KR102192541B1 - 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매 및 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
수소화 처리된 중질 탄화수소유의 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 수소화 처리 촉매 및 당해 수소화 처리 촉매를 사용한 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 본 발명은 실리카를 담체 기준으로 0.1 내지 1.5질량% 함유하는 실리카 함유 다공성 알루미나 담체에 수소화 활성 성분이 담지되어 있고, 전체 세공 용적이 0.55 내지 0.75mL/g이고, (1) 세공 직경이 5 내지 10㎚인 세공의 전체 용적이, 세공 직경이 3 내지 30㎚인 세공의 전체 용적의 30 내지 45%, (2) 세공 직경이 10 내지 15㎚인 세공의 전체 용적이, 세공 직경이 3 내지 30㎚인 세공의 전체 용적의 50 내지 65%, (3) 세공 직경이 30㎚ 이상인 세공의 전체 용적이, 전체 세공 용적의 3% 이하, (4) 세공 직경이 10 내지 30㎚인 세공의 평균 세공 직경이 10.5 내지 13㎚, (5) 세공 직경이 상기 평균 세공 직경±1㎚인 세공의 전체 용적이, 세공 직경이 3 내지 30㎚인 세공의 전체 용적의 25% 이상인, 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매를 제공한다.
Description
본 발명은 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매, 특히 탈황 활성이나 탈금속 활성을 저하시키지 않고, 중질 탄화수소유를 수소화 처리하여 얻어지는 수소화 처리유의 저장 안정성을 향상시키는 데 적합한 촉매 및 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법에 관한 것이다.
본원은 2013년 9월 27일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-201801호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
원유를 상압 증류 장치에 의해 처리함으로써 얻어지는 상압 증류 잔사유나, 상압 증류 잔사유를 감압 증류 장치에서 더 처리함으로써 얻어지는 감압 증류 잔사유 등의 중질 탄화수소유에는 다량의 황 화합물 및 중금속 화합물이 함유되어 있다. 이들 중질 탄화수소유를 일반적인 용도로 제공하는 경우, 황 산화물에 의한 대기 오염 방지 대책으로서, 중질 탄화수소유에 함유되는 황 화합물의 보다 한층의 저감이 요망되고 있다. 한편, 세계적인 원유의 중질화에 수반하여, 황 화합물이나 중금속 화합물의 함유량이 많은 원유를 처리하는 경향이 있다. 이와 같은 중질 탄화수소유를 수소화 처리하여 저황 중유를 얻는 공정에서는, 중질 탄화수소유 중에 다량으로 존재하는 니켈 및 바나듐 등의 중금속 화합물이 촉매 위에 침착한다. 이는 촉매 활성을 저하시키고, 다량으로 침적한 중금속 화합물로 인해 촉매 수명이 대폭으로 단축되기 때문에, 저황 중유를 얻는 조건은 한층 엄격해지고 있다.
이로 인해, 중질 탄화수소유를 수소화 처리하기 위한 수소화 처리 촉매의 고활성화, 고수명화에 관한 연구가 활발히 행해지고 있다. 예를 들어, 다공성 알루미나 담체에 수소화 활성 성분을 담지시킨 수소화 처리 촉매에 있어서, 촉매 세공 분포를 특정한 범위 내로 조정함으로써, 중질 탄화수소유의 수소화 처리에 있어서 높은 탈황 활성과 장기간의 촉매 활성 유지가 가능한 것이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
한편, 중질 탄화수소유에 대해서는 저장 안정성의 향상이 요망되고 있다. 수소화 처리된 중질 탄화수소유는 출하될 때까지의 동안, 출하 시의 작업성을 고려하여 유동성을 유지시키기 위해 가열 저장되어 있다.
또한, 제품으로서 출하된 후, 사용될 때까지, 장기간 저장되는 경우가 있다. 이로 인해, 열 이력이나 저장 시의 분위기 하에 따라서는, 저장하고 있는 동안에 침전물이 발생하여, 필터의 폐색, 펌프의 파손 등의 원인이 되는 경우가 있다.
침전물이 발생하는 요인은 몇 가지 들 수 있지만, 그 중 하나로서, 중질 탄화수소유에 포함되는 아스파르텐분의 안정성을 들 수 있다. 아스파르텐분은 레진분에 둘러싸임으로써, 침전물화되지 않고 중질 탄화수소유 중에 분산되어 있다. 그러나, 수소화 처리에 의해 레진분이 탈리되어 아스파르텐분과 레진분의 균형이 깨지면, 아스파르텐분은 침전물로서 나타나기 쉬워진다.
본 발명은 탈황 활성이나 탈금속 활성을 저하시키지 않고, 수소화 처리된 중질 탄화수소유의 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 수소화 처리 촉매 및 당해 수소화 처리 촉매를 사용하여 중질 탄화수소유를 수소화 처리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기의 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매 및 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법에 관한 것이다.
[1] 실리카를 담체 기준으로 0.1 내지 1.5질량% 함유하는 실리카 함유 다공성 알루미나 담체에 수소화 활성 성분이 담지되어 있고, 전체 세공 용적이 0.55 내지 0.75mL/g이고, 또한 세공 분포에 관한 하기 조건 (1) 내지 (5)를 충족시키는 것을 특징으로 하는, 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매;
(1) 5 내지 10㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 30 내지 45%인 것,
(2) 10 내지 15㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 50 내지 65%인 것,
(3) 30㎚ 이상의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 전체 세공 용적의 3% 이하인 것,
(4) 10 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 평균 세공 직경이, 10.5 내지 13㎚에 있는 것 및
(5) 상기 평균 세공 직경±1㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 25% 이상인 것.
[2] 중질 탄화수소유를, 수소 분압 3 내지 20㎫, 수소/유비 400 내지 3000㎥/㎥, 온도 300 내지 420℃, 액 공간 속도 0.1 내지 3h-1로, 전단 촉매, 중단 촉매 및 후단 촉매와 순차 접촉시켜 수소화 처리하는 방법이며,
(a) 전단 촉매로서,
산화아연을 담체 기준으로 1 내지 15질량% 함유하는 무기 산화물 담체에, 촉매 기준이고 또한 산화물 환산으로, 주기율표 제6족 금속에서 선택된 적어도 1종을 2 내지 15질량%, 주기율표 제8 내지 10족 금속에서 선택된 적어도 1종을 0.001 내지 5질량% 함유시키고 있고,
비표면적이 70 내지 150㎡/g이고, 세공 용적이 0.6 내지 1mL/g이고, 평균 세공 직경이 15 내지 35㎚이고, 평균 세공 직경±2.0㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율이 15 내지 50%인 촉매를, 촉매 전체에 대해 용적 기준으로 10 내지 50% 사용하고,
(b) 중단 촉매로서,
상기 [1]의 수소화 처리 촉매를, 촉매 전체에 대해, 용적 기준으로 10 내지 50% 사용하고,
(c) 후단 촉매로서,
인을 담체 기준, 산화물 환산으로 0.1 내지 4질량% 및 산화아연을 담체 기준으로 1 내지 12질량% 함유하는 무기 산화물 담체에, 촉매 기준이고 또한 산화물 환산으로, 주기율표 제6족 금속에서 선택된 적어도 1종을 8 내지 20질량%, 주기율표 제8 내지 10족 금속에서 선택된 적어도 1종을 2 내지 6질량% 함유시키고 있고,
비표면적이 180 내지 320㎡/g이고, 전체 세공 용적이 0.45 내지 0.8mL/g이고, 평균 세공 직경이 7 내지 13㎚이고, 또한 평균 세공 직경±1.5㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율이 45% 이상인 촉매를, 촉매 전체에 대해 용적 기준으로 20 내지 70% 사용하는 것을 특징으로 하는 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법.
[3] 상기 전단 촉매에 사용하는 산화아연의 평균 입자 직경이 2 내지 12㎛, 상기 후단 촉매에 사용하는 산화아연의 평균 입자 직경이 2 내지 12㎛인, 상기 [2]에 기재된 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매는 특정한 세공 분포를 갖는 실리카 함유 다공성 알루미나 담체에 수소화 활성 성분이 담지되어 있고, 중질 탄화수소유의 탈황 활성이 우수하다. 또한, 당해 수소화 처리 촉매를 사용하여 수소화 처리를 행함으로써, 침전물이 발생하기 어려워, 저장 안정성이 우수한 중질 탄화수소유를 얻을 수 있다.
<수소화 처리 촉매>
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매는 담체로서, 실리카를 담체 기준으로 0.1 내지 1.5질량% 함유하는 실리카 함유 다공성 알루미나 담체를 사용한다.
실리카 함유 다공성 알루미나 담체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 일반적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 2종류의 입자 직경이 다른 알루미나겔을 각각 제조하고, 이들을 혼합, 숙성하는 각 공정에 있어서, 실리카를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 또한, 1종의 알루미나겔을 제조 후, 용액의 pH를 제조한 후에 실리카를 첨가함으로써도 제조할 수 있다.
상기 알루미나겔은 알루미늄의 수용성 화합물인 황산알루미늄이나 질산알루미늄을 암모니아와 같은 염기로 중화함으로써 생성할 수 있다. 또한, 알루민산나트륨과 같은 알칼리 금속 알루민산염을 산성 알루미늄염 또는 산으로 중화함으로써, 생성할 수도 있다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 실리카 함유 다공성 알루미나 담체에 포함되는 실리카는 담체 기준으로, 0.1 내지 1.5질량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 1.2질량%이다. 실리카 함유량이 0.1질량% 이상이면, 적절히 산점이 존재하여, 우수한 분해 성능이 얻어진다. 한편, 실리카 함유량이 1.5질량% 이하이면, 과분해가 일어나지 않아, 침전물이 생성되기 어렵다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 담체와 같이 특정한 세공 직경이나 세공 용적을 갖는 수소화 촉매의 원료가 되는 알루미나는, 예를 들어 침전제나 중화제를 첨가하여 알루미나겔을 만들 때의 pH, 이들 약제의 농도, 반응 시간, 반응 온도 등을 조정함으로써 제조할 수 있다.
일반적으로, 산성측에서는 세공 직경 및 세공 용적은 작아지고, 알칼리측에서는 세공 직경 및 세공 용적은 모두 커진다. 또한, 숙성 시간을 짧게 하면 세공 직경을 작게 할 수 있고, 숙성 시간을 길게 하면 세공 분포를 샤프하게 할 수 있다.
예를 들어, 겔 생성 시의 pH를 3 내지 7, 온도를 15 내지 90℃의 범위로 함으로써, 소성 후의 알루미나 담체의 평균 세공 직경이 5 내지 10㎚인 알루미나겔을 얻을 수 있다. 또한, 겔 생성 시의 pH를 7 내지 11, 온도를 30 내지 90℃의 범위로 함으로써, 소성 후의 알루미나 담체의 평균 세공 직경이 10 내지 15㎚인 알루미나겔을 얻을 수 있다.
입자 직경이 다른 2종의 알루미나겔을 혼합함으로써 알루미나 담체를 얻는 경우에는, 상기의 방법에 의해, 입자 직경이 다른 2종류의 알루미나겔을 각각 제조한 후에, 혼합하고, 숙성, 세정, 수분 조정을 행한다. 이때, 목적으로 하는 촉매 세공 분포에 맞추어, 각각의 알루미나겔을 혼합한다. 혼합하는 비율은 목표로 하는 촉매 세공 구조에 맞추어 각각 조정한다. 통상, 겔화를, pH4 내지 9, 온도 40 내지 90℃에서 1 내지 10시간 행함으로써, 30㎚ 이상의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적을 전체 세공 용적의 3% 이하로 억제할 수 있는 것 외에, 숙성 후의 알루미나겔 중에 존재하는 불순물을 제거하기 쉽게 할 수 있다.
한편, 1종류의 알루미나겔로 제조하는 경우에는, 예를 들어 이하와 같이 제조할 수 있다. 먼저, 상기 방법에 의해 소성 후의 알루미나 담체의 평균 세공 직경이 10 내지 15㎚가 되는 알루미나겔 함유 용액을 제조하고, 이 알루미나겔 함유 용액에 질산 등의 산성 용액을 첨가한다. 이때, 당해 알루미나겔 함유 용액의 pH, 온도, 시간 등을 조정함으로써 목적으로 하는 촉매 세공 구조를 얻을 수 있다. 통상, 겔화를, pH3 내지 7, 반응 온도 30 내지 90℃, 반응 시간 0.1 내지 10시간으로 행한다. 이때, pH를 산성측으로 하고, 반응 온도를 높게 하고, 반응 시간을 길게 함으로써, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적에 대한 5 내지 10㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 비율을 증가시킬 수 있다.
이들 알루미나겔은 불순물을 세정 후, 건조 또는 가수 등에 의해 수분 조정을 행한다. 수분 조정을 행함으로써, 촉매의 성형이 용이해진다. 수분 조정 후의 함수량은 60 내지 90 질량%가 바람직하다. 또한, 수분 조정을 위한 1차 건조 온도 및 방법을 변경함으로써, 알루미나 미세 표면 구조의 제어도 가능하다. 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매를 제조하기 위해서는, 1차 건조의 온도를 100℃ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 열을 최대한 부여하지 않고, 약 0.01 내지 2㎫에서의 자연 여과, 흡인 여과, 가압 여과에 의한 방법이 보다 바람직하다. 이에 의해, 수소화 처리 촉매의 탈황 성능을 증가시킬 수 있다.
수분 조정 후의 알루미나겔로 담체의 성형을 행한다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 압출 성형, 타정 성형 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 성형 시의 압력이나 속도를 조정함으로써도, 알루미나의 세공 분포의 제어가 가능하다. 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 촉매 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상의 촉매 형상에 사용되는 다양한 형상으로 할 수 있다. 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 형상으로서는, 3잎형이나 4잎형이 바람직하다.
성형된 알루미나겔을 소성함으로써, 실리카 함유 다공성 알루미나 담체가 얻어진다. 성형 후의 알루미나겔은 소성 전에, 바람직하게는 15 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100 내지 120℃에서, 바람직하게는 5시간 이상, 보다 바람직하게는 12 내지 24시간 유지된다. 또한, 소성은, 바람직하게는 350 내지 600℃, 보다 바람직하게는 400 내지 550℃에서, 바람직하게는 3시간 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 12시간 유지함으로써 행한다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매는 상기와 같이 제조된 실리카 함유 다공성 알루미나 담체에, 수소화 활성 성분, 바람직하게는 주기율표 제6족 금속(이하, 「제6족 금속」이라고 하는 경우가 있음) 및 주기율표 제8 내지 10족 금속(이하, 「제8 내지 10족 금속」이라고 하는 경우가 있음)에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 담지시킨 것이다.
제6족 금속으로서는, 제6족에 속하는 금속이면 어떤 금속이든 좋지만, Mo(몰리브덴) 또는 W(텅스텐)이 특히 바람직하다.
제8 내지 10족 금속에 대해서도, 제8 내지 10족에 속하는 금속이면 어떤 것이든 좋지만, Co(코발트) 또는 Ni(니켈)이 특히 바람직하다.
또한, 담지하는 금속은 1종류의 활성 금속일 수도 있고, 2종류 이상의 활성 금속을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「주기율표 제6족 금속」이란, 장주기형 주기율표에 있어서의 제6족 금속을 의미하고, 「주기율표 제8 내지 10족 금속」이란, 장주기형 주기율표에 있어서의 제8 내지 10족 금속을 의미한다.
또한, 제6족 금속 및 제8 내지 10족 금속의 함유량에 대해, 「촉매 기준, 산화물 환산으로」란, 촉매 중에 포함되는 모든 원소의 질량을 각각의 산화물로서 산출하고, 그 합계 질량에 대한 각각의 금속의 산화물 질량의 비율을 의미한다.
제6족 금속 및 제8 내지 10족 금속의 산화물 질량은 제6족 금속에 대해서는 6가의 산화물, 제8 내지 10족 금속에 대해서는 2가의 산화물로 환산하여 구한다.
수소화 활성 금속의 담지법은 특별히 제한은 되지 않고, 통상의 방법, 예를 들어 함침법, 공침법, 혼련법, 침착법, 이온 교환법 등의 다양한 방법을 채용할 수 있다. 제6족 금속과 제8 내지 10족 금속을 담지하는 경우, 순서는 어느 쪽을 먼저 담지할 수도 있고, 양자를 동시에 담지할 수도 있다. 용액으로서 함침법 등에 사용할 수 있는 화합물도 특별히 제한은 없고, 예를 들어 니켈 화합물로서, 니켈의 질산염, 황산염, 불화물, 염화물, 브롬화물, 아세트산염, 탄산염, 인산염 등을 들 수 있다. 또한, 몰리브덴 화합물로서는, 파라몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산, 인몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매는 함침법, 공침법, 혼련법, 침착법, 이온 교환법 등의 다양한 방법으로 제조하는 경우라도, 실리카 함유 다공성 알루미나 담체에, 제6족 금속 및 제8 내지 10족 금속에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 화합물을 담지한 후, 건조, 소성함으로써 제조할 수 있다. 건조는, 바람직하게는 15 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100 내지 120℃에서, 바람직하게는 5시간 이상, 보다 바람직하게는 12 내지 24시간 유지함으로써 행해진다. 소성은, 바람직하게는 350 내지 600℃, 보다 바람직하게는 400 내지 550℃에서, 바람직하게는 3시간 이상, 보다 바람직하게는 12 내지 24시간 유지함으로써 행해진다.
이들 활성 금속 성분의 담지량은 알루미나 담체의 물리 성상이나 담지하는 금속 활성종의 조합 상태에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매로서는, 이들 활성 금속 성분의 담지량은 촉매 기준, 산화물 환산으로 제6족 금속의 경우, 바람직하게는 3 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 20질량%이다. 또한, 제8 내지 10족 금속의 경우, 바람직하게는 0.5 내지 18질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 8질량%이다. 제6족 금속이 3질량% 이상이면, 소정의 금속 담지 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 30질량% 이하이면, 활성 금속의 응집이 발생하기 어려워, 촉매의 세공 용적이 대폭으로 저하되는 것을 방지할 수 있다. 제8 내지 10족 금속이 0.5질량% 이상이면, 금속 담지 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 18질량% 이하이면, 적당한 담지 효과가 얻어지고, 또한 경제성도 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매는 중질 탄화수소유의 수소화 처리에 사용하기 전에 예비 황화하는 것이 바람직하다. 예비 황화함으로써, 담지한 수소화 활성 금속 성분은 대부분이 황화물이 되고, 수소화 처리 중에 중질 탄화수소유의 황 화합물(황분)에 의해 일부 또는 전부가 황화물이 된다.
수소화 활성 금속 성분을 담지, 건조, 소성함으로써,
(1) 5 내지 10㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 30 내지 45%이고,
(2) 10 내지 15㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 50 내지 65%이고, 및
(3) 30㎚ 이상의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 전체 세공 용적의 3% 이하라는 조건을 충족시키는 세공 분포를 갖는 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매를 얻을 수 있다.
5 내지 10㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 30% 이상이면 충분한 탈황 활성이 얻어지고, 45% 이하이면 내금속 성능이 저하되지 않아 촉매 수명이 길어진다.
또한, 10 내지 15㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 용적의 50% 이상이면 내금속 성능이 우수해 촉매 수명이 길어지고, 65% 이하이면 탈황 활성이 저하되지 않아 충분한 촉매 활성을 얻을 수 있다.
또한, 30㎚ 이상의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 전체 세공 용적의 3% 이하이면, 탈황 활성이 저하되지 않아, 충분한 탈황 활성이 얻어진다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매로서는, 내금속 성능의 관점에서, 전체 세공 용적이 0.55 내지 0.75mL/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.60 내지 0.70mL/g이다. 전체 세공 용적이 0.55mL/g 이상이면, 내금속 성능이 저하되지 않아 충분한 촉매 수명이 얻어진다. 또한, 0.75mL/g 이하이면, 충분한 표면적이 얻어지고, 충분한 탈황 성능이 얻어진다. 전체 세공 용적을 상기 범위로 하는 것은, 침전제나 중화제를 첨가하여 알루미나겔을 만들 때의 pH를 조정함으로써 가능하다. 일반적으로, 알루미나겔을 만들 때의 pH가 산성측에서는 세공 용적은 작아지고, 알칼리측에서는 세공 용적이 커진다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매는 내금속 성능 및 탈황 활성의 관점에서, 상기 조건 (1) 내지 (3)에 더하여,
(4) 10 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 평균 세공 직경이, 10.5 내지 13㎚에 있는 것 및
(5) 상기 평균 세공 직경±1㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 25% 이상이라는 조건을 충족시키는 세공 분포를 더 갖는다.
상기 10 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 평균 세공 직경이 10.5㎚ 이상이면, 충분한 내금속 성능이 얻어져 촉매 수명이 길어진다. 한편, 당해 평균 세공 직경이 13㎚ 이하이면, 탈황 활성이 저하되지 않아, 충분한 탈황 활성이 얻어진다.
상기 평균 세공 직경±1㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 25% 이상인 것이 바람직하고, 30 내지 65%인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 50%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 평균 세공 직경±1㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 25% 이상이면, 충분한 탈황 활성이 얻어진다.
수소화 처리 촉매에 있어서, 10 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 평균 세공 직경을 10.5 내지 13㎚로 하고, 또한 당해 평균 세공 직경±1㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적을, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 25% 이상으로 하는 것은, 수소화 처리 촉매의 실리카 함유 다공성 알루미나 담체를 2종류의 알루미나겔로 제조하는 경우에는, 목표로 하는 촉매 세공 구조에 맞추어 각각의 알루미나겔을 혼합함으로써 가능하다. 한편, 수소화 처리 촉매의 실리카 함유 다공성 알루미나 담체를 1종류의 알루미나겔로 제조하는 경우에는, 침전제나 중화제를 첨가하여 알루미나겔을 만들 때의 숙성 시간을 조정함으로써 가능하다. 일반적으로, 숙성 시간을 짧게 하면 세공 직경을 작게 할 수 있고, 길게 하면 세공 분포를 샤프하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매를 사용하여, 중질 탄화수소유를 수소화 처리함으로써, 장기간에 걸쳐 중질 탄화수소유 중의 황 화합물을 저감시키는 것이 가능해지는 데다가, 얻어지는 수소화 처리유의 저장 안정성을 향상시키는 것이 가능해진다.
<수소화 처리 방법>
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에서는, 중질 탄화수소유를 3종류의 촉매(전단 촉매, 중단 촉매, 후단 촉매)와 접촉시키는 수소화 처리 방법에 있어서, 중단 촉매로서 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매를 사용하고, 전단 촉매 및 후단 촉매로서 산화아연을 함유하는 무기 산화물 담체에 수소화 활성 금속을 담지한 촉매를 사용한다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에서 사용되는 3종류의 촉매는, 각각 주로 요구되는 성능이 다르다. 전단 촉매에서는 주로 내금속 성능 및 중단 이후의 촉매를 보호하기 위해 탈금속 활성이 요구된다. 중단 촉매에서는 내금속 성능 및 탈금속 활성, 그것과 동시에 탈황 성능을 균형있게 갖는 것이 요구된다. 후단 촉매에서는 주로 탈황 성능이 요구된다. 또한, 당해 3종류의 촉매에 공통적으로, 어떤 일정한 촉매 강도를 갖는 것이 바람직하다. 이상의 관점에서, 각 촉매에는 특정한 물성이 요구된다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 있어서, 전단 촉매 및 후단 촉매로서 사용되는 각 촉매의 무기 산화물 담체에는, 전단 촉매는 산화아연을 담체 기준으로 1 내지 15질량%, 바람직하게는 2 내지 12질량% 함유시킨다. 후단 촉매는 산화아연을 담체 기준으로 1 내지 12질량%, 바람직하게는 2 내지 9질량% 함유시킨다. 또한, 무기 산화물 담체에 함유시키는 산화아연 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 2 내지 12㎛, 보다 바람직하게는 4 내지 10㎛이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 9㎛이다. 또한, 산화아연 입자의 입경은 JIS R1629에 준거한 레이저 회절 산란법에 의해 측정하고, 입도 분포의 체적 평균을 평균 입자 직경으로 하였다. 또한, 산화아연의 순도로서는 99% 이상인 것이 바람직하다.
전단 촉매 및 후단 촉매로서 사용되는 각 촉매의 무기 산화물 담체는 산화아연 이외의 다른 무기 산화물을 포함한다. 당해 다른 무기 산화물 담체로서는 다공질의 것이 바람직하고, 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 보리아, 망간, 지르코니아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합할 수도 있다.
전단 촉매에 대해서는, 무기 산화물 담체 중의 산화아연의 함유량이 상기 범위 내이면, 다른 물성값과 더불어 촉매 강도를 유지한 상태에서, 평균 세공 직경을 크게 할 수 있고, 내금속 성능, 탈금속 활성이 우수한 촉매가 얻어진다.
산화아연의 함유량이 1질량% 이상이면, 제6족 금속의 황화도를 향상시키기 위해 충분하고, 또한 산화아연의 함유량이 15질량% 이하이면, 세공 용적이나 비표면적의 저하가 일어나지 않아, 제6족 금속의 분산을 방해하는 일이 없고, 또한 제8 내지 10족 금속의 황화도의 저하도 일어나지 않는다.
또한, 산화아연 입자의 평균 입자 직경이 12㎛ 이하이면, 알루미나와 충분히 상호 작용하여, 저장 안정성을 개선하는 효과가 충분히 발휘된다.
또한, 산화아연 입자의 평균 입자 직경이 2㎛ 이상이면, 제조 시에 산화아연과 알루미나를 혼합시키기 쉽고, 제조 과정이 보다 간이해진다.
후단 촉매에 대해서는, 무기 산화물 담체 중의 산화아연의 함유량이 상기 범위 내이면, 다른 물성값과 더불어 아연 첨가에 기인하는 효과에 의해, 탈황 성능이 우수한 촉매가 얻어진다. 이 탈황 활성 향상의 메커니즘에 대해서는 반드시 명확하지 않지만, 아연을 첨가함으로써, 주로 후단 촉매에 의해 처리하게 되는 난탈황성 황 화합물에 대한 탈황 활성이 향상된다고 추측된다.
산화아연의 함유량이 1질량% 이상이면, 제6족 금속의 황화도를 향상시키기 위해 충분하고, 또한 산화아연의 함유량이 12질량% 이하이면, 세공 용적이나 비표면적의 저하가 일어나지 않아, 제6족 금속의 분산을 방해하는 일이 없고, 또한 제8 내지 10족 금속의 황화도가 저하되는 일도 없다.
또한, 전단 촉매와 마찬가지로, 산화아연 입자의 평균 입자 직경이 12㎛ 이하이면, 알루미나와 충분히 상호 작용하여, 저장 안정성을 개선하는 효과가 충분히 발휘된다. 또한, 산화아연 입자의 평균 입자 직경이 2㎛ 이상이면, 제조 시에 산화아연과 알루미나를 혼합시키기 쉽고, 제조 과정이 보다 간이해진다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 있어서 사용하는 전단 촉매 및 후단 촉매의 촉매 제조는 통상의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 무기 산화물 담체의 주성분으로서 알루미나를 사용하는 경우를 예로 들면, 알루미나는 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 수용성의 알루미늄화합물, 예를 들어 알루미늄의 황산염, 질산염, 혹은 염화물을 암모니아와 같은 염기로 중화하거나, 또는 알칼리 금속 알루민산염을 산성 알루미늄염 혹은 산으로 중화하는 등을 하여, 알루미늄히드로겔을 얻는다. 통상의 알루미나 담체는 알루미나겔을 숙성, 세정, 탈수 건조, 수분 조정, 성형, 건조, 소성 등의 일반적인 공정에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 있어서 전단 촉매 또는 후단 촉매로서 사용하는 촉매의 산화아연 함유 알루미나 담체는 알루미나겔 중에 산화아연을 첨가하여 수분 조정하고, 혼련 공정을 상기 성형 공정 전에 부가하여 제조하는 것이 바람직하다. 얻어진 산화아연 함유 알루미나 담체로의, 수소화 활성 금속의 담지 방법으로서는, 함침법이 바람직하다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 있어서 사용하는 전단 촉매 및 후단 촉매는 무기 산화물 담체에 소정량의 수소화 활성 금속종을 담지시킨 것이다. 당해 수소화 활성 금속종으로서, 제6족 금속에서 선택되는 적어도 1종의 금속과, 제8 내지 10족 금속에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 담지시킨다.
제6족 금속으로서는 Mo, W 등을 들 수 있고, 특히 Mo이 바람직하다.
제8 내지 10족 금속으로서는 Ni, Co 등을 들 수 있고, 특히 Ni이 바람직하다.
상기 전단 촉매에서는, 제6족 금속에서 선택된 적어도 1종의 담지량은 촉매 기준이고, 또한 산화물 환산으로, 2 내지 15질량%, 바람직하게는 5 내지 10질량%이다.
제8 내지 10족 금속에서 선택된 적어도 1종의 담지량은 촉매 기준이고, 또한 산화물 환산으로, 0.001 내지 5질량%, 바람직하게는 1 내지 4질량%이다.
후단 촉매에서는, 제6족 금속에서 선택된 적어도 1종의 담지량은 촉매 기준이고, 또한 산화물 환산으로, 8 내지 20질량%, 바람직하게는 10 내지 18질량%이다.
제8 내지 10족 금속에서 선택된 적어도 1종의 담지량은 촉매 기준이고, 또한 산화물 환산으로, 2 내지 6질량%, 바람직하게는 2.5 내지 4.5질량%이다.
상기 제6족 금속에서 선택된 적어도 1종의 활성 금속의 담지량을 상기 하한값 이상으로 하면, 수소화 처리 활성이 증가하는 경향이 있고, 담지량을 상기 상한값 이하로 하면, 내금속 성능이 증가하는 경향이 있다.
또한, 제8 내지 10족 금속에서 선택된 적어도 1종의 활성 금속의 담지량을 상기 하한값 이상으로 하면, 제6족 금속에 기인하는 효과가 증가하는 경향이 있고, 담지량을 상기 상한값 이하로 하면, 내금속 성능이 증가하는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 있어서, 상기 후단 촉매에는 인을 소정량 함유시키는 것이 필요하다. 인의 첨가 방법으로서는, 인 화합물을 담체에 함침법이나 흡착법 등으로 담지시키는 담지법이나, 인 화합물과 담체를 혼련하는 혼련법 등의 다양한 방법을 채용할 수 있지만, 내금속성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서 혼련법으로 담체에 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 후단 촉매의 담체 중의 인의 함유량은 담체 기준, 산화물 환산으로, 0.1 내지 4질량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5질량%이다. 또한, 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매로서는, 인의 함유량이 촉매 기준, 산화물 환산으로 바람직하게는 0.08 내지 3.6질량%이다.
담체 중의 인의 함유량이 담체 기준, 산화물 환산으로 0.1질량% 이상이면, 제6족 금속의 황화도가 충분히 높아지고, 또한 인의 함유량이 4질량% 이하이면, 세공 용적이나 비표면적의 저하가 일어나지 않고, 제6족 금속이 분산되므로, 충분한 인의 첨가 효과가 얻어진다.
상기 후단 촉매의 담체에 함유시키는 인의 원료 화합물로서는, 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 인 화합물로서는, 예를 들어 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 3인산, 4인산 등을 들 수 있고, 그 중에서 오르토인산이 바람직하다.
또한, 상기 후단 촉매에는 산량이나 산성질을 변화시키고, 운전 초기의 탄소 석출을 억제하기 위해, 리튬 등의 알칼리 금속을, 촉매 기준이고, 또한 산화물 환산으로, 0.05 내지 0.2질량% 정도 함유시킬 수도 있다.
각 촉매의 비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 직경, 평균 세공 직경±1.5㎚(전단 촉매에 관해서는, 평균 세공 직경±2.0㎚)의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율(PSD)은 다음과 같다.
촉매의 비표면적은, 전단 촉매에서는 70 내지 150㎡/g의 범위이고, 바람직하게는 90 내지 140㎡/g의 범위이다. 후단 촉매에서는 180 내지 320㎡/g의 범위이고, 바람직하게는 200 내지 300㎡/g의 범위이다.
비표면적을 상기 하한값 이상으로 하면, 촉매 활성이 증가하는 경향이 있고, 상한값 이하로 하면, 충분한 평균 세공 직경이 얻어져, 내금속 성능이 증가하고, Ni, V 등의 금속 화합물의 세공 내 확산성의 증가에 의해 탈금속 활성이 증가하는 경향이 있다.
촉매의 세공 용적은, 전단 촉매에서는 0.6 내지 1mL/g의 범위이고, 바람직하게는 0.65 내지 1mL/g의 범위이다. 후단 촉매에서는 0.45 내지 0.8mL/g의 범위이고, 바람직하게는 0.5 내지 0.7mL/g의 범위이다.
세공 용적을 상기 하한값 이상으로 하면, 내금속 성능이 증가하고, Ni, V 등의 금속 화합물의 세공 내 확산성의 증가에 의해 탈금속 활성이 증가하는 경향이 있다. 한편, 상기 상한값 이하로 하면 표면적이 커져, 촉매 활성이 증가하는 경향이 있다.
촉매의 평균 세공 직경은, 전단 촉매에서는 15 내지 35㎚의 범위이고, 바람직하게는 18 내지 30㎚의 범위이다. 후단 촉매에서는 7 내지 13㎚의 범위이고, 바람직하게는 7 내지 12㎚의 범위이다.
평균 세공 직경을 상기 하한값 이상으로 하면, 내금속 성능이 증가하고, Ni, V 등의 금속 화합물의 세공 내 확산성의 증가에 의해, 탈금속 활성이 증가하는 경향이 있다. 또한 상한값 이하로 함으로써, 표면적이 커져, 촉매 활성이 증가하는 경향이 있다.
전단 촉매에 있어서, 촉매의 평균 세공 직경±2.0㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율은 15 내지 50%의 범위이고, 바람직하게는 20 내지 50%의 범위이다.
평균 세공 직경±2.0㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율을 상기 하한값 이상으로 하면, Ni, V 등의 금속 화합물의 수소화 반응에 유용하지 않은 세공이 감소하고, 탈금속 활성이 증가하는 경향이 있다.
후단 촉매에서는, 평균 세공 직경±1.5㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율은 45% 이상의 범위이고, 바람직하게는 55% 이상의 범위이다.
평균 세공 직경±1.5㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율을 상기 하한값 이상으로 하면, 황 화합물의 수소화 반응에 유용하지 않은 세공이 감소하고, 탈황 활성이 증가하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 있어서, 전단 촉매의 충전 비율은 전체 촉매 용적의 10 내지 50%, 바람직하게는 15 내지 40%, 중단 촉매의 충전 비율은 전체 촉매 용적의 10 내지 50%, 바람직하게는 15 내지 40%, 후단 촉매의 충전 비율은 전체 촉매 용적의 20 내지 70%, 바람직하게는 30 내지 65%이다. 이 범위가, 촉매계 전체의 촉매 수명, 탈황 활성이나 탈금속 활성의 유지에 적합하다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 있어서의 수소화 처리 조건은, 온도는 300 내지 420℃, 바람직하게는 350 내지 410℃, 액 공간 속도(LHSV)는 0.1 내지 3h-1, 바람직하게는 0.15 내지 2h-1, 수소 분압은 3 내지 20㎫, 바람직하게는 8 내지 19㎫, 수소/유비는 400 내지 3000㎥/㎥(NL/L), 바람직하게는 500 내지 1800㎥/㎥이다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 제공되는 중질 탄화수소유로서는, 원유에서 증류에 의해 얻어지는 상압 증류 잔사유, 감압 증류 잔사유, 열분해유인 비스브레이킹유, 석유 이외의 중질 탄화수소유인 타르샌드유, 셰일유 등, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 상압 증류 잔사유, 감압 증류 잔사유, 또는 이들의 혼합유이다.
상압 증류 잔사유와 감압 증류 잔사유를 혼합하는 경우는, 그 성상에 따라 다르지만, 혼합 비율로서는, 감압 증류 잔사유가 1 내지 60 용량% 정도가 되도록 혼합하는 것이 자주 사용된다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 제공되는 중질 탄화수소유로서는, 밀도가 0.91 내지 1.10g/c㎥, 특히 0.95 내지 1.05g/c㎥, 황분이 2 내지 6질량%, 특히 2 내지 5질량%, 니켈, 바나듐 등의 금속분이 1 내지 1500ppm, 특히 20 내지 400ppm, 아스파르텐분이 2 내지 15질량%, 특히 3 내지 10질량%의 중질 탄화수소유가 바람직하다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에서는, 상기 수소화 처리 조건으로 상기 본 발명에 규정하는 특정한 촉매와 중질 탄화수소유를 접촉시켜 수소화 처리를 행하여, 당해 원료 중의 황분이나 중금속분을 저감한다.
[실시예]
다음에, 본 발명의 실시 형태 및 그 효과를 실시예 등에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
[실시예 1](수소화 처리 촉매 A의 제조)
5질량%의 알루민산나트륨 수용액 10㎏을 60℃로 가열하고, 온도를 유지한 상태에서 25질량%의 황산알루미늄 수용액을 적하하여, 최종적인 수용액의 pH를 4로 조정하였다. 생성한 알루미나 슬러리를 여과하고, 여과 분별된 알루미나겔을 0.2질량%의 암모니아 수용액을 가하여 pH7로 조정하여, 소성 후의 알루미나 담체의 평균 세공 직경이 6㎚가 되는 알루미나겔 (A)를 얻었다.
이것과는 별도로, 5질량%의 알루민산나트륨 수용액 10㎏을 70℃로 가열하고, 온도를 유지한 상태에서 25질량%의 황산알루미늄 수용액을 적하하여, 최종적으로 용액의 pH를 8로 조정하였다. 생성한 알루미나 슬러리를 여과하고, 여과 분별된 알루미나겔에 질산 수용액을 가하여 pH7로 조정하여, 소성 후의 평균 세공 직경이 12㎚가 되는 알루미나겔 (B)를 얻었다.
이 알루미나겔 (A) 및 (B)를 1:2의 질량비가 되도록 혼합한 혼합물에, 실리카를 담체 기준으로 0.2질량%가 되도록 혼합하고, 25℃에서 흡인 여과에 의해 탈수 건조 후의 함수량이 70질량%가 되도록 수분 조정하였다. 수분 조정 후의 실리카 함유 알루미나겔을, 압출 성형기에 의해 촉매 직경 1.3㎜의 4잎형에 맞추어 압출하고, 120℃에서 20시간 건조한 후, 550℃에서 3시간 소성하여, 실리카 함유 다공성 알루미나 담체를 얻었다.
이 실리카 함유 다공성 알루미나 담체 100g에, 다음과 같이 하여 활성 금속 성분을 담지하였다. 즉, 실온 하에서, 가지형 플라스크 중에서 79.6g의 이온 교환수에 26.0g의 몰리브덴산암모늄, 6.33g의 탄산니켈 및 4.9g의 인산을 용해시킨 수용액을 함침용 수용액으로 하였다. 이 함침용 수용액의 전량을, 가지형 플라스크 중에서 실리카 함유 다공성 알루미나 담체에 적하한 후, 25℃에서 1시간 정치하였다. 그 후, 당해 실리카 함유 다공성 알루미나 담체를 풍건하고, 머플로에 의해 공기 유통 하에서, 550℃에서 3시간 소성함으로써 수소화 처리 촉매 A를 제조하였다. 수소화 처리 촉매 A의 활성 금속량은 촉매 기준, 산화물 환산으로서 Mo이 15질량%, Ni이 3질량%였다.
[실시예 2](수소화 처리 촉매 B의 제조)
실리카의 첨가량을 0.2질량%에서 1.0질량%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수소화 처리 촉매 B를 제조하였다.
[비교예 1](수소화 처리 촉매 a의 제조)
실리카의 첨가량을 0.2질량%에서 3.0질량%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수소화 처리 촉매 a를 제조하였다.
[비교예 2](수소화 처리 촉매 b의 제조)
실리카의 첨가량을 0.2질량%에서 0.05질량%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수소화 처리 촉매 b를 제조하였다.
[실시예 3](수소화 처리 촉매 C의 제조)
5질량%의 알루민산나트륨 수용액 10㎏을 60℃로 가열하고, 이 온도를 유지한 상태에서 25질량%의 황산알루미늄 수용액을 적하하여, 최종적인 수용액의 pH가 10이 되도록 조정하였다. 생성한 알루미나 슬러리를 여과 분별함으로써 얻은 알루미나겔을 5㎏의 이온 교환수에 가한 후, 질산 수용액을 pH 농도가 국소적으로 변화되지 않도록 적하하여, 최종적인 pH가 6이 되도록 조정하였다. 그 동안, 용액의 온도는 40℃로 일정하게 하고, 0.5시간을 필요로 하였다. 그 후, 1시간 교반함으로써 알루미나겔을 얻은 후에 실리카를 담체 기준으로 1.0질량%가 되도록 혼합한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 처리 촉매 C를 제조하였다.
[비교예 3](수소화 처리 촉매 c의 제조)
실리카의 첨가량을 0.2질량%에서 0.05질량%로 변경한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 수소화 처리 촉매 c를 제조하였다.
<촉매의 물리 성상 및 화학 성상>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 수소화 처리 촉매 A, B, C, a, b 및 c의 성상을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 촉매의 물리 성상 및 화학 성상은 다음의 요령으로 측정하였다.
〔1〕 물리 성상의 분석(비표면적, 세공 용적, 평균 세공 직경 및 세공 분포)
a) 측정 방법 및 사용 기기:
ㆍ 비표면적은 질소 흡착에 의한 BET법에 의해 측정하였다. 질소 흡착 장치는 닛폰 벨(주)제의 표면적 측정 장치(벨 소프 Mini)를 사용하였다.
ㆍ 세공 용적, 평균 세공 직경 및 세공 분포는 수은 압입법에 의해 측정하였다. 수은 압입 장치는 포로시미터(MICROMERITICS AUTO-PORE 9200: 시마츠 세이사쿠쇼제)를 사용하였다.
b) 측정 원리:
ㆍ 수은 압입법은 모세관 현상의 법칙에 기초한다. 수은과 원통 세공의 경우에는, 이 법칙은 다음 식으로 표현된다. 식 중, D는 세공 직경, P는 가한 압력, γ는 표면 장력, θ는 접촉각이다. 가한 압력 P의 함수로서의 세공에의 진입 수은 체적을 측정한다. 또한, 촉매의 세공 수은의 표면 장력은 484dyne/㎝로 하고, 접촉각은 130도로 하였다.
식: D=-(1/P)4γcosθ
ㆍ 세공 용적은 세공으로 진입한 촉매 그램당의 전체 수은 체적량이다. 평균 세공 직경은 P의 함수로서 산출된 D의 평균값이다.
ㆍ 세공 분포는 P를 함수로 하여 산출된 D의 분포이다.
c) 측정 수순:
1) 진공 가열 탈기 장치의 전원을 온으로 하여, 온도 400℃, 진공도 5×10-2Torr 이하가 되는 것을 확인하였다.
2) 샘플 뷰렛을 비운 상태로 진공 가열 탈기 장치에 걸었다.
3) 진공도가 5×10- 2Torr 이하가 되었다면, 샘플 뷰렛을, 그 콕을 폐쇄하여 진공 가열 탈기 장치로부터 제거하고, 냉각 후, 중량을 측정하였다.
4) 샘플 뷰렛에 시료(촉매)를 넣었다.
5) 시료가 들어간 샘플 뷰렛을 진공 가열 탈기 장치에 걸고, 진공도가 5×10-2Torr 이하가 되고 나서 1시간 이상 유지하였다.
6) 시료가 들어간 샘플 뷰렛을 진공 가열 탈기 장치로부터 제거하고, 냉각 후, 중량을 측정하여, 시료 중량을 구하였다.
7) AUTO-PORE 9200용 셀에 시료를 넣었다.
8) AUTO-PORE 9200에 의해 측정하였다.
〔2〕 화학 조성의 분석
a) 분석 방법 및 사용 기기:
ㆍ 촉매 중의 금속 분석은 유도 결합 플라스마 발광 분석(ICPS-2000: 시마츠 세이사쿠쇼제)을 사용하여 행하였다.
ㆍ 금속의 정량은 절대 검량선법으로 행하였다.
b) 측정 수순:
1) 유니 시일에, 촉매 0.05g, 염산(50질량%) 1mL, 불산 한 방울 및 순수 1mL를 투입하고, 가열하여 용해시켰다.
2) 용해 후, 얻어진 용액을 폴리프로필렌제 메스 플라스크(50mL용)로 옮기고, 순수를 가하여, 50mL로 칭량하였다.
3) 당해 용액을 ICPS-2000에 의해 측정하였다.
표 2 중, 「SA」는 비표면적(㎡/g),
「PV」는 전체 세공 용적(mL/g),
「PV-1」은 5 내지 10㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적에 대한 비율(%),
「PV-2」는 10 내지 15㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적에 대한 비율(%),
「PV-3」은 30㎚ 이상의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적에 대한 비율(%),
「PV-4」는 10 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 평균 세공 직경±1㎚의 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적에 차지하는 비율(%), 「MPD」는 10 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 평균 세공 직경(㎚)을 각각 나타낸다.
<중질 탄화수소유의 수소화 처리 반응>
이하의 요령으로, 하기 성상의 상압 증류 잔사유(AR)의 수소화 처리를 행하였다. 수소화 처리 촉매로서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 촉매 A, B, a 및 b를 각각 사용하였다.
우선, 수소화 처리 촉매를 고압 유통식 반응 장치에 충전하여 고정상식(固定床式) 촉매층을 형성하고, 하기의 조건으로 전처리하였다. 다음에, 반응 온도로 가열한 원료유와 수소 함유 가스의 혼합유체를, 당해 반응 장치의 상부로부터 도입하고, 하기의 조건으로 탈유 반응과 분해 반응의 수소화 반응을 진행시키고, 생성유와 가스의 혼합유체를, 당해 반응 장치의 하부로부터 유출시키고, 기액 분리기로 생성유를 분리하였다.
측정 방법은, 밀도는 JIS K 2249-1「원유 및 석유 제품-밀도 시험 방법 및 밀도ㆍ질량ㆍ용량 환산표(진동식 밀도 시험 방법)」, 황분은 JIS K 2541-4 「원유 및 석유 제품-황분 시험 방법 제4부: 방사선식 여기법」, 잠재 침전물분은 JPI-5S-60-2000에 준거하였다. 구체적으로는, 잠재 침전물 함량은 이하의 방법으로 분석하였다.
<잠재 침전물 함량의 측정 수순>
1) 60℃로 가온한 시료를 삼각 플라스크에 25g 채취하고, 에어 콘덴서를 설치하여 100℃의 유욕에 삽입하고, 24시간 유지하였다.
2) 당해 시료를 충분히 진탕한 후, 10.5g을 유리 비커에 샘플링하였다.
3) 시료가 들어간 유리 비커를, 100℃에서 10분간 가온하였다.
4) 건조한 유리 섬유 여과지(직경 47㎜, 기공 직경 1.6㎛)를 3매 겹침으로 세트하고, 감압 펌프로 80㎪까지 감압한 감압 여과기에, 상기 시료를 투입하고, 30초 후에 40㎪까지 감압하였다.
5) 여과가 완료되고, 여과지 표면이 건조된 후에, 5분간 감압을 더 계속하였다.
6) 감압 펌프 정지 후, 여과기를 아스피레이터로 당기면서 25mL의 세정 용제(헵탄 85mL+톨루엔 15mL)로 깔때기와 필터 전체 영역을 세정하였다.
7) 20mL 헵탄으로 당해 여과지를 더 세정한 후, 최상부의 여과지(위에서부터 1매째)를 제거하고, 하부의 여과지를 20mL 헵탄으로 세정하였다.
8) 위에서부터 1매째 및 2매째의 여과지를, 110℃에서 20분 건조 후, 30분 방냉하였다.
9) 여과 전에 대한 여과 후의 1매째 및 2매째 여과지의 각 중량 증가분을 측정하고, 1매째 여과지의 증가 중량으로부터 2매째 여과지의 증가 중량을 차감한 중량을, 시료 채취 중량에 대한 백분율로 한 것을, 잠재 침전물(질량%)로 하였다.
또한, 여과가 25분간으로 종료되지 않은 경우는 샘플량을 5g 혹은 2g으로 하여 재측정하였다.
니켈 및 바나듐의 함유량은 석유 학회 규격 JPI-5S-62-2000「석유 제품 금속 분석 시험법(ICP 발광 분석법)」에 준거하였다.
아스파르텐분은 시료에 톨루엔을 가한 후, 셀룰로오스 필터로 여과하고, 톨루엔 불용해분을 회수하였다. 이 불용 성분을 아스파르텐분으로 하였다.
레진분은 시료에 톨루엔을 가한 후, 셀룰로오스 필터로 여과하고, 여과액인 톨루엔 용해분을 농축하였다. 이 농축물에 헵탄을 가한 헵탄 용액을 활성 알루미나 충전 칼럼에 유통시켜, 포화, 방향족, 레진분으로 분리하고, 레진분을 회수하였다.
촉매의 전처리 조건:
촉매의 예비 황화는 감압 경유에 의해, 수소 분압 10.3㎫, 370℃에 있어서 12시간 행하였다. 그 후, 활성 평가용의 원료유로 전환하였다.
반응 조건 1:
반응 온도; 385℃,
압력(수소 분압); 10.3㎫,
액 공간 속도; 0.4h-1,
수소/유비; 1690㎥/㎥.
원료유 1의 성상:
유종; 중동계 원유의 상압 증류 잔사유,
밀도(15℃); 0.9678g/c㎥,
황 성분; 3.14질량%,
바나듐; 79ppm,
니켈; 32ppm,
아스파르텐분;4.0질량%.
촉매 활성에 대해, 이하의 방법으로 해석하였다. 385℃에서 반응 장치를 운전하고, 운전 개시 25일 후의 생성유를 채취하여, 그 성상(탈황률(HDS)(%), 탈유 반응 속도 상수(Ks), 탈황비 활성(%), 탈금속률(HDM))을 분석하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔1〕 탈황률(HDS)(%): 원료유 중의 황분을 탈유 반응에 의해 황화수소로 전환함으로써, 원료유에서 소실된 황분의 비율을 탈황률이라고 정의하고, 원료유 및 생성유의 황분석값에서 이하의 식 1에 의해 산출하였다.
〔2〕 탈유 반응 속도 상수(Ks): 생성유의 황분(Sp)의 감소량에 대해, 2차의 반응 차수를 얻는 반응 속도식의 상수를 탈유 반응 속도 상수(Ks)로 한다. 이하의 식 2에 의해 산출하였다. 또한, 반응 속도 상수가 높을수록, 촉매 활성이 우수한 것을 나타내고 있다.
〔3〕 탈황비 활성(%): 표 3에서는, 촉매 A의 탈유 반응 속도 상수를 100으로 했을 때의 상대값으로 나타냈다. 이하의 식 3에 의해 산출하였다.
〔4〕 탈금속률(HDM)(%): 원료유에서 소실된 금속분(니켈과 바나듐의 합계)의 비율을 탈금속률이라고 정의하고, 원료유 및 생성유의 금속 분석값에서 이하의 식 4에 의해 산출하였다.
<식 1>
탈황률(%)=〔(Sf-Sp)/Sf〕×100
<식 2>
탈유 반응 속도 상수=〔1/Sp-1/Sf〕×(LHSV)
식 중, Sf: 원료유 중의 황분(질량%),
Sp: 생성유 중의 황분(질량%),
LHSV: 액 공간 속도(h-1).
<식 3>
탈황비 활성(%)=(각 촉매의 탈유 반응 속도 상수/촉매 A의 탈유 반응 속도 상수)×100
<식 4>
탈금속률(%)=〔(Mf-Mp)/Mf〕×100
식 중, Mf: 원료유 중의 니켈과 바나듐의 합계(질량 ppm),
Mp: 생성유 중의 니켈과 바나듐의 합계(질량 ppm).
〔생성유의 분석〕
상기의 수소화 처리 반응에서 얻은 운전일수 25일째의 생성유에서 구한 탈황비 활성, 탈금속률, 레진분, 아스파르텐분, 레진분에 대한 아스파르텐분의 함량비(질량비, [아스파르텐분(질량%)]/[레진분(질량%)]) 및 잠재 침전물 함량의 결과를 표 3에 나타낸다. 탈황비 활성은 실시예 1에서 얻은 생성유에 있어서의 탈유 반응 속도 상수를 100으로 했을 때의 상대값으로 나타냈다.
이 결과, 어떤 촉매든, 탈황비 활성과 탈금속률은 거의 동일한 정도였다. 한편, 생성유 중의 레진분과 잠재 침전물량에 대해서는, 촉매 A, B, 또는 C를 사용한 경우의 쪽이, 촉매 a, b, 또는 c를 사용한 경우보다도, 레진분이 많고, 잠재 침전물량이 명확하게 적었다. 즉, 촉매 A, B, 또는 C를 사용하여 얻은 생성유의 쪽이, 침전물이 발생하기 어려워, 저장 안정성이 우수했다. 이들 결과로부터, 실리카의 함유량이 특정한 범위 내인 실리카 함유 다공성 알루미나 담체를 사용한 수소화 처리 촉매를 사용함으로써, 수소화 처리 촉매의 탈황 활성을 저하시키지 않고, 수소화 처리한 중질 탄화수소유 중의 잠재 침전물의 함유량을 낮게 할 수 있어, 저장 안정성을 높일 수 있는 것이 명확하다.
[제조예 1](촉매 D(전단 촉매)의 제조)
알루미나겔에, 평균 입자 직경이 7.1㎛인 산화아연을, 담체 기준으로 8질량%가 되도록(즉, 아연(Zn) 함유량이 담체 기준, 산화물 환산으로 8질량%가 되도록) 첨가하여 수분 조정하고, 혼련, 성형한 후, 건조, 소성함으로써 산화아연 함유 알루미나 담체를 제조하였다.
한편, 3산화몰리브덴과 탄산니켈을, 몰리브덴(Mo) 함유량이 촉매 기준, 산화물 환산으로 9질량%, 니켈(Ni) 함유량이 촉매 기준, 산화물 환산으로 2질량%가 되도록, 이온 교환수에 첨가하고, 첨가한 금속 화합물이 완전히 용해될 때까지 시트르산을 더 첨가하여 금속 화합물의 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 상기 산화아연 함유 알루미나 담체에 적하한 후에 정치하고, 그 후, 건조, 소성함으로써, 촉매 D를 얻었다.
[제조예 2](촉매 E(후단 촉매)의 제조)
알루미나겔에, 평균 입자 직경이 7.1㎛인 산화아연을 담체 기준으로 4질량%가 되도록 첨가하고, 인(P) 함유량이 담체 기준, 산화물 환산으로 1질량%가 되도록 오르토인산을 첨가한 후, 수분 조정하였다. 수분 조정 후의 알루미나겔을 혼련, 성형한 후, 건조, 소성함으로써, 인ㆍ산화아연 함유 알루미나 담체를 제조하였다.
상기 인ㆍ산화아연 함유 알루미나 담체에, 몰리브덴(Mo) 함유량이 촉매 기준, 산화물 환산으로 12질량%가 되도록 몰리브덴산암모늄을 이온 교환수에 녹인 용액을 적하한 후에 정치하고, 그 후, 건조, 소성함으로써, 몰리브덴 담지 인ㆍ산화아연 함유 알루미나 담체를 얻었다.
계속해서, 상기 몰리브덴 담지 인ㆍ산화아연 함유 알루미나 담체에, 니켈(Ni) 함유량이 촉매 기준, 산화물 환산으로 4질량%가 되도록 질산니켈을 이온 교환수에 녹인 용액을 적하한 후에 정치하고, 그 후, 건조, 소성함으로써 촉매 E를 얻었다.
제조예 1 및 2에서 제조한 촉매 D 및 E의 성상을 표 4 및 표 5에 나타낸다. 또한, 촉매의 물리 성상 및 화학 성상은 촉매 A 등과 마찬가지로 하여 측정하였다. 표 5 중, 「SA」는 비표면적(㎡/g), 「PV」는 전체 세공 용적(mL/g), 「MPD-T」는 전체 세공의 평균 세공 직경(㎚)을 나타내고, 「PSD-T」는, 제조예 1(촉매 D)에서는 상기 평균 세공 직경±2.0㎚의 세공의 전체 용적이 전체 세공 용적에 차지하는 비율(%)을, 제조예 2(촉매 E)에서는 상기 평균 세공 직경±1.5㎚의 세공의 전체 용적이 전체 세공 용적에 차지하는 비율(%)을 각각 나타낸다.
[실시예 4](촉매 D, A 및 E를 사용한 중질 탄화수소유의 수소화 처리 반응)
전단 촉매로서 촉매 D를, 중단 촉매로서 촉매 A를, 후단 촉매로서 촉매 E를 사용하여, 용적비 촉매 D:촉매 A:촉매 E=20:30:50으로 고정상 유통식 반응 장치에 충전하고, 하기 성상의 원료유를 사용하고, 하기 반응 조건으로 수소화 처리를 행하여, 생성유를 얻었다.
반응 조건 2:
반응 온도; 390℃,
수소 분압; 10.3㎫,
액 공간 속도; 0.253h-1,
수소/유비; 876.2㎥/㎥.
원료유 2의 성상:
원료유; 중동계 원유의 감압 증류 잔사유
밀도(15℃); 1.037g/c㎥,
황분; 4.27질량%,
니켈분; 54ppm,
바나듐분; 91ppm,
아스파르텐분; 7.8질량%.
[실시예 5](촉매 D, B 및 E를 사용한 중질 탄화수소유의 수소화 처리 반응)
중단 촉매를 촉매 A에서 촉매 B로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 수소화 처리를 행하여, 생성유를 얻었다.
[비교예 4](촉매 D, a 및 E를 사용한 중질 탄화수소유의 수소화 처리 반응)
중단 촉매를 촉매 A에서 촉매 a로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 수소화 처리를 행하여, 생성유를 얻었다.
[비교예 5](촉매 D, b 및 E를 사용한 중질 탄화수소유의 수소화 처리 반응)
중단 촉매를 촉매 A에서 촉매 b로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 수소화 처리를 행하여, 생성유를 얻었다.
〔생성유의 분석〕
상기의 수소화 처리 반응에서 얻은 운전일수 25일째의 생성유에서 구한 탈황비 활성, 탈금속률, 레진분, 아스파르텐분, 레진분에 대한 아스파르텐분의 함량비(질량비, [아스파르텐분(질량%)]/[레진분(질량%)]) 및 잠재 침전물 함량의 결과를 표 6에 나타낸다.
탈금속률, 레진분, 아스파르텐분, 레진분에 대한 아스파르텐분의 함량비(질량비, [아스파르텐분(질량%)]/[레진분(질량%)]) 및 잠재 침전물 함량은 상기와 마찬가지로 하여 구하였다.
탈황비 활성은 실시예 4에서 얻은 생성유에 있어서의 탈유 반응 속도 상수를 100으로 했을 때의 상대값으로 나타냈다.
이 결과, 어떤 촉매의 조합이라도, 탈황비 활성과 탈금속률은 거의 동일한 정도였다. 한편, 생성유 중의 레진분과 잠재 침전물량에 대해서는, 중단 촉매로서 촉매 A 또는 B를 사용한 실시예 4 및 5의 경우의 쪽이, 촉매 a 또는 b를 사용한 비교예 4 및 5의 경우보다도, 레진분이 많고, 잠재 침전물량이 명확하게 적었다. 즉, 중단 촉매로서 촉매 A 또는 B를 사용하여 얻은 생성유의 쪽이, 침전물이 발생하기 어려워, 저장 안정성이 우수했다.
Claims (3)
- 실리카를 담체 기준으로 0.1 내지 1.5질량% 함유하는 실리카 함유 다공성 알루미나 담체에 수소화 활성 성분이 담지되어 있고,
전체 세공 용적이 0.55 내지 0.75mL/g이고, 또한
세공 분포에 관한 하기 조건 (1) 내지 (5)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매:
(1) 5 내지 10㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 30 내지 45%인 것
(2) 10 내지 15㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 50 내지 65%인 것
(3) 30㎚ 이상의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 전체 세공 용적의 3% 이하인 것
(4) 10 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 평균 세공 직경이, 10.5 내지 13㎚에 있는 것 및
(5) 상기 평균 세공 직경±1㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적이, 3 내지 30㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 25% 이상인 것. - 중질 탄화수소유를, 수소 분압 3 내지 20㎫, 수소/유비 400 내지 3000㎥/㎥, 온도 300 내지 420℃, 액 공간 속도 0.1 내지 3h-1로, 전단 촉매, 중단 촉매 및 후단 촉매와 순차 접촉시켜 수소화 처리하는 방법이며,
(a) 전단 촉매로서,
산화아연을 담체 기준으로 1 내지 15질량% 함유하는 무기 산화물 담체에, 촉매 기준이고 또한 산화물 환산으로, 주기율표 제6족 금속에서 선택된 적어도 1종을 2 내지 15질량% 및 주기율표 제8 내지 10족 금속에서 선택된 적어도 1종을 0.001 내지 5질량% 함유시키고 있고,
비표면적이 70 내지 150㎡/g이고, 세공 용적이 0.6 내지 1mL/g이고, 평균 세공 직경이 15 내지 35㎚이고, 평균 세공 직경±2.0㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율이 15 내지 50%인 촉매를, 촉매 전체에 대해, 용적 기준으로 10 내지 50% 사용하고,
(b) 중단 촉매로서,
제1항에 기재된 수소화 처리 촉매를, 촉매 전체에 대해, 용적 기준으로 10 내지 50% 사용하고,
(c) 후단 촉매로서,
인을 담체 기준, 산화물 환산으로 0.1 내지 4질량% 및 산화아연을 담체 기준으로 1 내지 12질량% 함유하는 무기 산화물 담체에, 촉매 기준이고 또한 산화물 환산으로, 주기율표 제6족 금속에서 선택된 적어도 1종을 8 내지 20질량% 및 주기율표 제8 내지 10족 금속에서 선택된 적어도 1종을 2 내지 6질량% 함유시키고 있고,
비표면적이 180 내지 320㎡/g이고, 전체 세공 용적이 0.45 내지 0.8mL/g이고, 평균 세공 직경이 7 내지 13㎚이고, 또한 평균 세공 직경±1.5㎚의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 용적의 전체 세공 용적에 대한 비율이 45% 이상인 촉매를, 촉매 전체에 대해 용적 기준으로 20 내지 70% 사용하는 것을 특징으로 하는 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법. - 제2항에 있어서, 상기 전단 촉매에 사용하는 산화아연 입자의 평균 입자 직경이 2 내지 12㎛, 상기 후단 촉매에 사용하는 산화아연 입자의 평균 입자 직경이 2 내지 12㎛인 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법.
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