JP2002363575A - 重質炭化水素油の2段階水素化処理方法 - Google Patents
重質炭化水素油の2段階水素化処理方法Info
- Publication number
- JP2002363575A JP2002363575A JP2001174072A JP2001174072A JP2002363575A JP 2002363575 A JP2002363575 A JP 2002363575A JP 2001174072 A JP2001174072 A JP 2001174072A JP 2001174072 A JP2001174072 A JP 2001174072A JP 2002363575 A JP2002363575 A JP 2002363575A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- metal
- stage
- heavy hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 30
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 132
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 43
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 239000013049 sediment Substances 0.000 abstract description 24
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 22
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 abstract description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 20
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 13
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 4
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012378 ammonium molybdate tetrahydrate Substances 0.000 description 2
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100321669 Fagopyrum esculentum FA02 gene Proteins 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012261 resinous substance Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
ン等の夾雑物を多量に含有する重質の炭化水素油、特に
重質な減圧残渣油を多量に含む重質油を高度に水素化処
理して適度に除去しながら、セディメントの生成量の低
減または抑制に優れる水素化処理方法の提供である。 【解決手段】 重質炭化水素油を、特定の比表面積、細
孔分布を有する触媒(1)が充填された第1の反応装置
において水素存在下、当該触媒と接触させて第1段階の
水素化処理を行い、次いで第1段階で得られた水素化処
理油を、特定の比表面積、細孔分布を有する触媒(2)
が充填された第2の反応装置において水素存在下、触媒
(2)と接触させて第2段階の水素化処理を行うことを
特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法である。
Description
の水素化処理方法に関する。より詳しくは、硫黄、金
属、アスファルテン等の夾雑物(不純物)を多量に含有
する重質の炭化水素油を、機能の異なる触媒同士を組み
合わせて用いることにより、目的とする水素化脱硫(HD
S)、水素化脱金属(HDM)及び水素化脱アスファルテン
(asphalteneremoval)を進めながら、且つ水素化装置の
運転時に熱交換器に堆積して運転の障害となるセジメン
トを抑制できる水素化処理方法に関するものである。ひ
いては経済的付加価値の高い軽質油を効率的に生成でき
るという利点を持つ。
上の沸点を有する成分を50重量%以上含むような常圧
残油(Atmospheric residue; AR)や減圧残油(Vacuum
Residue ; VR)は重質炭化水素油と呼ばれ、このような
重質炭化水素油を水素化処理して、硫黄等の夾雑物の除
去、並びに経済性の高い軽質油への転換を行って利用に
供することが強く求められている。
物として硫黄、残留炭素(Conradson Carbon Residue ;
CCR)、各種金属、窒素、アスファルテンが挙げられる
が、触媒などの改良によってこうした夾雑物を高度に除
去できるようになった。
物の集合体であり、周囲の溶剤成分とバランス良く解け
合っているので過度にアスファルテンを分解した場合、
凝集して粒子状物質(スラッジ;sludge)や堆積物(セ
ディメント;sediment )が発生する。このセディメン
トは詳しくはShell Hot Filteration Solid Test(SHFS
T)により試料を試験することで測定される沈殿物であ
り(Van Kerknoortらの文献、J.Inst.pet. 37 p.596-60
4(1951)参照)、通常の含有量は、フラッシュドラム缶
出液から回収される沸点が340℃以上の生成物中にお
いて約0.19〜1重量%程度であると言われている。
反応器等の装置に沈殿して堆積するので、流路を閉塞さ
せ装置の運転に大きな支障をきたすおそれがある。そこ
で、高度な水素化処理を達成しつつ、同時にセディメン
トの発生をできるだけ少なくすることが水素化処理方法
の改良において新たな課題となっている。
み合わせることにより、上述の高度な水素化処理を達成
しつつ、同時に運転時に支障となるセディメントの発生
を極力抑制し、経済的付加価値の高い製品白油を高い収
率で生産できる方法を見い出した。
ファルテン分解、高脱金属用の触媒により、セディメン
トの生成原因となるアスファルテンを極力低減し、続い
て第2段階(最終段階)の処理において、高脱硫性能を
示す触媒を配することで、所望の脱硫生成油を得ること
ができる。
純物と金属性不純物を含む炭化水素の重質分を少なくと
も2段階で変換させる水素化処理方法が開示されてい
る。この技術では、第1段階で水素化脱金属として0.1
〜5重量%の金属酸化物の触媒、続く第2段階で水素化
脱硫として同じく金属酸化物として7〜30重量%の金
属酸化物の触媒で水素化処理する方法が提案されてい
る。この方法によると第1段階で脱金属と水素化クラッ
キングとし、第2段階で入念な脱硫を行うことにより残
査分を処理することがよいとされている。特に『ウニ
状』の構造を持ったアルミナ凝集状態の触媒の組み合わ
せが顕著な結果を示している。しかし該公報によると、
第1段階に供給される触媒成分量が低いため、第1段階
で必要とされる脱金属機能は向上するものの、脱硫、水
素化機能が低下し、このため第2段階で高脱硫機能が必
要となりどうしても高い触媒成分量の触媒を必要とす
る。また第2段階で高脱硫機能を必要とするため、触媒
の発熱を必要とするが、この際分解率が進むことに伴い
アスファルテン分の析出を起こす。該公報の実施例から
はアスファルテン析出の防止策が十分でなく、その結果
運転上支障がでるおそれがある。
石油原料の完全な接触水素化転化法について開示されて
いる。この技術では第1段階にアルミナ・シリカ及びこ
れらの組み合わせから選ばれる担体物質に、カドミウ
ム、クロム、コバルト、鉄、モリブデン、ニッケル、ス
ズ、タングステン及びこれらの組み合わせから選ばれる
活性金属酸化物を合計2〜25重量%担持した触媒を供
給し、反応温度438〜468℃、水素分圧105〜2
45kg/cm2、空間速度0.3〜1.0(Vf/hr/Vr)である
反応条件で反応させ、次いで第2段階で同様の触媒を供
給し、反応温度371〜427℃、水素分圧105〜2
45kg/cm2、空間速度0.1〜0.8(Vf/hr/Vr)であ
る反応条件で水素化転換する方法が記載されている。
録商標)を接触水素化転化する方法のため、触媒の効率
的使用、劣悪な生成物の質、未反応残留分の処分に対し
それらの再循環によって解決を提案するものである。ま
た、原料のより完全な水素化転換及び触媒の効果的な使
用を達成するため、第1段階の反応器により高い反応温
度及びより低い触媒活性を与え、第2段階の反応器によ
り、低い反応温度及びより高い触媒活性を与えることに
よって、反応条件の改良された調和及び各段階の反応器
に必要な触媒活性を備えるとしている。
段階の高温反応は、アスファルテンの熱縮合を促進さ
せ、一方で油の熱分解を伴って生成するレジン質などの
フラグメントを安定化出来ないので、第2段階で触媒の
急激なコーク劣化を引き起こしかねない。また該特許に
よる方法では、第2段階で引き起こされるアスファルテ
ンの凝集、析出を防止するのに必ずしも適した触媒を使
うことにはなっていないので、この点で運転時に障害と
なるおそれがある。
化水素液体供給原料の高転化用多段階接触方法が記載さ
れている。第1段階では固定床または沸騰床反応器で、
反応温度が415〜455℃で水素分圧が70〜211
kg/cm2、空間速度が0.2〜2.0(Vf/hr/Vr)、第2
段階が沸騰床反応器で、反応温度が415〜455℃、
同じく水素分圧が70〜211kg/cm2、空間速度が0.
2〜2.0(Vf/hr/Vr)である多段接触水素化処理方法
が記載されている。用いることのできる触媒は、アルミ
ナ、シリカ及びこれらの組み合わせ群から選ばれた担体
物質にカドミウム、クロム、コバルト、鉄、モリブデ
ン、ニッケル、スズ、タングステン及びこれらの混合物
から選ばれた活性金属酸化物を含有する触媒である。
ムズを再循環させて高分解率の達成を図っているもの
の、高分解率運転時に支障となるアスファルテン凝集に
対する防止策が示されておらず、運転時に問題となる。
また使用触媒についても触媒に対する記載は、水素転化
反応の促進に対して、あるいは高金属原料油の際には脱
金属型触媒を第1段階反応で使用することとの内容があ
るだけで、実際の触媒の記載がない。触媒の記載に対
し、該発明は不十分であるので、運転時支障となるアス
ファルテンの析出に対して効果的な結果が期待できな
い。よってこれら先行技術では、重質油の水素化分解で
運転制約となるセディメント生成を抑制する効果が十分
であるとは言い難い。
炭素、金属、窒素、アスファルテン等の夾雑物を多量に
含有する重質の炭化水素油を高度に水素化処理して適度
に除去できるよう機能を考慮した触媒を組み合わせて使
用することにより効果的な水素化処理方法を提供するこ
とを目的とする。特に、上述した従来技術では十分な解
決がなされていない、アスファルテンの高度な分解除
去、転化率の増加に随伴して起こるセディメントの低減
に優れた水素化処理方法の提供を目的としている。
点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、2段階方式の接触分
解において、第1段階に配された特定の細孔径分布を有
する触媒が重質炭化水素油中の夾雑物の低減、特に脱金
属とアスファルテン析出防止に効果的な脱アスファルテ
ンを効率的に達成し、次いで第2段階において、第1段
階の触媒とは異なる、特定の触媒組成、細孔径分布を有
する触媒を配することで、高度な脱硫、水添反応を達成
しながら、アスファルテン析出によるセディメントを抑
制し、安定に運転できる重質油の接触水素化処理方法を
見出し、本発明を完成するに至った。
質炭化水素油を、下記触媒(1)が充填された第1の反
応装置において水素存在下、触媒(1)と接触させて第
1段階の水素化処理を行い、次いで第1段階で得られた
水素化処理油を、下記触媒(2)が充填された第2の反
応装置において水素存在下、触媒(2)と接触させて第
2段階の水素化処理を行うことを特徴とする重質炭化水
素油の水素化処理方法である。
期表の第6A族金属の酸化物が7〜20重量%、周期表
の第8族金属の酸化物が0.5〜6重量%担持され、か
つ触媒の(a) 比表面積が100〜180m2/g、(b)
全細孔容積が0.55ml/g以上、(c) 直径が200Å
以上の細孔の容積割合が全細孔容積の50%以上、及び
(d) 直径が100〜1200Åの細孔の容積割合が全細
孔容積の85%以上である重質炭化水素油の水素化処理
用触媒、 触媒(2):触媒基準で3.5重量%以上のシリカを有
する多孔質シリカ−アルミナ担体に、周期表の第6A族
金属の酸化物が7〜20重量%、周期表の第8族金属の
酸化物が0.5〜6重量%、及び周期表の第1A族金属
の酸化物が0.1〜2重量%担持され、かつ触媒の(e)比
表面積が150m2/g以上、(f)全細孔容積が0.55m
l/g以上、(g)直径が100〜200Åの細孔の容積割
合が全細孔容積の30〜80%、及び(h)直径が100
0Å以上の細孔の容積割合が全細孔容積の5%以上であ
る重質炭化水素油の水素化処理用触媒。
段階の各段階において、温度350〜450℃、圧力5
〜25MPaの条件下で、水素化処理を行うことを特徴と
する。さらに、上記方法において重質炭化水素油を沸騰
床の様態で水素化処理触媒と接触させることを特徴とす
る。
高転化率で水素化し、低沸点炭化水素油及び気体生成物
を生成する2段階方式の接触水素化方法を提供するもの
である。本方法において、第1段階で特定の細孔径分布
を有する触媒を用い、第2段階で第1段階とは異なる、
特定の触媒組成、細孔径分布を有する触媒を用いること
で、高度に脱硫、水添反応を達成しながら、アスファル
テン析出によるセディメントを抑制できる。
有する触媒を用い、さらに続く第2段階で特有の組成、
細孔径分布を有する触媒を用いることにより、細孔径分
布が異なり機能の異なった触媒同士の組み合わせによる
相乗効果によって、高度に脱硫、水添が進み、セディメ
ントの低減により安定運転が可能となる。
る沸騰床反応装置において、第1段階の反応装置に、あ
る特定の細孔径分布を有する触媒を充填し、セディメン
トの生成を促進させるアスファルテンの分解を高度に行
わせ、適度に水添反応を行わせ、続く第2段階の反応装
置で、脱硫性能を向上させる触媒組成、細孔径分布の触
媒を用い、脱硫を高度に達成しながら、セディメントを
極力生成させない水素化処理方法を提供する。また第1
段階で高度にアスファルテンを除去することにより、第
2段階において熱分解で触媒状に堆積する好ましくない
コーク生成を抑えることも可能である。
下、それぞれ「触媒(1)」、「触媒(2)」という)
をその担体と、担体に担持され水素化活性を有する金属
酸化物とに分け、後者を触媒物質と称して以下の通り説
明する。触媒(1)の触媒物質は、周期表の第6A族金
属酸化物、周期表の第8族金属酸化物の2成分からなる
金属成分組成物である。
第6A族金属酸化物、周期表の第8族金属酸化物及び周
期表の第1A族金属酸化物の3成分からなる金属成分組
成物である。ここで、本発明における周期表の第6A族
金属、同第8族金属、同第1A族金属とは、例えば、
「岩波理化学辞典 第4版」(岩波書店、1987年発行)
の見返し掲載の「元素の周期表 長周期型」の第6A族
金属、第8族金属、第1A族の金属を指す。なお、かか
る第6A族、第8族は、第1A族は、18族長周期型周
期表(IUPAC方式)の第6族、第8〜10族、第1
族にそれぞれ対応する。
は、モリブデン、タングステン等が挙げられるが、性能
及び経済性の観点からモリブデンが好ましい。また、第
8族金属としては水素化活性の高いニッケル、コバルト
や鉄などが挙げられるが、性能及び経済性の観点からニ
ッケルが好ましい。さらに、第1A族金属としては、ナ
トリウムやカリウム等が挙げられるが、性能の点からナ
トリウムが好ましい。
00重量%)とした場合における上記の各金属酸化物の
担持量は次のとおりである。すなわち、触媒(1)にお
いては、第6A族金属酸化物は7〜20重量%であり、
8〜16重量%が好ましい。かかる金属酸化物が7重量
%未満では触媒性能の発現が不十分となり、一方、20
重量%を超えても触媒性能の増分はない。また、第8族
金属酸化物は0.5〜6重量%であり、1〜5重量%が
好ましい。0.5重量%未満では触媒性能の発現が不十
分で、一方6重量%を超えても触媒性能の増分はない。
属酸化物と第8族金属酸化物に関しては触媒(1)と同
様の担持量であるが、第1A族金属酸化物は0.1〜2
重量%であり、0.2〜1重量%が好ましい。かかる金
属酸化物が0.1重量%未満では触媒性能の発現が不十
分となり、一方、2重量%を超えても触媒性能の増分は
ない。
る担体について説明する。触媒(1)の担体は工業的に
生成される方法で得ることができる多孔質アルミナで、
その代表としてアルミン酸ソーダ(アルミン酸ナトリウ
ム)と硫酸アルミニウムを共沈させることにより得られ
るものを用いることができる。この際得られるゲル(擬
ベーマイト)を、乾燥、成形、焼成してアルミナ担体と
して得る。一方、触媒(2)のシリカ−アルミナ担体
は、シリカ源として水ガラス(ケイ酸ソーダ)を使用し
てアルミナ沈殿時に同時に共沈する方法で得ることもで
きるし、次工程の浸漬時に水溶性シリカ源の溶液を浸漬
することでも良い。
る。まず、水道水または温水を蓄えたタンクに、アルミ
ン酸ソーダ、水酸化アンモニウムや水酸化ナトリウム等
のアルカリ溶液を入れ、硫酸アルミニウムや硝酸アルミ
ニウム等の酸性アルミニウム溶液を用いて加混合を行
う。触媒(2)の担体の製造の場合には、水ガラス(ケ
イ酸ソーダ)を蓄えたタンクとしてもよい。
するが、酸性アルミニウム溶液の添加終了時のpHが7〜
9、混合時の温度は60〜75℃、保持時間は約0.5
〜1.5時間が好ましい。かかる加混合の条件を調製す
ることで所望のアルミナ水和物、またはシリカ−アルミ
ナのゲルが得られる。
−アルミナゲルを溶液から分離した後、工業的に広く用
いられている洗浄方法、例えば水道水や温水を用いて洗
浄処理を行い、ゲル中の不純物を除去する。
せた後、成型器にて所望の形状に成形する。金属成分を
担持する前に、所望の形状に成形しておくことが好まし
く、直径が0.9〜1mm、例えば0.95mm、長さが2.
5〜10mm、例えば3.5mmの円柱形状の粒子が好適で
ある。
はシリカ−アルミナゲルに乾燥及び焼成処理を施す。乾
燥条件は、空気存在下で常温から200℃の温度で、ま
た焼成条件は、空気存在下で300〜950℃、好まし
くは600〜900℃の温度条件で行う。また焼成処理
時には水蒸気を導入して、アルミナ粒子、シリカ−アル
ミナ結晶の成長をコントロールすることもできる。
面積や細孔分布とほぼ一致する性状を備えたアルミナ担
体、またはシリカ−アルミナ担体を得ることが出来る。
なお、前述の混練し成形する工程において、成形助剤と
して酸、例えば硝酸、酢酸、蟻酸を添加し、あるいは水
を添加してアルミナゲル、シリカ−アルミナゲル中の水
分量を調整することにより、細孔分布の調整を適宜行う
ことができる。
比表面積は、後述する完成触媒において特定範囲の比表
面積や細孔分布をもたらすために、触媒(1)のアルミ
ナ担体は100〜200m2/g、特に130〜170
m2/gが好ましく、また全細孔容積が0.5〜1.2ml
/g、特に0.7〜1.0ml/gが好ましい。
は、触媒物質を含めた完成された触媒を基準として(1
00重量%)として、シリカ含有量が3.5重量%以
上、好ましくは4.5〜10重量%である。シリカ量が
3.5重量%未満では触媒性能の発現が不十分である。
面積は、後述する完成触媒において特定範囲の比表面積
や細孔分布をもたらすために180〜300m2/g、
特に190〜240m2/gが好ましく、また全細孔容
積が0.5〜1.0ml/g、特に0.6〜0.9ml/gが好
ましい。
(2)は以下に述べる方法で製造され完成する。前記の
触媒物質用の各種金属成分はアルカリ性または酸性の金
属塩とし、この金属塩の水溶液に上記アルミナ担体又は
シリカ−アルミナ担体を浸漬し担持させる。この場合、
金属塩2種又は3種の混合水溶液に浸漬して同時に担持
させても良く、あるいは別々に浸漬して担持しても良
い。又浸漬液の安定化のために少量のアンモニア水、過
酸化水素水、グルコン酸、洒石酸、クエン酸、リンゴ
酸、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)等を添加する
ことが好ましい。
炭酸塩または硝酸塩を使用でき、例えば硝酸ニッケルの
10〜40重量%水溶液であり、好ましくは2.5重量
%水溶液が使用される。また、第6A族金属は水溶性の
アンモニウム塩を使用でき、例えばモリブデン酸アンモ
ニウムの10〜25重量%水溶液であり、好ましくは1
5重量%水溶液が使用される。また、第1A族金属は、
水溶性の硝酸塩を使用でき、例えば硝酸ナトリウムの1
〜10重量%水溶液であり、好ましくは4重量%水溶液
が使用される。
水溶液に浸漬した後、空気気流下で0.5〜16時間程
度、常温〜200℃の温度で乾燥を行い、次いで空気気
流下で1〜3時間程度、200〜800℃、好ましくは
450〜650℃の加熱条件で焼成(か焼)を行って各
金属酸化物が担持された触媒が完成する。
て所望の目的を達成するためには以下の比表面積や細孔
分布を有することが重要である。触媒(1)の比表面積
は100〜180m2/g、好ましくは130〜170
m2/gである。比表面積が100m2/g未満では触媒
性能が不十分となり、180m2/gを超えると所望の
細孔径分布が得られないことが多く、仮に添加物などに
より得られたとしても高い比表面積による水添活性の増
加によりセディメントの増加をきたす。一方、触媒
(2)の比表面積は150m2/g以上、好ましくは1
85〜250m2/gである。比表面積が150m2/g
未満では触媒性能が不十分となる。ここで比表面積は窒
素(N2)吸着によるBET式で求められる比表面積である。
は、触媒(1)、触媒(2)共に、0.55ml/g以
上、好ましくは0.6〜0.9ml/gである。0.55ml
/g未満では触媒性能が不十分となる。ここで水銀圧入
法による測定とは例えばマイクロメリティクス(Microm
eritics)社製の水銀多孔度測定機器「オートポア(Auto
pore)II」(商品名)を使用し接触角140度、表面張
力480dyne/cmの条件下で測定して得られる値であ
る。
Å以上の容積割合が全細孔容積の50%以上、好ましく
は60〜80%の範囲である。直径が200Å以上の細
孔の容積割合が全細孔容積の50%未満では、触媒性
能、特にアスファルテン分解性能の低下を招き、セディ
メントの生成の抑制が十分でない(ここで本明細書にお
いて記号「Å」はオングストロームを表し1Å=10
-10mである)。また、触媒(1)の直径が100〜1
200Å以上の細孔容積の割合が全細孔容積の85%以
上である。かかる割合が85%未満であると、アスファ
ルテン以外の成分への水添が進むことで、セディメント
が増加したり、残油分解率の低下を招く。
100Å以下の細孔の容積割合が全細孔容積の25%以
下が好ましい。25%を超えた場合は、アスファルテン
以外の成分への水添が高度に進むため、反応装置の最終
出口でのセディメントの生成が増える傾向がある。
00Åの細孔の容積割合が全細孔容積の30〜80%、
好ましくは40〜65%である。触媒(2)の細孔が1
00〜200Åの細孔の容積割合が全細孔容積の30%
未満では触媒性能、特に脱硫性能が不十分となり、80
%を超えると反応装置の最終出口でのセディメントの生
成が多くなる。
細孔容積の割合が、全細孔容積の5%以上、好ましくは
8〜30%、より好ましくは8〜25%である。かかる
割合が5%未満では、第2段階の水素化処理で脱アスフ
ァルテン性能が低下してセディメントの生成が多くな
る。さらに触媒(2)の細孔分布として直径が100Å
以下の細孔の容積割合が全細孔容積の25%以下が好ま
しい。25%を超えた場合は、反応装置の最終出口でセ
ディメントの生成が増える傾向があるからである。な
お、かかる細孔分布は、例えば前記水銀多孔度測定機器
「オートポア(Autopore)II」(商品名)で測定して得ら
れる値である。
は、重質の石油系残査、典型的には常圧残油(AR)や減
圧残油(VR)である。特に、538℃以上で沸騰する成
分を50重量%以上、硫黄を2重量%以上、残留炭素を
5重量%以上、その他高い割合の金属が存在する夾雑物
が多量に含まれる重質油が、本発明の水素化処理の対象
として好適であり、上記触媒を使用して夾雑物の除去や
軽質油への転換を効率的に行うことができる。水素化処
理における第1段階及び第2段階の反応装置は、それぞ
れ固定床、移動床あるいは沸騰床を備えた一般的なもの
を使用できるが、反応温度を均一に保持できる観点から
沸騰床の様態で水素化処理を行うことが好ましい。
で長さ3.5mmの円柱形状の触媒(1)および触媒
(2)をそれぞれ第1および第2の反応装置に充填し、
それぞれの反応装置に炭化水素油を液相中、全液空間速
度(LHSV) 0.1〜3hr-1、好ましくは0.3〜2.0hr-1
で導入し、水素は炭化水素油との流量比(H2/Oil) 3
00〜1500Nl/L、好ましくは600〜1000Nl
/Lで導入し、圧力5〜25MPa、好ましくは14〜19
MPa、温度350〜450℃、好ましくは400〜44
0℃の条件で反応させる。
発明を更に具体的に説明する。水素化処理を行う重質の
炭化水素油として、下記の表1に記載された性状の中東
系(クウェート)系石油を分留して得られた常圧残査油
(AR)50重量%と減圧残査油(VR)50重量%からな
る原料油を使用した。この原料油は538℃を越える沸
点を有する成分を約75重量%含有し、硫黄含有量が約
4.8重量%、全窒素含有量が約2900重量ppm、バナ
ジウム含有量が85重量ppm及びニッケル含有量が26
重量ppm、ノルマルヘプタン不溶解分で示されるアスフ
ァルテン分を6重量%含有するものである。
の調製 (i)担体の製造 水道水を貯えたタンクに、アルミン酸ソーダ溶液、硫酸
アルミニウム溶液を同時滴下し加混合を行った。混合時
のpHを8.5、温度を65℃、保持時間は70分とし
た。かかる加混合によってアルミナ水和物のゲルが生じ
た。前記工程で得られたアルミナ水和物のゲルを溶液か
ら分離した後、温水を用いて洗浄処行い、ゲル中の不純
物を除去した。次いで、混練機を用いて20分ほど混練
してゲルの成形性を向上させた後、成型機にて直径0.
9〜1mm、長さが3.5mmの円柱形状に押出し成形し
た。最後に、成形したアルミナゲルを空気存在下120
℃で16時間かけて乾燥した後、900℃で2時間焼成
してアルミナ担体を得た。
リブデン酸アンモニウム四水和物 16.4g、硝酸ニッ
ケル六水和物 9.8gを添加したクエン酸溶液100ml
を25℃、45分間浸漬し、金属成分担持担体を得た。
次いで担持担体を乾燥機を使用して120℃で30分間
乾燥した後、540℃で1.5時間キルンでか焼して触
媒(1)を完成させた。製造した触媒(1)中の各成分
の量及び性状は下記の表2に示す通りである。
の調製 (i)担体の製造 水道水を貯えたタンクに、アルミン酸ソーダ溶液を入
れ、硫酸アルミニウム溶液を用いて加混合を行った。硫
酸アルミニウム溶液の添加終了時にpHが8.5となるよ
うに添加し、混合時の温度を64℃、保持時間は1.5
時間とした。かかる加混合によってアルミナ水和物のゲ
ルが生じた。次にシリカ源の水ガラス(ケイ酸ソーダ)
を混合した。水ガラスは、硫酸アルミニウム溶液ととも
に前記タンクに入れておいた。この時のアルミナゲル水
溶液中のケイ酸ソーダの濃度を1.62重量%に設定し
た。
物のゲルを溶液から分離した後、温水を用いて洗浄処行
い、ゲル中の不純物を除去した。次いで、混練機を用い
て1時間ほど混練してゲルの成形性を向上させた後、成
型機にて直径0.9〜1mm、長さが3.5mmの円柱形状に
押出し成形した。最後に、成形したシリカ−アルミナゲ
ルを空気存在下120℃で16時間かけて乾燥した後、
800℃で2時間焼成してシリカ−アルミナ担体を得
た。得られたシリカ−アルミナ担体中のシリカ含有量は
7重量%であった。
gにモリブデン酸アンモニウム四水和物 13.4g、硝
酸ニッケル六水和物 11.2g、硝酸ナトリウム0.6
8gにアンモニア水50mlを加え溶解し100mlにし2
5℃、45分間浸漬し、金属成分担持担体を得た。次い
で担持担体を乾燥機を使用して120℃で30分間乾燥
した後、540℃で1.5時間キルンでか焼して触媒
(2)を完成させた。製造した触媒(2)中の各成分の
量及び性状は下記の表2に示す通りである。
の効果を検証するために、上述の製法で調製された触媒
(1)および触媒(2)を用い、下記表3に示す触媒の
組み合わせにて実験を行った。
せ、固定床を備えた流通式小型反応装置に充填した。表
1に記載した性状の原料油を液相中、16.0MPaで、全
液空間速度(LiquidHourly Space Velocity : LHSV) 1.
5hr-1及び平均温度427℃で、供給する水素と原料油
の比(H2/Oil)を800Nl/Lとして固定何処に導入
し、生成油を得た。生成油を捕集し分析して水素化によ
って脱離された硫黄(Sulfur)、金属(バナジウム+ニ
ッケル)及びアスファルテン(Asp.)量を算出し、下記
計算式に基づいて比活性(Relative Volume Activity;
RVA)を求め、表4に示した。なお、比活性は、比較例
1の触媒の水素化脱硫(HDS)、水素化脱金属(HDM)、
及び水素化脱アスファルテン(HDAsp.)の各指数である
xは原料油中の硫黄、金属またはアスファルテンの含量
yは生成油中の硫黄、金属またはアスファルテンの含量
なお、lnは自然対数の表記である。
触媒の性能と比較して、本発明の実施例1では、高脱金
属、高アスファルテン分解性能を高度に維持し、石油精
製過程において問題となるセディメントの低減を達成で
きることを示している。
用いる2段階方式の水素化処理を行うことにより、第1
段階に配された特定の細孔径分布を有する触媒が重質炭
化水素油中の夾雑物の低減、特に脱金属とアスファルテ
ン析出防止に効果的な脱アスファルテンを効率的に達成
し、次いで第2段階において、第1段階の触媒とは異な
る、特定の触媒組成、細孔径分布を有する触媒を配する
ことで、高度な脱硫、水添反応を達成しながら、アスフ
ァルテン析出によるセディメントを抑制し、安定に運転
できる。
Claims (3)
- 【請求項1】 重質炭化水素油を、下記触媒(1)が充
填された第1の反応装置において水素存在下、触媒
(1)と接触させて第1段階の水素化処理を行い、次い
で第1段階で得られた水素化処理油を、下記触媒(2)
が充填された第2の反応装置において水素存在下、触媒
(2)と接触させて第2段階の水素化処理を行うことを
特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。 触媒(1):多孔質のアルミナ担体に、周期表の第6A
族金属の酸化物が7〜20重量%、周期表の第8族金属
の酸化物が0.5〜6重量%担持され、かつ触媒の(a)
比表面積が100〜180m2/g、(b) 全細孔容積が
0.55ml/g以上、(c) 直径が200Å以上の細孔の
容積割合が全細孔容積の50%以上、及び(d) 直径が1
00〜1200Åの細孔の容積割合が全細孔容積の85
%以上である重質炭化水素油の水素化処理用触媒、 触媒(2):触媒基準で3.5重量%以上のシリカを有
する多孔質シリカ−アルミナ担体に、周期表の第6A族
金属の酸化物が7〜20重量%、周期表の第8足金属の
酸化物が0.5〜6重量%、及び周期表の第1A族金属
の酸化物が0.1〜2重量%担持され、かつ触媒の(e)比
表面積が150m2/g以上、(f)全細孔容積が0.55m
l/g以上、(g)直径が100〜200Åの細孔の容積割
合が全細孔容積の30〜80%、及び(h)直径が100
0Å以上の細孔の容積割合が全細孔容積の5%以上であ
る重質炭化水素油の水素化処理用触媒。 - 【請求項2】 第1段階及び第2段階の各段階におい
て、温度350〜450℃、圧力5〜25MPaの条件下
で、水素化処理を行うことを特徴とする請求項1記載の
方法。 - 【請求項3】 重質炭化水素油を沸騰床の様態で水素化
処理触媒と接触させる請求項1記載の水素化処理方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001174072A JP4773633B2 (ja) | 2001-06-08 | 2001-06-08 | 重質炭化水素油の2段階水素化処理方法 |
CA2449646A CA2449646C (en) | 2001-06-08 | 2002-06-10 | Two-stage hpc process |
SK1497-2003A SK286655B6 (sk) | 2001-06-08 | 2002-06-10 | Spôsob hydrogenačného spracovania ťažkého uhľovodíkového oleja a kombinácia katalyzátorov použitá v tomto spôsobe |
US10/480,064 US20040256293A1 (en) | 2001-06-08 | 2002-06-10 | Two-stage hpc process |
AU2002321070A AU2002321070A1 (en) | 2001-06-08 | 2002-06-10 | Two-stage hydroprocessing process and catalyst |
PL367265A PL196775B1 (pl) | 2001-06-08 | 2002-06-10 | Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego i kombinacja katalizatorów do obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego |
EP02754693A EP1392798B1 (en) | 2001-06-08 | 2002-06-10 | Two-stage hydroprocessing process |
PCT/EP2002/006664 WO2002100985A2 (en) | 2001-06-08 | 2002-06-10 | Two-stage hydroprocessing process and catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001174072A JP4773633B2 (ja) | 2001-06-08 | 2001-06-08 | 重質炭化水素油の2段階水素化処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002363575A true JP2002363575A (ja) | 2002-12-18 |
JP4773633B2 JP4773633B2 (ja) | 2011-09-14 |
Family
ID=19015410
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001174072A Expired - Lifetime JP4773633B2 (ja) | 2001-06-08 | 2001-06-08 | 重質炭化水素油の2段階水素化処理方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040256293A1 (ja) |
EP (1) | EP1392798B1 (ja) |
JP (1) | JP4773633B2 (ja) |
AU (1) | AU2002321070A1 (ja) |
CA (1) | CA2449646C (ja) |
PL (1) | PL196775B1 (ja) |
SK (1) | SK286655B6 (ja) |
WO (1) | WO2002100985A2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002363576A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-18 | Nippon Kecchen Kk | 重質炭化水素油の2段階水素化処理方法 |
JP2007521343A (ja) * | 2003-07-09 | 2007-08-02 | インステイチユート メキシカノ デル ペトロレオ | 石油の重質炭化水素を接触水素化処理する方法 |
JP2008503611A (ja) * | 2004-06-17 | 2008-02-07 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 重質炭化水素油のための触媒組合せおよび二工程水素処理方法 |
WO2015046323A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | コスモ石油株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、及び重質炭化水素油の水素化処理方法 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7648625B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-01-19 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
US7615142B2 (en) * | 2006-08-31 | 2009-11-10 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Expanded bed reactor system and method for hydroprocessing wax produced by Fischer-Tropsch reaction and contaminated with solids |
CN101553315B (zh) * | 2006-10-11 | 2012-10-03 | 埃克森美孚研究工程公司 | 制备本体第ⅷ族/第vib族金属催化剂的方法 |
SG10201610092XA (en) * | 2006-10-11 | 2017-01-27 | Exxonmobil Res & Eng Co | Hydroprocessing methods for bulk group viii/group vib metal catalysts |
US20090320877A1 (en) * | 2008-06-30 | 2009-12-31 | Bradley Steven A | Process and composition for removing a scale deposit |
US8480881B2 (en) | 2009-06-11 | 2013-07-09 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Synthesis of acidic silica to upgrade heavy feeds |
DE102012109904A1 (de) | 2012-10-17 | 2014-04-17 | Linde Material Handling Gmbh | Flurförderzeug mit Anbaugeräten |
MX2018008283A (es) * | 2016-01-06 | 2019-05-13 | Oren Tech Llc | Transportador con sistema integrado de recoleccion de polvo. |
US20180230389A1 (en) | 2017-02-12 | 2018-08-16 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
US12071592B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-08-27 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage process and device utilizing structured catalyst beds and reactive distillation for the production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
US12025435B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-07-02 | Magēmã Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62199687A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-09-03 | ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア | 細孔の大きい触媒を用いる水素化法 |
JPH03292394A (ja) * | 1990-04-11 | 1991-12-24 | Nippon Oil Co Ltd | 残油の水素化処理方法 |
JPH0688081A (ja) * | 1992-04-20 | 1994-03-29 | Texaco Dev Corp | 水素化転換法 |
JPH0889805A (ja) * | 1994-09-19 | 1996-04-09 | Nippon Ketsuchien Kk | 重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒 |
JPH0889816A (ja) * | 1994-09-21 | 1996-04-09 | Tonen Corp | 水素化処理用触媒 |
JP2000210565A (ja) * | 1999-01-26 | 2000-08-02 | Nippon Kecchen Kk | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
JP2001104789A (ja) * | 1999-10-04 | 2001-04-17 | Petroleum Energy Center | 脱金属触媒及び該触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法 |
JP2002263576A (ja) * | 2001-03-13 | 2002-09-17 | Victor Co Of Japan Ltd | 振動型ブラシレスモータ |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3594312A (en) * | 1969-09-17 | 1971-07-20 | Gulf Research Development Co | Hydrodesulfurization process utilizing a catalyst promoted with an alkali metal |
US4301037A (en) * | 1980-04-01 | 1981-11-17 | W. R. Grace & Co. | Extruded alumina catalyst support having controlled distribution of pore sizes |
US4414141A (en) * | 1980-11-21 | 1983-11-08 | The Lummus Company | Hydrotreating catalyst |
EP0235411A1 (en) * | 1986-02-24 | 1987-09-09 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing with a large pore catalyst |
US4917791A (en) * | 1984-06-01 | 1990-04-17 | Kang Chia Chen Chu | Process and catalysts for hydroconversion of coal or petroleum asphaltene to distillate liquids |
US5100855A (en) * | 1990-03-30 | 1992-03-31 | Amoco Corporation | Mixed catalyst system for hyproconversion system |
-
2001
- 2001-06-08 JP JP2001174072A patent/JP4773633B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-06-10 EP EP02754693A patent/EP1392798B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-10 AU AU2002321070A patent/AU2002321070A1/en not_active Abandoned
- 2002-06-10 US US10/480,064 patent/US20040256293A1/en not_active Abandoned
- 2002-06-10 SK SK1497-2003A patent/SK286655B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2002-06-10 CA CA2449646A patent/CA2449646C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-10 PL PL367265A patent/PL196775B1/pl unknown
- 2002-06-10 WO PCT/EP2002/006664 patent/WO2002100985A2/en active IP Right Grant
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62199687A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-09-03 | ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア | 細孔の大きい触媒を用いる水素化法 |
JPH03292394A (ja) * | 1990-04-11 | 1991-12-24 | Nippon Oil Co Ltd | 残油の水素化処理方法 |
JPH0688081A (ja) * | 1992-04-20 | 1994-03-29 | Texaco Dev Corp | 水素化転換法 |
JPH0889805A (ja) * | 1994-09-19 | 1996-04-09 | Nippon Ketsuchien Kk | 重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒 |
JPH0889816A (ja) * | 1994-09-21 | 1996-04-09 | Tonen Corp | 水素化処理用触媒 |
JP2000210565A (ja) * | 1999-01-26 | 2000-08-02 | Nippon Kecchen Kk | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
JP2001104789A (ja) * | 1999-10-04 | 2001-04-17 | Petroleum Energy Center | 脱金属触媒及び該触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法 |
JP2002263576A (ja) * | 2001-03-13 | 2002-09-17 | Victor Co Of Japan Ltd | 振動型ブラシレスモータ |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002363576A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-18 | Nippon Kecchen Kk | 重質炭化水素油の2段階水素化処理方法 |
JP2007521343A (ja) * | 2003-07-09 | 2007-08-02 | インステイチユート メキシカノ デル ペトロレオ | 石油の重質炭化水素を接触水素化処理する方法 |
JP2008503611A (ja) * | 2004-06-17 | 2008-02-07 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 重質炭化水素油のための触媒組合せおよび二工程水素処理方法 |
JP4839311B2 (ja) * | 2004-06-17 | 2011-12-21 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 重質炭化水素油のための触媒組合せおよび二工程水素処理方法 |
WO2015046323A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | コスモ石油株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、及び重質炭化水素油の水素化処理方法 |
JPWO2015046323A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2017-03-09 | コスモ石油株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、及び重質炭化水素油の水素化処理方法 |
US9908107B2 (en) | 2013-09-27 | 2018-03-06 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrogenation treatment catalyst for heavy hydrocarbon oil, and method for hydrogenation treatment of heavy hydrocarbon oil |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL367265A1 (en) | 2005-02-21 |
CA2449646C (en) | 2011-03-22 |
SK14972003A3 (sk) | 2004-06-08 |
SK286655B6 (sk) | 2009-03-05 |
EP1392798B1 (en) | 2007-05-09 |
WO2002100985A3 (en) | 2003-08-28 |
WO2002100985A2 (en) | 2002-12-19 |
AU2002321070A1 (en) | 2002-12-23 |
PL196775B1 (pl) | 2008-01-31 |
EP1392798A2 (en) | 2004-03-03 |
US20040256293A1 (en) | 2004-12-23 |
CA2449646A1 (en) | 2002-12-19 |
JP4773633B2 (ja) | 2011-09-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4638610B2 (ja) | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 | |
EP1773969B1 (en) | Two-step hydroprocessing method for heavy hydrocarbon oil | |
US7922894B2 (en) | HPC process using a mixture of catalysts | |
JP4303820B2 (ja) | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 | |
JP4773634B2 (ja) | 重質炭化水素油の2段階水素化処理方法 | |
EP1567617B1 (en) | Hydroprocessing of hydrocarbon using a mixture of catalysts | |
JP4773633B2 (ja) | 重質炭化水素油の2段階水素化処理方法 | |
JPH07286184A (ja) | 炭化水素の水素化転換方法 | |
JP2004010857A (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理方法 | |
JP4612229B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 | |
JP4369871B2 (ja) | 触媒の混合物を使用する重質原料のhpc法 | |
JP3978064B2 (ja) | 重質炭化水素油の2段階水素化処理方法 | |
JP2004115581A (ja) | 石油系重質油の脱金属方法 | |
JP3782893B2 (ja) | 水素化処理用触媒および該水素化処理用触媒を使用する炭化水素油の水素化処理方法 | |
JPH11262665A (ja) | 水素化処理用触媒および該水素化処理用触媒を使用する炭化水素油の水素化処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080430 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20090929 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110426 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110531 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110624 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140701 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4773633 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |