明の触媒の変性剤はＳｉ少なくとも
１００ｗｐｐｍと、Ｃａ、　Ｍｇ、　Ｂａ及びＳｒから
選ばれる１種以上のアルカリ土類金属少なくとも約１０
ｗｐｐｍとを含み、全変性剤量は約５０００ｉ＋ｐｐｍ
を越えない。Ｓｉ約１００〜２００ｗｐｐｍ及びアルカ
リ土類金属的１００〜３０００Ｗｐｐｍが好ましい。よ
り好ましくはＳｉ約１００〜２００ｗｐｐｍ及びＣａ及
びＭｇから選ばれるアルカリ土類金属的２００〜１００
０ｗｐｐｍである。最も好ましくはアルカリ土類金属が
Ｍｇであるときである。 本明細書中で前述したように、本発明の変性剤はＳｉ　
＋　Ｃａ、　Ｍｇ、　Ｂａ及びＳｒから選ばれる１種以
上のアルカリ土類金属を含む。好ましくはＳｉ４　Ｃａ
、　Ｍｇ又は両方、特にハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸
塩、酸化物、水酸化物及び炭酸塩である。 Ｓｉは水性媒質中で安定な水溶液又は安定なエマルショ
ンを生成するＳｉの化合物として導入することが好まし
い。Ｓｉの有機誘導体及びシリコーン油のようなＳｉ−
重合体が好ましいＳｉ化合物の例である。 変性剤成分は、アルミナ水和物、アルミナ又は触媒製造
の任意の段階中にアルミナ中へ含有させることができる
。本発明の変性アルミナの製造のための１つの特別な好
ましい製造スキームで（よ、金属アルミニウムを弱有ｍ
酸中で消化することによって高純度アルミナ水和物粉末
を最初に製造し、それによってアルミナゾルを生成し、
これを次にアルミナ水和物粉末を製造するための通常の
噴霧乾燥技術によって噴霧乾燥する。もしアルミナ水和
物粉末が適当な粒子径でないならば、耐火材粉末の粒径
を減少させるための任意の通常の手段で粉砕することが
できる。次に、アルミナ水和物粉末を有効量の水又はゾ
ルと混合して押出し用の充分なコンシスチンシーのペー
ストにする。このアルミナペーストを次にベレットのよ
うな適当な形に押出し、乾燥しかつ約４００〜約６５０
℃の温度で焼成する。次に、活性金属を通常の含浸手段
でこのアルミナ中に含浸させてリフォーミング触媒を製
造する。適当な活性金属の限定的でない例としては白金
、レニウム、イリジウム、錫、銅及びこれらの混合物が
含まれる。近代的リフォーミング触媒は１種以上の他の
活性金属と共にあるいは他の活性金属無しに、活性金属
の１つとして白金を含むことは言うまでもない。 変性剤成分は、任意の１つ以上の上記プロセス工程で導
入することができる。例えば、アルミナ粉末の製造中に
水溶性塩の形の変性剤成分を噴霧乾燥前のアルミナゾル
と混合することができる。 アルミナ水和物粉末と混合し、その混合物を次にさらに
アルミナゾルと混合して押出しペーストにすることもで
きる。さらに、アルミナ水和物粉末とアルミナゾルとを
最初に混合し、その後で変性剤成分を充分な水と共に添
加して押出しペーストにすることもできる。変性剤成分
を粉砕前のアルミナ粉末と混合し得ることも言うまでも
ない。押出し後のアルミナ水和物物質中へ通常の含浸技
術によって変性剤成分を同時に含有させることができる
が、変性剤成分のアルミナ物質全体にわたる均一性を保
証するため押出し前に変性剤成分を導入することが好ま
しい。 本発明の変性アルミナ物質は（ｉ）約１０〜約５０００
ｗｐｐｍの範囲の変性剤成分濃度、（ｉｉ）約５０ｉ／
ｇより大きい表面積、好ましくは約１００〜１００ｍ／
ｇの表面積、より好ましくは１００〜３００　ｍ／　ｇ
　（ｉｉｉ）約０．３〜Ｉｇ／ｍｌ、好ましくは約０．
４〜０．８ｇ／−の嵩密度、（ｉｖ）約０．２〜１．１
ｍｊ！／ｇ、好ましくは約０．３〜０．８ｄ／ｇの平均
細孔容積、及び（ｖ）約３０〜３００オングストローム
の平均細孔直径を有することを特徴とする。 本発明の変性アルミナの特異な特徴は、高純度ガンマア
ルミナのような通常のリフォーミング用アルミナに比べ
て酸性性格が減弱されていることである。これらの異な
る酸性度は種々の分析方法で検定することができ、最も
信顛できる方法の１つは、その環境中にあるときにアル
ミナの酸官能の影響が観察される接触リフォーミングプ
ロセスの化学作用である。この意味で、ヘプタンリフォ
ーミングはリフォーミング選択性及び活性についての担
体酸性度の役割を観察しかつ定量化するためのモデル系
として働く。種々の金属部位及び酸部位クランキング反
応が起こってヘプタンから種々の反応生成物の組を生ず
るが、イソブタンへのクラッキングだけがもっばら酸ク
ランキング活性の特徴である。この理由で、ヘプタンリ
フォーミングに於けるイソブタン収率の変化は触媒の酸
性格の変化を反映し、この生成物収率自体により触媒間
の酸強度及び生成物選択性の違いを識別することができ
る。さらに、この測定方法は種々の触媒についてトルエ
ン／イソブタン比を比較することによって補強される。 というはこの値がイソブタンの収率が減少するとき、ト
ルエン及びＣ１゛選択性の増加と共に常に増加するから
である。トルエン／イソブタン比は異なる酸性度のアル
ミナ上に担持された同じ金属の比較のために最も正当で
あるが、ヘプタンリフォーミングについては、本発明の
変性アルミナ上に担持された触媒は、通常の高純度ガン
マアルミナ上の同じ触媒と比較するとき、少なくとも約
１０重量％少ないイソブタン収率、好ましくは少なくと
も２０重量％少ないイソブタン収率、そして少なくとも
約５％大きいトルエン対イソブタン比、好ましくは少な
くとも約１０％大きいトルエン対イソブタン比をもたら
すと一般化することができる。 本発明の変性アルミナから、その中へ水素化脱水素官能
を与えることができる少なくとも１種の金属を含有させ
ることによってリフォーミング触媒が製造される。得ら
れた触媒は、異性化反応にとって重要でありかつ変性ア
ルミナ担体物質と関連するクラッキング官能をも含む。 水素化−脱水素官能は好ましくは少なくとも１種の■族
貴金属、好ましくは白金によって与えられる。好ましく
は、白金族金属は、最終触媒生成物の元素基準で計算し
て約０．０１〜約２重量％の量で触媒上に存在する。よ
り好ましくは、触媒は約０．１〜約０、７重量％の白金
、最も好ましくは約０．３〜０．６重量％の白金を含む
。本発明の触媒は０．０１〜２重景％重量ｒ、好ましく
は０．１〜０．７重量％のＩｒ、より好ましくは０．３
〜０．６重量％のＩｒをも含む。 本発明の触媒のイリジウム成分は、Ｘ線回折で測定され
るとき、約５０％より大きい、好ましくは約７５％より
大きいかつより好ましくは約１００％の結晶化度を示す
ような程度まで凝集させられる。すなわち、イリジウム
成分の全重量に対して約５０％より大きい、好ましくは
約７５％より大きい、かつより好ましくは実質的に全部
のイリジウム成分が、Ｘ線回折で測定されるとき、約３
０オングストローム単位より大きい微結晶粒径を有する
イリジウム微結晶として触媒上に存在する。 本発明の触媒は、アルミナ変性剤成分以外の１種以上の
別の金属約２重量％以下をも含むことができる。この別
の金属は銅、錫、レニウム、パラジウム、ロジウム、タ
ングステン、ルテニウム、オスミウム、銀、金、ガリウ
ム、鉛、ビスマス、アンチモンなどから選ばれる金属で
ある。好ましくはレニウム及び錫であり、好ましくは約
０．１〜約０．７重量％、より好ましくは約０．３〜約
０．６重量％の範囲の量である。 リフォーミングに用いられる通常のイリジウム促進白金
触媒は、イリジウムが担体上によく分散されておりかつ
微結晶粒径が約３０オングストローム単位の物理的な検
出限界より充分に低いので、実質的に結晶化度を示さな
い。よく分散されたイリジウム触媒の微結晶の証拠は化
学技術によって実証されるが、その粒径が小さいため、
−ｉにはＸ線回折又は電子顕微鏡で検出できない。約３
０オングストローム単位を越えると、微結晶はＸ線回折
で検出可能となる。リフォーミング触媒上でのイリジウ
ムの凝集は避けられるべきであると歴史的に信じられて
いる。か（して、イリジウムが凝集しかつ微結晶粒径が
大きくなりかつイリジウム成分が約５０％より大きい結
晶化度を示すとき、イリジウム促進白金触媒の性質が、
しばしば、そのイリジウム成分がよく分散している以外
はその他の点で同等な白金−イリジウム触媒と等しいか
それより大きい程度にまで向上し始めるということを本
研究者が発見したのは最近のことである。 凝集イリジウム−白金リフォーミング触媒の詳細な議論
は、米国特許第４，７０１．２５’５号に記載されてい
る。 イリジウム成分の凝集は事実上どんな適当な方法でも行
うことができる。１つの方法はイリジウム含有アルミナ
担体を、白金成分の添加の前又は後に、空気又は酸素の
存在下に於て約４２５　’Ｃを越える温度で加熱するこ
とである。酸素の存在下に於けるかかる過度の温度は、
イリジウム凝集を阻止又は抑制するために、一般には技
術上避けられる。かくして、本発明の目的のために、イ
リジウムを変性アルミナ上に含浸するかあるいは分散さ
せ、次に約４２５℃、好ましくは４５５℃、より好まし
くは４８５℃を越える温度で空気中で約３時間以上焼成
する。１つの好ましい本発明の触媒製造技術は、変性ア
ルミナ物質中へイリジウムを分散させ、凝集させ、次に
白金及び随意に他の金属成分を、通常の技術、相応しく
は含浸によって添加する。この白金凝集イリジウム変性
アルミナ触媒を次に空気中で一般に同様な条件下で約１
〜約２４時間再焼成した後、相応しくは水素流で約４８
５〜約５１０℃で還元し、かつ次に相応しくは硫化水素
含有ガス、例えばＨ２ｓ／Ｈ２ブレンドとの接触によっ
て、触媒床の出口側からの硫黄ブレークスルー（ｂｒｅ
ａｋ　ｔｈｒｏｕｇｈ）まで硫化する。逆に、白金及び
イリジウムの添加の順序を逆にすることができる。かく
して、白金及びイリジウムをこの順序で順次担体上に含
浸させた後、上記のように処理してイリジウム成分を凝
集させることができる。別法では、白金とイリジウムと
を同時含浸させた後、触媒を、空気中又は含酸素ガス中
で、約４２５℃〜約５１０℃、好ましくは約４８０〜約
５１０℃で焼成し、次に上記のように還元しかつ硫化す
ることができる。 相応しくは、白金−イリジウム及びもしあれば他の金属
成分は、前取てビル、ペレット、ビード又は押出しにさ
れている変性アルミナ上へ含浸によって付着させること
ができる。これらは、押出し前に、いわゆるマルミック
ス（ｍｕｌｌ　ｍ１ｘ）又はペースト中へ添加すること
もできる。もし含浸を用いるならば、乾燥状態又は溶媒
和状態の変性アルミナを白金−イリジウム及びもしあれ
ば他の金属成分と、あるいは白金含有溶液と、単独であ
るいは混合物で接触させ、あるいはその他の方法で混合
させ、それによって、“初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ
ｗｅｔｎｅｓｓ）　”法あるいは希薄又は濃厚溶液から
吸収させ、次いで、濾過又は蒸発によって金属成分の全
吸収を起こさせる方法によって含浸させる。含浸工程で
用いられる溶液はそれぞれその中に白金及びイリジウム
化合物を溶存している塩又は酸溶液であることができる
。含浸溶液の使用量はアルミナを完全に浸漬するのに充
分でなければならない。これは、含浸溶液中の白金濃度
によるが、容積で、通常、アルミナ量の約１〜２０倍の
範囲内である。含浸処理は、周囲温度又は高温並びに常
圧及び加圧を含む広範囲の条件下で行うことができる。 触媒は触媒の酸官能性に寄与するハロゲン化物をも含む
ことができる。ハロゲン化物は弗化物、塩化物、ヨウ化
物、臭化物、又はこれらの混合物であることができる。 好ましくは弗化物及び塩化物であり、より好ましくは塩
化物である。一般に、ハロゲン化物の量は最終触媒組成
物が、元素基準で計算して、約０．１〜約３．５重量％
、好ましくは約０．５〜約１．５重量％のハロゲンを含
む。ハロゲンを、触媒製造の任意の時期に、任意の方法
で、例えば金属の含浸の前又は後、あるいは同時に、触
媒中へ導入することができる。通常の操作では、白金の
含浸と同時にハロゲン成分を導入する。ハロゲンは、変
性アルミナを、気相又は液相中で、弗化水素、塩化水素
、塩化アンモニウムなどのようなハロゲン化合物と接触
させることによっても導入することができる。 触媒は、含浸後、窒素又は酸素、あるいは両方の存在下
に於て、空気流中又は真空下に、約２７℃より高い温度
、好ましくは約６５〜１５０℃の温度で加熱することに
よって乾燥される。次に、触媒を、窒素又は酸素の存在
下、空気流中で、あるいは酸素と不活性ガスとの混合物
の存在下に於て、約４００〜６５０℃１好ましくは約４
００〜５６０℃の温度で焼成することができる。この焼
成すなわち活性化は流動気体又は静止気体中で約１〜約
２４時間の範囲の期間行われる。還元は、約１７５〜約
５６０℃の範囲の温度で、約０．５〜約２４時間の範囲
の期間、約１〜４０気圧で流動している水素との接触に
よって行われる。触媒は、Ｈ２Ｓ／ＨＺのブレンドを用
いて硫化されるが、約１７５〜約５６０℃の範囲の温度
で、約１〜４０気圧で、ブレークスルーを得るのに必要
な時間、あるいは所望の硫黄量に達するまで行われる。 所望ならば、触媒の還元の条件と同様な条件で後硫化ス
トリッピングを用いることができる。 供給物すなわち仕込原料はバージンナフサ、分解ナフサ
、フィッシャー・トロプシュナフサなどであることがで
きる。典型的な供給物は約５〜１２個の炭素原子、より
好ましくは約６〜約９個の炭素原子を含む炭化水素であ
る。ナフサすなわち約２７〜２３５℃１好ましくは約５
０〜１９０℃の範囲内の沸点の石油留分はこれらの範囲
内の炭素数の炭化水素を含む。かくして典型的な留分は
、通常、約Ｃ２〜Ｃ，□の範囲に入る直鎖及び分枝鎖の
両方のパラフィン系炭化水素約２０〜約８０容量％、約
Ｃ６〜Ｃ，□の範囲内に入るナフテン系炭化水素約１０
〜８０容量％、及び約Ｃ６〜Ｃ１□の範囲内に入る望ま
しい芳香族炭化水素５〜２０容量％を含む。 リフォーミング操業は水素及び供給物の速度、ならびに
温度及び圧力を操作条件に調節することによって開始さ
れる。操業は、主要なプロセス変数を下記の範囲内に調
節することによって最適リフォーミング条件で続行され
る。 圧力、　ｐｓｉｇ 反応器温度９℃ ガス速度、　ＳＣＦ／Ｂ （再循環ガスを含む） ５０〜７５０　　　　　　１００〜３００４００〜６０
０　　　　　　４６５〜５４０１５００〜１０，０００ ２０００〜７０００ 以下、本発明を下記実施例でさらに説明するが、これら
の実施例は如何なる点に於ても限定と考えられるべきで
はない。 此ｔｊＯ旧外人 高純度ガンマアルミナ上の重版ｐｔリフォーミング触媒
（０，３重量％Ｐｔ、０．９重量％Ｃβ）を５００℃で
３時間焼成し、水素中で、５００℃で１７時間還元しか
つ５００℃で硫化した。この触媒、すなわち触媒Ａ、で
ヘプタンリフォーミングの試験を行い、下記第１表に示
す結果を得た。 去謄附上 Ｎａ２００ｗｐｐｍ、　　Ｃａ　　１５０ｗｐｐｍ、、
Ｍｇ　１４６ｗｐｐｍ、　Ｆｅ　４８０　Ｗｐｐｍ、、
及びＳｉ　　５００ｗｐｐｍを含む本発明のアルミナを
用いた。この物質（５０ｇ）の押出物を７５−の水と混
合し、ガラス漏斗中に入れた後、それを通して３０分間
二酸化炭素を通す。この混合物に５．４艷の塩化白金酸
（２８ｍｇＰｔ／　ｍｌ　）及び４．８ｍｌの塩酸（６
０ｍｇ　Ｃ１／ｍりを添加し、それを通して４時間二酸
化炭素を通す。得られた触媒を風乾した後、１１０℃で
４時間真空乾燥した。この触媒を次に空気中で５００℃
のｄ度で３時間焼成した後、５００℃で１７時間水水中
中還元し、次に硫化水素と水素との混合物中１５００℃
で、硫黄ブレークスルーが起こるまで荀化した。触媒Ｂ
と称するこの触媒はＰｔ０．３重合％、Ｃ１１，９重量
％を含み、これをヘプタンリフォーミングで試験し、下
記第１表に示す結果を１５た。 スＪＩｌえ 製造中にＭｇ及びＳｉを添加して変性したアノ

【ミナヘ
ｐｔを添加することによって本発明のｌての好ましい触
媒を製造した。この場合、押出し＆Ｓ先立ってアルミナ
マルミソクスへにｇ５００ｐｐｍ及びＳｉ　５００ｐｐ
ｍを添加した。成分を完全にフレンドしかつフルミキサ
ー中で混合した後、押仕機へ通した。得られた押出物を
６００〜７００℃で焼成した。このＭｇ／Ｓｉ変性アル
ミナ上へ上記実施例１のようにしてｐｔを含浸させて０
．３重量％ｐｔ担持変性アルミナ触媒を得た。この触媒
も実施例１のように前処理し、ヘプタンリフォーミンで
試験した。この触媒は下記第１表中に触媒Ｃとして示さ
れている。 北ｔびＥｌ汁旦 高純度アルミナ担体上にＰＬＯ，６重量％及びｃ７！０
．９重量％を含む市販リフォーミング触媒を上記実施例
１のようにして焼成し、還元しかつ硫化した。触媒りと
称するこの触媒をヘブタンリフォーミングで試験し、結
果を下記第１表中に示す。 実立桝ユ 触媒がＰＬＯ，６重量％及びＣｌ２Ｏ，９重量％を含む
以外は実施例１の操作に従った。本明細書の実施例１の
アルミナを含む本実施例の触媒を触媒Ｅと称す。ヘプタ
ンリフォーミングデータを集め、結果は同じく下記第１
表に示される。。 第１表 ｐｔ触媒によるヘブタンリフォーミングｎ−へブタン、
５００℃，７，０３ｋｇ／ｃｍゲージ圧（１００ｐｓ　
ｉｇ）　。 １０Ｗ／ｌ（／誓、Ｈ２／油・６ 触媒 収率２重量％ Ｉ 　−Ｃ４ ｎ　−Ｃ６ Ｃ５＋ トルエン １．２ ６．０ ５．１ ７６．４ ２８．６ ０．９ ６５ ３．４ ８６．６ ２４．６ １．１ ２．５ ３．７ ８６．１ ２７．７ １．６ ２．５ ４．７ ８２．５ ２８．２ １．０ １．９ ３．３ ８７．９ ２８．１ 転化率１％ ６４．５ ４８．１ ５５．５ ６２．４ ４９．５ トルエン率 ２．９ ２．５ ２．９ ３．３ ２．９ トルエン選択率 ４３．９ ５０．４ ４９．６ ５０．７ ５６．３ トルエン／１−Ｃ４ ４，８ ９，８ １１，１ １１，３ １４，８ 第１表は、本発明の変性アルミナ上に担持された触媒Ｂ
及びＣが通常の高純度ガンマアルミナ上に担持された通
常の触媒Ａと全く異なる選択性パターンを有することを
示している。本発明の触媒の酸クランキングは、イソブ
タン収率に反映されているように非常に減少している。 第２の効果は阻ハイドロクランキング反応の減少である
。すべてのタラソキング反応の減少の合計はトルエン選
択率の増加と共にＣ５゛収率の１０重量％増加をもたら
している。触媒Ａ及びＢのトルエン／イソブタン比は実
質的に異なり、本発明の触媒（Ｂ）の方が高い。この差
異は、この場合、触媒Ｂの大きく減少したイソブタン収
率によるものである。 触媒Ｂ及びＣは本発明の触媒であるが、触媒Ｃは触媒Ｂ
よりも好ましい触媒を示す。ＮａもＦｅも実質的に含ま
ない触媒Ｃは触媒Ｂより活性であるが、約ｌ０１０重量
％の実質的なＣ３＋選択性改良を示す。触媒Ｃも本発明
の好ましい触媒の高トルエン／イソブタン比特性を有し
ており、その改良された選択性を説明している。 触媒りとＥを比較すると同じ選択性の利益を示している
が、高ｐｔ含量では、本発明の変性アルミナの影響がｐ
ｔ含量とは無関係であることを示している。これら２つ
の触媒のトルエン／イソブタン比は期待された触媒Ｅの
高い比への移動を示し、触媒Ｅの方が高いＣ３＋及びト
ルエン選択率をも有している。 此ポプリ１殊旦 高純度アルミナ上にＰｔ０．３重量％、Ｒｅ０．３重量
％、及びＣ７！０．９重量％を含む市販のリフォーミン
グ触媒を空気中で、５００℃で３時間焼成し、水素中で
１７時間還元した後、硫化した。温度はすべて５００℃
であった。この触媒（触媒Ｆと称す）をヘプタンリフォ
ーミングで試験し、下記第２表に示す結果を得た。 北較尖詣炎旦二上 高純度ガンマアルミナ中へ種々の量のＮａ、　Ｆｅ。 Ｃａ及びＭｇを含浸させた後、Ｐｔ０．３重量％、Ｒｅ
００３重量％及びＣβ０．９重量％の含浸を行った。 変性剤の含浸後、アルミナを空気中で、５００℃で３時
間焼成した。次に、金属及びＣＸをこの変性アルミナ中
へ含浸させた後、上記実施例１のようにして焼成、還元
及び硫化を行った。すべての触媒（Ｇ−Ｌ）をヘプタン
リフォーミングで試験し、結果を第２表に示す。 実詣拠工 本明細書の実施例１に従って触媒Ｍを製造した。 但し、変性アルミナ担体中へ０．３重量％のＲｅを含有
させるためにＲｅ貯蔵溶液（４２■Ｒｅ／ｍ１）３、３
　ｍｌを用いた。Ｐｔ０．３重量％及びＲｅ０．３重量
％を含むこの触媒もヘプタンリフォーミングの試験を行
い、結果を下記第２表に示す。 凡較夫衡開丈 高純度リフォーミング用ガンマアルミナの試料をアルミ
ナ上４２０ｐｐｍのＭｇを得るために硝酸マグネシウム
で含浸した。この押出物を５１０℃（９５０°Ｆ）で３
時間焼成した後、塩化白金酸（２８ｍｇ　Ｐｔ　／ｍｌ
＞　　５．４−及びＲｅ貯蔵溶液（４２ｒｒｗ　Ｒｅ／
　ｍ）　３．８　ｍｌ及び塩酸４．８−で含浸させてア
ルミナ上にＰｔＯ，３重量％、Ｒｅ０．３重量％、Ｃｎ
２Ｏ，９重量％及びＭｇ　４２０ｐｐｍを含む触媒を得
た。この触媒（触媒Ｎ）もヘプタンリフォーミングの試
験を行い、結果を下記第２表に示す。 ル較夫詣尉笠 本明細書中の比較実施例Ｊの操作に従って触媒０を製造
した。但し、触媒中へ５００ｐｐｍのＳｉを含浸させた
。この触媒もヘプタンリフォーミングの試験を行い、結
果を下記第２表に示す。 実庭桝ｉ 高純度ガンマアルミナマルミックスをＭｇ　５００ｐｐ
ｍ及びＳｉ　５００ｐｐｍで変性することによって触媒
Ｐを製造した。この変性アルミナを、次に、押出し、得
られた押出物を６００〜７００℃の温度で焼成した後、
この押出物中へ、上記比較実施例Ｊと同様にしてＰｔＯ
，３重量％、Ｒｅ　０１３重量％及び（４０，９重量％
を含浸させた。すべて５００℃で、空気中で３時間焼成
し、水素中で１７時間還元しかつ硫化することによって
製造したこの触媒もヘプタンリフォーミングの試験を行
い、結果を下記第２表に示す。 上表のデータは触媒の活性及び安定性を時間の関数とし
て示す本明細書の第１図及び第２図を参照することによ
って最も良く理解される。Ｓｉのみを変性剤として含む
触媒０は第１図中に示すように最高の活性を示す。参考
の市販触媒である触媒Ｆは比較できる初期活性を有して
いるが、比較的不安定であり、その活性は時間と共に減
少する。 変性剤としてＭｇのみを含む触媒Ｎは同様な活性プロフ
ィルを示すが、触媒Ｆより約５〜１０％低活性である。 本明細書中の第２図は、触媒Ｎが最高の収率及び収率安
定性を有し、又、触媒Ｏは改良された安定性の結果とし
て触媒Ｆよりも収率利益を示すが触媒Ｎより劣っている
ことを示す。第１図と第２図とを一緒にして考えると、
Ｓｉ　と第１Ｔ−Ａ族金属との両方を含む触媒Ｐのみが
他の触媒にはない活性、収率及び安定性特性を与えるこ
とがわかる。 上記第２表は、本発明の触媒を示してはいるが良くても
比較的効果のないＮａ及びＦｅのような金属に対して本
発明の変性剤が有効であることも示している。 北本」口Ｈ江見 上記比較実施例Ａと同様にして、高純度アルミナ上にＰ
ＬＯ，３重量％、ＲｅＯ，７重量％、Ｃ１０，９重量％
を含む通常のリフォーミング触媒を製造した。触媒Ｑと
称するこの触媒もヘプタンリフォーミングに用い、結果
を下記第３表に示す。 天北丞工 本明細書の実施例２のＭｇ／ｓｉ変性アルミナ担体中へ
ＰＬＯ，３重量％及びＲｅＯ，７重量％を含浸させるこ
とによって触媒Ｒを製造した。この触媒もヘプタンリフ
ォーミングの試験を行い、結果を下記第３表に示す。 】−」し−表 ＰＬ　Ｏ，３重量％−Ｒｅ　Ｏ，７重量％触媒によるヘ
プタンリフォーミング ｎ−ヘプタン、５００℃，７，０３ｋｇ／　ｃｏｔゲー
ジ圧（１００ｓｉ　）、ＩＯＷ／ＩＩ／Ｗ、Ｈｚ／　　
＝６収率１重量％ １ −Ｃａ 　−Ｃ４ Ｃ５＋″ トルエン Ｑ　　　　　　　　　　　Ｒ ■、４ ６．４ ５．７ ７３．０ ２８．２ １．１ ３．８ ６．０ ７８．５ １９．２ 転化率１％ ７１．９ ５７．０ トルエン率 トルエン選択率 トルエン／１−Ｃ４ ２，９ ３９，２ ４，４ ２，０ ３３，８ ５，１ 本発明の触媒Ｒは市販の触媒Ｑよりも有利な選択性を有
する。触媒Ｒ上では酸タラソキングが減少するためＣ３
゛選択性が上昇する。トルエン／ｉＣ４比がこの差異を
反映しており、変性アルミナ上に担持された触媒Ｒの方
が高い。 ル較実里±及 高純度ガンマアルミナ上にＰｔ０．３重量％及びＩｒ０
．３重量％を含む通常のリフォーミング触媒を前処理し
、空気中で２０４．４℃（４００°Ｆ）の温度で３時間
焼成し、次に水素中で、５００℃で１７時時間先した後
、５００℃で硫化することによって触媒Ｓを製造した。 この触媒をヘプタンリフォーミンで試験し、結果を下記
第４表に示す。 北較夫藷、ｌＬ 高純度ガンマアルミナ押出物を２１０ｗｐρｍのＭｇを
与えるように硝酸マグネシウム水溶液で含浸した。この
押出物を、次に５００℃で３時間焼成した後、本明細書
の実施例Ｉと同様にして、触媒の最終重量基準で０．３
重量％のｐｔ及び０．３重量％のＩｒを与えるためにｐ
ｔ及びＩｒを含む溶液で含浸した。このように処理され
た押出物を、次に、上記比較実施例Ｍと同様にして前処
理し、得られた触媒（Ｔ）をヘプタンリフォーミングで
試験し、その結果も下記第３表にする。 尖膳■工 押出し前の高純度ガンマアルミナマルミックスに５００
ｗｐｐｍのｈｇ及び５００ｗｐｐｍのＳｉを添加した。 この混合物をフルミキサー中で完全に混合した後、押出
した。得られた押出物を次に空気中で、６００℃〜７０
０℃の温度で焼成した後、本明細書の実施例１と同様に
して０．３重量％のｐｔ及び０．３重量％のＩｒで含浸
した。このようにして含浸された押出物を次に比較実施
例Ｍと同様にして前処理し、得られた触媒（Ｕ　）もヘ
プタンリフォーミングで試験した。結果は下記の第４表
に示しである。 男−二り一表 Ｐｔ−Ｉｒ　　　によるヘプタンリフォーミングｎ−へ
ブタン、５００°ｃ　、７．０３　ｋｇ／　ｃｎｌゲー
ジ圧（１００ｓｉ　）、１０Ｗ／１１／Ｗ、Ｈｚ／　’
　＝６Ｎａ、　　四ｐｐｍ Ｃａ、　　匈ｐｐｍ ＭＬ　　Ｗｐｐｍ Ｆｅ、ｗｐｐｍ Ｓｉｌ　ｗｐｐｍ 収率１重量％ Ｉ ｉ　−に４ −Ｃ４ Ｃ５＋ トルエン 転化率１％ トルエン率 トルエン選択率 トルエン／ｉ−Ｃ。 〈２０ ＜２０ 〈２０ ＜２０ 〈２０ １．８ ２．８ ５．０ ８０．４ ２９．０ ６２．３ ６．０ ６２．３ １０．４ 〈２０ 〈２０ １０ 〈２０ ＜２０ １．９ １．５ ５．３ ８２゜４ ２５．７ ５６．７ ５．３ ５６．７ １７．１ 〈２０ 〈２０ ００ ＜２０ ００ １．７ １．８ ４．７ ８３．５ ２４．９ ５４．３ ５．１ ４５．９ １３．９ 北本１罰址ｑ 比較実施例Ｍを繰返した。但し、触媒は高純度アルミナ
上にＰｔ０．６重量％及びＩｒ０．６重量％を含有した
。得られた触媒（Ｖ）をヘプタンリフォーミンで試験し
、結果を下記第５表に示す。 北較尖ル拠旦 比較実施例Ｎに従った。但し、触媒は高純度ガンマアル
ミナ上にＰｔ０．６重量％、ＩｒＯ，６重量％及びＭｇ
　３５０ｉｐｐｍを含んでいた。得られた触媒（Ｗ）も
ヘプタンリフォーミングで試験し、結果を下記第５表に
示す。 実見聞１ 本明細書の実施例７に従った。但し、触媒はアルミナ上
にＰＬＯ，６重量％、Ｉｒ０．６重量％、Ｍｇ５００　
ｗｐｐｍ、及びＳｉ　　５００ｗｐｐｍを含んでいた。 この触媒（Ｘ）もヘプタンリフオーミンクで試験し、結
果を下記第５表に示す。 メー」Ｌ−表 Ｐｔ４ｒ　　　によるヘプタンリフオーミンクｎ−へブ
タン、５００°ｃ、７．０３　ｋｇ／ｃｔＡゲージ圧（
１００ｓｉ　）、１０Ｗ／Ｉｆ／Ｗ、ｌｌｚ／　＝６−
１Ｌ」

【− Ｎａ、ｗｐｐｍ Ｃａ、　　智ｐｐｍ 門ｇ、譬ｐｐｍ Ｆｅ、　　譬ｐｐｍ Ｓｉ＋　　Ｗｐｐｍ 収率２重量％ １ 】−０４ −Ｃ４ Ｃ９＋ トルエン 転化率１％ トルエン率 トルエン選択率 トルエン／１−Ｃ４ 〈２０ 〈２０ 〈２０ 〈２０ 〈５０ ２．４ ２．９ ６．４ ７５．９ ３０．８ ７０．０ ６．３ ４４．３ １０．６ ２．４ ２．０ ６．１ ７８．７ ３１．２ ６７．８ ６．４ ４５．７ １５．６ ２．０ ２．１ ５．６ ８０．７ ３０．２ ６３．８ ６．２ ４７．４ １４．４ 此Ｓ」口１外交 本明細書の実施例１の操作に従って、高純度ガンマアル
ミナ上にＰｔＯ，３重量％、Ｉｒ０．３３！ｆｆ１％、
及びＲｅＯ，３重量％を含む３金属触媒（Ｙ）を製造し
た。この触媒を本明細書の比較実施例Ｎと同様に前処理
し、ヘプタンリフォーミングで試験した。結果を下記第
６表に示す。 実施拠北 実施例１の操作に従った。但し、アルミナはＮａ２００
ｗｐｐｍＸＣａ　　１５０ｗｐｐｍ、、、Ｍ（Ｈ１４６
ｗｐｐｍ。 Ｆｅ　４８０ｗｐｐｍ−、及びＳｉ　　５００ｗｐｐｍ
並びにｐｔＯ９３重景％、重量０．３重量％及びＲｅ０
．３重量％を含んでいた。この触媒（Ｚ）もヘプタンリ
フォーミングで試験し、結果を下記第６表に示す。 裏ユ」Ｌ−表 Ｐｔ−１ｒ　　　によるヘプ　ンリフォーミングＱ−ヘ
プタン、５００℃、７，０３ｋｇ　／　ａｎｔゲージ圧
（１００ｓｉ　）、ＬＯＷ／ｌｌ／Ｗ、Ｈｚ／　　□６
−１Ｌ」Ｌ− Ｎａ、　　ｗｐｐｍ Ｃａ＋　　Ｗｐｐｍ ｈｇ、ｌｌｌｐｐｍ Ｆｅ、ｗｐｐｍ Ｓｉ、　　ｗｐｐｍ 収率１重量％ １ ｊ−Ｃイ 　−０４ Ｃ５＋ トルエン 転化率３％ トルエン率 トルエン選択率 トルエン／１−Ｃ４ ■、６ ２．９ ５．３ ８０．１ ３１．６ ６４．６ ６．５ ４８．９ １０．９ １．２ １．５ ３．８ ８６．９ ２２．９ ４６．４ ４．７ ４９．４ １５．３ ｉ煎】９１吐に 本明細書の実施例１の操作に従い、高純度ガンマアルミ
ナを用いて凝集Ｐｔ　−Ｉｒ触媒（ＡＡ）を製造した。 含浸混合物はＰｔ０．５重量％−１ｒＯ８１重量％含量
を与えるため、ｐｔ貯蔵溶液８．９ｍｌ及びＩｒ貯蔵溶
液３．１−を含んでいた。風乾及び真空乾燥後、触媒を
５００℃で３時間焼成してＩｒを凝集させた。この触媒
を次に５００℃で１７時間、還元した後、同じ温度で硫
化した。得られた触媒を次にヘブタンリフォーミングで
試験し、その結果を下記第７表に示す。 災施桝上主 比較実施例Ｒの操作に従った。但し、アルミナは本明細
書の実施例１のような変性アルミナであった。得られた
触媒（ＡＢ）をヘプタンリフォーミングで試験し、結果
を下記第７表に示す。 第一二し一人 凝　Ｐｔ−Ｉｒ　　　によるヘブタンリフォーミングｎ
−へブタン、５００℃、　７．０３　ｋｇ　／　ｃＪゲ
ージ圧（１００ｓｉ　）、２０Ｗ／Ｈ／Ｗ、Ｈｚ／’　
＝６ＬＪ− Ｎａ＋　　Ｗｐｐｍ Ｃａ、　　ＩＩＩｐＩ）ｍ Ｍｇ、Ｗｐｐｍ １’ｅ、　　ＩＩ）ｍ Ｓｉ、　　ｉｗｐｐｍ 収率５重量％ ｊ 　−Ｃ４ −Ｃ４ Ｃ９＋ トルエン 転化率１％ トルエン率 トルエン選択率 トルエン／１−Ｃ４ 八Ａ ＜２０ 〈２０ 〈２０ 〈２０ ＜２０ １．６ ２．８ ４．６ ８２．０ ３０．５ ６１．７ ６．２ ４９．０ １０．９ 八Ｂ ００ ５０ ４６ ８０ ００ ０．９ １．４ ３．６ ８８．８ ２１．４ ４１．１ ４．４ ５１．８ １５．３ 第７表は凝集Ｐｔ　−Ｉｒ触媒がＰｔ　−Ｒｅ及びＰｔ
　−Ｉｒ系列と同じ本発明のアルミナ担体への応答を示
すことを示している。すなわち、本発明の触媒（触媒Ａ
Ｂ）についてＣ９゛選択性が改良され、かつトルエン／
イソブタン比が増加している。 北較尖庭五Σ 本明細書の実施例１の操作に従い、但し、高純度ガンマ
アルミナを用いて、ＰＬＯ，５重量％−ＲｅＯ１３重量
％−Ｉｒ０．１重量％の触媒（ＡＣ）を製造した。乾＠
後、この触媒を５００℃で３時間焼成してＴｒを凝集さ
せた。この触媒を次に約５００℃の温度で１７時間含水
素雰囲気中で還元した後、同じ温度で硫化した。ヘプタ
ンリフォーミングの結果を下記第８表に示す。 失侮桝上上 アルミナが本明細書の実施例１の変性アルミナである以
外は実施例Ｓの操作に従って触媒ＡＤを製造した。ヘプ
タンリフォーミングの結果は第８表に示しである。 メユ」し−表 Ｉｒ−Ｐｔ−Ｒｅ　　　によるヘプタンリフォーミング
ｎ−へブタン、５００℃、７．０３　ｋｇ／ａｎｔゲー
ジ圧（１００ｐｓｉｇ）、２０Ｗ／Ｉ（／Ｗ、Ｈｚ／油
・６−放−葺− Ｎａ、　　ｉｗｐｐｍ Ｃａ、ｗｐｐｍ ＭＬ　　Ｍｌ）Ｉ’ｍ Ｆｅ、ｗｐｐｍ Ｓｉ、　　ｙｐｐｒｎ 収率２重量％ １ −Ｃ４ ｎ　−（：４ Ｃ５＋ トルエン 転化率 トルエン率 トルエン選択率 トルエン／１−Ｃ４ Ｃ ＜２０ 〈２０ 〈２０ 〈２０ 〈５０ １．３ ２．０ ４．８ ８３．４ ２７．８ ５５．７ ５．７ ４９．９ １３．９ Ｄ ００ ５０ ４６ ８０ ００ １．１ １゜２ ４．４ ８６．６ ２３．１ ４６．２ ４．７ ４９．９ １９．３ 第８表は本発明のアルミナ上に担持された凝集３金属触
媒は通常のアルミナ上に担持された対応する触媒よりも
高いｃｓ”　選択率及びトルエン／イソブタン比を有す
ることを示している。 ル較実庭炎工 高純度アルミナのマルミソクス中に０．３重量％のＳｎ
を含有させることによって触媒ＡＥを製造した。このマ
ルミソクスを次に押出し、押出し物を乾燥した後、ｐｔ
貯蔵溶液１０．８−及びＩｒ貯藏溶液１７．６　ｄ及び
塩化物貯蔵溶液５−を含む混合物を用いることによって
Ｐｔ０．６重量及びＩｒＯ，６重量％で含浸した。得ら
れた触媒を約４００℃で３時間焼成し、約５００℃で１
７時間還元した後、約５００℃で硫化した。この触媒も
ヘプタンリフォーミングで試験し、結果を下記第９表に
示しである。 ス財ＬＬＬλ 上記操作に従った。但し、高純度アルミナの代わりに、
アルミナはＮａ　２００ｗｐｐｍ、　　Ｃａ　　１５０
ｗｐｐｍ、　　Ｍｇ　　１４６ｗｐｐｍ、　　Ｆｅ　４
８０ｈｐｐｍ、及びＳｉ５００ｉｖｐｐｍを含んでいた
。この触媒（ＡＦ）もヘプクンリフォーミングで試験し
、結果を下記第９表に示しである。 ル較尖施拠り 比較実施例Ｔの操作に従った。但し、得られた触媒は高
純度ガンマアルミナ上にＰｔ０．３重量％−ＩｒＯ，１
重量％−５ｎ０．１重量％をを含んでいた。 この触媒（Ａ　Ｇ’）を５００℃で３時間焼成してＩｒ
を凝集させた後、還元及び硫化を行った。ヘプタンリフ
ォーミングデータは同じく下記第９表に記載しである。 去庭±上ユ アルミナが本明細書の実施例１の変性アルミナでありか
つ触媒がＰｔ０．３重量％−１ｒＯ，１重量％−Ｓｎ　
０．１重量％を含む以外は、比較実施例Ｔの操作に従っ
て触媒ＡＨを製造した。ヘプタンリフォーミングデータ
は下記第９表に示しである。 裏−」し−表 Ｐｔ−Ｉｒ−５ｎ触媒によるヘプタンリフォーミングｎ
−へブタン８５００°ｃ、７．０３　ｋｇ／ｃＪゲージ
圧（１００ｓｉ　）、２０Ｗ／Ｈ／Ｗ、Ｈｚ／’　＝６
−３Ｌ」礼− Ｎａ、　　誓ｐｐｍ Ｃａ、ｗｐｐｍ ｌ′！ｇＩ　Ｗｐｐｍ Ｆｅ、　　ｗｐｐ’ｍ Ｓｉ、ｗｐｐｍ 収率２重量％ Ｃ電 １　−Ｃ。 　　−Ｃ４ Ｃ，＋ トルエン 転化率１％ トルエン率 トルエン選択率 トルエン／１−Ｃ４ 八Ｅ 〈２０ 〈２０ ＜２０ ＜２０ ＜５０ １．６ ３．２ ５．３ ７９．４ ３１．３ ６６．１ ６．４ ４７．４ ９．８ Ｆ ００ ５０ ４６ ８０ ００ １．２ １．５ ４．１ ８６．２ ２１．７ ４５．８ ４．５ ４７．６ １４．５ Ｇ ＜２０ ＜２０ 〈２０ 〈２０ く５０ ０．８ ２．５ ３．５ ８５．７ ２２．１ ４６．１ ４．５ ４７．９ ８．８ Ｈ ００ ５０ ４６ ８０ ００ ０，７ １，９ ３，１ ８７，５ ２０，３ ４１，４ ４，２ ４９，０ １０，７ 上記の種々の触媒試料を用いて５００℃１９、８４２ｋ
ｇ／　ｃｔｌゲージ圧（１４０ｐｓｉｇ）、２２０Ｏ５
ＣＦ／Ｂ　、１．９　匈／Ｈハの高苛酷循環条件でＬｉ
ｇｈｔＡｒａｂパラフィン系ナフサのリフォーミングを
行った。結果を下記第１０表に示す。 ７１．８ ７５．０ ７４．０ ７５．８ ７６．５ ７６．５ ７８．５ ３．１ ２．２ １．８ １．４ （ａｌ　　通常のリフォーミングアルミナ上の同じ触媒
に対する減少。 上記第１０表は、本発明の触媒Ｐ、ＡＨ及びＺがすべて
参考触媒より実質的に増加した活性及び増加した液体収
率を有することを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は時間の関数としての触媒Ｆ、○、Ｎ及びＰのへ
ブタンリフォーミングのための活性を示す第２表のデー
タのプロントであり、 第２図は同じく触媒Ｆ、０、Ｎ及びＰの収率を時間の関
数として示す本明細書の第２表のデータのプロントであ
る。 手 続 補 正 書（方式） １、事件の表示 平成２年特許願第１７６０８７号 ２発明の名称 新規の白金凝集イリジウム触媒 及びリフォーミング方法 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、白金約０．０１〜２重量％、Ｘ線で測定されるとき
   ５０％を越える結晶化度を示すように凝集させたイリジ
   ウム約０．０１〜２重量％、ハロゲン化物３．５重量％
   以下、及び少なくとも約１００ｗｐｐｍのＳｉとＣａ、
   Ｍｇ、Ｂａ及びＳｒから選ばれる１種以上のアルカリ土
   類金属少なくとも約１０ｗｐｐｍとで変性されたアルミ
   ナである残部を含みかつ全変性剤量が約５０００ｗｐｐ
   ｍを越えないナフサ組成物リフォーミング用触媒。 ２、白金及びイリジウムのおのおのが約０．１〜０．７
   重量％で存在し、結晶化度が少なくとも７５％でありか
   つ変性剤がＳｉ約１００〜２００ｗｐｐｍとＭｇ及びＣ
   ａから選ばれるアルカリ土類金属約２００〜１０００ｗ
   ｐｐｍとを含む請求項１記載の触媒。 ３、約０．０１〜２重量％のレニウム及び（又は）錫が
   存在する請求項２記載の触媒。 ４、約０．１〜約０．７重量％の錫が存在する請求項２
   記載の触媒。 ５、白金、イリジウム及びレニウムのおのおのが約０．
   １〜０．７重量％で存在しかつイリジウムが実質的に１
   ００％の結晶化度を示すように凝集している請求項３記
   載の触媒。６、（ａ）アルミナ水和物粉末、水又はアル
   ミナゾル、Ｓｉ少なくとも約１００ｗｐｐｍとＣａ、Ｍ
   ｇ、Ｂａ及びＳｒから選ばれる１種以上のアルカリ土類
   金属少なくとも約１０ｗｐｐｍを含み変性剤の全量が約
   ５０００ｗｐｐｍを越えない変性剤、白金約０．０１〜
   ２重量％、イリジウム約０．０１〜２重量％、レニウム
   約２重量以下、及び錫約２重量％以下を含む押出しペー
   ストを調製すること、（ｂ）該ペーストをリフォーミン
   グ触媒として用いるために適した形に押し出すこと、（
   ｃ）該成形物を乾燥すること、及び（ｄ）該乾燥成形物
   を、Ｘ線で測定されるとき５０％を越える結晶化度を示
   すようにイリジウムを凝集させるのに充分な時間、約４
   ２５〜６５０℃の温度で焼成することを含む、ナフサの
   リフォーミングに適した白金凝集イリジウム触媒の製造
   法。 ７、白金及びイリジウムのおのおのが約０．１〜０．７
   重量％で存在し、変性剤がＳｉ約１００〜２００ｗｐｐ
   ｍとＣａ及びＭｇの一方又は両方約２００〜１０００ｗ
   ｐｐｍとを含み、かつＸ線で測定されるとき約７５％よ
   り大きい結晶化度を示すようにイリジウムを凝集させる
   のに充分な時間触媒を焼成する請求項６記載の製造法。 ８、Ｘ線で測定されるとき、実質的に１００％の結晶化
   度を示すようにイリジウムを凝集させるのに充分な時間
   触媒を焼成する請求項７記載の製造法。 ９、（ａ）のペーストへ約０．１〜０．７重量％のレニ
   ウム及び０．１〜３．５重量％の塩化物が添加される請
   求項７記載の製造法。 １０、（ａ）のペーストがアルミナ水和物粉末、水又は
   アルミナゾル、０．１〜３．５重量％の塩化物、約１０
   ０〜２００ｗｐｐｍのＳｉと約２００〜１０００ｗｐｐ
   ｍのＭｇとを含む変性剤、約０．１〜０．７重量％の白
   金及び約０．１〜０．７重量％のイリジウム、０〜０．
   ７重量％のレニウム及び０〜０．７重量％の錫を含む請
   求項６記載の製造法。１１、リフォーミング触媒として
   用いるのに適した押出しアルミナ成形物を約０．０１〜
   ２重量％の白金、約０．０１〜２重量％のイリジウム、
   約２重量％までのレニウム、約２重量％までの錫及び約
   ０．１〜３．５重量％のハロゲン化物で含浸する工程で
   あって、押出しアルミナがＳｉ少なくとも１００ｗｐｐ
   ｍとＣａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＳｒから選ばれる１種以上の
   アルカリ土類金属少なくとも約１０ｗｐｐｍとを含む変
   性剤を含みかつ全変性剤量が約５０００ｗｐｐｍを越え
   ない含浸工程、該含浸アルミナ成形物を乾燥する工程及
   び乾燥したアルミナ成形物を、Ｘ線で測定されるとき、
   約５０％より大きい結晶化度を示すようにイリジウムを
   凝集させるのに充分な時間約４２５〜約６５０℃の温度
   で焼成する工程を含む、ナフサのリフォーミングに適し
   た触媒の製造法。 １２、アルミナがガンマアルミナであり、ハロゲン化物
   が塩化物であり、変性剤がＳｉ約１００〜２００ｗｐｐ
   ｍとＣａ及びＭｇの一方又は両方約１００〜３０００ｗ
   ｐｐｍとを含み、白金及びイリジウムのおのおの０．１
   〜０．７重量％を用い、かつアルミナ成形物を、Ｘ線で
   測定させるとき、約７５％より大きい結晶化度を示すよ
   うにイリジウムを凝集させるのに充分な時間焼成する請
   求項１１記載の製造法。 １３、変性剤が約１００〜２００ｗｐｐｍのＳｉと約２
   ００〜１０００ｗｐｐｍのＭｇとを含み、かつ約０〜０
   ．７重量％のレニウム及び０〜０．７重量％の錫が存在
   する請求項１２記載の製造法。 １４、ナフサ供給物を、水素の存在下に於て、前記請求
   項のいずれか１項以上に記載の触媒を用い、リフォーミ
   ング条件でリフォーミングする方法。