JPH10500891A - 高活性触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一種以上の触媒的に活性な金属によって含浸されたγ−アルミナ含有基体を基にした高活性触媒であって、この触媒が更に２５Å未満の表面での微結晶サイズのアルミナのナノ結晶相を含む高活性触媒が提供される。このような高活性触媒を製造するための方法及びそれらの種々の使用もまた提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 高活性触媒 発明の背景 発明の分野 本発明は、全体として、一種以上の触媒的に活性な金属によって含浸された、 γ−アルミナ含有基体を基にした高活性触媒、それらを製造するための方法、及 びそれらの使用に関する。更に詳細には、本発明は、このような触媒の活性を改 善するための方法、それらの方法によって製造された改善活性触媒、及び種々の 特定の触媒及びそれらの使用に関する。関連技術の説明 粒状多孔性γ−アルミナ含有支持体、このような支持体を種々の触媒的に活性 な金属、金属化合物及び／又は促進剤によって含浸させること、並びにこのよう な含浸された支持体の触媒としての種々の使用に関する技術は、広汎でありそし て比較的良く開発されている。これらの分野に関する多くの典型的な開示の幾つ かとしては、以下の米国特許を挙げることができるが、これらのすべては、まる で完全に述べられているようにすべての目的のために、参照によって本明細書中 に加入する： ２９３５４６３、３０３２５１４、３１２４４１８、３１５２８６５、３２３２ ８８７、３２８７２８０、３２９７５８８、３４９３４９３、３７４９６６４、 ３７７８３６５、３８９７３６５、３９０９４５３、３９８３１９７、４０９０ ８７４、４０９０９８２、４１５４８１２、４１７９４０８、４２５５２８２、 ４３２８１３０、４３５７２６３、４４０２８６５、４４４４９０５、４４４７ ５５６、４４６０７０７、 ４５３０９１１、４５８８７０６、４５９１４２９、４５９５６７２、４６５２ ５４５、４６７３６６４、４６７７０８５、４７３２８８６、４７９７１９６、 ４８６１７４６、５００２９１９、５１８６８１８、５２３２８８８、５２４６ ５６９及び５２４８４１２。 先行技術は、このような触媒の触媒的な活性を改善するためのそれらの継続的 な改質及び精製を示すけれども、そしてある種の場合には高度に望ましい活性が 実際に達成されたけれども、更にもっと高い活性の触媒に対する引き続く必要性 が産業においては存在し、これは本発明によって提供される。 この必要性の例としては、より高い活性の第一段階水素化分解触媒に対する必 要性を挙げることができる。典型的な水素化分解法においては、比較的高分子量 の炭化水素を、通常は貴金属含浸シリカ−アルミナ／ゼオライトである水素化分 解触媒の存在下で比較的低分子量の留分に転換させる。先端技術の水素化分解触 媒は、非常に高い活性を有しそして高容量のスループットで分解させることがで きる。しかしながら、このような触媒は、汚染物例えば硫黄、金属及び窒素化合 物に対して非常に敏感であり、結果として、分解（クラッキング）に先立ってこ れらを炭化水素流れから除去しなければならない。これは、第一段階水素化分解 法例えば水素化脱窒素、水素化脱硫及び水素化脱金属において達成される。これ らの方法において利用される水素化処理触媒は、典型的には、アルミナ基体に含 浸されたVIＢ族及びVIII族金属の組み合わせである。しかしながら、先端技術の 水素化処理触媒は、水素化分解触媒によって処理することができるのと同じ高容 量スループットの処理を可能にするには十分に活性ではない。かくして、第一段 階水素化分解法は、全体の水素化 分解法における障害（ボトルネック）を形成し、これは、例えば、水素化分解装 置に対する水素化処理装置のサイズにおいて補償されなければならない。 発明の要約 本発明によれば、一つの面においては、（窒素吸着によって測定して）少なく とも１００平方メートルの表面積及び（水銀多孔度法（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ）によって測定して）１グラムあたり少なくとも０．２５立方センチメートルの 細孔容積を有し、そして一種以上の触媒的に活性な金属によって含浸された、γ −アルミナを含む粒状の多孔性の支持体を含んで成る触媒組成物であって、前記 触媒が更に２５Åまでの表面での微結晶サイズのアルミナのナノ結晶（ｎａｎｏ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）相を部分的に含むところの高活性触媒組成物が提供さ れる。 もう一つの面においては、本発明は、（窒素吸着によって測定して）少なくと も１００平方メートルの表面積及び（水銀多孔度法によって測定して）１グラム あたり少なくとも０．２５立方センチメートルの細孔容積を有し、そして一種以 上の触媒的に活性な金属によって含浸された、γ−アルミナを含む粒状の多孔性 の支持体を含んで成る触媒であって、そして前記触媒が、Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ 及びＤｉＣａｍｉｌｌｏによる論文、“水素化処理触媒のパイロットプラント試 験”、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、４３（１９８８）２５３〜２７６ 中で述べられた手順によって、Ｕｎｏｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｒｅ ａ，ＣＡから商品名ＨＣ−Ｈ（１９９４年５月現在）の下で商業的に入手できる 触媒を標準として利用して、第一段階水素化分解法において少なくとも１１５、 好ましくは少なくとも１２０、そして殊に少なくとも１２ ５の相対的容積活性（ＲＶＡ）を示す高活性触媒を提供する。 上の触媒に加えて、本発明はまた、（窒素吸着によって測定して）少なくとも １００平方メートルの表面積及び（水銀多孔度法によって測定して）１グラムあ たり少なくとも０．２５立方センチメートルの細孔容積を有し、そして一種以上 の触媒的に活性な金属によって含浸された、γ−アルミナ及び無定形アルミナを 含んで成る粒状の多孔性の支持体を含んで成る触媒組成物の活性を改善するため の方法であって、 （１）担体液体中のキレート化剤との接触によって前記触媒組成物を濡らすこ と； （２）濡れている間に、このようにして濡らされた基体を熟成させること； （３）担体液体を実質的に揮発させる温度でそして条件下で、このようにして 熟成された基体を乾燥させること； （４）このようにして乾燥された基体を焼成させること のステップによる方法を提供する。 この方法は、γ−アルミナ及び無定形アルミナを含む粒状の多孔性の支持体を 含んで成る現存の触媒に容易に適用することができ、又は一種以上の触媒的に活 性な金属及び／又はこれらの化合物によるγ−アルミナ及び無定形アルミナを含 む支持体の含浸に先立つ、それと同時の及び／又はそれに引き続く触媒製造方法 において利用することができる。加えて、この方法は、γ−アルミナ及び無定形 アルミナを含む粒状の多孔性の支持体を含んで成る廃触媒の活性を再生の間に改 善するために利用することができるが、ここでは、廃触媒をそれからの炭素質堆 積物の除去に引き続いて上のステップ（１）におけるようにして濡らし、ステッ プ（２）、（３）及び（４）を後に続ける。 これらのステップを示した順序で実施することによって、（何らかの特別な理 論によって拘束されることを望まないが）少なくとも無定形γ−アルミナ、キレ ート化剤及び触媒的に活性な成分の間に相互作用が起きて、３０Åより大きい、 そして典型的には３０Å〜７０Åの範囲の触媒の表面での微結晶サイズを有する γ−アルミナと組み合わせて、２５Åまで、そして好ましくは８Å〜２５Åの触 媒の表面での微結晶サイズのアルミナのナノ結晶相の出現をもたらすと信じられ る。触媒表面の微結晶サイズは、良く知られた技術例えば透過型電子顕微鏡によ って測定することができる。 このナノ結晶相の出現と同時に、触媒の表面積の増加もまた達成される。加え て、好ましい実施態様においては、等温脱着を使用する窒素多孔度法によって測 定して、４０Å又はそれ未満、そして更に好ましくは２０Å〜４０Åの範囲の細 孔サイズの第一領域、並びに５０Å又はそれより大きい、そして更に好ましくは ５０Å〜１５０Åの範囲の細孔サイズの第二領域中に多孔度ピークを有する少な くとも二モードのメソ細孔構造が発生される。 生成する高活性触媒は、多くの前に加入した引用文献中で述べられているよう に広範囲の分野において用途を見い出す。特に好ましい用途は、水素化脱窒素、 水素化脱硫及び水素化脱金属における第一段階水素化分解触媒としてである。 これらの及びその他の本発明の特徴及び利点は、以下の詳細な説明を読むと当 業者によって更に容易に理解されるであろう。 好ましい実施態様の詳細な説明 基体 上で示したように、本発明の触媒を製造する使用のために適切な基体は、少な くとも部分的に、γ−アルミナ、及び無定形アルミナ、そして好ましくは基体の 重量を基にして少なくとも５重量％の無定形アルミナから成る粒状の多孔性の基 体である。特定の例としては、実質的にアルミナの基体、並びにアルミナが少な くとも部分的に他の基体例えばシリカ−アルミナ及びゼオライトのための担体と して作用する複合基体を挙げることができる。このような基体及びそれらの製造 方法は、多くの前に加入した引用文献によって例示されているように、一般に当 業者には良く知られていて、そして一層の詳細のためにはそれらへの引用文献を 持つことができる。触媒的に活性な金属 本発明は、例えば、多数の加入した引用文献によって例示されるような当業者 には良く知られた広い範囲の触媒的に活性な金属の一種以上によって含浸された 触媒に適用可能である。本発明の明細書においては、“触媒的に活性な金属”は 、金属それら自体並びに金属化合物の両方を含む。触媒的に活性な金属に加えて 、本発明の触媒はまた、良く知られた促進剤例えばリン、スズ、シリカ及びチタ ン（これらの化合物も含む）の一種以上によって含浸されていて良い。 典型的には、触媒的に活性な金属は、VIＢ族金属、VIII族金属及びこれらの組 み合わせから成る群から選ばれた遷移金属である。金属、促進剤及び添加量の特 定の選択は、勿論、触媒の所望の最終用途に依存し、そしてこれらの変数は、最 終用途を基にして当業者によって容易に調節され得る。それらの特定の例として 、以下のことを述べることができる（重 量％は全触媒重量を基にしている）：水素化処理操作 水素化脱窒素 ＮｉＯ及び／又はＣｏＯとして計算して７重量％までの量のＮｉ 及び／又はＣｏ、そして好ましくはＮｉ、 ＭｏＯ₃及び／又はＷＯ₃として計算して３５重量％までの量のＭｏ及び／ 又はＷ、好ましくはＭｏ、 Ｐ₂Ｏ₅として計算して１０重量％までの量の必要に応じたＰ、そして好ま しくはＰを含む、水素化脱硫 ＮｉＯ及び／又はＣｏＯとして計算して９重量％までの量のＮｉ 及び／又はＣｏ、そして好ましくはＣｏ、 ＭｏＯ₃及び／又はＷＯ₃として計算して３５重量％までの量のＭｏ及び／ 又はＷ、好ましくはＭｏ、 Ｐ₂Ｏ₅として計算して１０重量％までの量の必要に応じたＰ、そして好ま しくはＰを含む、水素化脱金属 ＮｉＯ及び／又はＣｏＯとして計算して５重量％までの量の必要 に応じたＮｉ及び／又はＣｏ、そして好ましくはＮｉ及び／又はＣｏを含む、 ＭｏＯ₃及び／又はＷＯ₃として計算して２０重量％までの量のＭｏ及び／ 又はＷ、好ましくはＭｏ、 Ｐ₂Ｏ₅として計算して１０重量％までの量の必要に応じたＰ、そして好ま しくはＰを含む、水素化転換 ＮｉＯ及び／又はＣｏＯとして計算して５重量％までの量のＮｉ 及び／又はＣｏ、そして好ましくはＮｉ、 ＭｏＯ₃及び／又はＷＯ₃として計算して２０重量％までの量のＭ ｏ及び／又はＷ、好ましくはＭｏ、 Ｐ₂Ｏ₅として計算して６重量％までの量の必要に応じたＰ、そして好まし くはＰを含む、水素化分解 ＮｉＯ及び／又はＣｏＯとして計算して５重量％までの量のＮｉ 及び／又はＣｏ、そして好ましくはＮｉ、 ＭｏＯ₃及び／又はＷＯ₃として計算して２０重量％までの量のＭｏ及び／ 又はＷ、好ましくはＭｏ、 Ｐ₂Ｏ₅として計算して１０重量％までの量の必要に応じたＰ、そして好ま しくはＰを含む、水素化／脱水素 元素基準で計算して２重量％までの量の貴金属、そして好まし くはｐｔ、又はＲｈと組み合わせたｐｔ、精製（リフォーミング） 元素基準で計算して２重量％までの量の貴金属、そし て好ましくはｐｔ、又はもう一つの貴金属例えばＲｅ及び／又はＩｒ、及び／又 はＳｎと組み合わせたｐｔ、非水素化処理操作 異性化 元素基準で計算して２重量％までの量の貴金属、そして好ましく はｐｔ、又はもう一つの貴金属と組み合わせたｐｔ、Ｋｌａｕｓ法 ＮｉＯ及び／又はＣｏＯとして計算して５重量％までの量のＮｉ 及び／又はＣｏ、そして好ましくはＮｉ、 ＭｏＯ₃及び／又はＷＯ₃として計算して２０重量％までの量のＭｏ及び／ 又はＷ、好ましくはＭｏ、 Ｐ₂Ｏ₅として計算して６重量％までの量の必要に応じたＰ、そして好まし くはＰを含む、 このような触媒は、適切な成分によって基体を含浸させること、そし て適切な最終用途のために必要とされる種々の乾燥、硫化（ｓｕｌｆｉｄｉｎｇ ）及び／又は焼成ステップを引き続いて実施することによって製造される。この ような触媒製造は、多数の前に加入した引用文献によって例示されるように、当 業者には一般に良く知られていて、そして一層の詳細は、それらへの引用文献又 は主題に関して利用可能な多数のその他の一般的参照研究によって得ることがで きる。本発明の方法 上で示したように、触媒的に活性な金属で含浸された、γ−アルミナ及び無定 形アルミナを含んで成る担体（触媒組成物）の活性は、 （１）担体液体中のキレート化剤との接触によって前記触媒組成物を濡らすこ と； （２）濡れている間に、このようにして濡らされた基体を熟成させること； （３）担体液体を実質的に揮発させる温度でそして条件下で、このようにして 熟成された基体を乾燥させること； （４）このようにして乾燥された基体を焼成させること のステップによって本発明に従って改善される。 この方法における使用のために適切なキレート化剤は、遷移金属及びアルミニ ウムと一層安定な錯体を形成しそして、結果として、それらに関して高い安定度 定数を有することが知られているものを含む。本発明における使用のために特に 好ましいのは、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びそれらの誘導体、例え ば、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミン四酢酸二アン モニウムである。トリス（２−アミノエチル）アミン及びトリエチレンテトラア ミンもまた適切であ る。その他の候補は、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四 酢酸、エチレングリコール−ビス−（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ’− 四酢酸、テトラエチレンペンタアミン及び類似物を含む。その他のキレート化剤 の適切性は、本発明に従って触媒サンプルを処理し次に透過型電子顕微鏡の助け によって適切な微結晶サイズのナノ結晶アルミナ構造が生成されたか否かを測定 することによって、当業者によって容易に決定することができる。 利用されるキレート化剤の量は、効果を得ることに対しては限界的ではないが 、効果の程度に関しては確かに影響を有する。多数の因子例えば担体液体中の溶 解度、触媒支持体のタイプ及びその上に含浸された又は含浸される予定の金属に 依存して、広く変わる量のキレート化剤を利用することができる。一般に、本発 明の触媒組成物は、１グラムの触媒組成物あたり０．０１〜１．０グラムのキレ ート化剤の範囲の量でキレート化剤を含む担体液体によって濡らされなければな らない。 本発明の触媒組成物は、任意の通常の方法例えば浸漬又は噴霧によって濡らす ことができる。キレート化剤の適切な浸透を確実にするためには、浸漬が好まし く、ソーキング期間がこれに続く。好ましい担体液体は、水又は水／アンモニア 溶液である。 基体の熟成は、熟成の間の温度の関数である。室温においては、濡れた基体を 少なくとも１０日、更に好ましくは少なくとも１４日の間、熟成させることが好 ましい。温度が上がるにつれて、必要とされる熟成時間は減少する。６０℃では 、濡れた基体を少なくとも１日、更に好ましくは少なくとも３日の間、熟成させ ることが好ましい。熟成は、濡れたサンプルを電子レンジ中で加熱することによ って、１時間という短い時 間まで更に加速することができる。好ましくは、熟成は、２０℃〜９０℃の範囲 の温度で達成される。 引き続いて、熟成された触媒を乾燥させて実質的に担体液体を除去する。１０ ０℃〜２５０℃の範囲の高められた温度で乾燥が急速に起きることが好ましい。 好ましくは、強制空気ヒーターを利用して、乾燥を１時間未満の好ましい時間に まで加速する。 このようにして乾燥された触媒を、次に、当業者には良く知られた条件下で焼 成させる。しかしながら、好ましくは、焼成は、二つの段階で起きる - 温度が 残りのキレート化剤を追い払う又は分解させるのには十分に高いがキレート化剤 が燃焼して炭素質堆積物を生成させるほどには高くない第一の比較的低温の段階 。この第一段階の温度は特定のキレート化剤に依存して変わるであろうが、典型 的には、２５０℃〜３５０℃の範囲内の温度で十分であろう。一度残りのキレー ト化剤が実質的に除去されると、触媒は、一般に利用される通常の比較的高温の 条件下で焼成することができる。 上で示したように、本発明による方法は、予備形成された触媒に対して適用可 能であるばかりでなく、また類似のやり方で、再生された触媒に対しても適用す ることができる。詳細には、良く知られた手順による廃触媒からの炭素質物質の 除去に引き続いて、次に、このような触媒を、上で述べたのと同一のやり方でス テップ（１）〜（４）によって処理する。 この手順はまた、新しい触媒の製造の間に適合させることができる。詳細には 、適切な触媒的に活性な金属による支持体の含浸に先立って、それと同時に及び ／又はそれに引き続いて基体を濡らすことができ、そ してこれに上で述べたステップ（２）〜（４）が続く。含浸された支持体がキレ ート化剤及び／又は含浸金属のための担体液体で濡れている間に熟成ステップが 起きることを確実にすることだけが重要である。 上で述べた本発明を、本発明の限定としてではなく実例として与えられる以下 の特定の実施例によって更に例示する。 これらの実施例中の略号は以下の意味を有する： ＥＤＴＡ エチレンジアミン四酢酸 ＭＥＡ モノエタノールアミン ＳＡ（Ｎ₂） 窒素吸着によって測定された表面積 ＳＡ／ｇＡｌ₂Ｏ₃ １グラムのアルミナあたりの表面積 ＲＶＡ Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ及びＤｉＣａｍｉｌｌｏによる論文、“水素 化処理触媒のパイロットプラント試験”、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ 、４３（１９８８）２５３〜２７６中で述べられたようにして測定された、第一 段階水素化分解試験における相対的容積活性。この相対的容積活性は、Ｕｎｏｃ ａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｒｅａ，ＣＡから商品名ＨＣ−Ｈの下で（１ ９９４年５月現在）商業的に入手できる触媒を標準として利用して測定される。 ＲＷＡ 上で述べた論文に従って測定された相対的重量活性。実施例１ 幾らかの無定形アルミナ水和物を含むアルミナ粉末から製造され、そして（水 銀多孔度法によって測定して）０．６２ｃｃ／ｇの細孔容積及び（等温脱着を使 用して窒素多孔度法によって測定して）７８Åにおいて細孔サイズピークを有す る、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ ，ＴＸ）から商業的に入手できる、 ２６６グラムのアルミナ触媒支持体を、ステンレススチールのバスケットの中に 置きそして１８００ｍｌの水性含浸溶液の中に浸漬させた。溶液’Ａ’として識 別されるこの含浸溶液は、９００グラムの三酸化モリブデン及び２２１グラムの 酸化ニッケルをリン酸の薄い溶液（１５０９ｇのＤＩ水中の２６３グラムの８５ ％溶液）中に溶かすことによって製造した。この溶液に２２６グラムの固体ＥＤ ＴＡを添加した。次に、この溶液をアルミナ支持体の上に１時間再循環させた。 次に、濡れた含浸された支持体をバスケットから取り出しそして遠心分離した。 濡れた支持体を４つのロットに分割し、そして密封された容器中で室温で２時 間、３日、１４日及び２２日の間熟成せしめた。これに引き続いて、各々のロッ トを、標準的な乾燥手順（２５０°Ｆ（１２１℃）で１時間の間）又は速い乾燥 手順（高い空気流量でもって３００°Ｆ（１４９℃）で２０分の間）のどちらか を使用して乾燥させた。次に、各々のサンプルをマッフル炉に移し、そして８５ ０°Ｆ（４５４℃）で１時間の間焼成させた。生成した触媒を、以下の表１中で Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４及びＥ５として識別する。 第二シリーズの触媒を、ＥＤＴＡの代わりに９４．３グラムのＭＥＡを添加し たこと以外は上と同一のやり方で製造した。濡れた含浸された支持体を、２つの 部分に分割しそして室温で２時間及び１５日の間熟成させた。これらの触媒を、 前記の速い乾燥手順を使用して乾燥させ、そして上で述べたように焼成させた。 生成した触媒を表１中でそれぞれＭ１及びＭ２として識別する。 第三シリーズの触媒を、ＥＤＴＡの代わりに１８３グラムのコハク酸を添加し たこと以外は上で述べたのと同一のやり方で製造した。次に、 濡れた含浸された支持体を、２つの部分に分割しそして室温で２時間及び１８日 の間熟成させた。これらの触媒を、前記の速い乾燥手順を使用して乾燥させ、そ して上で述べたように焼成させた。生成した触媒を表１中でそれぞれＳ１及びＳ ２として識別する。 第四シリーズの触媒を、ＥＤＴＡの代わりに２１６グラムのクエン酸を添加し たこと以外は上で述べたのと同一のやり方で製造した。次に、濡れた含浸された 支持体を、３つの部分に分割しそして室温で２時間、２日及び９日の間熟成させ た。これらの触媒を、前記の速い乾燥手順を使用して乾燥させ、そして上で述べ たように焼成させた。生成した触媒を表１中でＣ１、Ｃ２及びＣ３として識別す る。 最後に、対照シリーズの触媒を、ＥＤＴＡを添加しなかったこと以外は上で述 べたのと同一のやり方で製造した。濡れた含浸された支持体を、２つの部分に分 割しそして室温で２時間及び１２日の間熟成させた。これらの触媒を、前記の速 い乾燥手順を使用して乾燥させ、そして上で述べたように焼成させた。生成した 触媒をＡ１及びＡ２として以下の表１中で識別する。 １０日を越えて熟成されたサンプルの各々に関しては幾らかの表面積増加が測 定されたけれども、この組のただ一つのキレート化剤、ＥＤＴＡは、触媒活性に おける顕著な増加をもたらした（サンプルＥ４及びＥ５）。同様に、触媒活性の 結果と平行して、分析電子顕微鏡（ＡＥＭ）は、ＥＤＴＡ処理されかつ熟成され たサンプル中のアルミナの“ナノ結晶”相の存在のための明確な証拠を示したが 、その他の薬剤によって処理されたその他のサンプルのアルミナにおいても、ま た未処理サンプルＡ１及びＡ２のアルミナにおいても示さなかった。 実施例２ １８８グラムの実施例１中で述べたアルミナ支持体を、ＥＤＴＡの代わりに１ ００グラムの固体二アンモニウム−ＥＤＴＡを添加した以外は、実施例１におけ るのと同一のやり方で１３００ｍｌの溶液’Ａ’によって処理した。 濡れた含浸された支持体を二つのロットに分割し、そして一つの部分を室温（ ６８°Ｆ、２０℃）で２時間の間熟成せしめ、一方第二の部分を密封された容器 の中に置きそして１４０°Ｆ（６０℃）で１７時間の間熟成させた。二つの部分 を、４５０°Ｆ（２３２℃）で２０分の間乾燥させ、引き続いて焼成器中で８０ ０°Ｆ（４２７℃）で仕上げした。 これらのサンプルを、それぞれＤＥ１及びＤＥ２として表２中で識別する。 １４０°Ｆ（６０℃）で１７時間熟成させそして速く乾燥させたサンプルは、 上の実施例１においてＥＤＴＡ酸を使用して得られたものと類似の高い触媒活性 を示した。 実施例３ １００グラムの実施例１中で述べたアルミナ支持体を、３６．８重量％の三酸 化モリブデン、６．５重量％の酸化ニッケル及び１０．０重量％の五酸化リンか ら成る４６．７グラムの溶液’Ｃ’を二アンモニウムＥＤＴＡの４４．７重量％ 溶液の３０グラム及び濃縮（２９重量％）アンモニアの２３ｍｌに添加すること によって製造された溶液’Ｂ’によって支持体の細孔構造を飽和させることによ って含浸させた。次に、この物質を、２時間の間熟成させ、そして二つのステッ ププロセス、即ち、まず２５０°Ｆ（１２１℃）で２時間の間そして次に５００ °Ｆ（２６０℃）で更に２時間の間乾燥させた。 次に、乾燥された触媒を、２３ｍｌの水によって希釈された４６．７グラムの 溶液’Ｃ’から成る溶液’Ｄ’を使用して、第二の細孔飽和にかけた。次に、濡 れた含浸された支持体を、オーブン中で１５８°Ｆ（７０℃）で１８時間の間密 封された容器中で熟成させた。触媒を、前に述 べたのと同じやり方で速く乾燥させそして焼成させた。この触媒を表３中で’Ｆ １’と名付ける。 実施例４ 幾らかの無定形アルミナ水和物を含むアルミナ粉末から製造され、そして０． ７８ｃｃ／ｇの細孔容積及び８２オングストロームの細孔サイズを有する、Ｃｒ ｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ） から商業的に入手できる、７５０グラムのアルミナ触媒支持体を、ステンレスス チールのバスケットの中に置き、そして３２重量％の三酸化モリブデン、７．２ 重量％の酸化ニッケル及び１０．７重量％のリン酸を含む５３００ｍｌの溶液’ Ｅ’中に浸漬させた。次に、この溶液をアルミナ支持体の上に１時間再循環させ 、その後で、濡れた支持体をバスケットから取り出しそして遠心分離した。 濡れた含浸された支持体を、室温で２時間の間熟成せしめ、そして次にオーブ ン中で２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥させ、そして８００°Ｆ（４２７℃）で１ 時間の間焼成させた。 次に、仕上げされた触媒の７つの１００グラムのサンプルを、８つの異なるキ レート化剤の水性溶液を使用して細孔容積飽和にかけた： （１）４７ｍｌの溶液中の７．６ｇのエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸。 （２）３７ｍｌの溶液中の８．２５ｇのニトリロトリ酢酸。 （３）３７ｍｌの溶液中の１２．７ｇのトリス−（２−アミノエチル）アミン 。 （４）３８ｍｌの溶液中の８．０ｇのエチレンジアミン。 （５）３７ｍｌの溶液中の８．０ｇのエチレングリコール。 （６）３７ｍｌの溶液中の１１．５ｇのトリエチレンテトラミン。 （７）４０ｍｌの溶液中の３１．５ｇの４４．７重量％のエチレンジアミン四 酢酸二アンモニウム溶液。 次に、各々のサンプルを、３日の間密封された容器中で１６７°Ｆ（７５℃） で熟成させ、冷却せしめ、そして次に８５０°Ｆ（４５４℃）での最後の焼成に 先立って４５０°Ｆ（２３２℃）で２０分の間前述のように速く乾燥させた。次 に、各々の触媒を分析し、そして窒素除去のための第一段階水素化分解触媒試験 において活性試験した（表４）。 実施例５ 幾らかの無定形アルミナ水和物を含むアルミナ粉末から製造され、そして０． ７１ｃｃ／ｇの細孔容積及び７８オングストロームの細孔サイズを有する、Ｃｒ ｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ） から商業的に入手できる、１５０グラムのアルミナ触媒支持体を、１リットルの 水性溶液中に２４０グラムの二アンモニウムＥＤＴＡを含む溶液’Ｆ’によって 細孔飽和させた。次に、第二の１５０グラムの支持体のサンプルを、６６：３３ の溶液’Ｆ’：水の混合物によって細孔飽和させた。次に、第三の１５０グラム のサンプルを５０：５０の溶液’Ｆ’：水の混合物による細孔飽和によって製造 した。 次に、各々の濡れた含浸された支持体を２時間の間放置せしめ、引き続いて４ ５０°Ｆ（２３２℃）で空気オーブン中で乾燥させた。次に、各々の乾燥された 物質を、ステンレススチールのバスケット中に置き、そして１２００ｍｌの溶液 ’Ｅ’（実施例４を参照せよ）中に浸漬させた。次に、溶液を二アンモニウム− ＥＤＴＡを含む乾燥されたアルミナ支持体の上に１時間の間再循環させ、その後 で丸薬を遠心分離し、そして密封された容器中で１４０°Ｆ（６０℃）で６４時 間の間熟成せしめた。次に、濡れた触媒を空気中で４５０°Ｆ（２３２℃）で２ ０分の間速く乾燥させ、そして８００°Ｆ（４２７℃）で１時間の間焼成させた 。 仕上げされた触媒は、“１グラムの触媒あたり”基準での並びに“１グラムの アルミナあたり”基準での両方での表面積が異なっていた。水素化脱窒素試験に おける触媒活性は、減少する触媒表面積及び対応する減少する予備含浸された二 アンモニウム−ＥＤＴＡの濃度に平行して、段階的に低下した（表５）。 実施例６ １５０グラムの実施例４中で述べたアルミナ支持体を、１１４ｍｌの水性溶液 中に４８グラムの二アンモニウム−ＥＤＴＡ、９グラムの２９重量％水酸化アン モニウム及び１２．７グラムの硝酸ニッケル六水和物を含む溶液’Ｇ’によって 細孔飽和させた。この濡れた物質を、２時間の間放置せしめ、その後で空気オー ブン中で２５０°Ｆ（１２１℃）で１時間の間乾燥させ、引き続いて３７５°Ｆ （１９１℃）で１時間の間乾燥させた。次に、乾燥された物質をステンレススチ ールのバスケットの中に置き、そして３５．６重量％の三酸化モリブデン、９． １重量％のリン酸及び７．３重量％の酸化ニッケルを含む溶液’Ｈ’中に浸漬さ せた。次に、溶液を二アンモニウム−ＥＤＴＡを含む乾燥されたアルミナ支持体 の上に１時間の間再循環させ、その後で丸薬を遠心分離した。生成した物質を二 つの部分に分割し、そして一つの部分を室温で３週間の間熟成せしめ（サンプル ６Ａ）、一方もう一つの部分を密封された容器中に置きそして１６７°Ｆ（７５ ℃）で７２時間の間熟成せしめた（サンプル６Ｂ）。引き続いて、両方の部分を 、４５０°Ｆ（２３２℃）で２０分の間速く乾燥させ、そして二つの段階：５７ ５°Ｆ（３０２℃）で３０分の間、引き続いて８５０°Ｆ（４５４℃）で１時間 の間焼成さ せた。仕上げされた触媒は、非常に類似の表面積及び水素化脱窒素試験における 高い活性を示した（表６）。実施例７ ２００グラムの実施例４中で述べたアルミナ支持体を、４８グラムの二アンモ ニウム−ＥＤＴＡ、１５．３グラムの２９重量％水酸化アンモニウム、及び６２ グラムの３２．８重量％の三酸化モリブデン、５．９重量％の酸化ニッケル及び ９．０重量％のリン酸から成る溶液’Ｋ’を含む溶液’Ｊ’によって細孔飽和さ せた。次に、濡れた含浸された支持体を、２時間の間放置せしめ、そしてまず２ ５０°Ｆ（１２１℃）で１時間そして次に４５０°Ｆ（２３２℃）で１時間乾燥 させた。次に、乾燥された物質を、ステンレススチールのバスケット中に置き、 そして１４００ｍｌの溶液’Ｈ’中に浸漬させた。次に、溶液を二アンモニウム −ＥＤＴＡを含む乾燥されたアルミナ支持体の上に１時間の間再循環させ、その 後で丸薬を遠心分離した。生成した物質を、密封された容器中で１６７°Ｆ（７ ５℃）で３日の間熟成せしめ（サンプル７Ａ）、そして引き続いて４５０°Ｆ（ ２３２℃）で２０分の間速く乾燥させ、そして実施例６中で述べたように二つの 段階で焼成させた。表面積増加及び水素化脱窒素試験における触媒活性は両方と も非常に高かった。結果をまた表６中に示す。 実施例８ ３００グラムの実施例４中で述べたアルミナ支持体を、８０グラムの二アンモ ニウムＥＤＴＡ、２５．２グラムの２９重量％アンモニウム、及び９２グラムの 溶液’Ｋ’（実施例７参照）を含む溶液によって細孔飽和させた。次に、濡れた 含浸された支持体を、２時間の間放置せしめ、そしてまず２５０°Ｆ（１２１℃ ）で１時間の間次に４５０°Ｆ（２３２℃）で更に１時間の間乾燥させた。次に 、乾燥された物質を、ステンレススチールのバスケット中に置き、そして１９０ ０ｍｌの溶液’Ｈ’中に浸漬させた。次に、溶液を二アンモニウム−ＥＤＴＡを 含む乾燥されたアルミナ支持体の上に１時間の間再循環させ、その後で丸薬を遠 心分離した。生成した物質を二つの部分に分割し、そして一つの部分を１６７° Ｆ（７５℃）で１６時間の間熟成せしめ（サンプル９Ａ）、一方第二の部分を、 触媒の温度を１６７°Ｆ（７５℃）で制御するように設定された電子レンジ中で 密封された容器中で１時間の間熟成させた（サンプル９Ｂ）。引き続いて、これ らのサンプルを、前のように速く乾燥させそして焼成させた。二つの物質に関す る表面積増加及び触媒活性は両方とも良好であった（表７）。 実施例９ Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃ−４２４触媒（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔ ａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）の３１０グラムの商業的 に再生された使用済みサンプルを、５４．７グラムの二アンモニウムＥＤＴＡを 含む溶液によって細孔飽和させた。次に、サンプルを密封された容器中で１４０ °Ｆ（６０℃）で４日の間熟成させ、引き続いて前のように速く乾燥させそして 焼成させた（サンプル１０Ａ）。Ｃ−４２４の商業的に再生されたサンプル（サ ンプル１０Ｂ）及びＥＤＴＡで処理されたサンプルの両方を、流体接触分解に先 立つ原料の接触水素化処理における触媒の性能を比較するためにデザインされた 試験（ＣＦＨ試験）において活性試験した。試験の結果及び試験条件を表８中に 示す。ＥＤＴＡ処理された再生触媒は、ＨＤＳ及びＨＤＮの両方において再生触 媒と比較して顕著に改善された性能を有していたことを見ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 45/06 9547−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 45/06 Ａ 45/10 9547−4Ｈ 45/10 Ａ 45/60 9547−4Ｈ 45/60 47/12 9547−4Ｈ 47/12 49/02 9547−4Ｈ 49/02 (72)発明者 ロスタグリオ，ビンセント・ジヨセフ アメリカ合衆国コネチカツト州06901スタ ンフオード・バークレイドライブ143

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．窒素吸着によって測定して少なくとも１００平方メートルの表面積及び水 銀多孔度法によって測定して１グラムあたり少なくとも０．２５立方センチメー トルの細孔容積を有し、そして一種以上の触媒的に活性な金属によって含浸され た、γ−アルミナを含む粒状の多孔性の支持体を含んで成る触媒組成物であって 、前記触媒が更に２５Åまでの表面での微結晶サイズのアルミナのナノ結晶相を 部分的に含むことを特徴とする触媒組成物。 ２．触媒が、３０Åよりも大きい触媒の表面での微結晶サイズを有するγ−ア ルミナと組み合わせてナノ結晶相を含むことを特徴とする、請求の範囲第１項に 記載の触媒組成物。 ３．アルミナのナノ結晶相が８Å〜２５Åの表面での微結晶サイズを有するこ とを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の触媒組成物。 ４．触媒が少なくとも二モードのメソ細孔構造を有することを特徴とする、請 求の範囲第１項に記載の触媒組成物。 ５．触媒が、等温脱着を使用する窒素多孔度法によって測定して、４０Å又は それ未満の細孔サイズの第一領域そして５０Å又はそれより大きい細孔サイズの 第二領域中に多孔度ピークを有する二モードのメソ細孔構造を有することを特徴 とする、請求の範囲第４項に記載の触媒組成物。 ６．触媒が、等温脱着を使用する窒素多孔度法によって測定して、２０Å〜４ ０Åの細孔サイズの第一領域そして５０Å〜１５０Åの細孔サイズの第二領域中 に多孔度ピークを有する二モードのメソ細孔構造を有することを特徴とする、請 求の範囲第５項に記載の触媒組成物。 ７．支持体がVIＢ族及びVIII族金属から成る群から選ばれた一種以上の触媒的 に活性な遷移金属によって含浸されていることを特徴とする、請求の範囲第１項 に記載の触媒組成物。 ８．支持体が更に促進剤によって含浸されていることを特徴とする、請求の範 囲第７項に記載の触媒組成物。 ９．促進剤がリンであることを特徴とする、請求の範囲第８項に記載の触媒組 成物。 １０．支持体がニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステンの一種以上 によって含浸されていることを特徴とする、請求の範囲第７項に記載の触媒組成 物。 １１．支持体が更にリンによって含浸されていることを特徴とする、請求の範 囲第１０項に記載の触媒組成物。 １２．支持体が、ＭｏＯ₃として計算して３５重量％までの量のモリブデン、 及びＣｏＯとして計算して９重量％までの量のコバルト（ここで、重量％は全触 媒重量を基にしている）によって含浸されていることを特徴とする、請求の範囲 第１０項に記載の触媒組成物。 １３．支持体が、ＭｏＯ₃として計算して３５重量％までの量のモリブデン、 ＣｏＯとして計算して９重量％までの量のコバルト、及びＰ₂Ｏ₅として計算して １０重量％までの量のリン（ここで、重量％は全触媒重量を基にしている）によ って含浸されていることを特徴とする、請求の範囲第１１項に記載の触媒組成物 。 １４．支持体が、ＭｏＯ₃として計算して３５重量％までの量のモリブデン、 及びＮｉＯとして計算して７重量％までの量のニッケル（ここで、重量％は全触 媒重量を基にしている）によって含浸されていること を特徴とする、請求の範囲第１０項に記載の触媒組成物。 １５．支持体が、ＭｏＯ₃として計算して３５重量％までの量のモリブデン、 ＮｉＯとして計算して７重量％までの量のニッケル、及びＰ₂Ｏ₅として計算して １０重量％までの量のリン（ここで、重量％は全触媒重量を基にしている）によ って含浸されていることを特徴とする、請求の範囲第１１項に記載の触媒組成物 。 １６．支持体が、ＭｏＯ₃として計算して２０重量％までの量のモリブデン（ ここで、重量％は全触媒重量を基にしている）によって含浸されていることを特 徴とする、請求の範囲第１０項に記載の触媒組成物。 １７．支持体が、ＣｏＯ及び／又はＮｉＯとして計算して５重量％までの量の コバルト及び／又はニッケル（ここで、重量％は全触媒重量を基にしている）に よって更に含浸されていることを特徴とする、請求の範囲第１６項に記載の触媒 組成物。 １８．支持体が、Ｐ₂Ｏ₅として計算して１０重量％までの量のリン（ここで、 重量％は全触媒重量を基にしている）によって更に含浸されていることを特徴と する、請求の範囲第１７項に記載の触媒組成物。 １９．支持体が、触媒の全重量を基にして２重量％までの量の貴金属によって 含浸されていることを特徴とする、請求の範囲第７項に記載の触媒組成物。 ２０．貴金属が白金であることを特徴とする、請求の範囲第１９項に記載の触 媒組成物。 ２１．（窒素吸着によって測定して）少なくとも１００平方メートルの表面積 及び（水銀多孔度法によって測定して）１グラムあたり少なくとも０．２５立方 センチメートルの細孔容積を有し、そして一種以上の 触媒的に活性な金属によって含浸された、γ−アルミナを含む粒状の多孔性の支 持体を含んで成る触媒組成物であって、前記触媒組成物が第一段階水素化分解法 において少なくとも１１５の相対的容積活性を示すことを特徴とする触媒組成物 。 ２２．支持体がVIＢ族及びVIII族金属から成る群から選ばれた一種以上の触媒 的に活性な遷移金属によって含浸されていることを特徴とする、請求の範囲第２ １項に記載の触媒組成物。 ２３．支持体が更に促進剤によって含浸されていることを特徴とする、請求の 範囲第２２項に記載の触媒組成物。 ２４．促進剤がリンであることを特徴とする、請求の範囲第２３項に記載の触 媒組成物。 ２５．支持体がニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステンの一種以上 によって含浸されていることを特徴とする、請求の範囲第２２項に記載の触媒組 成物。 ２６．支持体が更にリンによって含浸されていることを特徴とする、請求の範 囲第２５項に記載の触媒組成物。 ２７．支持体が、ＭｏＯ₃として計算して３５重量％までの量のモリブデン、 及びＣｏＯとして計算して９重量％までの量のコバルト（ここで、重量％は全触 媒重量を基にしている）によって含浸されていることを特徴とする、請求の範囲 第２５項に記載の触媒組成物。 ２８．支持体が、ＭｏＯ₃として計算して３５重量％までの量のモリブデン、 ＣｏＯとして計算して９重量％までの量のコバルト、及びＰ₂Ｏ₅として計算して １０重量％までの量のリン（ここで、重量％は全触媒重量を基にしている）によ って含浸されていることを特徴とする、請 求の範囲第２６項に記載の触媒組成物。 ２９．支持体が、ＭｏＯ₃として計算して３５重量％までの量のモリブデン、 及びＮｉＯとして計算して７重量％までの量のニッケル（ここで、重量％は全触 媒重量を基にしている）によって含浸されていることを特徴とする、請求の範囲 第２５項に記載の触媒組成物。 ３０．支持体が、ＭｏＯ₃として計算して３５重量％までの量のモリブデン、 ＮｉＯとして計算して７重量％までの量のニッケル、及びＰ₂Ｏ₅として計算して １０重量％までの量のリン（ここで、重量％は全触媒重量を基にしている）によ って含浸されていることを特徴とする、請求の範囲第２６項に記載の触媒組成物 。 ３１．支持体が、ＭｏＯ₃として計算して２０重量％までの量のモリブデン（ ここで、重量％は全触媒重量を基にしている）によって含浸されていることを特 徴とする、請求の範囲第２５項に記載の触媒組成物。 ３２．支持体が、ＣｏＯ及び／又はＮｉＯとして計算して５重量％までの量の コバルト及び／又はニッケル（ここで、重量％は全触媒重量を基にしている）に よって更に含浸されていることを特徴とする、請求の範囲第３１項に記載の触媒 組成物。 ３３．支持体が、Ｐ₂Ｏ₅として計算して１０重量％までの量のリン（ここで、 重量％は全触媒重量を基にしている）によって更に含浸されていることを特徴と する、請求の範囲第３２項に記載の触媒組成物。 ３４．炭化水素含有供給物の接触水素化脱硫のための方法であって、前記供給 物を水素化脱硫条件下で請求の範囲第１〜１８及び２１〜３３項のいずれか一項 に記載の触媒と接触させるステップを含んで成る方法。 ３５．炭化水素含有供給物の接触水素化脱窒素のための方法であって、 前記供給物を水素化脱窒素条件下で請求の範囲第１〜１８及び２１〜３３項のい ずれか一項に記載の触媒と接触させるステップを含んで成る方法。 ３６．炭化水素含有供給物の接触水素化転換のための方法であって、前記供給 物を水素化転換条件下で請求の範囲第１〜１８及び２１〜３３項のいずれか一項 に記載の触媒と接触させるステップを含んで成る方法。 ３７．炭化水素含有供給物の接触水素化脱金属のための方法であって、前記供 給物を水素化脱金属条件下で請求の範囲第１〜１８及び２１〜３３項のいずれか 一項に記載の触媒と接触させるステップを含んで成る方法。 ３８．炭化水素含有供給物の接触水素化分解のための方法であって、前記供給 物を水素化分解条件下で請求の範囲第１〜１８及び２１〜３３項のいずれか一項 に記載の触媒と接触させるステップを含んで成る方法。 ３９．炭化水素含有供給物の接触改質のための方法であって、前記供給物を改 質条件下で請求の範囲第１〜７、１９及び２０項のいずれか一項に記載の触媒と 接触させるステップを含んで成る方法。 ４０．炭化水素含有供給物の接触水素化−脱水素のための方法であって、前記 供給物を水素化−脱水素条件下で請求の範囲第１〜７、１９及び２０項のいずれ か一項に記載の触媒と接触させるステップを含んで成る方法。 ４１．炭化水素含有供給物の接触異性化のための方法であって、前記供給物を 異性化条件下で請求の範囲第１〜７、１９及び２０項のいずれか一項に記載の触 媒と接触させるステップを含んで成る方法。 ４２．（窒素吸着によって測定して）少なくとも１００平方メートル の表面積及び（水銀多孔度法によって測定して）１グラムあたり少なくとも０． ２５立方センチメートルの細孔容積を有し、そして一種以上の触媒的に活性な金 属によって含浸された、γ−アルミナ及び無定形アルミナを含んで成る粒状の多 孔性の支持体を含んで成る触媒組成物の活性を改善するための方法であって、 （１）担体液体中のキレート化剤との接触によって前記触媒組成物を濡らすこ と； （２）濡れている間に、このようにして濡らされた基体を熟成させること： （３）担体液体を実質的に揮発させる温度でそして条件下で、このようにして 熟成された基体を乾燥させること； （４）このようにして乾燥された基体を焼成させること のステップによる方法。 ４３．（１）γ−アルミナ及び無定形アルミナを含んで成る粒状の多孔性の支 持体を、一種以上の触媒的に活性な金属によって含浸させること； （２）ステップ（１）に先立って、それと同時に又はそれに引き続いて、担体 液体中のキレート化剤との接触によって支持体を濡らすこと； （３）濡れている間に、このようにして濡らされた含浸支持体を熟成させるこ と； （４）担体液体を実質的に揮発させる温度でそして条件下で、このようにして 熟成された支持体を乾燥させること； （５）このようにして乾燥された基体を焼成させること のステップを含んで成る触媒組成物を製造するための方法。 ４４．一種以上の触媒的に活性な金属によって含浸された、γ−アルミナ及び 無定形アルミナを含んで成る粒状の多孔性の支持体を含んで成る廃触媒組成物を 再生させるための方法であって、 （１）廃触媒を処理して炭素質堆積物を除去すること； （２）担体液体中のキレート化剤との接触によって、このようにして処理され た支持体を濡らすこと； （３）濡れている間に、このようにして濡らされた支持体を熟成させること； （４）担体液体を実質的に揮発させる温度でそして条件下で、このようにして 熟成された支持体を乾燥させること； （５）このようにして乾燥された支持体を焼成させること のステップを含んで成る方法。 ４５．キレート化剤が触媒の触媒的に活性な金属に関して高い安定度定数を有 することを特徴とする、請求の範囲第４２項、第４３項又は第４４項に記載の方 法。 ４６．キレート化剤がエチレンジアミン四酢酸又はその誘導体であることを特 徴とする、請求の範囲第４２項、第４３項又は第４４項に記載の方法。 ４７．キレート化剤が、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二 アンモニウム、トリス（２−アミノエチル）アミン及びトリエチレンテトラアミ ンから成る群から選ばれることを特徴とする、請求の範囲第４２項、第４３項又 は第４４項に記載の方法。 ４８．熟成された基体が１００℃〜２５０℃の範囲の温度で乾燥されることを 特徴とする、請求の範囲第４２項、第４３項又は第４４項に記 載の方法。 ４９．熟成された基体が強制空気ヒーターの助けによって乾燥されることを特 徴とする、請求の範囲第４２項、第４３項又は第４４項に記載の方法。 ５０．乾燥された基体が、キレート化剤を追い払う又は分解させるのには十分 に高いがキレート化剤が燃焼して炭素質堆積物を生成させるほどには高くない温 度で第一段階において焼成され、そして通常の焼成温度での第二段階が引き続く ことを特徴とする、請求の範囲第４２項、第４３項又は第４４項に記載の方法。