JP2002363575A - 重質炭化水素油の2段階水素化処理方法 - Google Patents

重質炭化水素油の2段階水素化処理方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫黄、残留炭素、金属、窒素、アスファルテ
ン等の夾雑物を多量に含有する重質の炭化水素油、特に
重質な減圧残渣油を多量に含む重質油を高度に水素化処
理して適度に除去しながら、セディメントの生成量の低
減または抑制に優れる水素化処理方法の提供である。 【解決手段】 重質炭化水素油を、特定の比表面積、細
孔分布を有する触媒(1)が充填された第1の反応装置
において水素存在下、当該触媒と接触させて第1段階の
水素化処理を行い、次いで第1段階で得られた水素化処
理油を、特定の比表面積、細孔分布を有する触媒(2)
が充填された第2の反応装置において水素存在下、触媒
(2)と接触させて第2段階の水素化処理を行うことを
特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、重質の炭化水素油
の水素化処理方法に関する。より詳しくは、硫黄、金
属、アスファルテン等の夾雑物(不純物)を多量に含有
する重質の炭化水素油を、機能の異なる触媒同士を組み
合わせて用いることにより、目的とする水素化脱硫(HD
S)、水素化脱金属(HDM)及び水素化脱アスファルテン
(asphalteneremoval)を進めながら、且つ水素化装置の
運転時に熱交換器に堆積して運転の障害となるセジメン
トを抑制できる水素化処理方法に関するものである。ひ
いては経済的付加価値の高い軽質油を効率的に生成でき
るという利点を持つ。
【0002】
【従来の技術】石油精製時に生じる、例えば538℃以
上の沸点を有する成分を50重量%以上含むような常圧
残油(Atmospheric residue; AR)や減圧残油(Vacuum
Residue ; VR)は重質炭化水素油と呼ばれ、このような
重質炭化水素油を水素化処理して、硫黄等の夾雑物の除
去、並びに経済性の高い軽質油への転換を行って利用に
供することが強く求められている。
【0003】水素化処理によって除去される対象の夾雑
物として硫黄、残留炭素(Conradson Carbon Residue ;
CCR)、各種金属、窒素、アスファルテンが挙げられる
が、触媒などの改良によってこうした夾雑物を高度に除
去できるようになった。
【0004】しかし、アスファルテンは縮合芳香族化合
物の集合体であり、周囲の溶剤成分とバランス良く解け
合っているので過度にアスファルテンを分解した場合、
凝集して粒子状物質(スラッジ;sludge)や堆積物(セ
ディメント;sediment )が発生する。このセディメン
トは詳しくはShell Hot Filteration Solid Test(SHFS
T)により試料を試験することで測定される沈殿物であ
り(Van Kerknoortらの文献、J.Inst.pet. 37 p.596-60
4(1951)参照)、通常の含有量は、フラッシュドラム缶
出液から回収される沸点が340℃以上の生成物中にお
いて約0.19〜1重量%程度であると言われている。
【0005】セディメントは、石油精製時に熱交換器や
反応器等の装置に沈殿して堆積するので、流路を閉塞さ
せ装置の運転に大きな支障をきたすおそれがある。そこ
で、高度な水素化処理を達成しつつ、同時にセディメン
トの発生をできるだけ少なくすることが水素化処理方法
の改良において新たな課題となっている。
【0006】本発明者らは、異なる機能を持つ触媒を組
み合わせることにより、上述の高度な水素化処理を達成
しつつ、同時に運転時に支障となるセディメントの発生
を極力抑制し、経済的付加価値の高い製品白油を高い収
率で生産できる方法を見い出した。
【0007】より具体的には、第1段階の処理で、アス
ファルテン分解、高脱金属用の触媒により、セディメン
トの生成原因となるアスファルテンを極力低減し、続い
て第2段階(最終段階)の処理において、高脱硫性能を
示す触媒を配することで、所望の脱硫生成油を得ること
ができる。
【0008】特公平7−65055号公報には、硫黄不
純物と金属性不純物を含む炭化水素の重質分を少なくと
も2段階で変換させる水素化処理方法が開示されてい
る。この技術では、第1段階で水素化脱金属として0.1
〜5重量%の金属酸化物の触媒、続く第2段階で水素化
脱硫として同じく金属酸化物として7〜30重量%の金
属酸化物の触媒で水素化処理する方法が提案されてい
る。この方法によると第1段階で脱金属と水素化クラッ
キングとし、第2段階で入念な脱硫を行うことにより残
査分を処理することがよいとされている。特に『ウニ
状』の構造を持ったアルミナ凝集状態の触媒の組み合わ
せが顕著な結果を示している。しかし該公報によると、
第1段階に供給される触媒成分量が低いため、第1段階
で必要とされる脱金属機能は向上するものの、脱硫、水
素化機能が低下し、このため第2段階で高脱硫機能が必
要となりどうしても高い触媒成分量の触媒を必要とす
る。また第2段階で高脱硫機能を必要とするため、触媒
の発熱を必要とするが、この際分解率が進むことに伴い
アスファルテン分の析出を起こす。該公報の実施例から
はアスファルテン析出の防止策が十分でなく、その結果
運転上支障がでるおそれがある。
【0009】特開平8−325580号公報には、重質
石油原料の完全な接触水素化転化法について開示されて
いる。この技術では第1段階にアルミナ・シリカ及びこ
れらの組み合わせから選ばれる担体物質に、カドミウ
ム、クロム、コバルト、鉄、モリブデン、ニッケル、ス
ズ、タングステン及びこれらの組み合わせから選ばれる
活性金属酸化物を合計2〜25重量%担持した触媒を供
給し、反応温度438〜468℃、水素分圧105〜2
45kg/cm2、空間速度0.3〜1.0(Vf/hr/Vr)である
反応条件で反応させ、次いで第2段階で同様の触媒を供
給し、反応温度371〜427℃、水素分圧105〜2
45kg/cm2、空間速度0.1〜0.8(Vf/hr/Vr)であ
る反応条件で水素化転換する方法が記載されている。
【0010】該発明では、重質石油原料の「H-Oil」(登
録商標)を接触水素化転化する方法のため、触媒の効率
的使用、劣悪な生成物の質、未反応残留分の処分に対し
それらの再循環によって解決を提案するものである。ま
た、原料のより完全な水素化転換及び触媒の効果的な使
用を達成するため、第1段階の反応器により高い反応温
度及びより低い触媒活性を与え、第2段階の反応器によ
り、低い反応温度及びより高い触媒活性を与えることに
よって、反応条件の改良された調和及び各段階の反応器
に必要な触媒活性を備えるとしている。
【0011】しかし、該特許に示されているような第1
段階の高温反応は、アスファルテンの熱縮合を促進さ
せ、一方で油の熱分解を伴って生成するレジン質などの
フラグメントを安定化出来ないので、第2段階で触媒の
急激なコーク劣化を引き起こしかねない。また該特許に
よる方法では、第2段階で引き起こされるアスファルテ
ンの凝集、析出を防止するのに必ずしも適した触媒を使
うことにはなっていないので、この点で運転時に障害と
なるおそれがある。
【0012】特公平6−53875号公報には、重質炭
化水素液体供給原料の高転化用多段階接触方法が記載さ
れている。第1段階では固定床または沸騰床反応器で、
反応温度が415〜455℃で水素分圧が70〜211
kg/cm2、空間速度が0.2〜2.0(Vf/hr/Vr)、第2
段階が沸騰床反応器で、反応温度が415〜455℃、
同じく水素分圧が70〜211kg/cm2、空間速度が0.
2〜2.0(Vf/hr/Vr)である多段接触水素化処理方法
が記載されている。用いることのできる触媒は、アルミ
ナ、シリカ及びこれらの組み合わせ群から選ばれた担体
物質にカドミウム、クロム、コバルト、鉄、モリブデ
ン、ニッケル、スズ、タングステン及びこれらの混合物
から選ばれた活性金属酸化物を含有する触媒である。
【0013】該発明では、高分解率とするため真空ボト
ムズを再循環させて高分解率の達成を図っているもの
の、高分解率運転時に支障となるアスファルテン凝集に
対する防止策が示されておらず、運転時に問題となる。
また使用触媒についても触媒に対する記載は、水素転化
反応の促進に対して、あるいは高金属原料油の際には脱
金属型触媒を第1段階反応で使用することとの内容があ
るだけで、実際の触媒の記載がない。触媒の記載に対
し、該発明は不十分であるので、運転時支障となるアス
ファルテンの析出に対して効果的な結果が期待できな
い。よってこれら先行技術では、重質油の水素化分解で
運転制約となるセディメント生成を抑制する効果が十分
であるとは言い難い。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、硫黄、残留
炭素、金属、窒素、アスファルテン等の夾雑物を多量に
含有する重質の炭化水素油を高度に水素化処理して適度
に除去できるよう機能を考慮した触媒を組み合わせて使
用することにより効果的な水素化処理方法を提供するこ
とを目的とする。特に、上述した従来技術では十分な解
決がなされていない、アスファルテンの高度な分解除
去、転化率の増加に随伴して起こるセディメントの低減
に優れた水素化処理方法の提供を目的としている。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、2段階方式の接触分
解において、第1段階に配された特定の細孔径分布を有
する触媒が重質炭化水素油中の夾雑物の低減、特に脱金
属とアスファルテン析出防止に効果的な脱アスファルテ
ンを効率的に達成し、次いで第2段階において、第1段
階の触媒とは異なる、特定の触媒組成、細孔径分布を有
する触媒を配することで、高度な脱硫、水添反応を達成
しながら、アスファルテン析出によるセディメントを抑
制し、安定に運転できる重質油の接触水素化処理方法を
見出し、本発明を完成するに至った。
【0016】すなわち、本発明の水素化処理方法は、重
質炭化水素油を、下記触媒(1)が充填された第1の反
応装置において水素存在下、触媒(1)と接触させて第
1段階の水素化処理を行い、次いで第1段階で得られた
水素化処理油を、下記触媒(2)が充填された第2の反
応装置において水素存在下、触媒(2)と接触させて第
2段階の水素化処理を行うことを特徴とする重質炭化水
素油の水素化処理方法である。
【0017】触媒(1):多孔質のアルミナ担体に、周
期表の第6A族金属の酸化物が7〜20重量%、周期表
の第8族金属の酸化物が0.5〜6重量%担持され、か
つ触媒の(a) 比表面積が100〜180m2/g、(b)
全細孔容積が0.55ml/g以上、(c) 直径が200Å
以上の細孔の容積割合が全細孔容積の50%以上、及び
(d) 直径が100〜1200Åの細孔の容積割合が全細
孔容積の85%以上である重質炭化水素油の水素化処理
用触媒、 触媒(2):触媒基準で3.5重量%以上のシリカを有
する多孔質シリカ−アルミナ担体に、周期表の第6A族
金属の酸化物が7〜20重量%、周期表の第8族金属の
酸化物が0.5〜6重量%、及び周期表の第1A族金属
の酸化物が0.1〜2重量%担持され、かつ触媒の(e)比
表面積が150m2/g以上、(f)全細孔容積が0.55m
l/g以上、(g)直径が100〜200Åの細孔の容積割
合が全細孔容積の30〜80%、及び(h)直径が100
0Å以上の細孔の容積割合が全細孔容積の5%以上であ
る重質炭化水素油の水素化処理用触媒。
【0018】また、上記方法において第1段階及び第2
段階の各段階において、温度350〜450℃、圧力5
〜25MPaの条件下で、水素化処理を行うことを特徴と
する。さらに、上記方法において重質炭化水素油を沸騰
床の様態で水素化処理触媒と接触させることを特徴とす
る。
【0019】
【発明の実施の形態】本発明は重質炭化水素供給原料を
高転化率で水素化し、低沸点炭化水素油及び気体生成物
を生成する2段階方式の接触水素化方法を提供するもの
である。本方法において、第1段階で特定の細孔径分布
を有する触媒を用い、第2段階で第1段階とは異なる、
特定の触媒組成、細孔径分布を有する触媒を用いること
で、高度に脱硫、水添反応を達成しながら、アスファル
テン析出によるセディメントを抑制できる。
【0020】すなわち、第1段階で特定の細孔径分布を
有する触媒を用い、さらに続く第2段階で特有の組成、
細孔径分布を有する触媒を用いることにより、細孔径分
布が異なり機能の異なった触媒同士の組み合わせによる
相乗効果によって、高度に脱硫、水添が進み、セディメ
ントの低減により安定運転が可能となる。
【0021】より具体的には、好ましくは2段階よりな
る沸騰床反応装置において、第1段階の反応装置に、あ
る特定の細孔径分布を有する触媒を充填し、セディメン
トの生成を促進させるアスファルテンの分解を高度に行
わせ、適度に水添反応を行わせ、続く第2段階の反応装
置で、脱硫性能を向上させる触媒組成、細孔径分布の触
媒を用い、脱硫を高度に達成しながら、セディメントを
極力生成させない水素化処理方法を提供する。また第1
段階で高度にアスファルテンを除去することにより、第
2段階において熱分解で触媒状に堆積する好ましくない
コーク生成を抑えることも可能である。
【0022】〔I〕触 媒 本発明において第1段階及び第2段階で用いる触媒(以
下、それぞれ「触媒(1)」、「触媒(2)」という)
をその担体と、担体に担持され水素化活性を有する金属
酸化物とに分け、後者を触媒物質と称して以下の通り説
明する。触媒(1)の触媒物質は、周期表の第6A族金
属酸化物、周期表の第8族金属酸化物の2成分からなる
金属成分組成物である。
【0023】一方、触媒(2)の触媒物質は、周期表の
第6A族金属酸化物、周期表の第8族金属酸化物及び周
期表の第1A族金属酸化物の3成分からなる金属成分組
成物である。ここで、本発明における周期表の第6A族
金属、同第8族金属、同第1A族金属とは、例えば、
「岩波理化学辞典 第4版」(岩波書店、1987年発行)
の見返し掲載の「元素の周期表 長周期型」の第6A族
金属、第8族金属、第1A族の金属を指す。なお、かか
る第6A族、第8族は、第1A族は、18族長周期型周
期表(IUPAC方式)の第6族、第8〜10族、第1
族にそれぞれ対応する。
【0024】本発明で使用される第6A族金属として
は、モリブデン、タングステン等が挙げられるが、性能
及び経済性の観点からモリブデンが好ましい。また、第
8族金属としては水素化活性の高いニッケル、コバルト
や鉄などが挙げられるが、性能及び経済性の観点からニ
ッケルが好ましい。さらに、第1A族金属としては、ナ
トリウムやカリウム等が挙げられるが、性能の点からナ
トリウムが好ましい。
【0025】完成された触媒重量を基準(担体を含め1
00重量%)とした場合における上記の各金属酸化物の
担持量は次のとおりである。すなわち、触媒(1)にお
いては、第6A族金属酸化物は7〜20重量%であり、
8〜16重量%が好ましい。かかる金属酸化物が7重量
%未満では触媒性能の発現が不十分となり、一方、20
重量%を超えても触媒性能の増分はない。また、第8族
金属酸化物は0.5〜6重量%であり、1〜5重量%が
好ましい。0.5重量%未満では触媒性能の発現が不十
分で、一方6重量%を超えても触媒性能の増分はない。
【0026】一方、触媒(2)においては、第6A族金
属酸化物と第8族金属酸化物に関しては触媒(1)と同
様の担持量であるが、第1A族金属酸化物は0.1〜2
重量%であり、0.2〜1重量%が好ましい。かかる金
属酸化物が0.1重量%未満では触媒性能の発現が不十
分となり、一方、2重量%を超えても触媒性能の増分は
ない。
【0027】次に触媒(1)および触媒(2)を構成す
る担体について説明する。触媒(1)の担体は工業的に
生成される方法で得ることができる多孔質アルミナで、
その代表としてアルミン酸ソーダ(アルミン酸ナトリウ
ム)と硫酸アルミニウムを共沈させることにより得られ
るものを用いることができる。この際得られるゲル(擬
ベーマイト)を、乾燥、成形、焼成してアルミナ担体と
して得る。一方、触媒(2)のシリカ−アルミナ担体
は、シリカ源として水ガラス(ケイ酸ソーダ)を使用し
てアルミナ沈殿時に同時に共沈する方法で得ることもで
きるし、次工程の浸漬時に水溶性シリカ源の溶液を浸漬
することでも良い。
【0028】より具体的な製造方法は以下のとおりであ
る。まず、水道水または温水を蓄えたタンクに、アルミ
ン酸ソーダ、水酸化アンモニウムや水酸化ナトリウム等
のアルカリ溶液を入れ、硫酸アルミニウムや硝酸アルミ
ニウム等の酸性アルミニウム溶液を用いて加混合を行
う。触媒(2)の担体の製造の場合には、水ガラス(ケ
イ酸ソーダ)を蓄えたタンクとしてもよい。
【0029】混合溶液中のpHは反応が進むにつれて変化
するが、酸性アルミニウム溶液の添加終了時のpHが7〜
9、混合時の温度は60〜75℃、保持時間は約0.5
〜1.5時間が好ましい。かかる加混合の条件を調製す
ることで所望のアルミナ水和物、またはシリカ−アルミ
ナのゲルが得られる。
【0030】次に得られたアルミナ水和物またはシリカ
−アルミナゲルを溶液から分離した後、工業的に広く用
いられている洗浄方法、例えば水道水や温水を用いて洗
浄処理を行い、ゲル中の不純物を除去する。
【0031】次に混練機を用いてゲルの成形性を向上さ
せた後、成型器にて所望の形状に成形する。金属成分を
担持する前に、所望の形状に成形しておくことが好まし
く、直径が0.9〜1mm、例えば0.95mm、長さが2.
5〜10mm、例えば3.5mmの円柱形状の粒子が好適で
ある。
【0032】最後に、成形されたアルミナゲル、あるい
はシリカ−アルミナゲルに乾燥及び焼成処理を施す。乾
燥条件は、空気存在下で常温から200℃の温度で、ま
た焼成条件は、空気存在下で300〜950℃、好まし
くは600〜900℃の温度条件で行う。また焼成処理
時には水蒸気を導入して、アルミナ粒子、シリカ−アル
ミナ結晶の成長をコントロールすることもできる。
【0033】以上の製造方法で後述する完成触媒の比表
面積や細孔分布とほぼ一致する性状を備えたアルミナ担
体、またはシリカ−アルミナ担体を得ることが出来る。
なお、前述の混練し成形する工程において、成形助剤と
して酸、例えば硝酸、酢酸、蟻酸を添加し、あるいは水
を添加してアルミナゲル、シリカ−アルミナゲル中の水
分量を調整することにより、細孔分布の調整を適宜行う
ことができる。
【0034】触媒物質の金属成分を担持する前の担体の
比表面積は、後述する完成触媒において特定範囲の比表
面積や細孔分布をもたらすために、触媒(1)のアルミ
ナ担体は100〜200m2/g、特に130〜170
2/gが好ましく、また全細孔容積が0.5〜1.2ml
/g、特に0.7〜1.0ml/gが好ましい。
【0035】また、触媒(2)のシリカ−アルミナ担体
は、触媒物質を含めた完成された触媒を基準として(1
00重量%)として、シリカ含有量が3.5重量%以
上、好ましくは4.5〜10重量%である。シリカ量が
3.5重量%未満では触媒性能の発現が不十分である。
【0036】触媒(2)のシリカ−アルミナ担体の比表
面積は、後述する完成触媒において特定範囲の比表面積
や細孔分布をもたらすために180〜300m2/g、
特に190〜240m2/gが好ましく、また全細孔容
積が0.5〜1.0ml/g、特に0.6〜0.9ml/gが好
ましい。
【0037】本発明で用いる触媒(1)および触媒
(2)は以下に述べる方法で製造され完成する。前記の
触媒物質用の各種金属成分はアルカリ性または酸性の金
属塩とし、この金属塩の水溶液に上記アルミナ担体又は
シリカ−アルミナ担体を浸漬し担持させる。この場合、
金属塩2種又は3種の混合水溶液に浸漬して同時に担持
させても良く、あるいは別々に浸漬して担持しても良
い。又浸漬液の安定化のために少量のアンモニア水、過
酸化水素水、グルコン酸、洒石酸、クエン酸、リンゴ
酸、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)等を添加する
ことが好ましい。
【0038】金属水溶液の第8族金属は、通常水溶性の
炭酸塩または硝酸塩を使用でき、例えば硝酸ニッケルの
10〜40重量%水溶液であり、好ましくは2.5重量
%水溶液が使用される。また、第6A族金属は水溶性の
アンモニウム塩を使用でき、例えばモリブデン酸アンモ
ニウムの10〜25重量%水溶液であり、好ましくは1
5重量%水溶液が使用される。また、第1A族金属は、
水溶性の硝酸塩を使用でき、例えば硝酸ナトリウムの1
〜10重量%水溶液であり、好ましくは4重量%水溶液
が使用される。
【0039】30〜60分間程度の時間、担体を金属塩
水溶液に浸漬した後、空気気流下で0.5〜16時間程
度、常温〜200℃の温度で乾燥を行い、次いで空気気
流下で1〜3時間程度、200〜800℃、好ましくは
450〜650℃の加熱条件で焼成(か焼)を行って各
金属酸化物が担持された触媒が完成する。
【0040】完成した多孔質触媒が、水素化処理におい
て所望の目的を達成するためには以下の比表面積や細孔
分布を有することが重要である。触媒(1)の比表面積
は100〜180m2/g、好ましくは130〜170
2/gである。比表面積が100m2/g未満では触媒
性能が不十分となり、180m2/gを超えると所望の
細孔径分布が得られないことが多く、仮に添加物などに
より得られたとしても高い比表面積による水添活性の増
加によりセディメントの増加をきたす。一方、触媒
(2)の比表面積は150m2/g以上、好ましくは1
85〜250m2/gである。比表面積が150m2/g
未満では触媒性能が不十分となる。ここで比表面積は窒
素(N2)吸着によるBET式で求められる比表面積である。
【0041】また水銀圧入法で測定される全細孔容積
は、触媒(1)、触媒(2)共に、0.55ml/g以
上、好ましくは0.6〜0.9ml/gである。0.55ml
/g未満では触媒性能が不十分となる。ここで水銀圧入
法による測定とは例えばマイクロメリティクス(Microm
eritics)社製の水銀多孔度測定機器「オートポア(Auto
pore)II」(商品名)を使用し接触角140度、表面張
力480dyne/cmの条件下で測定して得られる値であ
る。
【0042】さらに、触媒(1)の細孔の直径が200
Å以上の容積割合が全細孔容積の50%以上、好ましく
は60〜80%の範囲である。直径が200Å以上の細
孔の容積割合が全細孔容積の50%未満では、触媒性
能、特にアスファルテン分解性能の低下を招き、セディ
メントの生成の抑制が十分でない(ここで本明細書にお
いて記号「Å」はオングストロームを表し1Å=10
-10mである)。また、触媒(1)の直径が100〜1
200Å以上の細孔容積の割合が全細孔容積の85%以
上である。かかる割合が85%未満であると、アスファ
ルテン以外の成分への水添が進むことで、セディメント
が増加したり、残油分解率の低下を招く。
【0043】さらに触媒(1)の細孔分布として直径が
100Å以下の細孔の容積割合が全細孔容積の25%以
下が好ましい。25%を超えた場合は、アスファルテン
以外の成分への水添が高度に進むため、反応装置の最終
出口でのセディメントの生成が増える傾向がある。
【0044】一方、触媒(2)では、直径が100〜2
00Åの細孔の容積割合が全細孔容積の30〜80%、
好ましくは40〜65%である。触媒(2)の細孔が1
00〜200Åの細孔の容積割合が全細孔容積の30%
未満では触媒性能、特に脱硫性能が不十分となり、80
%を超えると反応装置の最終出口でのセディメントの生
成が多くなる。
【0045】また触媒(2)の直径が1000Å以上の
細孔容積の割合が、全細孔容積の5%以上、好ましくは
8〜30%、より好ましくは8〜25%である。かかる
割合が5%未満では、第2段階の水素化処理で脱アスフ
ァルテン性能が低下してセディメントの生成が多くな
る。さらに触媒(2)の細孔分布として直径が100Å
以下の細孔の容積割合が全細孔容積の25%以下が好ま
しい。25%を超えた場合は、反応装置の最終出口でセ
ディメントの生成が増える傾向があるからである。な
お、かかる細孔分布は、例えば前記水銀多孔度測定機器
「オートポア(Autopore)II」(商品名)で測定して得ら
れる値である。
【0046】〔II〕水素化処理方法 本発明の水素化処理の対象とされる重質の炭化水素油
は、重質の石油系残査、典型的には常圧残油(AR)や減
圧残油(VR)である。特に、538℃以上で沸騰する成
分を50重量%以上、硫黄を2重量%以上、残留炭素を
5重量%以上、その他高い割合の金属が存在する夾雑物
が多量に含まれる重質油が、本発明の水素化処理の対象
として好適であり、上記触媒を使用して夾雑物の除去や
軽質油への転換を効率的に行うことができる。水素化処
理における第1段階及び第2段階の反応装置は、それぞ
れ固定床、移動床あるいは沸騰床を備えた一般的なもの
を使用できるが、反応温度を均一に保持できる観点から
沸騰床の様態で水素化処理を行うことが好ましい。
【0047】具体的には、例えば、直径0.9〜1.0mm
で長さ3.5mmの円柱形状の触媒(1)および触媒
(2)をそれぞれ第1および第2の反応装置に充填し、
それぞれの反応装置に炭化水素油を液相中、全液空間速
度(LHSV) 0.1〜3hr-1、好ましくは0.3〜2.0hr-1
で導入し、水素は炭化水素油との流量比(H2/Oil) 3
00〜1500Nl/L、好ましくは600〜1000Nl
/Lで導入し、圧力5〜25MPa、好ましくは14〜19
MPa、温度350〜450℃、好ましくは400〜44
0℃の条件で反応させる。
【0048】
【実施例】〔実施例1〕以下に示す実施例によって、本
発明を更に具体的に説明する。水素化処理を行う重質の
炭化水素油として、下記の表1に記載された性状の中東
系(クウェート)系石油を分留して得られた常圧残査油
(AR)50重量%と減圧残査油(VR)50重量%からな
る原料油を使用した。この原料油は538℃を越える沸
点を有する成分を約75重量%含有し、硫黄含有量が約
4.8重量%、全窒素含有量が約2900重量ppm、バナ
ジウム含有量が85重量ppm及びニッケル含有量が26
重量ppm、ノルマルヘプタン不溶解分で示されるアスフ
ァルテン分を6重量%含有するものである。
【0049】
【表1】
【0050】第1段階の水素化に使用する触媒(1)
の調製 (i)担体の製造 水道水を貯えたタンクに、アルミン酸ソーダ溶液、硫酸
アルミニウム溶液を同時滴下し加混合を行った。混合時
のpHを8.5、温度を65℃、保持時間は70分とし
た。かかる加混合によってアルミナ水和物のゲルが生じ
た。前記工程で得られたアルミナ水和物のゲルを溶液か
ら分離した後、温水を用いて洗浄処行い、ゲル中の不純
物を除去した。次いで、混練機を用いて20分ほど混練
してゲルの成形性を向上させた後、成型機にて直径0.
9〜1mm、長さが3.5mmの円柱形状に押出し成形し
た。最後に、成形したアルミナゲルを空気存在下120
℃で16時間かけて乾燥した後、900℃で2時間焼成
してアルミナ担体を得た。
【0051】(ii)触媒の製造 上記工程(i)で得られたアルミナ担体100gに、モ
リブデン酸アンモニウム四水和物 16.4g、硝酸ニッ
ケル六水和物 9.8gを添加したクエン酸溶液100ml
を25℃、45分間浸漬し、金属成分担持担体を得た。
次いで担持担体を乾燥機を使用して120℃で30分間
乾燥した後、540℃で1.5時間キルンでか焼して触
媒(1)を完成させた。製造した触媒(1)中の各成分
の量及び性状は下記の表2に示す通りである。
【0052】第2段階の水素化に使用する触媒(2)
の調製 (i)担体の製造 水道水を貯えたタンクに、アルミン酸ソーダ溶液を入
れ、硫酸アルミニウム溶液を用いて加混合を行った。硫
酸アルミニウム溶液の添加終了時にpHが8.5となるよ
うに添加し、混合時の温度を64℃、保持時間は1.5
時間とした。かかる加混合によってアルミナ水和物のゲ
ルが生じた。次にシリカ源の水ガラス(ケイ酸ソーダ)
を混合した。水ガラスは、硫酸アルミニウム溶液ととも
に前記タンクに入れておいた。この時のアルミナゲル水
溶液中のケイ酸ソーダの濃度を1.62重量%に設定し
た。
【0053】前記工程で得られたシリカ−アルミナ水和
物のゲルを溶液から分離した後、温水を用いて洗浄処行
い、ゲル中の不純物を除去した。次いで、混練機を用い
て1時間ほど混練してゲルの成形性を向上させた後、成
型機にて直径0.9〜1mm、長さが3.5mmの円柱形状に
押出し成形した。最後に、成形したシリカ−アルミナゲ
ルを空気存在下120℃で16時間かけて乾燥した後、
800℃で2時間焼成してシリカ−アルミナ担体を得
た。得られたシリカ−アルミナ担体中のシリカ含有量は
7重量%であった。
【0054】(ii)触媒の製造 上記工程(i)で得られたシリカ−アルミナ担体100
gにモリブデン酸アンモニウム四水和物 13.4g、硝
酸ニッケル六水和物 11.2g、硝酸ナトリウム0.6
8gにアンモニア水50mlを加え溶解し100mlにし2
5℃、45分間浸漬し、金属成分担持担体を得た。次い
で担持担体を乾燥機を使用して120℃で30分間乾燥
した後、540℃で1.5時間キルンでか焼して触媒
(2)を完成させた。製造した触媒(2)中の各成分の
量及び性状は下記の表2に示す通りである。
【0055】
【表2】
【0056】触媒組み合わせた2段階の水素化処理方法
の効果を検証するために、上述の製法で調製された触媒
(1)および触媒(2)を用い、下記表3に示す触媒の
組み合わせにて実験を行った。
【0057】
【表3】
【0058】水素化処理 上記のように触媒(1)および触媒(2)を組み合わ
せ、固定床を備えた流通式小型反応装置に充填した。表
1に記載した性状の原料油を液相中、16.0MPaで、全
液空間速度(LiquidHourly Space Velocity : LHSV) 1.
5hr-1及び平均温度427℃で、供給する水素と原料油
の比(H2/Oil)を800Nl/Lとして固定何処に導入
し、生成油を得た。生成油を捕集し分析して水素化によ
って脱離された硫黄(Sulfur)、金属(バナジウム+ニ
ッケル)及びアスファルテン(Asp.)量を算出し、下記
計算式に基づいて比活性(Relative Volume Activity;
RVA)を求め、表4に示した。なお、比活性は、比較例
1の触媒の水素化脱硫(HDS)、水素化脱金属(HDM)、
及び水素化脱アスファルテン(HDAsp.)の各指数である
【0059】
【数1】
【0060】上記式中、kは反応速度定数rは反応次数
xは原料油中の硫黄、金属またはアスファルテンの含量
yは生成油中の硫黄、金属またはアスファルテンの含量
なお、lnは自然対数の表記である。
【0061】
【表4】
【0062】上記表3の結果から、比較例1、2、3の
触媒の性能と比較して、本発明の実施例1では、高脱金
属、高アスファルテン分解性能を高度に維持し、石油精
製過程において問題となるセディメントの低減を達成で
きることを示している。
【0063】
【発明の効果】本発明では、特定の触媒を組み合わせて
用いる2段階方式の水素化処理を行うことにより、第1
段階に配された特定の細孔径分布を有する触媒が重質炭
化水素油中の夾雑物の低減、特に脱金属とアスファルテ
ン析出防止に効果的な脱アスファルテンを効率的に達成
し、次いで第2段階において、第1段階の触媒とは異な
る、特定の触媒組成、細孔径分布を有する触媒を配する
ことで、高度な脱硫、水添反応を達成しながら、アスフ
ァルテン析出によるセディメントを抑制し、安定に運転
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 勝久 愛媛県新居浜市庄内町3−8−13 Fターム(参考) 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA03B BC01A BC02B BC57A BC57B BC65A BC68B CC02 DA06 EA02Y EC03X EC03Y EC04X EC05X EC07X EC07Y EC08X EC15X EC15Y EE09 FA02 FB09 FB14 4H029 CA00 DA00 DA09

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重質炭化水素油を、下記触媒(1)が充
    填された第1の反応装置において水素存在下、触媒
    (1)と接触させて第1段階の水素化処理を行い、次い
    で第1段階で得られた水素化処理油を、下記触媒(2)
    が充填された第2の反応装置において水素存在下、触媒
    (2)と接触させて第2段階の水素化処理を行うことを
    特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。 触媒(1):多孔質のアルミナ担体に、周期表の第6A
    族金属の酸化物が7〜20重量%、周期表の第8族金属
    の酸化物が0.5〜6重量%担持され、かつ触媒の(a)
    比表面積が100〜180m2/g、(b) 全細孔容積が
    0.55ml/g以上、(c) 直径が200Å以上の細孔の
    容積割合が全細孔容積の50%以上、及び(d) 直径が1
    00〜1200Åの細孔の容積割合が全細孔容積の85
    %以上である重質炭化水素油の水素化処理用触媒、 触媒(2):触媒基準で3.5重量%以上のシリカを有
    する多孔質シリカ−アルミナ担体に、周期表の第6A族
    金属の酸化物が7〜20重量%、周期表の第8足金属の
    酸化物が0.5〜6重量%、及び周期表の第1A族金属
    の酸化物が0.1〜2重量%担持され、かつ触媒の(e)比
    表面積が150m2/g以上、(f)全細孔容積が0.55m
    l/g以上、(g)直径が100〜200Åの細孔の容積割
    合が全細孔容積の30〜80%、及び(h)直径が100
    0Å以上の細孔の容積割合が全細孔容積の5%以上であ
    る重質炭化水素油の水素化処理用触媒。
  2. 【請求項2】 第1段階及び第2段階の各段階におい
    て、温度350〜450℃、圧力5〜25MPaの条件下
    で、水素化処理を行うことを特徴とする請求項1記載の
    方法。
  3. 【請求項3】 重質炭化水素油を沸騰床の様態で水素化
    処理触媒と接触させる請求項1記載の水素化処理方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002363576A (ja) * 2001-06-08 2002-12-18 Nippon Kecchen Kk 重質炭化水素油の2段階水素化処理方法
JP2007521343A (ja) * 2003-07-09 2007-08-02 インステイチユート メキシカノ デル ペトロレオ 石油の重質炭化水素を接触水素化処理する方法
JP2008503611A (ja) * 2004-06-17 2008-02-07 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 重質炭化水素油のための触媒組合せおよび二工程水素処理方法
WO2015046323A1 (ja) * 2013-09-27 2015-04-02 コスモ石油株式会社 重質炭化水素油の水素化処理触媒、及び重質炭化水素油の水素化処理方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7648625B2 (en) 2003-12-19 2010-01-19 Shell Oil Company Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
US7615142B2 (en) * 2006-08-31 2009-11-10 Headwaters Technology Innovation, Llc Expanded bed reactor system and method for hydroprocessing wax produced by Fischer-Tropsch reaction and contaminated with solids
CN101553315B (zh) * 2006-10-11 2012-10-03 埃克森美孚研究工程公司 制备本体第ⅷ族/第vib族金属催化剂的方法
SG10201610092XA (en) * 2006-10-11 2017-01-27 Exxonmobil Res & Eng Co Hydroprocessing methods for bulk group viii/group vib metal catalysts
US20090320877A1 (en) * 2008-06-30 2009-12-31 Bradley Steven A Process and composition for removing a scale deposit
US8480881B2 (en) 2009-06-11 2013-07-09 Board Of Regents, The University Of Texas System Synthesis of acidic silica to upgrade heavy feeds
DE102012109904A1 (de) 2012-10-17 2014-04-17 Linde Material Handling Gmbh Flurförderzeug mit Anbaugeräten
MX2018008283A (es) * 2016-01-06 2019-05-13 Oren Tech Llc Transportador con sistema integrado de recoleccion de polvo.
US20180230389A1 (en) 2017-02-12 2018-08-16 Magēmā Technology, LLC Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil
US12071592B2 (en) 2017-02-12 2024-08-27 Magēmā Technology LLC Multi-stage process and device utilizing structured catalyst beds and reactive distillation for the production of a low sulfur heavy marine fuel oil
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
US12025435B2 (en) 2017-02-12 2024-07-02 Magēmã Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62199687A (ja) * 1986-04-28 1987-09-03 ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア 細孔の大きい触媒を用いる水素化法
JPH03292394A (ja) * 1990-04-11 1991-12-24 Nippon Oil Co Ltd 残油の水素化処理方法
JPH0688081A (ja) * 1992-04-20 1994-03-29 Texaco Dev Corp 水素化転換法
JPH0889805A (ja) * 1994-09-19 1996-04-09 Nippon Ketsuchien Kk 重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒
JPH0889816A (ja) * 1994-09-21 1996-04-09 Tonen Corp 水素化処理用触媒
JP2000210565A (ja) * 1999-01-26 2000-08-02 Nippon Kecchen Kk 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
JP2001104789A (ja) * 1999-10-04 2001-04-17 Petroleum Energy Center 脱金属触媒及び該触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法
JP2002263576A (ja) * 2001-03-13 2002-09-17 Victor Co Of Japan Ltd 振動型ブラシレスモータ

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3594312A (en) * 1969-09-17 1971-07-20 Gulf Research Development Co Hydrodesulfurization process utilizing a catalyst promoted with an alkali metal
US4301037A (en) * 1980-04-01 1981-11-17 W. R. Grace & Co. Extruded alumina catalyst support having controlled distribution of pore sizes
US4414141A (en) * 1980-11-21 1983-11-08 The Lummus Company Hydrotreating catalyst
EP0235411A1 (en) * 1986-02-24 1987-09-09 Union Oil Company Of California Hydroprocessing with a large pore catalyst
US4917791A (en) * 1984-06-01 1990-04-17 Kang Chia Chen Chu Process and catalysts for hydroconversion of coal or petroleum asphaltene to distillate liquids
US5100855A (en) * 1990-03-30 1992-03-31 Amoco Corporation Mixed catalyst system for hyproconversion system

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62199687A (ja) * 1986-04-28 1987-09-03 ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア 細孔の大きい触媒を用いる水素化法
JPH03292394A (ja) * 1990-04-11 1991-12-24 Nippon Oil Co Ltd 残油の水素化処理方法
JPH0688081A (ja) * 1992-04-20 1994-03-29 Texaco Dev Corp 水素化転換法
JPH0889805A (ja) * 1994-09-19 1996-04-09 Nippon Ketsuchien Kk 重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒
JPH0889816A (ja) * 1994-09-21 1996-04-09 Tonen Corp 水素化処理用触媒
JP2000210565A (ja) * 1999-01-26 2000-08-02 Nippon Kecchen Kk 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
JP2001104789A (ja) * 1999-10-04 2001-04-17 Petroleum Energy Center 脱金属触媒及び該触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法
JP2002263576A (ja) * 2001-03-13 2002-09-17 Victor Co Of Japan Ltd 振動型ブラシレスモータ

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002363576A (ja) * 2001-06-08 2002-12-18 Nippon Kecchen Kk 重質炭化水素油の2段階水素化処理方法
JP2007521343A (ja) * 2003-07-09 2007-08-02 インステイチユート メキシカノ デル ペトロレオ 石油の重質炭化水素を接触水素化処理する方法
JP2008503611A (ja) * 2004-06-17 2008-02-07 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 重質炭化水素油のための触媒組合せおよび二工程水素処理方法
JP4839311B2 (ja) * 2004-06-17 2011-12-21 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 重質炭化水素油のための触媒組合せおよび二工程水素処理方法
WO2015046323A1 (ja) * 2013-09-27 2015-04-02 コスモ石油株式会社 重質炭化水素油の水素化処理触媒、及び重質炭化水素油の水素化処理方法
JPWO2015046323A1 (ja) * 2013-09-27 2017-03-09 コスモ石油株式会社 重質炭化水素油の水素化処理触媒、及び重質炭化水素油の水素化処理方法
US9908107B2 (en) 2013-09-27 2018-03-06 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrogenation treatment catalyst for heavy hydrocarbon oil, and method for hydrogenation treatment of heavy hydrocarbon oil

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