JP2008526503A

JP2008526503A - キレート化助触媒による改質触媒

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Publication number: JP2008526503A
Application number: JP2007551239A
Authority: JP
Inventors: ガルペリン，レオニド，ビィ．; モディカ，フランク，エス．; マクブライド，トーマス，ケイ．
Original assignee: ユーオーピーエルエルシー
Priority date: 2005-01-18
Filing date: 2005-01-18
Publication date: 2008-07-24
Also published as: CA2594803A1; EP1838433A1; CA2594803C; EP1838433A4; WO2006078240A1; NO20074221L

Abstract

ナフサ改質触媒を調製するためのプロセスが開発された。このプロセスには、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）等のキレート配位子の使用が含まれる。キレート配位子及び錫化合物の水溶液を用いて、例えばアルミナ押出物等の担体に含浸させる。また白金族金属はこの触媒の必須成分である。またレニウムも成分の１つであってよい。この触媒を用いた改質プロセスを利用することによって、ナフサを有益なガソリン及び芳香族生成物へ転化する工程における収率、活性、及び安定性が増大する。
【選択図】図１

Description

本発明は、触媒を調製するためのプロセスに関するものである。このプロセスには、キレート配位子を用いて錫キレート錯体を形成するステップが含まれる。また本発明は、ガソリン成分及び芳香族生成物に高い選択性を提供する触媒を利用した改質プロセスにも関連する。

接触改質には、多くの競合プロセス又は反応シーケンスが含まれる。これらには、シクロヘキサンの芳香族化合物への脱水素化、アルキルシクロペンタンの芳香族化合物への脱水素異性化、非環式炭化水素の芳香族化合物への脱水素環化、パラフィンの、ガソリンの沸点範囲以外の沸点を有する軽質生成物への水素化分解、アルキルベンゼンの脱アルキル化、及びパラフィンの異性化が含まれる。軽質パラフィンガスを生成する水素化分解のような、改質の過程で生じる反応の中には、ガソリン範囲の沸点を有する生成物の収率に悪影響を及ぼすものもある。従って、接触改質の工程改善は、これらの反応を改善し、所定のオクタン価でのガソリン留分の収率を高めることがその目標となる。

触媒が、最初にその特定の機能を効果的に発揮し、そしてそれらの機能を十分に長い時間発揮し続けることができる性能を示すことは非常に重要な意味合いを持つ。本技術分野において、特定の触媒が、特定の炭化水素反応環境において、その目的の機能をどれほど有効に果たすのかを測るために用いられるパラメータは、活性、選択性及び安定性である。改質環境において、これらのパラメータは以下のように定義される。

（１）活性とは、所定の苛酷度において、炭化水素を生成物へと転化する触媒性能の１つの指標である。苛酷度とは、温度、圧力、接触時間及び水素分圧といった反応条件の組合せを意味する。通常、活性は、所定の苛酷度における、所定の供給原料から生成されるペンタン及び重質（“C₅ ⁺”）生成物ストリームのオクタン価、又は反対に所定のオクタン価を得るために必要とされる温度であると見なされる。

（２）選択性とは、特定の活性度において、所定の供給原料から生成される石油化学芳香族化合物又はC₅ ⁺ガソリン生成物のパーセント収率を指す。

（３）安定性とは、時間又は処理される供給原料の単位当たりの活性又は選択性の変化率を指す。活性安定性は、通常、所定のC₅ ⁺生成物オクタンを得るための、時間又は供給原料の単位当たりの作動温度の変化率として測定される。接触改質ユニットは、通常、比較的一定の生成物オクタンで作動するものであるから、より少ない温度の変化率は、より好ましい活性安定性に相当する。選択安定性は、時間又は供給原料の単位当たりの、C₅ ⁺生成物又は芳香族化合物の収量の減少率として測定される。

改質触媒の高性能化を図るプログラムは、ガソリンの改質処理によって促進されており、自動車の有害な排気ガスを低減させるために、鉛アンチノック剤の広範囲にわたる除去が続く。接触改質のようなガソリンの品質改良プロセスは、これらの変化する要求に応えるため、高効率に、高い適応性を伴って稼動する必要がある。触媒の選択性は、生成物の価値を低下させる損失を回避しつつ、これらの必要に応じてガソリン成分を調整するために、より一層重要なものになりつつある。従って、当技術分野において当業者が直面する主要な課題は、有効な触媒活性及び安定性を維持する一方で、より選択性の高い触媒を開発することである。

白金族（又はVIII族）改質剤としての錫を、レニウム、インジウム、ガリウム、イリジウム等のオプションの第３の金属助触媒と共に含有する改質触媒は、本技術分野においてよく知られている。米国特許第6,153,090号明細書には、少なくとも１つのVIII族金属と、ゲルマニウム、錫、鉛、レニウム、ガリウム、インジウム、タリウムから成る群より選択される少なくとも１つの追加成分とによって構成される触媒を利用し、またここで、助触媒成分が、トリブチル錫アセテートのような少なくとも１つの有機金属結合剤を含む有機金属カルボン酸化合物の形をとって追加される、接触改質のためのプロセスが開示されている。

キレート配位子を、担体上への金属の含浸に利用できることも周知の事項である。例えば、米国特許第4,719,196号明細書には、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、貴金属及びアンモニアを含有する溶液を利用した触媒の調製方法が開示されている。米国特許第5,482,910号明細書には、EDTA、貴金属、及びアルカリ土類金属等の助触媒金属から成る混合溶液を利用した触媒の調製プロセスが開示されている。米国特許第6,015,485号及び同第6,291,394号明細書には、従来の触媒を、EDTAを用いて処理し、２つの異なる結晶子サイズのアルミナを有する二峰性（bimodal）メソポア構造を作り出すためのプロセスが開示されている。

発明の概要

従って、本発明者等は、第１錫キレート錯体を用いて錫成分を含浸させるステップを含む、触媒の調製プロセスを開発した。このプロセスには、EDTAのようなキレート配位子を含む錫溶液を調製するステップも含まれる。この溶液は加熱され、さらにアルミナのような耐火性酸化物担体に含浸させるために用いられる。キレート化含浸処理の前、その過程、又はその後に、他の溶液を用いて、白金族金属、及びレニウム等の他の任意の所望の助触媒金属を含浸させることもできる。錫キレートを用いての含浸は塩基性条件下で行い、その他の成分の含浸は酸性条件下で行うのが好ましい。含浸処理の後、焼成及び還元処理を行うことで所望の触媒が得られる。

本発明は、改善されたナフサ改質プロセス、このナフサ改質プロセスを実施するための触媒、及びナフサ改質触媒を調製するためのプロセスに関するものである。従って、本発明の１つの態様は、ナフサ改質触媒を調製するためのプロセスであり、このプロセスは、ａ）キレート剤及び第１錫化合物を含む第１溶液を調製するステップと、ｂ）この第１溶液を、40℃〜100℃の温度で５分〜５時間加熱するステップと、ｃ）白金族化合物及びレニウム化合物を含む第２溶液を調製するステップと、ｅ）固体耐火性酸化物担体にこの第１溶液を含浸させ、第１含浸固体担体を生成するステップと、ｇ）この第１含浸固体担体に第２溶液を含浸させ、第２含浸固体担体を生成するステップと、ｈ）この第２含浸固体担体を、300℃〜850℃の温度で10分〜18時間かけて焼成し、焼成触媒を生成するステップと、そして、ｉ）この焼成触媒を、還元性雰囲気下で、300℃〜850℃の温度で30分〜18時間かけて還元することによって、ナフサ改質に適した触媒を生成するステップとで構成される。

また、本発明は、ナフサ供給原料の接触改質のためのプロセスに関するものであり、このプロセスは、供給原料を、改質条件下で、第１錫成分、白金族金属成分、及びレニウム成分を分散させた粒子状無機酸化物担体から成る触媒に接触させるステップで構成され、ここでこの触媒は、錫成分が、錫キレート錯体を利用した含浸処理によって担体上に堆積され、担体全体を通じて均一に分配されることを特徴とする。

さらに、本発明は、ナフサ改質に有効な触媒にも関するものであり、この触媒は、元素ベースで0.01〜５質量％の第１錫成分、元素ベースで0.01〜２質量％の白金成分、及び元素ベースで0.05〜５質量％のレニウム成分を分散させた粒子状耐火性無機酸化物担体から成る。この触媒は、錫及び白金族金属が均一に分散され、またこの錫が、錫キレート錯体を用いた含浸処理によって担体上に分散されることを特徴とする。

本発明の触媒は、炭化水素転化触媒として特に有用である。この触媒は、ガソリン範囲供給原料の接触改質に特に有用であり、そしてまた、とりわけ脱水素環化、脂肪族化合物及び芳香族化合物の異性化、脱水素化、水素化分解、不均化、脱アルキル化、アルキル化、トランスアルキル化、及びオリゴマー化にも利用可能である。好ましい接触改質プロセスにおいては、炭化水素供給原料及び水素リッチガスが予備加熱され、通常２〜５基の直列接続された反応器を備える改質域へと供給される。各反応器間には、各反応器における正味の吸熱熱量を補償するための適切な加熱手段が配置される。反応物質は、各反応器内で、上昇流、下降流、又は半径流方式のいずれかの方式で触媒と接触する。これらの方式のうち、半径流方式が好ましい。この触媒は、触媒の連続再生を伴った、固定床系、好ましくは移動床系に含まれる。また、失活した触媒を再活性化するための他の代替的アプローチとして、当業者には周知のいくつかの方式が存在し、これらには触媒の再生及び再活性化のためにユニット全体を中断させる半再生方式、又は１つの反応器がこの系より分離され、再生及び再活性化され、一方他の反応器が稼動状態であり続けるスイング反応器方式が含まれる。

本発明の改質プロセスで利用される改質条件には、100 kPa〜７MPa（abs）の範囲内から選択される圧力が含まれる。特に良好な結果は、低圧力下、つまり350〜2500 kPa（abs）の圧力下で得られる。改質温度は、315°〜600℃、好ましくは425°〜565℃の範囲である。改質技術の業者にはよく知られているように、この幅広い範囲からの初期の温度の選択は、主として改質生成物の所望のオクタンの関数として、仕込み原料の特性と触媒の特性を考慮した上でなされる。通常、この温度は、その後、一定のオクタンの生成物を提供するために生じる不可避の失活を補償するため、稼働中に徐々に上昇する。十分な量の水素、つまり改質域に流入する炭化水素供給物１モル当たり１〜20モルの水素が供給され、良好な結果は、炭化水素供給物１モル当たり２〜10モルの水素が用いられた場合に得られる。同様に、本発明の改質プロセスで利用される液空間速度（LHSV）は、0.1〜20 hr^-1の範囲から選択され、この内１〜５hr^-1の範囲内の値が好ましい。

この改質系に供給される炭化水素供給原料は、好ましくはガソリンの沸点範囲で沸騰するナフテン及びパラフィンから成るナフサ供給原料である。好ましい供給原料は主にナフテン及びパラフィンから成るナフサであるが、多くの場合芳香族化合物も含まれている。この好ましいクラスには、直留ガソリン、天然ガソリン、合成ガソリン等がある。このガソリン沸点範囲ナフサの仕込み原料は、ASTM D-86による測定で、初期沸点が40°〜80℃、また最終沸点が160°〜220℃の範囲内である全沸点範囲ガソリンであってもよく、あるいはこの内の、一般に重質ナフサ（例えば100°〜200℃の範囲内で沸騰するナフサ）と称される高沸点留分である選択留分であってもよい。改質処理が、ベンゼン、トルエン及びキシレンの内の１つ以上の生成をその対象としている場合、沸点範囲は、主に又は実質的に60°〜150℃の範囲内となる。

上述のように、本発明は触媒の調製プロセスに関するものである。この触媒は、錫成分、少なくとも１つの白金族金属成分、またオプションとしてレニウム等の改質剤金属をその上に分散させた固体耐火性酸化物担体で構成される。この担体は、アルミナ、シリカ／アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びゼオライトのような、本技術分野において周知の多くの担体の内の任意のものであってよい。担体として使用可能なアルミナには、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ、及びα−アルミナがある。この内γ−アルミナ及びθ−アルミナが好ましい。これらのアルミナには、錫、ジルコニウム、チタニウム及びリン酸等の改質剤を含有するアルミナが含まれる。使用可能なゼオライトには、フォージャサイト、ゼオライトβ、L−ゼオライト、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12及びZSM-35がある。担体は、球状、錠剤状、ケーキ状、押出物状、粉末状、顆粒状等の任意の所望の形状に成形することができ、また任意の特定のサイズで利用することができる。

球状アルミナ担体を調製する１つの方法は、米国特許第2,620,314号明細書に述べられている、周知の油滴下法によるものである。この油滴下法は、本技術分野において教示されている多くの技術の内任意の技術によって、好ましくはアルミニウム金属を塩化水素酸と反応させることによって、アルミニウムヒドロゾルを形成するステップと、このヒドロゾルを適切なゲル化剤と結合させるステップと、そしてこの生成混合物を、温度を上昇させた油浴内に滴下するステップとで構成される。この混合物の液滴は、沈着し、ヒドロゲル球を形成するまで油浴内に残存する。次にこの球は油浴から連続的に回収され、通常、油及びアンモニア性溶液内で特定の熟成及び乾燥処理にかけられ、それらの物理的特性がさらに改良される。次に、この生成された熟成、ゲル化球は、洗浄され、80°〜260℃の比較的低い温度下で乾燥され、続いて455°〜705℃の温度下で１〜20時間かけて焼成される。この処理によって、ヒドロゲルが対応する結晶性γ−アルミナに転化される。またθ−アルミナが所望の場合、ヒドロゲル球は950°〜1100℃の温度下で焼成される。

この担体材の代わりの形状は、好ましくはアルミナ粉末を水及びHCl等の適切な素練り促進剤と混合させ、押出可能なドウを形成することによって調製される円筒状押出物である。このドウを形成するために加えられる水の量は、通常、500℃で45〜65質量％の強熱減量（LOI）を生じさせるのに十分な量である。この内55質量％の値が特に好ましい。酸の追加量は、通常、混合物中に２〜７質量％の無揮発性アルミナ粉末を生成するのに十分な量である。この内３〜４質量％の値が特に好ましい。生成されたドウは適切なサイズのダイを通じて押し出され、押出粒子が形成される。次にこれらの粒子は260°〜427℃の温度で0.1〜５時間かけて乾燥され、押出粒子が形成される。この耐火性無機酸化物は、0.6〜１g/ccの見かけ嵩密度、及び150〜280 m²/gの表面積（好ましくは0.3〜0.8 cc/gの細孔容積で185〜235 m²/gの表面積）を有する実質的に純粋なアルミナによって構成されるのが好ましい。

IVA（IUPAC 14）族金属成分は、本発明の触媒の必須成分である。このIVA（IUPAC 14）族金属の内、ゲルマニウム及び錫が好ましく、錫は特に好ましい。この成分は、元素金属として、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、酸塩化物等の化合物として、又は多孔性担体材及び／又は触媒複合物中の他の成分との物理的又は化学的組合せ物として存在する。このIVA（IUPAC 14）族金属の大部分は、元素金属の酸化状態で、完成触媒中に存在するのが好ましい。このIVA（IUPAC 14）族金属成分は、最終触媒複合物が元素ベースで0.01〜５質量％の金属を含むよう、それに十分な量分利用されるのが好ましい。最良の結果は0.1〜0.5質量％の金属レベルで得られる。

IVA（IUPAC 14）族金属又は金属類は、所望の担体上に以下のように分散される。先ずキレート配位子の水溶液及び少なくとも１つの溶解性、分解性金属助触媒化合物を調製し、助触媒金属キレート錯体を生成する。この金属化合物は錫化合物であるのが好ましい。この錫化合物が錫塩であるとさらに好ましい。適切な錫塩又は錫の水溶性化合物の例は、臭化第１錫、塩化第１錫、フッ化第１錫、ヨウ化第１錫、硫酸第１錫、酒石酸第１錫、シュウ酸第１錫、酢酸第１錫及び類似の化合物等である。塩化第１又は第２錫のような、塩化化合物の形態の錫塩の利用は、錫成分及び少なくとも少量のハロゲン成分の両成分の単一のステップでの組込みを円滑化できるため、特に好ましい。プラス２価の酸化状態を有する塩化第１錫はきわめて好ましい。

本発明のプロセスにおいて利用可能なキレート配位子には、分解するに際して、例えば硫黄のような有害成分を担体上に過度に残存させないアミノ酸が含まれる。これらのアミノ酸の具体例として、エチレンジアミン四酢酸（“EDTA”）、ニトリロ三酢酸、Ｎ−メチルアミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アミノ酢酸、アラニン、サルコシン、α−アミノイソ酪酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸、α，β−ジアミノプロピオン酸塩、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩、ヒスチジン、及びメチオニンがある。

キレート−金属錯体溶液、好ましくはキレート−錫錯体溶液は、40°〜100℃又はその沸点までの温度下で５分〜５時間かけて加熱される。金属塩に対するキレート配位子の比率は、１〜８の範囲、好ましくは1.5〜４の範囲内で変化する。

また上述のキレート−金属溶液には、水酸化アンモニウム、及び化学式ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄ ⁺Ｘ^-で表される第４級アンモニウム化合物から成る群より選択される塩基性化合物も含まれる。ここでＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ別個のメチル、エチル、プロピル、ブチル又はｔ−ブチルであり、Ｘは水酸化物である。これら１つ又は複数の塩基性化合物を追加する目的は、溶液のpHを調整し、これらの金属の配分を変化させるためである。さらに、IVA（IUPAC 14）金属の配分は、白金族又はその他の助触媒金属の配分と異なる場合もある。本発明においては、錫成分及び白金族成分が、触媒全体を通じて均一に分配されるのが好ましい。

このキレート−金属錯体溶液は、本技術分野において周知の手段によって担体上に金属を堆積させるために用いられる。この手段の例として、スプレー含浸法、及び蒸発含浸法がある。スプレー含浸法には、少量の混合溶液を採取し、それを移動する担体上に噴射するステップが含まれる。噴射が完了した後、この湿潤担体を、乾燥又は仕上げのステップのため、他の装置に移送する。蒸発含浸法の１つの特定の方法には、スチームジャケット付きロータリードライヤーの使用が含まれる。この方法においては、担体を、このドライヤー内に配置された含浸液内に浸し、そしてドライヤーの回転動作によって回転させる。このドライヤーのジャケットに蒸気を加えることによって、回転する担体と接触した溶液の蒸発を促進する。次にこの含浸担体を、60°〜300℃の温度下で乾燥させ、続いて300°〜850℃の温度下で30分〜18時間かけて焼成し、焼成触媒を生成する。最後に、この焼成触媒を、還元性雰囲気下、好ましくは300°〜850℃の温度下、乾燥水素の存在下で30分〜18時間かけて加熱することによって還元する。

本発明の１つの態様においては、耐火性酸化物担体に、最初に錫キレート錯体を含浸させ、次に白金族成分を含浸させる。本発明の別の態様においては、白金族成分を含浸させた後、錫キレート錯体を含浸させる。なお、これらの含浸ステップが重複し、共含浸として有効に機能するのであってもよい。好ましくは、白金族成分の少なくとも80質量％を一旦担体上に含浸させ、その直後に錫キレート錯体の含浸を開始する。あるいは２つの異なる含浸手順を採る場合、担体を、各手順間で、必要に応じて以下に述べる乾燥及び焼成条件下で乾燥／焼成することもできる。最初の含浸手順後の焼成は、錫を酸化錫化合物に転化するのに十分であることが好ましい。

本発明の触媒の必須成分は、分散した白金族成分である。この白金族成分は、最終触媒複合物中に、この複合物中の１つ又は複数の他の成分と化学結合した、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物等の化合物として、又は元素金属として存在する。この成分の実質上全てが元素状態で存在していることが好ましく、そして担体物質中に均一に分散されていることが好ましい。この成分は、最終触媒複合物中に、触媒的に有効な量、しかし好ましくは比較的少量存在する。所望の担体上に分散される白金族金属の内、好ましい金属は、ロジウム、パラジウム、白金であり、この内白金が最も好ましい。白金は、通常、元素ベースで、最終触媒複合物中に0.01〜２質量％分含まれる。触媒が0.05〜１質量％分の白金を含む場合に良好な結果が得られる。

この白金成分は、この白金成分の担体物質内での均一な分散を可能にするため、共沈又は共ゲル化、イオン交換、又は含浸等の任意の適切な方法で触媒複合物中に組み込むことができる。本発明の触媒を調製するための好ましい方法には、担体物質に含浸させるための、白金の水溶性、分解性化合物の利用が含まれる。例えば、この分解性化合物を塩化白金酸の水溶液と混合することによって、白金成分を担体に加えることができる。また白金の水溶性化合物を含浸液において利用することもできる。この白金の水溶性化合物には、クロロ白金酸アンモニウム、ブロモ白金酸、二塩化白金、四塩化白金水和物、ジクロロカルボニル二塩化白金、ジニトロジアミノ白金等がある。塩化白金酸のような塩化白金化合物の利用は、単一のステップで、白金成分及び少なくとも少量のハロゲン成分の両成分の組込みが円滑化されるので、好ましい。好ましい含浸ステップにおいて、白金化合物が、酸性溶液中に白金を含む錯陰イオンを生成する場合に最良の結果が得られる。また通常、塩化水素又は類似の酸を含浸液に加え、ハロゲン化成分の組込みと、金属成分の分散とをさらに円滑化する。さらに、この担体物質を含浸処理の前に焼成し、貴重な白金化合物が洗い流されるリスクを最小限化するのも好ましい。しかし場合によっては、この担体物質がゲル化状態にあるときに含浸させることも有益である。

レニウムは、本発明の触媒の金属助触媒である。最終触媒複合物中の白金及びレニウム成分は、任意の方法によって耐火性無機酸化物と複合化される。これらの成分は、共沈、共ゲル化、共押出、イオン交換又は含浸などの手段によって均一に分散されるのが好ましい。またあるいは、表面含浸等の非均一な分散も本発明の範囲内である。この触媒複合物を調製するための好ましい方法には、比較的均一な態様で耐火性無機酸化物に含浸させるために、白金及びレニウムの水溶性分解性化合物の利用が含まれる。例えば、この分解性化合物を塩化白金酸の水溶液と混合し、続いて過レニウム酸の水溶液と混合することによって、白金成分及びレニウム成分を耐火性無機酸化物に加えることができる。また白金及びレニウムの水溶性化合物又は複合物を含浸液において利用することもできる。利用可能な分解性レニウム化合物の典型例には、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム酸カリウム、酸塩化レニウムカリウム、ヘキサクロロレニウム酸カリウム（IV）、塩化レニウム、七酸化レニウム、及び類似の化合物がある。レニウム成分の含浸には、過レニウム酸の水溶液の使用が好ましい。

これまで述べてきたように、白金成分及びレニウム成分の耐火性無機酸化物との複合化には、これらの成分の比較的均一な分散を可能にするのに十分な手順でさえあれば、任意の手順を利用することが可能である。従って、含浸ステップを利用する場合、白金成分及びレニウム成分は、別々の含浸液を用いて、また、好ましくは、白金成分及びレニウム成分の分解性化合物から成る単一の含浸液を用いて含浸させることができる。また単一又は別々の含浸液のいずれを用いるかにかかわりなく、塩化水素、硝酸又は類似の酸を含浸液又は水溶液に加え、白金及びレニウム成分の耐火性無機酸化物全体を通じた均一な分散をさらに円滑化することもできる。さらに、この耐火性無機酸化物を含浸処理の前に焼成し、貴重な白金及びレニウム化合物が洗い流されるリスクを最小限化するのも好ましい。しかし場合によっては、この耐火性無機酸化物がゲル化、可塑性ドウ又は乾燥状態にあるときに含浸させることも有益である。白金成分及びレニウム成分と耐火性無機酸化物との複合化に２つの含浸液を用いる場合、それぞれの含浸液の使用の合間に別々の酸化及び還元ステップを設けることもできる。さらに、それぞれの含浸液の使用の合間にハロゲン調整ステップを設けることもできる。このようなハロゲン化ステップは、触媒成分及びハロゲン成分の耐火性無機酸化物への組込みを円滑化する。

米国特許第5,482,910号明細書に述べられている、キレート剤を用いて白金族及び／又はレニウム成分を１つの二成分構成要素に組み込む方法、又は白金族及び／又はレニウム成分を、キレート錫錯体と共に、又はこの錯体とは別個に共含浸させる方法を利用するのも好ましい。

その形成の緻密さにかかわりなく、白金成分及びレニウム成分は、白金成分が、元素ベースで、完成触媒複合物中の0.01〜２質量％を占めるように、十分に分散されなければならない。またさらに、元素ベースで、完成触媒複合物中の0.01〜５質量％を占める、十分な量のレニウム成分が存在しなければならない。

上述の触媒成分に加えて、他の成分を触媒に加えることもできる。例えば、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリウム、イリジウム、ランタン、セリウム、リン、コバルト、ニッケル、鉄及びそれらの混合物から成る群より選択される改質剤金属をこの触媒に加えることができる。

本発明のプロセスにおけるオプションのステップの１つとして、好ましくは、上述の還元触媒のオキシ塩素化であるハロゲン化がある。このようなステップが必要な場合、触媒は反応器内に配置され、そして好ましくは塩化物又は塩素であるハロゲンを含む気体状ストリームが、0.9 kg/hr〜18.1 kg/hrの流速で、300°〜850℃の温度下、10分〜12時間かけて触媒上を流動する。この気体状ストリームは、塩化水素／塩素ストリーム、水／HClストリーム、水／Cl₂ストリーム又は塩素ストリームである。このステップの目的は、VIII族金属の最適な分散、及び最終触媒上への一定量のハロゲン化物、好ましくは塩化物の提供を可能にすることである。最終触媒中のハロゲン含有量は、ハロゲンが、元素ベースで、完成複合物中の0.1〜10質量％を占めるのに十分な量でなければならない。オプションとして、触媒複合物を予備硫化ステップで処理することもできる。オプションとしての硫黄成分を、任意の周知の技術によって触媒中に組み込むこともできる。

比較的多くの触媒調製物が、触媒金属及び酸機能の修正のために錫の追加を必要とする。例えば球状アルミナ担体を調製する場合、錫は、酸性度が非常に高いため、錫の均一な分配のための良好な条件が得られる、アルミナゾルに加えられる。担体として押出物を用いる場合、錫は、対応する錫塩（通常、SnCl₄水溶液）を押出成形の前にドウに加えることによって、又は押出物への含浸によって組み込まれる。錫をドウに加えると、通常、アルミナによって溶液pHが４〜５に緩衝され、また凝集錫を含む錫塊が形成されることによって、錫が沈殿する。そのためSnCl₄溶液を担体に含浸させることで、錫が高い割合でほぼ均一に分散され、錫の沈殿を防ぐことができる。錫が沈殿すると、通常、酸濃度が高くなり（例えば、HClが10〜12重量％）、これは、アルミナの損失や実際的な腐食の問題などの商業上の観点から、この含浸処理にとっては好ましくない。最初に、第１錫Sn+2のみが、40°〜90℃の温度下で、EDTAと安定した錯体溶液を生成し、一方第２錫Sn+4はいずれの条件下でも沈殿することが確認された。ちなみに、12％のHClの存在下で錫を含浸させることによって調製した担体上の+4錫の分散状態は、あまり均一ではなく、走査電子顕微鏡検査（SEM）を用いて分析したところ、表面上の濃度が高くなっていることが確認された。つまり、+4錫はEDTAによって溶解せず、沈殿物が形成され、触媒担体全体に適切に分散されなかった。+4錫がどのように触媒に含浸するのかを確認するため、EDTAではなく、高濃度のHClによって含浸させた。本発明者等は、+4錫がどの程度均一に酸性環境に含浸するかを観測した。しかし、+4錫は表面付近に偏在し、担体中に均一に分散させることができなかった。実際、概算で、+4錫の約66％が、触媒粒子の表面半分上、又は触媒粒子の最初の400μm上に存在していた。

米国特許第3,994,832号の方法を利用して比較研究を行い、生成された触媒の特性を示し、そしてまた任意の金属を含浸させる前に、EDTAによってアルミナ担体を処理するこの方法を利用した場合の、触媒粒子全体にわたる錫の分散状態を確認した。

触媒担体物質を、米国特許第3,994,832号明細書に述べられている6.17 gのEDTAを５cm³の濃縮された水酸化アンモニウムに溶解させ、そしてこの溶液を水で希釈して500 cm³の溶液にする方法に基づいて、キレート剤によって処理した。次に、約500 cm³の1/16インチγ−アルミナ球体を、スチームジャケット付きロータリードライヤー内に含まれた溶液中に浸した。この球体を、溶液中で、室温下で1/2時間かけて回転させ、その後、このドライヤーのジャケットに蒸気を加えた。この溶液は、回転する球体と接触した状態で蒸発乾固した。

約100 cm³のキレート含浸アルミナ球体に、塩化第２錫及び塩化白金酸の共通溶液を含浸させた。この含浸液は、0.37 gの塩化第２錫ペンタ水和物を、2.5 cm³の濃縮された塩化水素酸、及び20 cm³の水に溶解させることによって調製された。次に、18.8 cm³の塩化白金酸（１cm³当たり10 mgの白金）を加え、そして生成された溶液を水で希釈し、100 cm³の溶液にした。このキレート含浸球体を、含浸液中で、スチームジャケット付きロータリードライヤーを利用して、室温下で1/2時間かけて回転させた。その後、このドライヤーのジャケットに蒸気を加えた。この溶液は、キレート含浸アルミナ球体と接触した状態で蒸発乾固した。続いて、この乾燥した球体を空気中で392°Fまで加熱し、この温度で1/2時間保持した後、空気中で1000°Fまで加熱し、そして1000°Fで2 ¹/₂時間保持した。次に、この球体を、実質的に純粋な水素ストリーム中で、1050°Fで１時間かけて処理し、触媒の還元型を生成した。最終触媒生成物には、元素金属として計算して、0.375重量％の白金及び0.25重量％の錫が含まれていた。

走査電子顕微鏡検査（SEM）を利用して、触媒粒子にわたる錫の分散状態を観測した。SEMによるデータは、すべての場合において、米国特許第3,994,832号の方法によって含浸させた錫は、担体粒子にわたって均一に分散されていないことを示した。SEMによるデータは、第２錫の分散状態が均一ではないこと、そしてこの第２錫の濃度が、触媒粒子の表面半分上、又は触媒粒子の最初の400 μm上で高いことを示した。

錫を、押出成形又は好ましくは共押出成形と呼ばれる形成プロセスの一部として、担体に加えた。2500 gのアルミナ粉体（Catapal B及び／又はVersal 250の商標で市販されている）をミキサーに加えた。220 gの脱イオン水と共に60.8 gの硝酸（67.5％HNO₃）を用いて溶液を調製し、続いて5.91 gの酒石酸錫を加え、そしてこの溶液を撹拌した。この溶液をミキサー内のアルミナ粉体に加え、つき混ぜることによって、押出成形に適したドウを生成した。このドウを、ダイ・プレートを通じて押し出し、押出粒子を形成した。この押出粒子を、第１帯域が370℃で15分間、そして第２帯域が620℃で30分間稼動するベルト式か焼炉で乾燥させた。

この押出粒子をロータリー・エバポレータ内に配置し、60℃まで加熱した。脱イオン水、塩化水素酸、塩化白金酸、及び過レニウム酸から成る溶液をこのロータリー・エバポレータに加え、温度を100℃まで上昇させ、そしてこの担体を５時間かけて回転させた。次に、この含浸担体を、乾燥空気中で525℃の温度まで加熱した。この温度に到達した後、HCl及びCl₂から成る空気流を、この触媒を通じて６時間かけて流動させた。最後に、この触媒を、純粋水素を、510℃の温度下で2.5時間かけてこの触媒上に流動させることによって還元した。

この触媒を分析したところ、この触媒は0.25質量％の白金（Pt）及び0.25質量％のレニウム（Re）及び0.1質量％の錫（Sn）を含んでいた。この白金、レニウム及び錫は、担体全体にわたって均一に分散されていた。この触媒を触媒Ａと同定した。

米国特許第3,929,683号明細書に述べられている、周知の油滴下法によって、球状アルミナ担体を調製した。錫成分前駆体をアルミナヒドロゾルと混合し、その後このヒドロゾルをゲル化することによって、錫成分を担体に組み込んだ。次に、この触媒粒子を600℃で２時間かけて乾燥させた。

この担体をロータリー・エバポレータ内に配置し、60℃まで加熱した。脱イオン水、塩化水素酸、塩化白金酸、及び過レニウム酸から成る溶液をこのロータリー・エバポレータに加え、温度を100℃まで上昇させ、そしてこの担体を５時間かけて回転させた。次に、この含浸担体を、乾燥空気中で525℃の温度まで加熱した。この温度に到達した後、HCl及びCl₂から成る空気流を、この触媒を通じて６時間かけて流動させた。最後に、この触媒を、純粋水素を、510℃の温度下で2.5時間かけてこの触媒上に流動させることによって還元した。

この触媒を分析したところ、この触媒は0.25質量％の白金（Pt）及び0.25質量％のレニウム（Re）及び0.3質量％の錫（Sn）を含んでいた。この白金、レニウム及び錫は、担体全体にわたって均一に分散されていた。この触媒を触媒Ｂと同定した。

フラスコ内で、300 gの脱イオン水、1.42 gの水酸化アンモニウム（NH₄OH濃度29.6％）及び0.88 gのEDTAを混合することによって錫−EDTA溶液を調製し、撹拌してEDTAを溶解させた。続いてこの溶液を撹拌しながら、0.3392 gの塩化錫（SnCl₂*2H₂O）を加え、60℃まで加熱して溶解させた。

300 gの脱イオン水、14.21 gの塩化水素酸（37.6％HCl）及び17.48 mlの塩化白金酸（白金の濃度が27.6 mg/mlであるH₂PtCl₆溶液）を加えることによって、第２溶液を調製した。次に、14.65 mlの過レニウム酸（レニウムの濃度が32.8 mg/mlであるHReO₄溶液）を加えた。

178.92 gのγ−アルミナ押出物をロータリー・エバポレータ内に配置し、60℃まで加熱した。錫−EDTA溶液をこのロータリー・エバポレータ内のγ−アルミナに加え、温度を100℃まで上昇させ、そしてこの担体を５時間かけて回転させた。

次に、第２溶液をこのロータリー・エバポレータに加えた。この第２溶液を５時間かけて蒸発させた。次に、この含浸担体を、乾燥空気中で525℃の温度まで加熱した。この温度に到達した後、HCl及びCl₂から成る空気流を、この触媒を通じて６時間かけて流動させた。最後に、この触媒を、純粋水素を、510℃の温度下で2.5時間かけてこの触媒上に流動させることによって還元した。

この触媒を分析したところ、この触媒は0.25質量％の白金（Pt）及び0.25質量％のレニウム（Re）及び0.1質量％の錫（Sn）を含んでいた。この白金、レニウム及び錫は、担体全体にわたって均一に分散されていた。この触媒を触媒Ｃと同定した。

パイロット・プラント内で、米国西部で入手可能な標準的ナフサ供給原料を用いて、均一かつ均質に金属が分散された触媒Ａ、Ｂ、Ｃの接触改質能を以下のとおりに試験した。プロセス条件は、リサーチ法オクタン価（RONC）100が得られるように選択された。圧力は1379 kPa（200 psig）、水素：炭化水素モル比は1.5、そして液空間速度は2.5 hr^-1であった。触媒の寿命を、図１及び図２に示すように、触媒１立方フィート当たりの供給バレル（BPCF）を利用した現行の業界基準に基づいて計測した。第１に、図１は、触媒寿命の関数としてのC₅ ⁺液収率のプロットを示す。第２に、図２は、触媒寿命の関数としての、触媒活性に相当する平均反応器ブロック温度のプロットを示す。この試験の結果を以下の表に要約する。この表はBPCFが12.5での（操業）開始時活性及び収率を示している。

このデータは、触媒Ｃが最良の収率及び活性を有していることを示している。

異なる方法で錫を組み込んだ複数の触媒についての、触媒寿命の関数としてのC₅ ⁺液収率のプロットを示す図である。異なる方法で錫を組み込んだ複数の触媒についての、触媒寿命の関数としての、触媒活性に相当する平均反応器ブロック温度のプロットを示す図である。

Claims

ナフサ改質に有効な触媒であって、この触媒は、第１錫成分、白金族金属成分、及びレニウム成分を分散させた粒子状耐火性無機酸化物担体から成り、前記錫成分が担体全体にわたって均一に分散され、また前記白金族金属成分が担体全体にわたって均一に分散されることを特徴とし、そして前記錫成分が錫キレート錯体を用いた含浸処理によって担体全体にわたって分散されていることを特徴とする触媒。
前記キレートが、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−メチルアミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アミノ酢酸、アラニン、サルコシン、α−アミノイソ酪酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸、α，β−ジアミノプロピオン酸、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩、ヒスチジン、及びメチオニンから成る群より選択されるキレート剤であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
前記キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。
前記触媒がさらに、元素ベースで、0.1〜10質量％のハロゲン成分を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
前記担体が、アルミナであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
前記第１錫成分が、元素ベースで0.01〜５質量％の分量で存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
前記白金族金属成分が白金であって、元素ベースで0.01〜２質量％の分量で存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
前記レニウム成分が、元素ベースで0.05〜５質量％の分量で存在することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
前記キレート剤及び第１錫化合物が、１：８の比率で存在することを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の触媒。
ナフサ供給原料の接触改質のためのプロセスであって、このプロセスは、供給原料を改質条件下で請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒と接触させるステップで構成され、前記改質条件は、315℃〜600℃の温度、100 kPa〜7 MPa（abs）の圧力、0.1〜20 hr^-1の液空間速度、及び水素：ナフサ供給原料の１：20のモル比からなることを特徴とするプロセス。