JPWO2015046323A1 - 重質炭化水素油の水素化処理触媒、及び重質炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2013年9月27日に、日本に出願された特願2013−201801号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また、製品として出荷された後、使用されるまで、長期間貯蔵されることがある。このため、熱履歴や貯蔵時の雰囲気下によっては、貯蔵している間にセジメントが発生し、フィルターの閉塞、ポンプの破損などの原因となることがある。
[1] シリカを担体基準で0.1〜1.5質量%含有するシリカ含有多孔性アルミナ担体に水素化活性成分が担持されており、全細孔容積が0.55〜0.75mL/gであり、かつ細孔分布に関する下記条件(1)〜(5)を充足することを特徴とする、重質炭化水素油の水素化処理触媒;
(1)5〜10nmの細孔径を有する細孔の全容積が、3〜30nmの細孔径を有する細孔の全容積の30〜45%であること、
(2)10〜15nmの細孔径を有する細孔の全容積が、3〜30nmの細孔径を有する細孔の全容積の50〜65%であること、
(3)30nm以上の細孔径を有する細孔の全容積が、全細孔容積の3%以下であること、
(4)10〜30nmの細孔径を有する細孔の平均細孔径が、10.5〜13nmにあること、及び、
(5)前記平均細孔径±1nmの細孔径を有する細孔の全容積が、3〜30nmの細孔径を有する細孔の全容積の25%以上であること。
[2] 重質炭化水素油を、水素分圧3〜20MPa、水素/油比400〜3000m3/m3、温度300〜420℃、液空間速度0.1〜3h-1で、前段触媒、中段触媒、及び後段触媒と順次接触させて水素化処理する方法であって、
(a)前段触媒として、
酸化亜鉛を担体基準で1〜15質量%含有する無機酸化物担体に、触媒基準かつ酸化物換算で、周期表第6族金属から選ばれた少なくとも1種を2〜15質量%、周期表第8〜10族金属から選ばれた少なくとも1種を0.001〜5質量%含有させており、
比表面積が70〜150m2/gであり、細孔容積が0.6〜1mL/gであり、平均細孔径が15〜35nmであり、平均細孔径±2.0nmの細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合が15〜50%である触媒を、触媒全体に対して、容積基準で10〜50%用い、
(b)中段触媒として、
前記[1]の水素化処理触媒を、触媒全体に対して、容積基準で10〜50%用い、
(c)後段触媒として、
リンを担体基準、酸化物換算で0.1〜4質量%、及び酸化亜鉛を担体基準で1〜12質量%含有する無機酸化物担体に、触媒基準かつ酸化物換算で、周期表第6族金属から選ばれた少なくとも1種を8〜20質量%、周期表第8〜10族金属から選ばれた少なくとも1種を2〜6質量%含有させており、
比表面積が180〜320m2/gであり、全細孔容積が0.45〜0.8mL/gであり、平均細孔径が7〜13nmであり、かつ平均細孔径±1.5nmの細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合が45%以上である触媒を、触媒全体に対して、容積基準で20〜70%用いることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。
[3] 前記前段触媒に用いる酸化亜鉛の平均粒子径が2〜12μm、前記後段触媒に用いる酸化亜鉛の平均粒子径が2〜12μmである、前記[2]に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
本発明に係る水素化処理触媒は、担体として、シリカを担体基準で0.1〜1.5質量%含有するシリカ含有多孔性アルミナ担体を用いる。
シリカ含有多孔性アルミナ担体の調製方法は特に限定されず、一般的な方法により調製することができる。例えば、2種類の粒子径の異なるアルミナゲルをそれぞれ調製し、これらを混合、熟成する各工程において、シリカを添加することによって調製できる。また、1種のアルミナゲルを調製後、溶液のpHを調製した後にシリカを添加することによっても調製することができる。
前記アルミナゲルは、アルミニウムの水溶性化合物である硫酸アルミニウムや硝酸アルミニウムをアンモニアのような塩基で中和することにより生成することができる。また、アルミン酸ナトリウムのようなアルカリ金属アルミン酸塩を酸性アルミニウム塩または酸で中和することにより、生成することもできる。
一般的に、酸性側では、細孔径及び細孔容積は小さくなり、アルカリ側では、細孔径及び細孔容積は共に大きくなる。また、熟成時間を短くすると細孔径を小さくすることができ、熟成時間を長くすると細孔分布をシャープにすることができる。
例えば、ゲル生成の際のpHを3〜7、温度を15〜90℃の範囲にすることにより、焼成後のアルミナ担体の平均細孔径が5〜10nmのアルミナゲルを得ることができる。また、ゲル生成の際のpHを7〜11、温度を30〜90℃の範囲にすることにより、焼成後のアルミナ担体の平均細孔径が10〜15nmであるアルミナゲルを得ることができる。
一方、1種類のアルミナゲルから調製する場合には、例えば、以下のように調製することができる。まず、前記方法により焼成後のアルミナ担体の平均細孔径が10〜15nmとなるアルミナゲル含有溶液を調製し、このアルミナゲル含有溶液に硝酸等の酸性溶液を添加する。このとき、当該アルミナゲル含有溶液のpH、温度、時間等を調整することにより目的の触媒細孔構造を得ることができる。通常、ゲル化を、pH3〜7、反応温度30〜90℃、反応時間0.1〜10時間で行う。この際、pHを酸性側とし、反応温度を高くし、反応時間を長くすることにより、3〜30nmの細孔径を有する細孔の全容積に対する5〜10nmの細孔径を有する細孔の全容積の割合を増加させることができる。
第6族金属としては、第6族に属する金属であればどのような金属でもよいが、Mo(モリブデン)又はW(タングステン)が特に好ましい。
第8〜10族金属についても、第8〜10族に属する金属であればどのようなものでもよいが、Co(コバルト)又はNi(ニッケル)が特に好ましい。
また、担持する金属は1種類の活性金属でもよく、2種類以上の活性金属を組み合わせて使用してもよい。
なお、本発明において、「周期表第6族金属」とは、長周期型周期表における第6族金属を意味し、「周期表第8〜10族金属」とは、長周期型周期表における第8〜10族金属を意味する。
また、第6族金属及び第8〜10族金属の含有量に関して、「触媒基準、酸化物換算で」とは、触媒中に含まれる全ての元素の質量をそれぞれの酸化物として算出し、その合計質量に対するそれぞれの金属の酸化物質量の割合を意味する。
第6族金属及び第8〜10族金属の酸化物質量は、第6族金属については6価の酸化物、第8〜10族金属については2価の酸化物に換算して求める。
(1)5〜10nmの細孔径を有する細孔の全容積が、3〜30nmの細孔径を有する細孔の全容積の30〜45%であり、
(2)10〜15nmの細孔径を有する細孔の全容積が、3〜30nmの細孔径を有する細孔の全容積の50〜65%であり、および
(3)30nm以上の細孔径を有する細孔の全容積が、全細孔容積の3%以下であるという条件を充足する細孔分布を有する本発明に係る水素化処理触媒を得ることができる。
5〜10nmの細孔径を有する細孔の全容積が、3〜30nmの細孔径を有する細孔の全容積の30%以上であると十分な脱硫活性が得られ、45%以下であると耐金属性能が低下することなく触媒寿命が長くなる。
また、10〜15nmの細孔径を有する細孔の全容積が、3〜30nmの細孔径を有する細孔の容積の50%以上であると耐金属性能に優れ触媒寿命が長くなり、65%以下であれば脱硫活性が低下せず十分な触媒活性を得ることができる。
また、30nm以上の細孔径を有する細孔の全容積が、全細孔容積の3%以下であれば、脱硫活性が低下せず、十分な脱硫活性が得られる。
全細孔容積を上記範囲とすることは、沈殿剤や中和剤を添加してアルミナゲルを作る際のpHを調整することにより可能である。一般的に、アルミナゲルを作る際のpHが酸性側では細孔容積は小さくなり、アルカリ側では細孔容積が大きくなる。
(4)10〜30nmの細孔径を有する細孔の平均細孔径が、10.5〜13nmにあること、及び
(5)前記平均細孔径±1nmの細孔径を有する細孔の全容積が、3〜30nmの細孔径を有する細孔の全容積の25%以上であることという条件を充足する細孔分布を有する。
前記10〜30nmの細孔径を有する細孔の平均細孔径が10.5nm以上であれば、十分な耐金属性能が得られ触媒寿命が長くなる。一方で、当該平均細孔径が13nm以下であれば、脱硫活性が低下せず、十分な脱硫活性が得られる。
前記平均細孔径±1nmの細孔径を有する細孔の全容積が、3〜30nmの細孔径を有する細孔の全容積の25%以上であることが好ましく、30〜65%であることがより好ましく、35〜50%であることがさらに好ましい。前記平均細孔径±1nmの細孔径を有する細孔の全容積が、3〜30nmの細孔径を有する細孔の全容積の25%以上であれば、十分な脱硫活性が得られる。
本発明に係る水素化処理方法では、重質炭化水素油を3種類の触媒(前段触媒、中段触媒、後段触媒)と接触させる水素化処理方法において、中段触媒として本発明に係る水素化処理触媒を用い、前段触媒及び後段触媒として酸化亜鉛を含有する無機酸化物担体に水素化活性金属を担持した触媒を用いる。
酸化亜鉛の含有量が1質量%以上であれば、第6族金属の硫化度を向上させるために十分であり、また、酸化亜鉛の含有量が15質量%以下であれば、細孔容積や比表面積の低下が起こらず、第6族金属の分散を妨げることなく、更には第8〜10族金属の硫化度の低下も起こらない。
また、酸化亜鉛の粒子の平均粒子径が12μm以下であれば、アルミナと十分に相互作用し、貯蔵安定性を改善する効果が充分に発揮される。
また、酸化亜鉛の粒子の平均粒子径が2μm以上であれば、製造時に酸化亜鉛とアルミナを混合させやすく、製造過程がより簡易になる。
酸化亜鉛の含有量が1質量%以上であれば、第6族金属の硫化度を向上させるために十分であり、また、酸化亜鉛の含有量が12質量%以下であれば、細孔容積や比表面積の低下が起こらず、第6族金属の分散を妨げることなく、更には第8〜10族金属の硫化度が低下することもない。
また、前段触媒と同様に、酸化亜鉛の粒子の平均粒子径が12μm以下であれば、アルミナと十分に相互作用し、貯蔵安定性を改善する効果が充分に発揮される。また、酸化亜鉛の粒子の平均粒子径が2μm以上であれば、製造時に酸化亜鉛とアルミナを混合させやすく、製造過程がより簡易になる。
本発明に係る水素化処理方法において前段触媒又は後段触媒として用いる触媒の酸化亜鉛含有アルミナ担体は、アルミナゲル中に酸化亜鉛を添加して水分調整し、混練工程を前記成形工程の前に付加して製造することが好ましい。得られた酸化亜鉛含有アルミナ担体への、水素化活性金属の担持方法としては、含浸法が好ましい。
第6族金属としてはMo、W等が挙げられ、特にMoが好ましい。
第8〜10族金属としてはNi、Co等が挙げられ、特にNiが好ましい。
第8〜10族金属から選ばれた少なくとも1種の担持量は、触媒基準かつ酸化物換算で、0.001〜5質量%、好ましくは1〜4質量%である。
第8〜10族金属から選ばれた少なくとも1種の担持量は、触媒基準かつ酸化物換算で、2〜6質量%、好ましくは2.5〜4.5質量%である。
また、第8〜10族金属から選ばれた少なくとも1種の活性金属の担持量を前記下限値以上とすれば、第6族金属に起因する効果が増加する傾向があり、担持量を前記上限値以下とすると、耐金属性能が増加する傾向がある。
担体中のリンの含有量が担体基準、酸化物換算で0.1質量%以上であると、第6族金属の硫化度が十分に高くなり、また、リンの含有量が4質量%以下であれば、細孔容積や比表面積の低下が起こらず、第6族金属が分散するため、充分なリンの添加効果が得られる。
比表面積を前記下限値以上とすれば、触媒活性が増加する傾向にあり、上限値以下とすれば、十分な平均細孔径が得られ、耐金属性能が増加し、Ni、Vなどの金属化合物の細孔内拡散性の増加により脱金属活性が増加する傾向にある。
細孔容積を前記下限値以上とすれば、耐金属性能が増加し、Ni、Vなどの金属化合物の細孔内拡散性の増加により脱金属活性が増加する傾向にある。一方前記上限値以下とすれば表面積が大きくなり、触媒活性が増加する傾向にある。
平均細孔径を前記下限値以上とすると、耐金属性能が増加し、Ni、Vなどの金属化合物の細孔内拡散性の増加により、脱金属活性が増加する傾向にある。また上限値以下とすることにより、表面積が大きくなり、触媒活性が増加する傾向にある。
平均細孔径±2.0nmの細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合を前記下限値以上とすると、Ni、Vなどの金属化合物の水素化反応に有用でない細孔が減少し、脱金属活性が増加する傾向がある。
平均細孔径±1.5nmの細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合を前記下限値以上とすると、硫黄化合物の水素化反応に有用でない細孔が減少し、脱硫活性が増加する傾向がある。
常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油とを混合する場合は、その性状にもよるが、混合割合としては、減圧蒸留残渣油が1〜60容量%程度となるように混合することがよく用いられる。
5質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液10kgを60℃に加熱し、温度を保持したまま25質量%の硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、最終的な水溶液のpHを4に調整した。生成したアルミナスラリーを濾過し、濾別されたアルミナゲルを0.2質量%のアンモニア水溶液を加えてpH7に調整し、焼成後のアルミナ担体の平均細孔径が6nmとなるアルミナゲル(A)を得た。
これとは別に、5質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液10kgを70℃に加熱し、温度を保持したまま、25質量%の硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、最終的に溶液のpHを8に調整した。生成したアルミナスラリーを濾過し、濾別したアルミナゲルに硝酸水溶液を加えてpH7に調整し、焼成後の平均細孔径が12nmとなるアルミナゲル(B)を得た。
シリカの添加量を0.2質量%から1.0質量%に変更した以外は実施例1と同様にして、水素化処理触媒Bを調製した。
シリカの添加量を0.2質量%から3.0質量%に変更した以外は実施例1と同様にして、水素化処理触媒aを調製した。
シリカの添加量を0.2質量%から0.05質量%に変更した以外は実施例1と同様にして、水素化処理触媒bを調製した。
5質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液10kgを60℃に加熱し、この温度を保持したまま25質量%の硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、最終的な水溶液のpHが10になるように調整した。生成したアルミナスラリーを濾別することで得たアルミナゲルを5kgのイオン交換水に加えた後、硝酸水溶液をpH濃度が局所的に変化しないように滴下し、最終的なpHが6になるように調整した。この間、溶液の温度は40℃一定にし、0.5時間を要した。その後、1時間攪拌することによってアルミナゲルを得た後にシリカを担体基準で1.0質量%になるように混合した以外は実施例1と同様な方法で、水素化処理触媒Cを調製した。
シリカの添加量を0.2質量%から0.05質量%に変更した以外は実施例3と同様にして、水素化処理触媒cを調製した。
実施例1〜3及び比較例1〜3で調製した水素化処理触媒A、B、C、a、b、及びcの性状を表1及び2に示す。なお、触媒の物理性状及び化学性状は、次の要領で測定した。
a)測定方法及び使用機器:
・比表面積は、窒素吸着によるBET法により測定した。窒素吸着装置は、日本ベル(株)製の表面積測定装置(ベルソープMini)を使用した。
・細孔容積、平均細孔径、及び細孔分布は、水銀圧入法により測定した。水銀圧入装置は、ポロシメーター(MICROMERITICS AUTO−PORE 9200:島津製作所製)を使用した。
・水銀圧入法は、毛細管現象の法則に基づく。水銀と円筒細孔の場合には、この法則は次式で表される。式中、Dは細孔径、Pは掛けた圧力、γは表面張力、θは接触角である。掛けた圧力Pの関数としての細孔への進入水銀体積を測定する。なお、触媒の細孔水銀の表面張力は484dyne/cmとし、接触角は130度とした。
式: D=−(1/P)4γcosθ
・細孔分布は、Pを関数として算出されたDの分布である。
1)真空加熱脱気装置の電源を入れ、温度400℃、真空度5×10-2Torr以下になることを確認した。
2)サンプルビュレットを空のまま真空加熱脱気装置に掛けた。
3)真空度が5×10-2Torr以下となったなら、サンプルビュレットを、そのコックを閉じて真空加熱脱気装置から取り外し、冷却後、重量を測定した。
4)サンプルビュレットに試料(触媒)を入れた。
5)試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置に掛け、真空度が5×10-2Torr以下になってから1時間以上保持した。
6)試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置から取り外し、冷却後、重量を測定し、試料重量を求めた。
7)AUTO−PORE 9200用セルに試料を入れた。
8)AUTO−PORE 9200により測定した。
a)分析方法及び使用機器:
・触媒中の金属分析は、誘導結合プラズマ発光分析(ICPS−2000:島津製作所製)を用いて行った。
・金属の定量は、絶対検量線法にて行った。
1)ユニシールに、触媒0.05g、塩酸(50質量%)1mL、フッ酸一滴、及び純水1mLを投入し、加熱して溶解させた。
2)溶解後、得られた溶液をポリプロピレン製メスフラスコ(50mL容)に移し換え、純水を加えて、50mLに秤量した。
3)当該溶液をICPS−2000により測定した。
「PV」は全細孔容積(mL/g)、
「PV−1」は5〜10nmの細孔径を有する細孔の全容積の3〜30nmの細孔径を有する細孔の全容積に対する割合(%)、
「PV−2」は10〜15nmの細孔径を有する細孔の全容積の3〜30nmの細孔径を有する細孔の全容積に対する割合(%)、
「PV−3」は30nm以上の細孔径を有する細孔の全容積の3〜30nmの細孔径を有する細孔の全容積に対する割合(%)、
「PV−4」は10〜30nmの細孔径を有する細孔の平均細孔径±1nmの細孔の全容積が、3〜30nmの細孔径を有する細孔の全容積に占める割合(%)、「MPD」は10〜30nmの細孔径を有する細孔の平均細孔径(nm)をそれぞれ示す。
以下の要領にて、下記性状の常圧蒸留残渣油(AR)の水素化処理を行った。水素化処理触媒として、実施例1〜3及び比較例1〜3で製造した触媒A、B、a、及びbをそれぞれ用いた。
1)60℃に加温した試料を三角フラスコに25g採取し、エアーコンデンサーを取り付けて100℃の油浴に挿入し、24時間保持した。
2)当該試料を充分に振とうした後、10.5gをガラスビーカーにサンプリングした。
3)試料の入ったガラスビーカーを、100℃で10分間加温した。
4)乾燥したガラス繊維濾紙(直径47mm、気孔径1.6μm)を3枚重ねでセットし、減圧ポンプで80kPaまで減圧した減圧濾過器に、前記試料を投入し、30秒後に40kPaまで減圧した。
5)濾過が完了し、濾紙表面が乾いた後に、さらに5分間減圧を続けた。
6)減圧ポンプ停止後、濾過器をアスピレータで引きながら25mLの洗浄溶剤(ヘプタン85mL+トルエン15mL)で漏斗とフィルター全域を洗浄した。
7)さらに20mLヘプタンで当該濾紙を洗浄した後、最上部の濾紙(上から1枚目)を取り外して、下部の濾紙を20mLヘプタンで洗浄した。
8)上から1枚目及び2枚目の濾紙を、110℃で20分乾燥後、30分放冷した。
9)濾過前に対する濾過後の1枚目及び2枚目濾紙の各重量増加分を測定し、1枚目濾紙の増加重量から2枚目濾紙の増加重量を差し引いた重量を、試料採取重量に対する百分率としたものを、潜在セジメント(質量%)とした。
なお、濾過が25分間で終了しない場合はサンプル量を5gあるいは2gとして再測定した。
アスファルテン分は、試料にトルエンを加えた後、セルロースフィルターで濾過し、トルエン不溶解分を回収した。この不溶性分をアスファルテン分とした。
レジン分は、試料にトルエンを加えた後、セルロースフィルターで濾過し、濾液であるトルエン溶解分を濃縮した。この濃縮物にヘプタンを加えたヘプタン溶液を活性アルミナ充填カラムに流通させ、飽和、芳香族、レジン分に分離し、レジン分を回収した。
触媒の予備硫化は、減圧軽油により、水素分圧10.3MPa、370℃において12時間行った。その後、活性評価用の原料油に切り替えた。
反応温度;385℃、
圧力(水素分圧);10.3MPa、
液空間速度 ;0.4h-1、
水素/油比 ;1690m3/m3。
油種;中東系原油の常圧蒸留残渣油、
密度(15℃);0.9678g/cm3、
硫黄成分;3.14質量%、
バナジウム;79ppm、
ニッケル;32ppm、
アスファルテン分;4.0質量%。
〔1〕脱硫率(HDS)(%):原料油中の硫黄分を脱硫反応によって硫化水素に転換することにより、原料油から消失した硫黄分の割合を脱硫率と定義し、原料油及び生成油の硫黄分析値から以下の式(1)により算出した。
〔2〕脱硫反応速度定数(Ks):生成油の硫黄分(Sp)の減少量に対して、2次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数(Ks)とする。以下の式(2)により算出した。なお、反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。
〔3〕脱硫比活性(%):表3では、触媒Aの脱硫反応速度定数を100としたときの相対値で示した。以下の式(3)により算出した。
〔4〕脱金属率(HDM)(%):原料油から消失した金属分(ニッケルとバナジウムの合計)の割合を脱金属率と定義し、原料油及び生成油の金属分析値から以下の式(4)により算出した。
脱硫反応速度定数=〔1/Sp−1/Sf〕×(LHSV) ………(2)
式中、Sf:原料油中の硫黄分(質量%)、
Sp:生成油中の硫黄分(質量%)、
LHSV:液空間速度(h-1)。
脱硫比活性(%)=(各触媒の脱硫反応速度定数/触媒Aの脱硫反応速度定数)×100………(3)
脱金属率(%)=〔(Mf−Mp)/Mf〕×100 ………(4)
式中、Mf:原料油中のニッケルとバナジウムの合計(質量ppm)、
Mp:生成油中のニッケルとバナジウムの合計(質量ppm)。
前記の水素化処理反応で得た運転日数25日目の生成油から求めた脱硫比活性、脱金属率、レジン分、アスファルテン分、レジン分に対するアスファルテン分の含量比(質量比、[アスファルテン分(質量%)]/[レジン分(質量%)])、及び潜在セジメント含量の結果を表3に示す。脱硫比活性は、実施例1で得た生成油における脱硫反応速度定数を100としたときの相対値で示した。
アルミナゲルに、平均粒子径が7.1μmの酸化亜鉛を、担体基準で8質量%となるように(すなわち、亜鉛(Zn)含有量が担体基準、酸化物換算で8質量%となるように)添加して水分調整し、混練、成型した後、乾燥、焼成することで酸化亜鉛含有アルミナ担体を調製した。
一方、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを、モリブデン(Mo)含有量が触媒基準、酸化物換算で9質量%、ニッケル(Ni)含有量が触媒基準、酸化物換算で2質量%となるように、イオン交換水に添加し、更に添加した金属化合物が完全に溶解するまでクエン酸を添加して金属化合物の水溶液を調製した。この水溶液を前記酸化亜鉛含有アルミナ担体に滴下した後に静置し、その後、乾燥、焼成することにより、触媒Dを得た。
アルミナゲルに、平均粒子径が7.1μmの酸化亜鉛を担体基準で4質量%となるように添加し、リン(P)含有量が担体基準、酸化物換算で1質量%となるようにオルトリン酸を添加した後、水分調整した。水分調整後のアルミナゲルを混練、成型した後、乾燥、焼成することにより、リン・酸化亜鉛含有アルミナ担体を調製した。
前記リン・酸化亜鉛含有アルミナ担体に、モリブデン(Mo)含有量が触媒基準、酸化物換算で12質量%となるようにモリブデン酸アンモニウムをイオン交換水に溶かした溶液を滴下した後に静置し、その後、乾燥、焼成することにより、モリブデン担持リン・酸化亜鉛含有アルミナ担体を得た。
次いで、前記モリブデン担持リン・酸化亜鉛含有アルミナ担体に、ニッケル(Ni)含有量が触媒基準、酸化物換算で4質量%となるように硝酸ニッケルをイオン交換水に溶かした溶液を滴下した後に静置し、その後、乾燥、焼成することにより触媒Eを得た。
前段触媒として触媒Dを、中段触媒として触媒Aを、後段触媒として触媒Eを用い、容積比触媒D:触媒A:触媒E=20:30:50で固定床流通式反応装置に充填し、下記性状の原料油を用いて、下記反応条件で水素化処理を行い、生成油を得た。
反応温度;390℃、
水素分圧;10.3MPa、
液空間速度;0.253h-1、
水素/油比; 876.2m3/m3。
原料油;中東系原油の減圧蒸留残渣油
密度(15℃);1.037g/cm3、
硫黄分 ;4.27質量%、
ニッケル分 ;54ppm、
バナジウム分;91ppm、
アスファルテン分;7.8質量%。
中段触媒を触媒Aから触媒Bに変更した以外は、実施例4と同様にして水素化処理を行い、生成油を得た。
中段触媒を触媒Aから触媒aに変更した以外は、実施例4と同様にして水素化処理を行い、生成油を得た。
中段触媒を触媒Aから触媒bに変更した以外は、実施例4と同様にして水素化処理を行い、生成油を得た。
前記の水素化処理反応で得た運転日数25日目の生成油から求めた脱硫比活性、脱金属率、レジン分、アスファルテン分、レジン分に対するアスファルテン分の含量比(質量比、[アスファルテン分(質量%)]/[レジン分(質量%)])、及び潜在セジメント含量の結果を表6に示す。
脱金属率、レジン分、アスファルテン分、レジン分に対するアスファルテン分の含量比(質量比、[アスファルテン分(質量%)]/[レジン分(質量%)])、及び潜在セジメント含量は、前記と同様にして求めた。
脱硫比活性は、実施例4で得た生成油における脱硫反応速度定数を100としたときの相対値で示した。
Claims (3)
- シリカを担体基準で0.1〜1.5質量%含有するシリカ含有多孔性アルミナ担体に水素化活性成分が担持されており、
全細孔容積が0.55〜0.75mL/gであり、かつ
細孔分布に関する下記条件(1)〜(5)を充足することを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒;
(1)5〜10nmの細孔径を有する細孔の全容積が、3〜30nmの細孔径を有する細孔の全容積の30〜45%であること、
(2)10〜15nmの細孔径を有する細孔の全容積が、3〜30nmの細孔径を有する細孔の全容積の50〜65%であること、
(3)30nm以上の細孔径を有する細孔の全容積が、全細孔容積の3%以下であること、
(4)10〜30nmの細孔径を有する細孔の平均細孔径が、10.5〜13nmにあること、及び、
(5)前記平均細孔径±1nmの細孔径を有する細孔の全容積が、3〜30nmの細孔径を有する細孔の全容積の25%以上であること。 - 重質炭化水素油を、水素分圧3〜20MPa、水素/油比400〜3000m3/m3、温度300〜420℃、液空間速度0.1〜3h-1で、前段触媒、中段触媒、及び後段触媒と順次接触させて水素化処理する方法であって、
(a)前段触媒として、
酸化亜鉛を担体基準で1〜15質量%含有する無機酸化物担体に、触媒基準かつ酸化物換算で、周期表第6族金属から選ばれた少なくとも1種を2〜15質量%、および周期表第8〜10族金属から選ばれた少なくとも1種を0.001〜5質量%含有させており、
比表面積が70〜150m2/gであり、細孔容積が0.6〜1mL/gであり、平均細孔径が15〜35nmであり、平均細孔径±2.0nmの細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合が15〜50%である触媒を、触媒全体に対して、容積基準で10〜50%用い、
(b)中段触媒として、
請求項1に記載の水素化処理触媒を、触媒全体に対して、容積基準で10〜50%用い、
(c)後段触媒として、
リンを担体基準、酸化物換算で0.1〜4質量%、及び酸化亜鉛を担体基準で1〜12質量%含有する無機酸化物担体に、触媒基準かつ酸化物換算で、周期表第6族金属から選ばれた少なくとも1種を8〜20質量%、および周期表第8〜10族金属から選ばれた少なくとも1種を2〜6質量%含有させており、
比表面積が180〜320m2/gであり、全細孔容積が0.45〜0.8mL/gであり、平均細孔径が7〜13nmであり、かつ平均細孔径±1.5nmの細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合が45%以上である触媒を、触媒全体に対して、容積基準で20〜70%用いることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。 - 前記前段触媒に用いる酸化亜鉛の粒子の平均粒子径が2〜12μm、前記後段触媒に用いる酸化亜鉛の粒子の平均粒子径が2〜12μmである、請求項2に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
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