JPS58252A - 改良された触媒及び担体、それらの製造方法、並びにそれらの使用方法 - Google Patents

改良された触媒及び担体、それらの製造方法、並びにそれらの使用方法

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JPS58252A
JPS58252A JP57102314A JP10231482A JPS58252A JP S58252 A JPS58252 A JP S58252A JP 57102314 A JP57102314 A JP 57102314A JP 10231482 A JP10231482 A JP 10231482A JP S58252 A JPS58252 A JP S58252A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｍｓ原油及び他の重質炭化水素流、例えば石油炭化水素
流残渣、タール砂から誘導された炭化水素流及び石炭か
ら誘導された炭化水素流の中には種々の有機金属化合物
類及びアス７アルテン類が存在していることは広く知ら
れている。・そのような炭化水素流中で最も一般的に見
出される金属類はニッケル、バナジウム及び鉄である。
そのような金属類は種々の石油精製操作、例えば水添分
解、水添脱硫及び接触分解に対して非常に有害である。
金属及びアスファルテンは触媒床のすき間のつまりを起
こし、触媒寿命を減じる。触媒上の種々の金属沈着物は
触媒を毒するか又は脱活性化させる傾向がある。さらに
、アスファルテン類は炭化水素類の脱硫に対する感受性
を減じる傾向がある。
例えば脱硫触媒又は流動化分解触媒の如き触媒を金属類
及びアス７アルテン類を含有している炭化水素留分に露
呈するなら、触媒は急速に脱活性化されそして特定反応
器から十分でないうちにとり出されそして新規触媒によ
り置換されるであろう。
元素の周則表のＭＢ族及び■族から選択された１種以上
の金属及び２種以上の無機際化物、例えばアル之す及び
シリカ、からなる触媒が知られており、その触媒は種々
の水素処理、水添分解及び脱金属化方法用に使用できる
。例えばアルパート（４１ｐ＠ｒｔ　）他は米国特許３
　、６３０．８８８中でオオバク（０’　Ｈａｒａ　）
は米国特許３，６４０．８１７中で、ファン・クリンケ
ン（Ｖａｎ　Ｋ１１ｎｋ＠’ｎ　）は米国特許３，７８
５，９６７中でそしてオレツタ（０１ｅｃｋ　）他は米
国特許３，８９１，５４１中で、代表的な触媒類及び方
法類を考察している。
ハムナー（ｌｌａｍｎ＠ｒ　）他は米国特許３，９２８
，４７６中で二触媒方法における重質炭化水素流の水素
転化を開示している・二触媒のそれぞれは、例えばアル
ミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、ボリア、チ＃
ニア、セリア及びトリアの如き担体上の■Ｂ族金属及び
／又は■族金属の水素化成分からなっている。第一の触
媒用の好適な担体はアルミナでありそして大孔担体であ
る。同一の担体物質類を第二の触媒中でも使用できるが
、それらはりん酸アルミニウムと混合されｙＶ’金。第
二の触媒は小孔触媒でありそして必ずりん酸アルミニウ
ム成分を、好適には約３０％〜約１００％の範囲の濃度
で、含有している。ハムナー（Ｈａｍｍａｒ　）他は、
好適な小孔りん酸アルミニウム触媒はそれの全孔容量の
少なくとも約９０％、好適には少なくとも約９９％の約
１，５　ｎｍ　（１５オングストロ一ム単位〔λ〕）〜
約１０．Ｏｎｍ　（１００Ａ　）の範囲内の絶対的直径
及びそれの全孔容量の約５％未満、好適には約２％未満
の約８．Ｏｎｍ（８０λ）〜約１５．０ｎ閣（１５０＾
）の範囲内の絶対的直径からなる性質の組み合わせを包
含していることを教示している０このりん酸アルミニウ
ム触媒の孔容量は約０．２５　ａｑ／ｇ〜約０．７５　
ａｃ／ｇ、好適には約０．４　ｃｏ／ｇ〜約０．８　ｃ
ｑ／ｇの範囲である。ハムナー他の特許は二種の触媒を
使用しそれの第二の触媒はりん酸アル１＝ウムを含有し
てし゛る方法を教示し１し゛るが＝それ４１１１５ｎｍ
（１２５λ）より大きい平均孔直径を有しそして触媒活
性アルミナ及び１種以上のりんの酸化物からなる高表面
積担体を含有している触媒は教示していない。
アンダーソン（Ａｎｄｓｒｓｏｎ　）他は米国特許２，
８９０，１６２中で、孔寸法分布成長を促進するため及
び／又番ま最終的接触剤の活性触媒成分として作用する
ための適当な添加物を使用できることを教示してし）る
。
この特許は、種々の金属類、金属類の混合物類、金属化
合物類、又は金属化合物類の混合物類もしくは１種以上
の金属と１種以上の金属化合物との混合物類が該添加物
として適していることを開示している。彼らは該物質類
が多孔性固体とそれのノ 表面上で化学的に組み合わされているかどう力）わから
ないと開示している。彼らは該目的用に適する金属性試
薬の１種としてりん酸塩類を挙げてＩ、ｚる。彼らはそ
のような促進剤は約０．１〜約１０重量襲、好適にはα
５〜約５重量％の量で存在して１／Ｘるが、希望により
それより多い量も使用できることを提唱している。彼ら
は、彼らの発明の触媒＃ま残油及び他のアスファルト含
有物質をそれより低沸点蒸留物及び油に水添分解するの
に非常に適していることを教示している。彼らは、その
ような触媒が重質炭化水素流の水添脱金属化用に適して
いるであろうことは示唆していない。
パイン（Ｐｉｎｅ　）は米国特許３　、９０４　、５５
０中で、アルミニウムアルコキシドをりん酸塩イオン含
有水溶液と反応させることによるアルミナ−りん酸アル
ミニウム触媒担体物質類の製造並びに炭化水素転化方法
、例えば接触分解、水添分解、ハイドロファイニング及
びリホーミングにおけるそれらの使用を開示している。
彼は彼のアルミナ−りん酸アル１ニウム担体と水素添加
金属の組合せ、例えばＯ〜５０重量％普通は２０〜３０
重量−の軽質及び重質石油留分の脱硫及び脱窒素化で使
用するためのＭＢ族及び■族金属のいずれかとの、並び
にＯ〜６０重量％普通は１０〜２５重量％の水添分解反
応を促進するために知られている特に水添分解で使用す
るための酸化ニラナル、酸化コバルト、酸化モリブデン
、酸化タングステン及びゼオライト類を含んでいる物質
のいずれかとの組み合わせを教示している。彼のアルミ
ナ−りん酸アルミニウム担体は３５〜８５重量％の、好
適には５０〜７５重量％の、りん酸アルミニウムを含有
している。
彼は水添脱金属化用の触媒は考えていない。
ｐング（Ｌｏｎｇ　）他は米国特許３　、９８９　、６
４５中で２種の触媒組成物を開示しており、該組成物の
それぞれは該特許に開示されている他の触媒の孔寸法分
布とは異なる孔寸法分布を有する。各触媒は、適当な多
孔性の耐火性無機酸化物上のＶＢ族金属もしくは■族金
属又は両者からなる水素化成分からなっている。無機醸
化物担体類は適当にはアルミナ、シリカ、ジルコニア、
マグネシア、ボリア、りん酸塩、チタニア、七リア、ト
リγなどからなっている＠好適な担体はアルミナである
。この特許はアルミナ担体を有しそして１重量外のＰ２
Ｏ５を含有しＣいる幾つかの種類の触媒を記しており、
そこでりんはホスホモリブデン酷により複合物中に加え
られている。触媒は約５〜約５０重ｊ１％、好適には約
１５〜約２５重量弾のＷＢ族金属及び約１〜約１２重量
％、好適には約４〜約８重量％の■族金属を含有できる
。これらの触媒は、脱金属化を包含している水添転化方
法で使用できる。
ケール（Ｋｅｈｌ　）は米国特許４，０８０，３１１で
りん酸アルミニウム及びアルミナを含有しておりそして
約１００ｍン′７〜約２００ゴ／ｇの表面積及び７．５
　ｍｍ（７５ｉ）〜１５、Ｑｎｍ（１５０λ）の平均孔
半径を有する熱安定性無定形複合物沈澱を開示している
。彼はそのような熱安定性複合物沈澱が１０〜６０モル
％のアルミナ及び４０〜９０モル％のりん酸アルミニウ
ムを含有していることを教示している。彼は東複合物Ｉ
という語は物理的混合物でない新規な組成物を示すため
に使用されていることを示している。
彼はアルミナ−りん酸アルミニウム複合物沈澱が接触分
解において使用するために適しており又は■族及び／又
は■族からの水素化用金属（類）がアルミナ−りん酸ア
ルミニウムの表面上に沈着されているような例えば水素
化の如き反応中で触媒担体として使用するために適して
いることを開示している。
エバリイ（ｉｂ＠ｒ１７　）は米国特許４，００３，８
２８中で、金属で汚染された炭化水素原料の脱金属化用
の峡媒活性増加は酸化りんを含有している触媒に対して
実現できることを教示している。エバリイは酸化りんが
”　ｆｆ１０１として表わされてかつアルミナ及び酸化
りん（担体）の重量を基にして、１〜６重ｆｔ％、好適
には１．１〜５．５重量％の範囲内の量で存在している
ことを開示している。実施例中の触ｉｎだけが６重量％
以上のＰ２Ｏ５含有量を有する。しかしながら、その触
媒は水素化金属類としてコバルト及びモリブデンの両者
を含有しており、そしてそれらの合計量は、酸化物類と
して表わして、少なくとも１５重量％である。さらに、
触媒りはへ７　ｏａ／ｇ以下である孔容量を有する。エ
パリイはりんが孔寸法増加を促進することを示唆してい
る。
チロ力（０ｈｏｏａ）は米国特許４．０６６　、５７２
中で、少なくともＩＱ　ｎｍ　（１００Ａ）の大孔直径
及び最小数の小孔を有する孔容量分布を有すや、すなわ
ち全孔容量の３０％以下が直径１０　ｎｍ　（１００λ
）より小さい孔中にある、ホスファ−アルミナ組成物を
考東している。彼女は、そのような組成物は軽質及び重
質の両者の石油留分の脱硫及び脱窒素化及び他の水素処
理方法において使用するためのコバルト、ニッケル、タ
ングステン及び／又はモリブデンの種々の組み合わせに
対する触媒担体として使用でき、又は水添分解もしくは
接触分解中で使用するためのゼオライト類と組み舎わさ
れて使用でき、又はリホーミング用の貴金属と組み合わ
されていることを開示している。彼女は、組成物の製造
時に＃１１成物中に加えられるりん醗の量と共に平均孔
直径が増加すること、及び全孔容量はりんの量の増、加
につれて減少することを示している。
実施例■では、彼女は８′ｒ１量％のｐ、ｏ、を含有し
ておりそしソ１４重騎％のＭｏｂｓ及び３重量％のＣｏ
。
を含有しているように製造され、そして重質真空ガス油
の水添脱硫化用の触媒として使用される触媒を製造して
いる。
チロ力（０ｈｏｃａ　）他は米国特許４，１３２，６６
９中で、例えばくえん際の如きポリカルボン醗類を押し
出し助剤として使用することにより製造されたりん含有
触媒を開示している。彼らは、該発明のホス７アーアル
ミナ粉末は一般にいずれも３〜３０重量邦の？、０．を
含んでいることを示している。さらに、彼らは、担体物
質に触媒的に活性な金属類、例えばコバルト、ニッケル
１．モリブデン及びタングステンを含浸させることがで
きると開示しており、そして該特許の導入部分でアルミ
ナ−りん物質が水添処理触媒、水添分解触媒、脱金属化
鮎媒など用に有用であることを示唆している。
タル（０ｕｌｌ　）は米国特許４　、２３３　、１８４
中で、滞った空気の存在下でアルミニウムアルコキシド
及び有機燐酸塩からなる混合物を反応させて沈澱を生成
し、混合物から沈澱を分離し、そして沈澱を乾燥しそし
て伺焼することにより製造された適当な触媒担体である
高表面積りん酸アルミニウムーアルミナ生成物を開示し
ている。沈澱の製造中には水蒸気が存在しているが、水
蒸気の存在下で生成物を加熱して孔容量を紹められるほ
ど減じることなく生成物の平均孔直径を増すという開示
はない。
米国特許出願９４６，４９９中ではホプキンス（Ｈｏｐ
ｋｉｎｓ　）他はアス７アルテン類及び実質的な量の金
ｌｉｔ類を含有している炭化水素原料の水添脱金属化方
法を開示しており、その方法は触媒的に活性なアルミナ
及び１１１１以上のりんの醗化物からなる大孔高表面積
担体上に沈着されている少なくとも１種の活性深水素化
金属からなる少量の水素化成分からなる触媒を使用して
おり、そこで該りんは’２０ｍとして計算してモして担
体の重量を基にして６重量％寡証焔量で存在している０
そのような触媒水蒸気処理及び水蒸気処理された触媒の
使用に関しては議論されていない。
水蒸気処理は触媒物質の性能を調節又は改良するために
使用できる。例えば、触媒は試験用の製造中にしばしば
水蒸気脱活性化される。これの例は業カル＝ｙ　（Ｍｉ
ｏｈａｌｋｏ　）により米国特許３，５３１．３９７中
のｎｉｌ、６２〜７３行に示されている。
触媒の性質及び性能を改良する目的のために触媒を水蒸
気で処理できることは当技術でよく知られている。例え
ばブランク（Ｐｌａｎｋ　）他は米国特許３，１４０，
２５３中の１２欄、３〜１６行で、結晶性アルミノシリ
−ケートからなる分解触媒を４２７℃（８Ｏ０下）〜約
８１６℃（１，５００下）の範囲内の温度で予備的水蒸
気処理して改良された選択性及び他の有利な性質を与え
ることを考察している。オキ−７（０’ｋｅｅｆｅ　）
他は米国特許３，６６８．１１４中で、触媒を約４８２
℃（９００下）〜約り１６℃’（１，５００下）の範囲
内の温度に少なくとも残時間にわたって約１１２５気圧
の水蒸気圧下で水蒸気で処理することからなる、８５重
重量型でのアルミナを含有していてもよいシリカ−アル
ミナ接触分解触媒の摩耗抵抗性及び熱安定性を改良する
方法を提供している。米国特許３　、５３０　、０６５
中ではリーマン（ｒ、ｅ靭）他は、無定形けい素糸触媒
及び少量もしくは大量部分の触媒的に活性な結晶性アル
ミノシリケートからなる物質を含有している触媒から選
択された触媒を包括しているけい素糸転化触媒の存在下
での炭化水素類の分解を考察しており、そして２欄、５
５〜６５行では、該触媒の予備的水蒸気処理により触媒
活性の望ましい安定化と選択性が得られるであろうこと
を示唆している。米国特許３，３８２，１８９では、ミ
ツチェル（Ｍｉｔｏｈｅｌｌ　）他はシリカ−アルミナ
触媒の流動可能な粒子を最初は水分を含まない雰囲気中
でそして次に粒子の温度が水蒸気の液化が′生じるであ
ろう温度以上であるときに実質的に醗素を含まない水蒸
気に富んだ雰囲気中で熱処理して、改良された活性、選
択性並びに温度及び水蒸気による脱活性化に対する抵抗
性を有する物質を提供することを開示している・米国特
許３　、９３３　、６２１中ではホワイト（ｗｈｔｔ・
）他はシリカ−アルミナ触媒を１　、４００下（７６０
，０℃）の温度で水蒸気処理して改良された分解触媒を
提供することを開示している。
チェスモア（Ｏｈｅｔｓｍｏｒｓ　）他は米国特許４，
１９９，４３５中で、金属性−酸化炭素燃焼促進触媒を
それの使用前に触媒分解再生操作において流動化分解触
媒を用いて水蒸気処理して、燃焼促進触媒と共に存、在
している分解触媒の再生中に生成するＮＯｘの量を減少
させることを教示している。そのような燃焼促進触媒は
、粒状固体無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、シリカ−マグネシア、又はゼオライト含
有物質と一緒にされた１種以上の燃焼／１，１進用金Ｆ
ＪＩ、例えば白金、パラジウム、イリジウム、冒ジウム
、オスミウム、ルテニウム、レニウム及び銅からなって
いる。そのような水蒸気処理は、７６０℃（１，４００
ア）　〜１，１（８１℃（２，０１２下）の温度及び１
−１５気圧の水蒸気圧力において２〜１００時間にわた
って行なわれる。
゛キアピイ（Ｋｓａｒｂｙ　）は米国時ＦＦ　３，３４
２，７５０の１２８４〜１０行で、高表面積りん酸アル
ミニウムゲルのＩｌ！造考察においてそのようなゲルの
高温水蒸気処理はゲルの表面積をゲルの水含浸ｒ生じる
ほど大きく滅じないことを開示している。そのような水
蒸気処理により孔容量又は平均孔直径がどのように影響
されるかに関しては指示がない。
該技術は、種々の触媒物質を種々の目的のために水蒸気
処理できることを示唆しているが、複合物の孔容量を認
められるほど減じることなく２種以上の無機酸化物類の
複合物の平均孔直径を増すための水蒸気の使用は開示し
ていない。
２種以上の無機酸化物類の複合物を高温で水蒸気処理す
ると、孔容量に認められるほどの変化を与えずに増加さ
れた孔寸法を有しておりそし、て改良された活性維持性
を有する脱金属化触媒の製造用に有用な触媒物質を提供
することを今見出した。
上記の特許のいずれも、孔容量の付随する認められるほ
どの減少を伴なわずに硬合物の孔寸法が増加するような
２種以上の無機酸化物類の複合物の水蒸気処理は開示し
ていない。
広義には、本発明に従うと、２種以上の無機酸化物類か
らなる複合物から改良された触媒担体を製造する方法に
おいて、該複合物を選択された形及びＯｎｍ（０λ）　
〜１２０ｍｍ　（１，２００λ）の直径を有する孔中に
少なくとも０．８　ｃｃ／Ｈのそれの孔容量をそして１
２０　ｍｍ　（１，２００λ）　〜５，０００　ｎｍ　
（５０，０００λ）の直径を有する孔中に少なくとも０
．１　ｏｏ／ｇのそれの孔容量を有する成形された触媒
担体物質に成形し、そして該成形された触媒担体物質を
水蒸気の存在下で、該成形された触媒担体物質の平均孔
直径を増加させるのに充分な高温、蒸気圧及び時間にわ
たって、孔容量を認められるほど減少させることなく、
加熱することからなる方法が提供される。典型的には、
該処理中に用いられる温度は約７０４℃（１，３００？
　）〜約９２７℃（１，７００下）の範囲内であり、そ
して処理時間は約１５分間〜約３時間の範囲内である。
２種以上の酸化物類の複合物はアルミナ及びシリカの混
合物、アル虐す及びボリアの混合物、アルミナ及び１種
以上のりんの酸化物の混合物、アルミナ、シリカ及び１
種以上のりんの酸化物の混合物、アル之す、ボリア及び
１又はそれ以上のりんの酸化物の混合物又はアル之す、
マグネシア及び１種以上のりんの酸化物の混合物からな
ることができる。
２種以上の無機−化物からなる複合物を選択された形及
び０２１ｍ１（０λ）　〜１２０　ａｍ　（１，２０Ｏ
Ａ　）有する孔中に少なくとも０．１　ｃｃ／ｇのそれ
の孔容量を有する成形された触媒担体物質に成形し、そ
して該成形された触媒担体物質を水蒸気の存在下で、該
成形された触媒担体物質の平均孔直径を増加させるのに
充分な高温、蒸気圧及び時間にわたって、孔寸法を認め
られるけど減少させることなく、加熱して水蒸気処理さ
れた担体物質を与え、そして次に該水蒸気処理された担
体物質に少なくとも１種の水素化金属を含浸させること
からなる、改良された触媒組成物の製造方法も提供する
。
さらに、それぞれ上記の各製造方法により製造された触
媒担体物質及び触媒組成物、並びにアスクアルテン類及
び実質的な量の金属類を含有している重質炭化水素流を
適当な条件下でそして水素の存在下で本発明の触媒組成
物と接触させることからなる該重質炭化水素流の変換方
法も提供する。
その様な変換方法は水素脱金属化法である。
本発明は、２種以上の無ＩＩ！！化物類からなる改良さ
れた触媒担体の製造方法；該担体；少なくとも１種の水
素化用金属及び上記の改良された触媒担体からなる重質
炭化水素流及び残渣の水添脱金属化用に適している改良
された炭化水素転化触媒の製造方法；改良された触媒を
製造するための上記の方法から生じる触媒；及び上記の
改良された触媒を使用する炭化水素転化方法、例えば水
添脱金属化方法を包括している。
広義には、本発明に従うと、２種以上の無機酸化物類か
らなる複合物から改良された触媒担体を製造する方法に
おいて、該複合物を選択された形及びＱｍｍ（０λ）　
〜１２０　ｎｍ　（１，２００λ）の直径を有する孔中
に少なくとも０．８０ｏ／ｇのそれの孔容量をそして１
２０　ｎａ＋　（１，２００λ）〜５，０００　ｎｍ　
（５０，０００λ）の直径を有する孔中に少なくとも０
．１　ｏｃ／ｇのそれの孔容量を有する成形された触媒
担体物質に成形し、そして該成形された触媒担体物質を
水蒸気の存在下で、該成形された触媒担体物質の平均孔
直径を増加させるのに充分な高温、蒸気圧及び時間にわ
たって、孔寸法を認められるほど減少させることなく、
加熱することからなる方法が提供される。０，１　ｏａ
／ｇ以上の孔容量の減少が認められるはどの減少である
とみなされる。
本発明の触媒担体はアルミナ及びシリカの混合物、アル
ミナ及びボリアの混合物、アルミナ及び１種以上のりん
の酸化物の混合物、アルミナ、シリカ及び１種以上のり
んの酸化物の混合物、アルミナ、ボリア及びｌ又はそれ
以上のりんの重化―の混合物、又はアル文す、マグネシ
ア及び１種以上のりんの酌化物の混合物から製造できる
。シＩＪ力が複合物中の一部分であるなら、それは複合
物の重量を基にして約１〜約２０重量−の量で存在すべ
きである。１種以上のりんの酸化物が複合物中に存在し
ているなら、該酸化物はＰ、０．として計算してそして
複合物の重量を基にして約５〜約２０重量％の範囲内の
量で存在すべきである。ボリアが複合物の一部分である
なら、それは複合物の重量を基にして約１〜約１０重量
弾の範囲内の量で存在すべきである。マグネシアが複合
物の一部分であるなら、それは複合物の重量を基にして
約１−　約２０重量％の範囲内の量で存在すべきである
。従って、アルミナ、シリカ及び１種以上のりんの酸化
物からなる複合物は約１〜約２０重量外のシリカ及び約
５〜約２０重量襲の１種以上のりんの酸化物類を含有し
ており、ここで各量ｉｔ複合物の重量を基にした量であ
り、そしてりんの量はＰ２Ｏ，として計算されている。
本発明の担体用の先駆体として作用できる適当な担体物
質はある場合には商業用触媒供給業者から入手できる。
例えばアルミナ及び１種以上のりんの酸化物からなる適
当な触媒担体先駆体はナルコ・ケミカル・カンパニーか
ら都合よく購買可能であ、る＠ 一方、担体物質は当技術の専門家に周知の方法によって
も製造できる。例えば、アルミナ及び１種以上のりんの
酸化物の複合物の製造においては、アルミニウム塩、例
えば硫酸アルミニウム塩の溶液を急速攪拌しながらアル
ミン酸ナトリウムの溶液と一緒にし、生成したアルミナ
スラリーのｐＨを希膳、例えば希硫酸により約７．５の
値に調節し、生成した混合物を約２０℃（６８下）〜約
１００℃（２１２？　）の範囲内の温度に加熱し、生成
したアルミナスラリーを濾過しそして蒸留水で洗浄し、
洗浄されたアルミナスラリーをりん源、例えばりん酸と
一緒にし、そして生成した混合物を充分配合し、乾燥し
、そして■焼する。このようにして、アルミナ及び１種
以上のりんの酸化物のゲルを製造し、水で洗浄して可溶
性の無機塩類を除去し、乾燥し、例えば押し出し物又は
球の如き適当な形に成形し、そして望まれるなら■焼す
る。
他の代表的なりん源はオルトリん醗、−塩基性りん僧、
二水素アンモニウム、りん酸ナトリウム及びりん醗アン
モニウムである。
他の製造方法は当技術で発表されており、米国特許３，
９０４，５５０　、４，００３，８２８．４　、０６６
　、５７２及び４．１３２，６６９を参照のこと。
同様な方法で、アルミナ及びりんの酸化物以外もしくは
それの他に別の無機−化物、例えばシリカ、ボリアもし
くはマグネシアを含有している適当な担体物質も製造で
きる。アルミナ源及び他ノ醸化物源の適当な混合物は当
技術の専門家に周知の方法により製造できる。無機耐化
物混合物のゲルを製造し、洗浄し、乾燥し、適当な形に
成形し、そして望寸れるなら■焼する。りんの酸化物類
を複合物の一部分にするときには、生成した他の酸化物
類、例えばアルミナ及びシリカのスラリイをりん源と一
緒にする。代表的なシリカ源はけい酸ナトリウム及びオ
ルトけい僧エチルであり；代表的なボリア源はほう酸、
はう醗ナトリウム、はう酸エステル類及びほう素ハロゲ
ン化物であり；そして代表的なマグネシア源はマグネシ
ウムの水不溶性塩類、例えばマグネシウムのハロゲン化
物、酢階塩及び硫階塩である。
いずれの場合にも、本発明の製造方法に従って処理しよ
うとする成形された触媒担体物質は為窒素脱着法により
測定されたＱｎｍ（Ｏλ）〜１２０ｎｍ（１，２００λ
）の直径を有する孔中に少なくとも０．８ｏｃ／ｇの孔
容量を、そして水銀浸透法により測定された１２０　ｎ
ｍ　（１，２００λ）　〜５，０００２１ｍ　（５０，
０００λ）の直径を有する孔中に少なくとも０．１　ｃ
ｏ／ｇの孔容量を有してなければならない。
触媒担体物質は当業界の周知の方法により選択された形
に成形して巨大孔を有する成形触媒粒子に成形できる。
例えば、そのような形は球、ベレット又は押し出し物で
あることができる。他の形はへキストラ（Ｈｏ＠ｋｓｔ
ｒａ　）他により米国％　ｒｆ３，７６４゜５６５中に
記されている。
適当には、本発明に従い、２種以上の無機酸化物類から
なる複合物を含有している予備成形された触媒担体物質
を水蒸気の存在下で、該成形された触媒担体物質の平均
孔直径を増加させるのに充分な高温、蒸気圧及び時間に
わたって、孔寸法を認められるほど減少させることなく
加熱する。水蒸気は約３０　ｋＰａ　（４，４’ｐｓｉ
ａ　）　〜約２７４　ｋＰａ　（２５ｐｓｉｇ　）の範
囲内の圧力で使用されるのが好都合である。担体物質の
水蒸気との接触時間は約１５分間〜約３時間の範囲内、
好適には約３０分間〜約２時間の範囲内である。水蒸気
処理を実施する高温は約７０４℃（１，３００”Ｆ）　
／Ｗ約９２７℃（１，７００下）の範囲内、好適には約
７６０　℃（１，４００下）〜約８７１℃（１，６００
下）の範囲内である。
希望に応じて、担体物質を乾燥し及び／又は偶焼できる
。乾燥は空気中で室温〜約２０４℃（４００Ｔ）の範囲
内の湿度において１〜７０時間にわたって実施できる。
典型的には、を焼は空気中で約４２７℃（８００Ｔ）〜
約６４９℃（１，２００下）の温変において約０．５時
間〜８時間にわたって実施でき上記の処理は下記の如く
計算された平均孔直径、すなわち１８　ｍｍ　（１ｇＯ
Ａ）を得るために実施される。そのような平均孔直径を
与えるためには、水蒸気処理されていない担体物質の表
面積が２００７７％以上であるなら、この処理で表面積
を２００ｒｒｅ／／９以下の値に下げられなければなら
ない。もちろん、水蒸気処理されていない担体物質の表
面積を２００ｒｒｔ／９以下にすることもできる。しか
しながら、それが数値より低いなら、それを水蒸気処理
中に適当な平均孔寸法直径を促進するために該水準まで
下げなければならない。
本発明に従うと、触媒担体も提供される。上記の方法に
より製造されるこの担体は、２００７７ｐ９以下の表面
積、それの少なくともα８　ｏｏ／ｇが０２１１１（Ｏ
λ）　〜１２０　！ＩＩＩ　（１，２００λ）の範囲内
の孔直径内にありそしてそれの少なくともαｌ　ｎｏ／
ｇが１２０ｎｍｌ　（１２００λ）　〜５，０００　ｍ
ｍ　（５０，０００λ）の範囲内の孔直径内にあるよう
な孔容量及び少なくとも１８２１１１１　（１８０１）
である平均孔直径を有する。典型的には、表面積は約１
４ｏＴｒｔ／９〜約１９０　？９　ｆ）範囲内にあり、
Ｏｎｍ（Ｑλ）　〜１２０ｎｍ　（１，２００１）の範
囲内の直径を有する孔容量は０．８　ａｅ／ｇ〜約１．
５ｏｏ／Ｈの範囲内であり、１２０　ｎｍ　（１，２０
０λ）　〜５．０００：ｎｍ　（５０，０００λ）の範
囲内の孔直径を有する孔容量は０１　ａｏ／ｇ〜約０．
５　ｏｏ／Ｈの範囲内にありそして平均孔直径は約１８
ｎ！ａ（１８０λ）〜約り５ｎ＋ｍ（３５Ｑλ）の範囲
内である。
ここで使用されている表面積に対して与えられている全
ての値はＢＥＴ　”ＩＩ素吸着方法により得られたもの
であり；孔容量に対して与えられている全ての値は１２
０　ｍｍ　（１，２００＾）以上の孔直径に関する値に
対して窒素脱着及び水銀浸透法により得られたものであ
り；そして平均孔直径に対して与えられている全ての値
は式 ％式％） 〔式中Ａ、Ｐ、Ｄ、−平均孔直径、λ Ｐ、Ｖ、一孔容量、ｏｏ／ｇ　、及び ８、Ａ、−表面積、ゴ／９　） により計算されるものであることを理解すべきである。
平均孔直径を測定するためのこの方法は１．Ｏ。
シアペツタ（０１ａｐｓｔｔａ　）及びり、Ｂ、　ヘン
ダーソン（Ｈｅｎ４ｅｒｓｏｎ　）、によりＯｌｌ　＆
　Ｇａｓ　、Ｔｏｕｒｎａｌ、６５巻、８８頁（１９６
７）中の論文中に記されている。
担体物質の代表的な孔寸法分布を下表１に示す。
表Ｉ 触媒担体の孔寸法分布 孔直径、ａｍ（λ）　　　孔容量の％ ０−１０　　（０−１００）　　　　　５−１５１０−
２０　　（１００−２００）　　　１５−４０２０−１
２０　（２００−１，２００）　　４０−７０１２０＋
　　（１，２００＋）　　　　　　１０−２０これらの
孔寸法分布はＤｉｇｉｓｏｒｂ　２５００装置により、
窒素脱着及び水銀浸透技術を用いて得られた。当技術の
専門家は、窒素脱着法により検出できないほど小さい孔
があることも詔駿しているであろう。
従って、２種以上の無機酸化物類からなる複合物を選択
された形及びＱｎｍ（Ｏλ）　〜１２０　ｎｍ　（１，
２００λ）の直径を有する孔中に少なくとも０、ｆ３　
ｏＯ／ｇのそれの孔容量をそして１２０　ａｍ　（１，
２００λ）　〜５，０００ｎｍ　（５０，ＯＯＯ＾）の
直径を有する孔中に少なくとモ０．１　ｃｃ／ｇのそれ
の孔容量を有する成形された触媒担体物質に成形し、そ
して該成形された触媒担体物質を水蒸気の存在下で、該
成形された触媒担体物質の平均孔直径を増加させるのに
充分な高温、蒸気圧及び時間にわたって、孔容量を認め
られるほど減少させることなく、加熱することにより製
造された２種以上の酸化物類を含有している触媒担体が
提供される。
本発明に従うと、２種以上の無機酸化物類からなる複合
物を選択された形及びＧｕｍ（Ｏλ）〜１２０！Ａｌｌ
　（１，２００λ）の直径を有する孔中に少なくとも０
．８　ａｃ／ｇのそれの孔容量をそして１２０　ｍｍ　
（１，２００λ）　〜５，０００　ｍｍ　（５０，００
０λ）の直径を有する孔中に少なくともｏ、１ａａ／ｇ
のそれの孔容量を有する成形された触媒担体物質に成形
し、そして該成形された触媒担体物質を水蒸気の存在下
で、該成形された触媒担体物質の平均孔直径を増加させ
るのに充分な高温、蒸気圧及び時間にわたって、孔容量
を認められるほど減少させることなく加熱して水蒸気処
理された担体物質を提供し、そしてその後該水蒸気処理
された担体物質に少なくとも１種の水素化用金属を含浸
させることからなる、触媒組成物の製造方法が提供され
る。従って、触媒組成物の製造方法は触媒担体を上記の
如くして製造しそして次に該担体に希望する水素化用金
属（類）を含浸させることからなっている。金属の熱分
解可能な化合物又は金属類の熱分解可能な化合物類を含
有している１種以上の溶液が含浸で使用される。
この時点では存在しているならりんが触媒担体物質中又
は完成触媒複合物中にどのようにして存在しているかは
理解されていない。アルミナが一部分であるなら、りん
はりん酸アルミニウムとして又はアルミナと混合された
りん酸アルミニウムの組み合わせ物として存在でき、或
いはそれは１種以上のりんの酸化物として又はりんの酸
化物及び／又は他の化合物として存在できる。いずれの
場合にも、％１種以上のりんの酸化物ｌ及び策りんの酸
化物類〃という語はこの明細書中及び特許請求の範囲内
では上記の場合のいずれも示すように使用されている。
本発明の触媒は、適当な担体に触媒上に置こうとする金
属の熱分解可能な化合物を含有している溶液を含浸させ
、乾燥し、そして含浸させた物質を■焼する典型的な商
業的に利用できる方法により製造できる。乾燥及び■焼
は上記の如く行なわれる。水が含浸溶液用の代表的溶媒
である０担体は含浸前に煙焼することもできる。含浸技
術は当技術の専門家には周知である。
適当な水素化用金属（類）はバナジウム、元素の周期律
表のＶＢ族全金属類び元素の周期律表の■族金属類であ
る。従って、本発明の触媒の水素化用成分は、バナジウ
ム、元素の周期律表の■１族金属類及び元素の周期律表
の■族金属類からなる群から選択された少なくとも１種
の水素化用金属からなる一部分である。ここで記載され
ている元素の周期律表は、米国マサチェセツツ州スプリ
ングフィールドのａ、ｈＯ，メリアム・カンパエイのＷ
＊ｂｇ＋ｔ＠ｔｓ　８＊ｖ＊ｎｔｈ璽ｍ　Ｏσｌｌ＊ｇ
ｉａｔ＊　Ｄｉｏｔｉｏｎａｒｙの６２８頁（１９６５
）にみられる。■Ｂ族からの好適な金属はモリブデンで
あるが、■族からの好適な金属はニラナル、コバルト又
は鉄である。そのような金属類の適当な熱分解可能な化
合物類は硝酸塩類及び塩化物類である。■１族の金属類
は、完成触媒中での存在時には、酸化物として計算して
そして全触媒重量に基いて約０．５〜約加重量惇の範囲
内の量であるが、■族の金属類は存在するならば酸化物
として計算してそして触媒の重量に基いて約０．５〜約
７重量％の範囲内の量である。バナジウムは、存在して
いるなら、酸化物として計算してそして驚触媒重量を基
にして約４〜約１０重ｔ％の範囲内の量である。水素化
用成分は１種より多い金属からなることができると意図
されているが、好適には単一の水素化用金属が触媒中で
使用され、そして該金属は酸化物として計算してそして
全触媒重量を基にして５重量−を越えないような量で存
在している。はんの少量の水素化用金Ｍ（類）の含浸は
担体の物理的性質に認められるほどの影響を与えない。
希望により、触媒を使用前に当技術の専門家に周知の方
法により予備的に硫化物化することもできる。
触媒は粒子の固定床又は沸騰床の形で使用できる。固定
床の場合、粒状物質は少なくとも０．８■（１／３２イ
ンチ）の粒子寸法を有していなければならず、そして押
し出し物、ベレット又は球の形であることができる。沸
騰床の場合、粒子は約０．２鵡（０，００８インチ）〜
約５　ｍ　（０，２５インチ）の範囲内の寸法を有して
いなければならない。
触媒の、かさ密度は約０．３　ｇ／ａｃ〜約０．５５　
ｇ／ａｏの範囲内である。
上記の事項により本発明に従うと触媒も提供さの高表面
積担体　　　　　　　　　　からなっており、数少なく
とも１種の水素化用金属は元素形で、酸化物として、硫
化物として又はそれらの混合物として存在しており、該
触媒は２ｆｌ１以上の無機酸化物類からなる複合物を選
択された形及び０ツ中に少なくともα８　ｏａ／ｌのそ
れの孔容量をそして１２０２１１ｍ　（１，２００λ）
　〜５．０００　ｍｍ　（５０，０００λ）の直径を有
する孔中に少なくとも０．１　ａａ／ｇのそれの孔容量
を有する成形された触媒担体物質に成形し、そして該成
形された触媒担体物質を水蒸気の存在下で、該成形され
た触媒担体物質の平均孔直径を増加させるのに充分な高
温、蒸気圧及び時間にわたって、孔容量を認められるほ
ど減少させることなく、加熱して水蒸気処理された担体
物質を与え、そして次に該水蒸気処理された担体物質に
数少なくとも１種の水素化用金属を含浸させることによ
り製造される。
本発明に従うと、アス７アルテン類及び実質的以上の無
機酸化物類からなる多孔性高表面積担体からなる　　　
　　　　　　　触媒と接触させることからなる該炭化水
素流の転化方法が提供され、ここで少なくとも１種の水
素化用金属は元素形で、酸化物として、硫化物として又
はそれらの混合物として存在しており、該触媒は２種以
上の無機酸化物類からなる複合物を選択された形及びＯ
ｎｍ（０＾）　〜１２０　ｎｍ　（１，２００λ）の直
径を有する孔中に少なくともｏ、ｓ　ａａ／ｇのそれの
孔容量をそして１２０　ｎｍ　（１，２００λ）〜５．
０００　ｎｍ　（５０，０００λ）の直径を有する孔中
に少なくともαｌ’ｏａ／Ｈのそれの孔容量を有する成
形された触媒担体物質に成形し、そして該成形された触
媒担体物質を水蒸気の存在下で、該成形された触媒担体
物質の平均孔直径を増加させるのに充分な高温、蒸気圧
及び時間にわたって、孔容量を詔められるほど減少させ
ることなく、加熱して水蒸気処理された担体物質を与え
、そして次に該水蒸気゛処理された担体物質に数少なく
とも１種の水素化用金属を含浸させることにより製造さ
れている。
ここで使用されている亀実質的な量の金属＠Ｉという語
は、３１１１１）ｆｆｉ以上のいずれかの量を示してお
りそして１，０００　ｐｐｍ程度もしくはそれ以上であ
ってもよい。
一態様では、アス７アルテン類及び実質的量のの無機酸
化物類からなる大孔の高表面積担体からなる　　　　　
　　　　　１個以上の沸騰床中に存在している触媒と接
触させることからなる該炭化水素流の転化方法が提供さ
れ、ここで少なくとも１種の水素化用金属は元素形で、
酸化物として、硫化物として又はそれらの混合物として
存在しており、該触媒は２１Ｒ以上の無機酸化物類から
なる複合物を選択された形及びＱｎ＋ｍ（Ｏλ）〜１２
０！！！１１（１，２００λ）の直径を有する孔中に少
なくとも０．８ａｎ／ｇのそれの孔容量をそして１２０
　ｎｍ　（１，２０ＯＡ　）〜５．０００　ｎｍ　（５
０，０００λ）の直径を有する孔中に少なくとも０．１
　ａｏ／ｇのそれの孔容量を有する成形された触媒担体
物質に成形し、そして該成形された触媒担体物質を水蒸
気の存在下で、該成形された触媒担体物質の平均孔直径
を増加させるのに充分な高温、蒸気圧及び時間にわたっ
て、孔容量を認められるほど減少させることなく、加熱
して水蒸気処理された担体物質を与え、そして次に該水
蒸気処理された担体物質に数少なくとも１種の水素化用
金属を含浸させることにより製造されている０ 他の態様では、アスクアルテン類及び実質的量の金属類
を含有している炭化水素流を適当な条件下で、少なくと
も１種の水素化用金属及び２種以上の無機酸化物類から
なる大孔の高表面積担体からなる水素化用成分からなる
１個以上の固定床中に存在している触媒と接触させるこ
とからなる該炭化水素流の転化方法が提供され、ここで
少なくとも１種の水素化用金属は元素形で、酸化物とし
て、硫化物として又はそれらの混合物として存在してお
り、該触媒は２種以上の無機酸化物類からなる複合物を
選択された形及びＱ關（ＯＡ）〜１２０　ｎｍ　（１，
２００Ａ　）の直径を有する孔中に少なくとも０．８　
ａＣ／ｇのそれの孔容量をそして１２０　ｎ１ｌｌ（１
，２００＾）　〜５，０００　ｎｍ　（５０，０００λ
）の直径を有する孔中に少なくとも０．１　ｃｃ／ｇの
それの孔容量を有する成形された触媒担体物質に成形し
、そして該成形された触媒担体物質を水蒸気の存在下で
、該成形された触媒担体物質の平均孔直径を増加させる
のに充分な高温、蒸気圧及び時間にわたって、孔容量を
認められるほど減少させることなく、加熱して水蒸気処
理された担体物質を与え、そして次に該水蒸気処理され
た担体物質に数少なくとも１種の水素化用金属を含浸さ
せることにより製造されている。
アスクアルテン類及び実質的量の金属類を含有び２種以
上の無機酸化物類からなる大孔性高表面積担体からなる
　　　　　　　　　　触媒と接触させることからなる該
炭化水素流の転化方法が提供され、ここで少なくとも１
種の水素化用金属は元素形で、酸化物として、硫化物と
して又はそれらの混合物として存在しており、該触媒は
２種以上の無機酸化物類からなる複合物を選択された形
及び（ｊｎｍ（Ｏλ）−〜１２０　ｎｍ　（１，２００
＾）の直径を有する孔中に少なくとも０．８　ｃｃ／ｇ
のそれの孔容量をそして１２０　ｎｍ　（１，２００λ
）　〜５　、０００　ｒｍ　（５０，０００λ）の直径
を有する孔中に少なくとも０．１００／ｇのそれの孔容
量を有する成形された触媒担体物質に成形し、そして該
成形された触媒担体物質を水蒸気の存在下で、該成形さ
れた触媒担体物質の平均孔直径を増加させるのに充分な
高温、蒸気圧及び時間にわたって、孔容量を認められる
ほど減少させることなく、加熱して水蒸気処理された担
体物質を与え、そして次に該水蒸気処理された担体物質
に数少なくとも１種の水素化用金属を含浸させることに
より製造されている。
−Ｓ様では、アスクアルテン類及び実質的量の全潰類を
含有している炭化水素流を水素の存在下る大孔の高表面
積担体　　　　　　　　　　からなる１個以上の沸騰床
中に存在している触媒と接触させることからなる該炭化
水素流の水素脱金属化方法が提供され、ここで少なくと
も１種の水素化用金属は元素形で、酸化物として、硫化
物として又はそれらの混合物として存在しており、該触
媒は２種以上の無機酸化物類からなる複合物を選択され
た形及びＯｎ重（０λ）〜１２０　ｎｍ　（１，２００
λ）の直径を有する孔中に少なくとも０．８　ａａ／Ｈ
のそれの孔容量をそしＴ　１２０　ｎｍ　（１，２００
λ）　〜５，０００、ｎｍ　（５０，０００λ）の直径
を有する孔中に少なくとも０．１　ｏｃ／ｇのそれの孔
容量を有する成形された触媒担体物質に成形し、そして
該成形された触媒担体物質を水−蒸気の存在下で、該成
形された触媒担体物質の平均孔直径を増加させるのに充
分な高温、蒸気圧及び時間にわたって、孔容量を認めら
れるほど減少させることなく、加熱して水蒸気処理され
た担体物質を与え、そして次に該水蒸気処理された担体
物質に数少なくとも１種の水素化用金属を含浸させるこ
とにより製造されている。
他の態様では、アスクアルテン類及び実質的量る多孔性
高表面積担体　　　　　、　　　　がらなる１個以上の
固定床中に存在している触媒と接触させる゛ことからな
る該炭化水素流の水素脱金属化法が提供され、ここで少
なくとも１種の水素化用金属は元素形で、酸化物として
、硫化物として混合物として存在しており、該触媒 は２種以上の無機酸化物類からなる複合物を選択された
形及びｏｎｍ　（ｏλ）　〜１２０　ｍｍ　（１，２０
０λ）の直径を有する孔中に少なくとも０．ｓ　ｏａ／
ｇのそれの孔容量をそして１２０　ｎｍ　（１，２００
λ）〜５　、０００　ｒｓ（５０，０００λ）の直径を
有する孔中に少なくともｏ、１ａＯ／ｇのそれの孔容量
を有する成形された触媒担体物質に成形し、そして該成
形された触媒担体物質を水蒸気の存在下で、該成形され
た触媒担体物質の平均孔直径を増加させるのに充分な高
温、蒸気圧及び時間にわたって、孔容量を紹められるほ
ど減少させることな（、加熱して水蒸気処理された担体
物質を与え、そして次に該水蒸気処理された担体物質に
数少なくとも１種の水素化用金属を含浸させることによ
り製造されている。
本発明の触媒及び方法は炭化水素流の水素脱金属化用に
利用され、そして特にアス７アルテン類及び実質的な量
の金属類を含有している炭化水素流の水素脱金属化用に
利用される。それらは原油、トップ原油、石油炭化水素
残油、大気圧残油及び真空残油、タールサンドから得ら
れた油、サンド油から誘導された残油及び石炭又はオイ
ルシェールから誘導された炭化水素流の水素脱金属化用
に適当に使用できる。
この水添金属化方法用の適当な操作条件は、約３７１℃
（７００’Ｆ　）〜約４８２℃（９００下）の平均触媒
床温度、約３５５　ＭＰａ　（５００ｐｓｉｇ　）　〜
約４１．５　ＭＰａ（６，０００ｐｍｉｇ　）の全圧、
約＆４５　ＭＰａ　（５００ｐｓｉａ）〜約２０．７　
ＭＰ＆　（ＬＯＯＯｐｓｉｔ　）の水素分圧、約１７８
カイ（１，０００１１０１Ｆ！ｌ　）　〜約１，７８０
ｍ７ｍ’　（１０，０００ｓａｙｍ　）の水素流速又は
水素添加速度〔気体容量は１＆６℃及び１０１．３　ｋ
ハで測定されている〕及び毎時１容量の触媒当り約０．
２客量の炭化水素〜毎時ｌ容量の触媒当り約２５容量の
炭化水素の液空間速度（Ｂｕｔｓｖ　）である。好適に
は、操作条件は約３８８℃（７３０下）〜約４３２℃（
８１０下）の平均触媒床温度、約８．４　ＭＰＩＬ　（
１，２００ｐｓｌｇ　）　〜約２０．８ＭＰａ　（ＬＯ
ＯＯＥ”’ｇ　）の全圧、約＆３　ＭＰ＆　（１，２０
０ｐ！１１＆）〜約１３．８　ＭＰａ　（２，０００ｐ
ｓｉａ　）の水素分圧、ｆｌｙ７１２ｍン？７７’　（
４，０００ＢＱＦＢ　）　〜約１，４２４　ｒｒｔ／ｖ
ｔ　（８，ＱＯＯｓａｙＢ）の水素流、速又は水素添加
速度及び毎時１容量の触媒当り約０．４容量の炭化水素
〜毎時１容量の触媒当り約ｚＯ容量の炭化水素のＴ、Ｈ
８Ｖである。
本発明の方法の好適態様は添付図面ｌに表わされており
、それは簡単化された工程図であり、例えばポンプ、コ
ンプレッサー、熱交換器及び弁の如き種々の補助装置部
品は示していない。当技術の専門家は、そのような補助
装置の必要性及び位置が容易にわかるため、それの省略
は適しておりそしてそれにより図面が簡単にされる。こ
の工程図は説明目的用だけのために表わされておりそし
て本発明の範囲を限定しようとするものではない。
図面ｌを参照すると、約５．４重量−の硫黄、約０．６
重量嘩の窒素並びに約３３０　ｐｐｍのニッケル及びバ
ナジウムを含有しているアルデシャー真空残油を源１０
から管１１を通してとり出しそしてポンプ１２により管
ｌａ崖ｔｉｃ送る。下記の水素含有再循環気体流を管１
４から管１３中に送って炭化水素原料流と混合して混合
された水素−炭化水素流を生成する。混合された水素−
炭化水素流を次にＷ１３から炉１５中に送り、そこでそ
れを約３９９℃（７５０″Ｖ）〜約４２１　℃（７９０
？）の範囲内の温度に加熱する。加熱された流れを次に
管１６を通して反応区域１７に送る・ 反応区域１７は１個以上の反応器からなっており、それ
らのそれぞれは１個以上の触媒固定床を含んでいる。触
媒は、アルミナ、２０重量％までのボリア及びｐ、ｏ、
として計算して約７．８重量俤の量のりんの醸化物類か
らなる担体上に沈着された本質的にＭｏｂ、として計、
算してそして全触媒重量ヲ基にして約４重量襲のモリブ
デンからなる水素化成分からなっており、そして該触媒
は本発明に従って製造されている。
反応区域１７中で使用される操作条件は、約１１．８Ｍ
Ｐａ　（１ｓ７００　ｐｓｌｇ　）〜約１１２　ＭＰ＆
　（１１９００ｐ榔ｉｇ）の全圧、約１１．０　ＭＰｍ
　（１，６００ｗｇｉａ　）　〜約１２８Δ（１，８５
０ｐｓｉａ　）の水素分圧、約３９９℃（７５０”Ｆ　
）〜約４２１℃（７９０′Ｆ）の範囲内の平均触媒床温
度、毎時１容量の触媒当り約０．９容量の炭化水素〜毎
時ｌ容量の触媒当り約１．１容量の炭化水素の範囲内の
ＬＨ８Ｖ及び約１．１２０ガ’ｔｒｔ　（６，３ｏｏ　
５ａｙｓ　）　〜約１，２３０ガゴ（６，９００５ＯＦ
Ｂ　）の範囲内の水素再循環速度である。
反応区域１７からの流出液は管１８を通って、適当なレ
ジド脱硫触媒を含有している第２の反応区域１９中に送
る。そのような触媒は、１９０　ｒｒＶ９の表面積及び
１２．、Ｏｎｍ　（１２０λ）の平均孔直径を有する大
孔性の高表面積アルミナ上に約１０重量％のＭｏｂ、を
含む触媒である。反応区域１９中で使用される操作条件
には、３７１℃（７００″Ｆ）〜約４１６ｔｌ：（７８
０”Ｆ）の平均触媒床温度、毎時ｌ容量の触媒当り約０
．４容量の炭化水素〜毎時１容量の触媒当り約１．５容
量の炭化水素の範囲内のＬＨＢＹ　、約１１．７　Ｍｐ
ａ　（１，６８５ｐ！ｆｉｇ　）　〜約１ａ２　ＭＰａ
　（１，９００ｐｓｉｇ）ノ圧力；及び約１，１２０　
ｒｒｔ／ｒｒｔ　（６，３００Ｂａｙｓ　）〜約１，２
３０ｍン’ｍｆ　（６，９００８０１ＦＢ　）の水素再
循環速度が包括される。反応区域１９か・らの流出液を
管２０を通して高温高圧の気体−液体分離器２１に送り
、それは反応器の圧力及び温度で操作されていた。分離
器２１中で、水素含有気体が残りの流出液から分離され
る。水素含有気体を分離器２１かり管２２中に送る。そ
れを冷却しそして軽質炭化水素分離器２３中に送り、そ
こで凝縮された軽質炭化水素類を水素含有気体から分離
しそして管あを通してとり出す。水素含有気体を管２５
により除き、そしてスクラバー２６中に送り、そこで硫
化水素を除くか又は気体から洗浄する。硫化水素を系か
ら管２７により除く。気体洗浄された水素含有気体を次
に管１４中に送り、そこでそれを必要なら管２８を通し
て補給水素と一緒にできる。
水素含有気体流を次に上記の如く管１３中の炭化水素原
料流に加える。
流出液の液体部分を高温高圧気体−液体分離器２１から
管２９により高温フラッシュドラム３０に送る。フラッ
シュドラム３０中で圧力を大気圧に下げ、そして物質の
温度は約３７１　ｔ？：　（７００下）〜約４２７℃（
８００下）の範囲内であった。フラッシュドラム３０中
で、ナフサだけでなく約２８８０（５５０７）〜３１６
℃（６００”Ｆ　）の温度に沸騰する蒸留物、例えば燃
料油も含有している軽質炭化水素類を生成物の残部から
流出させ、そして系から管３１により除去する。そのよ
うな軽質炭化水素類はそれらの種々の成分に分離できそ
して貯蔵又は他の処理装置に送られる。
炭化水素原料を基にして約３０〜約７０重量悸の量で存
在している軽質炭化水素類から分離された′重質物質、
すなわち約３１６℃（６００？　）以上の温度で沸騰す
る物質を７ラツシユドラム３０から管３２により他の一
処理への原料として使用するために除去する。そのよう
な液体物質は約α２〜約１重量噂の硫黄、約２〜約４重
量−のアス７アルテン類並びに約１０　ｐｐｍ〜約６０
１）］）Ｉｍのニッケル及びバナジウムを含有している
。
この液体流出液を管３３を還して炉３４又は他の適当な
加熱手段に送って４２７℃（８００’Ｆ）ｌｉ度の高さ
の温度に加熱する。
炉３４からの加熱された流れを管３５により真空塔３６
中に送り、そこで真空ガス油（ＶＧＯ）を低硫黄残留燃
料から分離する。ＶＧＯを真空塔３６から管３フにより
貯蔵又は一般的接触分解装置（図示されていない）に送
る。低硫黄残留燃料を真空塔３６から管３８により貯蔵
又は他の処理装置に送り、そこでそれはエネルギー源と
して使用できた。
一方、７ラツシユドラム３０から管３２を通して除去さ
れる３１６℃（６００ア）以上で沸騰する物質を管３９
を通してレジド接触分解装置（図示されていない）に送
ることができる。
一方、反応区域１７からの流出液を管１８＆を通して高
温高圧分離器２１に直接送ることもでき１そして高温高
圧分離器２１からの脱金属化された液体流出液を貯蔵又
は他の処理装置に送ることもできる。
本発明は、触媒担体、及び２種以上の無機酸化物類から
なる複合物を特宛の直径を有する孔中にある量の孔容量
を有する成形された触媒担体物質にｒｌＪＪ形すること
による該担体の製造方法も包括しているが、そのような
方法は少なくともα８　ｏｏ／ｇである全孔容量及び孔
寸法の二形弐分布を有する複合物を製造するためにも使
用できることを理解すべきである。ここで使用されてい
る工形式分布とは、孔容量対孔直径のプロットとして測
定した場合孔直径の２つの大きなピークを含んでいる孔
分布を意味する。そのような分布では、小さい方の孔は
直径が約１２０　！１１１　（１，２００λ）以下であ
るピーク集中を有するものと定輪され、大きい方の孔は
その値より大きいピーク集中を有するものと定義されて
いる。
従って、２種以上の無機酸化物類からなる複合物を選択
された形、孔寸法の工形式分布及び少なくとも０．８ｎ
ｏ／ｇである全孔容量を有する成形され−た触媒担体に
成形し、そして該成形された触媒担体物質を水蒸気の存
在下で、該成形された触媒担体物質の平均孔直径を増加
させるのに充分な高温、蒸気圧及び時間にわたって、孔
容量を認められるほど減少させることなく、加熱するこ
とからなる、２種以上の無機酸化物類からなる複合物か
ら触媒担体を製造する方法が提供される。
さらに、２種以上の無機酸化物類からなる複合物を選択
された形、孔寸法の工形式分布及び少なくとも０．８　
ｏａ／震である全孔容量を有する成形された触媒担体に
成形し、そして該成形された触媒担体物質を水蒸気の存
在下で、該成形された触媒担体物質の平均孔直径を増加
させるのに充分な高温、蒸気圧及び時間にわたって、孔
容量を認められるほど減少させることなく、加熱するこ
とにより製造された、２種以上の無機酸化物類からなり
そして選択された形、上記の全孔容量及び孔寸法の工形
゛式分布を有する触媒担体も提供される６そのような触
媒担体を含有している触媒は、原油、トップ原油、石油
炭化水素残油、大気圧レジド及び真空レジドの両者、タ
ールサンドから得られた油、タールサンド油から得られ
た残油及び石炭又はオイルシェールから誘導された炭化
水素流の水素脱金属化に適当に使用できる。
下記の実施例は本発明をより良く理解するのを助けるた
めに示されている。それらは説明目的用に示されており
、本発明の範囲を＠定しようとするものではない。
実施例１ 下記の如くして研究室中で４個の触媒を製造した。研究
室製法のそれぞれは、モリブデン酸アンモニウム、（”
４　）ａＭｏｙｏｕ　’　４Ｈｔｏ（’）　７ｋ　（１
１Ｒｔ”　ｍ　体’１１１質に加え、複合物を充分混合
し、生成した混合物を下記の如き時間にわたって放置し
、物質を熱灯の下で乾燥し、そして乾燥された物質を空
気中で１．０００　”Ｆ　（５３８℃）の温度に２時間
■焼する。貢要な綱索情報及び性質を下表Ｉに示す。２
Ｍの触媒すなわち触媒ＡＩ及び４は未処理の担体を用い
て製造されたが、２種の触媒すなわち触ｇ４２及び３は
水蒸気処理された担体を用いて製造された。
水蒸気処理前の担体物質はカタルコ・コーポレーション
から得られ、そしてそれはＰ、Ｏ，として計麺して約８
〜約１０１１Ｒ％のりんの酸化物類を含有しているよう
に製造されていた。触媒Ｉ＆２は触媒Ａ１の水蒸気処理
されていない担体から製造された水蒸気処理された担体
を含有し、一方触媒Ａ３は触媒Ａ４の水蒸気処理されて
いない担体からＩｌ造された水蒸気処理された担体を含
有していた。
各場合とも水蒸気処理は約８１６℃（１，５００下）の
温度において３０分間にわたって０．８気圧の水蒸−気
圧において行なわれた。水蒸気処理しようとする触媒担
体物質をＷＰ内に垂直位置に保たれている内径が＆８備
（１，５インチ）の石英管中にいれた。
水蒸気及び窒素の混合物（約８０容量第の水蒸気）を針
弁の操作により＃ＩＩＷＩシそして流量計により測定し
た。水蒸気−窒素混合物を石英管の底部中に加え、そし
て流れを＃　２００　ａａ／分の速度に保たれるように
Ｈｌｍした。担体物質を希望する温度に急速に加熱した
。適温が得られた後に、水蒸気−窒素ガス流を担体物質
床中に希望する時間にわたって通した。水蒸気処理Ｒ＃
の終了時に、水蒸気流は停止したが窒素流は続けた。水
蒸気処理された物質を炉止めそして窒素流は保ちながら
石英管を炉からとり出すことにより急速に冷却した。
表■ 触媒データ ＭｏＯｓ／捗１ｇ／９　　　　０．Ｑ４　０．Ｑ４　０
．０４　　０．０４拒体性質： 触媒罵１及び２は０．０７９　ｃｍ　（１／３２インチ
）の押し出し物の形で製造されたが触媒＆３及び４は０
．１Ｃｒｌｌ　（１／２５インチ）の球状で製造された
。
以下で触媒Ａ５と同定されている触媒的に活性であるア
ルミナ上に１重Ｍ％のＭｏｏ、を含有してし、する〜４
５の触媒はアメリカン・シアナミド・カンパニイから得
られた。０．０７９　ａｎ　（１／３２インチ）の押し
出し物の形で得られたこの触媒は１８７　ｙｌ／９のＢ
ＩＴ表面積、１．０４２　ｏｏ／ｇの孔容量、及び２２
．２　ｎｍ（２２２λ）の平均孔直径を有していた。そ
の孔寸法分布はＯ〜１０　ｎｍ　（０〜１００λ）の孔
中に１７．７％の孔容量を、１０〜２０　ｍｍ　（Ｚｏ
ｏ　〜２００λ）の孔中に４５．５％の孔容量を、２０
〜１２０　ｍｍ　（２００”ｊ、２００λ）の孔中に２
１６％の孔容量を、そして１２０〜５，０００ｎｕ　（
１，２００〜５０，０００人）の孔中に１６．２％の孔
容量を与えた。
実施例２ 試験用に、各触媒をふるいにかけて１４／２０メツシユ
物質、すなわち１４メツシユ（１，４１■）ふるい（米
国ふるい′Ｐ、）を通るが２０メツシユ（０，８５−）
ふるい（米国ふるい系）上に残るであろう物質とした。
上記の各触媒をアルデシャー真空しジド原料を脱金属化
するためのそれの能力に関して試験し１それの性質を下
表璽に表わす。この炭化水素原料は以下では原料Ａ１と
同定されている。
各試験は圧力、反応物の流速及び温度に対する自動的ｍ
ｔＩｎ器を有するペンチスケール（卓上規模）の試験装
置中で行なわれた。反応器は０．９５３　ｃｒｐｔ　（
３／８インチ）の内ヴのステンレス錆重壁管から製造さ
れていた。０．３１８　ｃｍ　（１／８インチ）の外径
の熱源が反応器中を上方へ伸びていた。反応器を電気的
に加熱されている鋼塊により加熱した。炭化水素原料を
装置に、正の置換ポンプであるルスヵポンプにより供給
した。１４／２０メツシユの触媒物質が８〜ｌＯメツシ
ユ（２，３８１〜１．６８１１１１）アランダム粒子上
に担持されていた。各試験において約１５ｄの触媒を触
媒床として使用した。この量の触媒は約２５．４　ｃｍ
　（１０インチ）の触媒床の長さを与えた。８〜１０メ
ツシユ（２，３８ｍ１〜１．６８ｍ）　ｆ）７５ンダム
粒子の２５．４ｃｍ（１０インチ）層を各試験に対して
反応−中の触媒床上に置いた。使用された触媒は儂−儲
内゛径が叡９５３　ｃｍ　（３／８インチ）の反応器の
内壁の間の管状空間中に置かれていた。
使用前に各触媒を静止空気中で約５３８℃（１，０００
：Ｆ）の温度で１時間烟焼した。それを次に乾燥話中で
冷却し、そして適当な反応器中に充填した。
これらの脱金属化試験のそれぞれに対する操作条件は、
１２．５００　ｋＰｍ　（１，８００ｐａｉｇ　）の全
圧、４１６℃（７８０″Ｆ）の温度、毎時１　ｃｏの触
媒当り１ｏｏ（Ｆ）炭化水素１７）　ＬＨ８Ｖ及び８９
０　ｒｒｔ／ｒｒｔ　（６，０００８０］Ｆ！ｌ　）　
〜１．４２４　Ｗ／’Ｗ’ｒ　（８，０００ＥＩＯＦＢ
　）の水素添加速度であった。
表層 原料性質 原料番号　　　　　　　１２ 比重、”ＡＰＩ　　　　　　　３．２　　　４．８絹戊
、重ｉ１％ 油類　　　　　　　　１２．７　　　２４．０アス７ｔ
ルチン類　　　　　　　１５，５　　　　　１４．７樹
脂類　　　　　　　７１．８　　　６１．３炭素残渣、
重量％　　　　２７．８　　　２５．６炭素、重量％　
　　　　８３．６５　　８３．６８水素、重量％　　　
　　９．７３　　　９．８８窒素、重Ｉ１％　　　　　
０．６０　　　０．５２硫黄、重量％　　　　　５．７
　　　５．１酸素、重責％　　　　　α３ ニッケル、ｐｐｍ（重量）　　　　　　７２　　　　　
　６３ノ七トジウム、ｐｐｍ　（重量）　　　　　　　
　　２６２　　　　　　　２２７試験結果を添付図面２
中に示す。各触媒の相対的脱金属化活性を特定の触媒上
に保有されている金属類にニッケル及びバナジウム）の
重量慢に対してプロットする。この相対的活性は、１０
０と指。
定された活性値を有する対照用触媒の量を、一定の温度
及び圧力下で操作したときの鷹Ｉｓｅ金属含有ｔｔｈ＊
＃ｑ金属含有ａｔ減じるのに必要な実験的触媒の量で割
ることにより得られる。参照用触媒は触媒Ａ２であった
。
触媒Ａ１を用いて行なわれた試験の場合には、試験の最
初の２〜３日間は同じアルデシャー原油から原料Ａ１と
して得られた第２の原料を用いて打なわれた。原料Ａ２
と同定されているこの第２の原料の性質は上記の表Ｉに
示されている。第２図中で触媒Ａ１に対する最初の３つ
のデータ点・すなわち触媒Ａ１に対する触媒上の金属の
３個の最も低い量を表わしている３個のデータ点、は原
料Ａ２を用いて得られ、そしてそれらは従って大体の脱
金属化活性だけを示している。
データは、水蒸気処理されたアルよす及びりんの酸化物
からなる担体を有する触媒類、すなわち触媒Ａ２及び３
は、未処理の担体を有する対応する触媒類、すなわちそ
れぞれ触媒Ａ１及び４よりはるかに良好な活性維持を与
えることを示している。さらに、先行技術触媒すなわち
触媒Ａ５は非常に劣った性能であった。
実施例３ 触媒を沸騰床中で使用する本発明の方法の一態様を比較
的大きい多段階バイレットプラント中で行なった。装置
の第一段階だけをこの試験の実施用に使った。
触媒の大きなパイロットプラントバッチはカタルコ・コ
ーボレーシ゛ヨンから得られた。以下で触媒Ａ６と同定
されているこの触媒はアルミナ及びＰ２Ｏ，として計算
してそして担体の重量を基にして８．７３ｔｊ１％のり
んの酸化物類を含有している担体上に担持された触媒の
重量を基にして４．０重置％の二酸化モリブデンを含有
していることが見出されていた。
０．０７９　ｃｍ　（１／３２インチ）の押し出し物の
形の６．５００　ａｃ部分のこの触媒をパイロットプラ
ントの第一段階に充填した。触（ＩＦ、４６は下表■に
示されている性質を有していた。
表■ 触媒扁６の性質 全孔容量、ｏｃ／ｇ　　　　　　　１．１１３表面積（
ＢＩＩＴ）、ｒｒｔ／９　　　　１６９平均孔直径、ｕ
ｎ　　　　　　　２６．３λ　　　　　　２６３ ０−１０　（０−１００）　　　　　　　１３．：（１
０−２０（１００−２００）　　　　　　３３．２２Ｇ
−１２０（２００−１，２００）　　　　　４１．７１
２Ｇ−５，０００（１，２００−５０，０００）　　　
１１．８試験は、以下で原料３と同定されている高硫黄
真空幾泊配合物を脱金属化するための触１１１１６６の
能力を示すために実施された。試験は２，０００　ｐ日
１ｇ（１３，８９０ｋＰａ　）　ｒｙ）入口圧力、４０
２℃（７５６”Ｆ　）の触媒床温度、毎時１　ｃｃの触
媒当り０．６ｃｃの炭化水素のＬＨＢＹ及び約７１２　
ｍ”／ｌｒｒ　（４，０００３０ＦＢ　）　＋７）水素
添加速度において行なわれた。反応器部分からくる生成
物の試料を操作の８日目及び２１１日目採取した。８日
目の操作温度は４０２℃（７５６？）であり、一方２１
日目の温度は４０３℃（７５７下）であった。他の条件
は同一のｔ′！であった。この試験の結果を下表Ｖに示
す。
表Ｖ 触媒Ａ６を用いて得られる結果 ニッケル、ｐｐｍ　　　　５６　　　　２７　　　　　
３２゜バナジウム、ｐｐｍ　　２２９　　　　　６４　
　　　　　８Ｂ硫黄、重量外　　　＆９　、　２．３　
　　　１．８比重、”ＡＰＩ　　　　？、３　　　１０
．４　　　　１＆０９ＡＸ炭素、重量％　　２０．７　
　　１１８　　　　　１＆６上記のデータは触媒が沸騰
床として存在している本発明の方法の態様は高硫黄真空
残油を効果的に水添脱金属化することを示している。
実施例４ この実施例は少量の巨大孔、すなわち約１２０ｍ（１，
２００ｉ　）　〜約！１，０００　ｎｍ　（５０，００
０λ）の範囲内の直径を有する孔を有する触媒の性質を
示す０商業的触媒はカタルコ・コーボレーシ璽ンから得
られた。以下で触媒Ａ７と同定されているこの触媒は下
表■に示されている組成及び性質を有していた。
表■ 触媒漏７の組成及び性質 組成、重量外 ム１，０．　　　　　　　　　　　　８４０’ｙＯｓ　
　　　　　　　　　　　　　＆５Ｍｏ　Ｏｓ　　　　　
　　　　　　　　　　４１譚１０．１・３ ！ｌａ、０　　　　　　　　　　　　　１゜５”ａ−−
０，５ 表面積（ＩＩＩ？　）１．ｌ／ｑ　　　　　　　１６８
孔容量、ｏｏ／ｇ Ｏ〜１２０　ｎｗｒ　（ＩＩ、吸着）　　　　　　　０
．９８１５１２０−１Ｓ、ＯＯＯｕｓ　（Ｋｇ浸透）　
　　　０．０３８０舎計　　　　　　　　　　　　　１
．０１９５計算されたム、Ｐ、Ｄ、　　凰＊　　　　　
　　　２４３λ　　　　　２４３ ０−１０　（０−１００）　　　　　　　　１＆３１Ｇ
−４１（１０Ｇ−２００）　　　　　　　８１．０２０
−５．０００　（２００−５０，０００）　　　　　＆
７で 表■に示されている如く、触媒Ａ７は非常に大量の巨大
孔すなわち１１１０　ｎｍ、　（１，２００Ｘ　）〜５
　、０００ｎｉｌ　（５０，０００λ）の直径を有する
孔は含有していない。
この触媒を実施例２中に記されている如く原料Ａ１を用
いて試験した。この試験用の操作条件は実施例２の試験
で使用されているものと同様であった。この試験の結果
は添付図面３に表わされている。また図面３には触媒Ａ
３を用いる上記の試験の結果も示されている。表１に示
されている如く、本発明の触媒の一因様である触媒Ａ３
は巨大孔中に１７．３％の孔容量を有していた。
図面３は触媒＆７が触媒Ａ３より高い脱活性化速度を有
することを示している。従って、巨大孔中に＆７襲だけ
の孔容量を有する触媒Ａ７は本発明の触媒の一因様であ
る触媒Ａ３のより劣った方法で作用した。触媒Ａ３は実
質的な量の金属類を含有している重質炭化水素流の脱金
属化用の改良された触媒である。
実施例５ この実施例では、興なるＰ、０．含有量を有する２種の
触媒担体を製造し、そして重質炭化水素流を脱金属化さ
せるそれらの能力を示すために試験した。これらの２種
の触媒担体類のそれぞれを研究室内で大規模パイ田ット
ブフント装置中で製造した＠触媒担体Ａ３と以下で同定
されているこれらの担体類の第１のものは約２０重量蝿
のＰ、０．を含有しているように製造されたが、以下で
触媒担体Ａ４と同定されているこれらの＄２のものは約
３重量第のＰ、Ｏ，を含有しているように製造された。
触媒担体の±れぞれは下記の如く製造された。
製造中に使用された種々の溶液中の成分の量を下表■に
示す。各成分は商業級試薬であった。
成　分　　　　　触＃ｌ担体Ａ３　　　　触媒担体Ａ４
熔液Ａ： 触媒担体屋３の製造用に必要な種々の溶液は表■に従っ
て製造された。溶液Ｂを溶液Ａに約α７ガ四ン／分の速
度で加えた。混合物のｐＨは表１０であった。次に溶液
Ｏを溶液Ａ及び溶液Ｂの混合物に約０．５ガロン／分の
速度で加−Ｑ−０生成した混合物のｐＨは９．２１であ
った。スラリーを濾過°し、そして生成した固体物質を
希水震化アンモニウム溶液（５−のｍ　１ｉＨ４０）ｔ
／／　）及び蒸留水で洗浄した。
水酬化アンモニウム溶液は水道水を用いて製造された。
濾過した生成物を集めそして次に再びスラリー化し、そ
して週末にわたって適当な速度で攪拌した。次に、スラ
リーを濾過し、そして噴霧乾燥して微粉状物質を与え、
それを次に押し出して０．１５９３　（１／１６インチ
）の押し出し物とした。
８００　ｃｏ部分の押し出し物を約８７１℃（１，６０
０下）の温度及び１気圧の圧力において９＆４容量％の
水蒸気及び１．６容量％の窒素の混合物と接触させるこ
とにより水蒸気処理した。
触媒担体墓４の製造用に必要な種々の溶液調は表■中に
挙げられている成分からなっていた◇溶液Ｂを溶液Ａに
α７ガロン／分の速度で加えて、４９１のｐＨを有する
混合物を与えた。次に溶液０を溶液人及び溶液Ｂの混合
物に約０．４ガロン／分の速度で加えて、ＩＱ、１７の
ｐＨを与えた。生成したスラリーを濾過し、希ｘｍ、ｏ
Ｈｆｌｔ液及び蒸留水で洗、浄し、−夜再びスラリー化
し、濾過し％　ＮＨ４ＯＨ溶液及び蒸留水で洗浄し、４
０メツシユ（０，３５１１１１１）ふるい（米国ふるい
系）を通して濾過し、モして噴震乾燥して微細分割物質
を生成した。次に微細分割物質を押し出して′α１５９
　ｃｍ　（１／１６インチ）の押し出し物とした。７０
０　ｃｃ　部分の触媒担体λ４の押し出し物を触媒担体
Ａ３の押し出し物と同様にして水蒸気処理した。
水蒸気処理した及びしていない触媒担体Ａ３及び４の性
質を下表■に示す。
表■ 担体類の組成及び性質 触媒担体番号　　　　　　３　３　４　４組成、重量％ Ａ／２０．　　　　　　　　８０　　８０　　９７　　
９７ｐ、ｏ、　　　　　　　　　　２０　　２０　　３
　　３表面積（ｍｍＴ） ｙｒｌ’９　　　　　　　　　　１５７　　１１５　　
３０１　　１９０孔容量、Ｑｃ／ｇ Ｏ〜１２０　ｎｉａ　（Ｍ、９着）　　　０．９９４１
０．７９Ｓ１５０．７８３４　０．７６３２１２０〜５
．０００　ｍａ　（Ｈｇ浸透）　　　０．０２３１　０
．０２０７　０．４０９９　　（Ｌ４２７０合＃ｔＯ，
９６７２０，８１９３１，１９＆ｌＩ　　１．１９０２
計算された平均孔直径 ｎｍ　　　　　　　　　　　、　　　２４．６　　２＆
５　　１翫８２＆〇λ　　　　　　　　　　　　　２４
６　　　湯　　１５８　　　ｊ！５００−１０（０〜１
００）　　　　　　１１．６　　６．７　　４０．１　
　２１．４１０−１２０（１００−１，２００）　　　
８ａ０　　９０．８　　２＆５　　４！７これらの各触
媒担体物質の水蒸気処理の結果として平均的孔直径はか
なり増加したが、触媒担体物質の全孔容量は有意義な変
化をしなかった。しかしながら、触媒担体屋３の場合に
は、全孔容量は触媒担体Ａ４の全孔容量より幾分多く減
少した。
°本発明の担体物質はＯｎｍ（０λ）　〜１２０　ｍ　
（１，２００λ）の孔直径中に少なくとも０．８　ｏｏ
／ｇのそれの孔容量を有すべきであるが、該孔中にα７
８３４　ｏｃ／ｇのそれの孔容量を有する触媒担体Ａ４
は多分Ｐ、Ｏ。
含有量の下限であろう。一方、２０％のｐ、ｏ、水準で
は触媒担体Ａ３は全孔容量の幾ら−かの減少を示し、従
ってそれはＰ、Ｏ，含有量の上限もしくは゛それの直ぐ
上であることができる。いずれの場合にも、これらの担
体類のそれぞれは境界線の態様を例示している。
実施例６ 実験触媒はＷ、Ｒ，ブレース・アンド・カンパエイのダ
ビソン・ケミカル部門からα８１１ｍ（１／３２インチ
）の押し出し物の形で得られた。以下で触媒属８と同定
されているこの触媒は、アルミナ及び担体の重量を基に
して６重量％のシリカからなる担体上に触媒の重量を基
にして４重量％のＭｏｂ。
を含有しているように製造された。触媒担体は本発明に
従って水蒸気処理されていた。
触媒屋８は下表■に示されている性質を有していること
が見出された。
表■ 触媒Ａ８の性質 全孔容量、ｃｃ／ｇ　　　　　　　　１．１０８表面積
（ＢＩＴ　）　、ｒｒｔ／９　　　１５１計算された平
均孔直径、ｎｕ　　　　　　２９．３（Ａ）　　　　　
　２９３ ０−１０　（０−１００）　　　　　　　　　５．５１
０−２０　（１００−２００）　　　　　　　　３２２
２０−１２０　（２００−１，２００）　　　　　　４
８．９１２０−５，０００　（１，２００−５０，００
０）　　　　１１４触媒煮８を実施例２中で上記されて
いる如くして試験した。この試験用の操作条件は実施例
２の試験で使用されていたものと同様であった。この試
験の結果は添付図面４に表わされている。図面４にはア
ルミナ及びりんの酸化物類からなる水蒸気処理された担
体を有する本発明の触媒の一態様である触媒４３を用い
る上記の試験結果も示されている。
図面４は、アルミナ及び担体の重量を基にして６重ｆｆ
ｌ外のシリカからなる水蒸気処理された担体を有する触
媒Ａ８が、アルミナ及びりんの酸化物声からなる水蒸気
処理された担体を有する触媒のものと同様な性能を与え
ることを示している。これらのデータは触媒Ａ８が実質
的な量の金属類を含有している重質炭化水素流の脱金属
化用の改良された触媒であることを示している。
上記の実施例中に示されているデータからみると、本発
明の触媒及び本発明の方法の態様は重質炭化水素流の水
添脱金属化用に適している。
【図面の簡単な説明】
添付図面ｌは本発明の方法の好適態様の簡単化された工
程図を表わしている。 添付図面２は本発明に従って製造されたアルミナ及び１
種以上のりんの酸化物からなる担体を有する２種の触媒
を、アルミナ及び１種以上のりんの酸化物からなる水蒸
気処理されていない担体を有するそれらに対応する触媒
と、及び水蒸気処理されていないアルミナ担体を有する
先行技術の触媒と比較しており、ここで該比較はアルデ
シャー真空しジドを水添脱金属化させる触媒の能力に基
いている。 、添付図面３は、アルデシャー真空しジドを水添脱金属
化するときの、本発明に従って製造された触媒の性能を
＆５重量俸のｐ、ｏｓを含有している商檗的に入手でき
る触媒の性能と比較している。 添付図面４は本発明の触媒の２１１様、すなわちアルミ
ナ及び約６重量慢のシリカの担体を有する触媒並びにア
ルミナ及び約８〜１０重量襲のりんの酸化物類の担体を
有する触媒の性能を比較して（，１″ （ほか１名と、１！１、− 第１頁の続き Ｃ１０Ｇ　４５１０４　　　　　　　　６６９２−４Ｈ
優先権主張　＠１９８１年６月１７日■米国（ＵＳ）■
２７４５５３ ０発　明　者　レオナルト・ミカエル・タイツク アメリカ合衆国６０５４０イリノイ 州ネパービル・パークサイドロ　　　　　゛−ド１０５
１ 特開昭５８−２５２　（２２）

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １．２１１以上の無機酸化物類からなる複合物から改良
    された触媒担体を製造する方法において、該複合物を選
    択された形及び０□（０λ）〜１２０ｍｍ（１，２００
    λ）の直径を有する孔中に少なくともＱ、ｌｌＩ　ｏｏ
    ／ｇのそれの孔容量をそして１２０ｉＬｍ（１，２００
    λ）　〜５，００Ｏｎ＋＋＊　（８０，０００λ）の直
    径を有する孔中に少なくとも０．ｌａｏ／ｇのそれの孔
    容量を有する成形された触媒担体物質に成形し、そして
    該成形された触媒担体物質を水蒸気の存在下で、該ｒ＆
    彫された触媒担体物質の平均孔直径を増加させるのに充
    分な高温、蒸気圧及び時間にわたって、孔容量を認めら
    れるほど減少させることなく加熱することからなる方法
    。 ２、＃複合物がアルミナ及び約１〜約２０重量襲のシリ
    カの混合物、アルミナ、約１〜約２０重量襲のシリカ及
    び約５〜約２０重量襲のりんの酸化物の混合物、アルミ
    ナ及び約５〜２０重量博のりんの酸化物の混合物、アル
    ミナ及び約１〜約１０重量襲のボリアの混合物、アルミ
    ナ、約１〜約ｌＯ重量外のボリア及び約５〜約２０重量
    −のりんの酸化物の混合物又はアルミナ、約１〜約２０
    重量襲のマグネシア及び約５〜約２０重景％のりんの酸
    化物の混合物であり、該りんの酸化物はＰ、０．として
    計算されており、そして重量は該麹合物の重量を基にし
    ているような、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １　該温度が約７０４℃（１，３００下）〜約９２７℃
    （１，７００？　）の範囲内である、特許請求の範囲ｔ
    ｓ１項記載の方法。 ４、　該水蒸気を約３０　ｋＰｍ　（４４ｐｓｌｍ　）
    　〜約２７４ｈｐａ　（２５ｐｓｉｇ　）の範囲内の圧
    力で使用する。ことを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の方法。・ ５、　該濃度が約７０４℃（１，３００’Ｆ　）　〜約
    ９２７℃（１，７００下）の範囲内である、特許請求の
    範囲第２項記載の方法。 ６　特許請求の範囲＄１項記載の水蒸気処理された担体
    物質に少なくとも１種の水素化用余興を含浸させること
    からなる、触媒ＭｔＦＪ物の製造方法。 ７、　数少なくともｌｌＪの水素化用金属がバナジウム
    、元素の周期律表の■Ｂ族金属及び元素の周期律表の■
    族金属からなる群から選択される、特許請求の範囲第６
    項記載の方法。 ８、　　＃少なくともＩＩＩの水素化用金属がモリブデ
    ンでありそしてＭｏｂ、として計算されかつ最終的触媒
    組成物の重量を基にして約０．５〜約２０重量第のｆｉ
    ｆｆ内の量で存在している、特許請求の範囲＃！６項記
    載の方法。 ９、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに従って製造
    された触媒担体。 １０、　　特許請求の範囲第６〜８項のいずれかに従っ
    て製造された触媒。 １１、　７ス７アルテン類及び実質的な量の金属を含有
    している炭化水素流を、適当な条件下で、担体上に沈着
    された水素化成分からなる触媒と接触させることからな
    る、アス７アルテン類及び実質的な量の金属を含有して
    いる炭化水素流の転化方法において、担体が特許請求の
    範囲第１〜５項のいずれかに従って製造されることを特
    徴とする方法。 １２、該触媒が１４１１以上の沸騰床中に存在している
    、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ｌ＆　該触媒が１個以上の固定床中に存在している、特
    許請求の範囲第１１項記載の方法。 １４　　該水素化脱金属化条件が約３７１℃（７００？
    　’）〜約４８２℃（９００″Ｆ）の平均触媒床温度、
    約３．５５ＭＰａ　（５００ｐｍｔｇ　）　〜約４１．
    ５　ＭＰＩＬ　（６，０００ｐｓｉｇ）の全圧、約＆４
    ５　ＭＰａ　（５００ｐｓｉａ　）　〜約２０．７　Ｍ
    Ｐａ（３，０００ｐｍｔｇ　）　ｒ）水素分圧、約１７
    ８　ｒｒｔ／ｍ”　（１，０００Ｂ（ＪＩＩＢ　）〜約
    １．７８０直ゴ（１０，０００８０ＦＢ　）の水素流速
    又は水素を添加する速度及び毎時１容量の触媒当り約０
    ．２容量の炭化水素〜毎時１容量の触媒当り約２！ｓ容
    量の炭化水素のＬＨ８Ｖであることからなる、特許請求
    の範囲第１１項記載の方法。
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