JPS60257839A - 水素化処理用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭化水素油の水素化処理に使用される触媒に
関するものであり、特に担体に水素化活性成分を担持さ
せて構成される特定の細孔分布を有した水素化処理用触
媒に関するものである。

従来の技′術 本発明の説明においＣ「水素化処理」とは、炭化水素油
と水素との接触による処理方法を称し、比較的反応条件
の苛酷度の低い水素化精製、若干の分解反応を伴う苛酷
度の比較的高い水素化ｎ製、水添異性化、水素化脱アル
キル化及びその他の水素の存在下における炭化水素油の
反応を包含するものである。例えば、常圧蒸留又は減圧
蒸留の留出油及び残渣油の水素化脱硫、水素化脱窒素、
及び水素化分解を含み、又、潤滑油留分の水素化精製、
等を包含するものであるが、本発明の触媒によれば、特
に、常圧蒸留の留出油又は残渣油及びこれらの混合油の
水素化脱硫を実施するに際して有効であるため、以下、
これを中心に本発明を説明する。

水素化活性成分を含有する触媒を使用する含硫炭化水素
油の水素化精製による脱砧方法は、公知となってすでに
久しいがアスファルト及び金属含有化合物を含有する重
質炭化水素油を工業的に脱硫することができる水素化脱
健、法は現今、無公害化プロセスとして、その確立と改
良が切望されている。

原油の常圧又は減圧における蒸留において残留物として
得られる重質部分を含有する重質炭化水素油は、発電設
備をはじめあらゆる産朶設備における動力用及び加熱用
燃料として、又は大型船舶用燃料として重要な役割を担
うものであるが、軽質留出油に比し、硫黄含有量が高く
、従って、加熱炉等における燃焼において、亜硫酸ガス
及び無水硫酸を生成し、排出ガスと共に大気に放散され
て、大気汚染を惹起して公害問題を誘発する。又、残渣
油中には、硫黄化合物と同様に霊紫化合物をも含有し、
これが燃焼により窒素酸化物（ＮＯｘ〔Ｘは王として１
または２〕）を発生し、これ又光化学スモッグ等の大気
汚染の可能性を形成するものである。

炭化水素油中の硫黄化合物及び窒素化合物は、触媒の存
在下における水素化反応により、各々、硫化水素及びア
ンモニア等として炭化水素油から分離することができる
。

しかじな）Ｓら、重質炭化水素油、就中、残渣油には、
触媒汚染物質、例えば、バナジウム及び鉄その他の金属
の有機化合物が含有されており触媒の活性を急速に劣化
し、又、その再生を阻害する。

灰に残渣油には、アスファルトン、又はアスファルト等
の多環芳香族類の高分子化合物が存在し、これが、水素
化脱硫及び水素化脱窒素において触媒表面に付着して炭
素質沈着物の生成を惹起し触媒の細孔を閉塞して活性を
劣化させるなど、重質炭化水素油の水素化精製を実施す
るには、極めて困難な技術的１に題に遭遇する。

従来、残渣油の水素化脱硫に使用される触媒について種
々の検討がなされている。例えば、アスファルト及び金
属含有化合物を含有する炭化水素油の水素化脱偏及び水
素化脱窒素を行なうためには、使用する水素化処理用触
媒の細孔分布が活性及び活性維持能に大きく形管な与え
ることを予想して、原料油中のアスファルト及び金属含
有化合物の浸入を防止するために細孔半径８０Å以上の
細孔容積を全細孔容積の１０’％以下に抑えた細孔分布
を有する触媒を使用する方法（特公昭４５−３８１４２
号公＠）又は前記同残旌油の水素化脱硫において半径１
２０Å以下の細孔の容積が１０人間隔で比較的均一に分
布した触媒を使用する方法（特公昭４５−、！＋８１４
３号公報）等が知られている。又、約５０−１００人の
範囲の孔径な有する粒子の細孔容積を全容積の少なくと
も５０チとし、０−５０人の範囲の孔径な有する細孔容
積を最大２５％とする原油又は抜頭原油の水素化脱硫ｆ
触媒も゛開示されている（特開昭４７−１０３５６号公
報）。

本発明者等も、触媒の細孔分布が与える触媒性能への影
響が重要であることを認識し数多の研究を行なった。斯
る研究過程において本発明者等は、上記の如きアスファ
ルトを含有する残渣油は勿論のこと常圧蒸留又は減圧蒸
留の留出油の水素化脱硫を実施するに際して優れた触媒
性能（活性及び活性維持能を得るには水素化活性金属を
担持させ、た触媒の細孔分布を特定の範囲内に限定する
ことが極めて重要であることを見出した。

上記したような従来の水素化脱硫方法においては、使用
する触媒の細孔半径５００Å以上のいわゆるマクロボア
ーの細孔分布については十分検討されておらず、その触
媒性能に与える影響は無視されている。すなわち、従来
開示された技術は、いわゆるミクロボアに重点が置かれ
ているが、ミクロボアのみでは常圧蒸留残渣油、減圧蒸
留軽油　゛　□及び減圧蒸留残渣油等の如き多量の硫黄
分、窒素分、金属分、アスファルトおよびその他の不純
物を含有する炭化水素油の水素化Ｎ製の活性および活性
維持能を向上させることができない。

本発明者等は、触媒のミクロボアー及びマクロボアーの
両領域にわたる細孔分布が脱硫及び脱窒素に多大の影響
を力えることを見出した。即ち、水銀圧入法により測定
した細孔直径１５０〜２、０００人の細孔容積が約０．
０１づ７ｇ以下であり、且つ窒素眩着法により測定した
３０〜１００人の範囲の直径を有する細孔の容積が０〜
１５０人の範囲の直径を有する細孔の容積の７０％以上
、好ましくは８０襲以上、更に好ましくは９０％以上で
あり、更に１００〜６００人の範囲の直径を有する細孔
の容積が０〜６００人の範囲の直径を有する細孔の容積
の５０ｑり以下、好ましくは２０チ以下、更に好ましく
は１０襲である触媒が極めて顕著な脱硫効果を発揮する
ことを見出した。つまり水素化精製用触媒の存在下にお
ける水素との接触において重質炭化水素油、特に、残渣
油に含有されるアスファルト及びレジン分が触媒の細孔
に侵入し、触媒の活性劣化の原因となることを防止する
ためには、マクロボアーの細孔容積を低減させることが
８祇である。

又、飽和炭化水素の炭素間開裂に伴う炭化水素油の軽質
化を抑制し゛、アスファルト及びレジン分による触媒の
細孔の閉塞を防止するためには直径３０Å以下の細孔を
低減することが好ましいわけである。

更に又、上述のように本発明者等は触媒の細孔分布と触
媒性能との関係を研究する中に、触媒が特定の細孔分布
を有している場合に、常圧蒸留又は低圧蒸留の留出油の
水素化脱硫に際して優れた活性及び活性維持能を示すこ
とを見出したのであるが、それ杜特定々細孔形状によっ
て形成される活性点が、炭素−硫黄結合、炭素−鴛素結
合の如きペテロ原子との結合を選択的に切断し、コーク
生成、そして触媒劣化につながる炭素−炭素結合開裂及
び炭素−水素結合開裂を抑制する顕著々効果をもたらす
ものと思われる。またアルミナ担体にシリカを添加する
ことによっても固体酸性を制御することができ、成婚−
へテロ原子結合な選択的に切断し、水素化処理活性を促
進する効果がもたらされることが分った。

更にシリカアルミナ相体は、シリカ及びアルミナを分散
させることが活性金属成分をも効果的に分散させること
ができることが分った。すなわち、アルミニウム元素に
生ずる固体酸性点と金属成分との前色作用による分散担
持や、一種のイオン交換は、反応による担持も一般的な
沈漬担持に加えて可能とガる。この布散担持は、第■族
とアルミナのイオン結付の後に第■族を担持するという
手法に対しても有効である。

本発明は、以上のように触媒のミクロボアー及びマクロ
ボアーの副領域にわたる細孔分布が脱硫及び脱窒素に与
える効果並びに担体に於けるシリカの効果を明らかにし
て完成したものである。す々わち細孔分布に関しては、
水銀圧入法により測定した細孔信組１５０〜２．　ＯＯ
０人の細孔容８【が約０．０１　ｍｌ　／　ｊｉであり
、かつ、窒素吸着法により測定した６０〜１００人の範
囲の１自径を有する細孔の容積が０〜１５０人の範囲の
直径を有する細孔の容積の約７０％以上であり、さらに
、１００〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容積が
０〜３００人の範１ｍの直径を有する細孔の容積の約６
０％以下である触媒が極めて顕著な脱硫効果を発揮する
ことを見出して本発明の完成に到ったのである。

本発明を要約すると、本発明は、シリカを約２〜６５重
Ｊ侶゛％含有するアルミナ又はアルミナ含有担体上に少
なくとも一種の水素化活性成分を担持させて成り゛、 ■　３０〜１００人の範囲の直径を有する細孔の容積が
０〜ｉｓｏ人の範囲の直径を有する細孔の容積の７０％
以上 ■　ｉｏＯ〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容積
が０〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容積の約２
０％以下（上記■及び■の細孔容積は窒素吸着法により
測定） ■　水銀圧入法により測定したｉｓｏ〜１５０、０００
人の範囲の伯径を有する細孔の容積が約ｏ、ｏ　０５〜
０．２５ｍｔ、／ｌ、ＤＩましく―：ｏ、　１　ｍｌ　
／　ｊｉ以下 ■　水替圧入法により測定した１５・Ｏ〜２．０００人
の範μｍ１の直径を有する細孔の容積が約００１ｍｅ　
／　９以下 ■　窪素吸着法により測定しまたＯ〜６００大の範囲の
直径を有する細孔の容積が約０．６０〜０、７０　ｍｅ
　／　ｇの範囲 ■　比表面積が約２００〜４００　ｍ”　／９の範、囲
である水素化処理用１’＋１１−媒を提供するものであ
る。

本発明の好ましい実施態様によると、 ■　３０〜１００人の範用ｊの泊、径を梅する石聞孔の
容積は、Ｏ〜１５０λの範囲の頂径を有する細孔の容積
の８０チ７以上、更に好ましくは９０％以上であり、 ■　１００〜６００人の範囲の直径を有する細孔の容積
は、０〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容積の約
２０％以下、更に好ましくは１０チ以下であり、 ■　水銀圧入法により測定した１５０〜ｉ　ｓ　ｏ、　
ｏ　ｏ　ｏ人の範囲の直径を有する細孔の容積は、約０
．０７〜０．１５ｍ／！／ｇの範囲、更に好ましくは０
．０８〜０．１０　ｍｌ　／　９の範囲であり、■　水
銀圧入法により測定した１ｓｏ−４０００人の範囲の直
径を有する細孔の容積は、約０、００８　ｍｅ　／　ｇ
、更に好ましくは０００７であり、 ■　窒素吸着法により測定した０〜６００人の範囲の直
径を有する細孔の容積は０．４０−０．６５ｍ１　／　
ｇ、更に好ましくは０．５５〜０．６０　ｍｅ　／　ｇ
であり、 ■　比表面積は２８０〜３５０　ｙｎ２／ｊ９、更に好
ましくは３００〜３５０　ｍ２／Ｅの範囲とされる。

次に、囲体について更に詳しく説明すると、アルミナ、
シリカ、アルミナ−シリカ及びマグネシア等の如き固体
酸は、炭オヒ水素油の脱硫反応及び脱窒素反応に達する
触媒成分であることはすでに公知であるが、水素化精製
においては、所望の固体酸性度を保持させることが肝要
であり、この目的のためにはシリカ含有光により酸性制
御をなし得る。本発明者らは、担体中シリカ含有量によ
る酸性制御に基づく分解活性の調整と共に触媒の細孔構
造を特定することにより、炭化水素油の水素化反応の接
触能及び選択性を調整できることを認めている。この種
の選択性は、炭化水素油の脱硝及び脱窒素において水素
消費量を節約し、かつ、分解反応に伴なう炭素分の生成
による触媒活性の低下を防止する効果を有するものであ
り、極めてＭ量な役割を演する。又、アルミナ担体にシ
ソ力を添加すれば固体酸性が賦与され、炭素−イオウ結
合開裂に伴う脱硫会性が促進されろ。

従って、水素化脱硫反応又は水素化脱硫反応においては
、前述の如く、過度の分解反応に伴う水素消費量の増大
又はコークの生成等の制御するためにはアルミナ含有Ｉ
Ｈ体中のシリカの含有量を約５〜３０重景係、好ましく
は約５〜・３０重量％、更に好ましくは７〜１２重景％
の範囲となすべきである。

本発明による炭化水素油の水素化処理用触媒は、以上の
如き知見を得た結果、完成したものであり、蟹素吸着法
により測定した直径３０〜ｉｏｏ人の範囲に細孔が集中
しているが、これは細孔分布を特定の範囲に集中するこ
とにより、原料油中のアスファルト、レジン分及び有機
金属化合物の表面付着による細孔閉塞を防止し、触媒活
性の維持能向上にすぐれた効果を発揮する。

本発明の触媒に使用する担体は、上述のようにシリカを
約２〜６５重量％含有するアルミナ又はアルミナ含有物
質である。７／Ｉ／ミナ含有物質とししてはアルミナに
他の担体物質を配合させてイｑられる組成物であり、例
えば、マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、チタ
ニア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼオライト％−の−
ｇ又は二種以上をアルミナに配合することができる。前
記シリカは、前述の如く、触媒の固体酸性度の制御には
好適であるだめ、担体中約２〜３５重量係、好ましくは
、約５〜３０重１ｊｉ：チの範囲で使用する。更に好ま
しいシリカ含有光は約７〜１２重量％の範νＴ（□゛に
あることである。シリカは、）ｆｉ＋媒に強酸点を賦万
し、触媒の分解活性を増大させるが、一方、例えば、マ
グネシアは、アルミナ−シリカ等が有する強酸点を減少
させ、同時に弱酸点を増加させて触媒の選択性を向上さ
せる作用を有する。前記マグネシア、酸化カルシウム、
ジルコニア、チタニア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼ
オライト等の耐火性無機酸化物の配合量は、アルミナ−
シリカに対して約１〜１０！Ｊａｔ％の範囲が適当であ
る。

アルミナとしては、γ−アルミナ、χ−アルミナ又はη
−アルミナのいすハ２か又はそれらの混合体が好適であ
るが、本発明において開示する細孔分布および特性値を
与えるものであれは、好ましく使用することができる。

アルミナ−シリカの製造法としては、アルミナ及びシリ
カのゲルを各々あらかじめ製造しておき両者を混合する
方法、シリカゲルをアルミニウム化合物の溶液に浸漬し
た後に、塩基性物質を適描開：添加し、アルミナゲルを
シリカゲル上に沈５１−ｔすせる方法、又は水溶性アル
ミニウム化合物と水溶性珪素化合物との均一混合浴液に
塩基性物質を添加し、両者を共沈させる方法等を採用す
ることができる。

はアルミナ及びシリカの水和物の沈澱および熟成におい
て、温度は６０〜９０”Ｃで、［１，５〜３時間の条件
が必要である。

細孔分布および特性値を有する触媒を得るための特定の
原料物質として水溶性化合物、例えば、水溶性酸性アル
ミニウム化合物又は水溶性アルカリ性アルミ−ニウム化
合物、具体的には、アルミニウムの硫酸塩、塩化物、硝
酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩及びアルミニウムアル
コキシドソノ他の無機塩又は有機塩を使用することがで
きる。水浴性ケイ素化合物としては、アルカリ金属ケイ
酸基（ＮａｔＯ：　５ｊ０２　＝１　：　２−１　：　
４７％好マシい。）、テトラアルコキシシラン、オルソ
ケイ酸エステル等のケイ素含有化合物が適描である。こ
れらのアルミニウム及びケイ素の化合物は、水溶液とし
て使用することができ、水溶液の濃度は、特に限定する
ものではなく、適宜決定して差し支えがないが、アルミ
ニウム化合物溶液の濃度は、約０．１−４．０モルの範
囲で採用することができる。

本発明の水素化処理用触媒に好適なアルミナシリカ担体
の製造法の一態様を例示すれば次の如くである。

約５０〜９８℃の温水Ｋｖ／性アルアルミニウム水溶液
水酸化アルカリを加え、ｐＨを約＆０〜ｉｔｏ、好まし
くは約８．０〜１０．０の範囲に調整し、約５０〜９８
℃の温度にして少なくとも１時間保持する。これにケイ
酸アルカリの水溶液を加え、８狭に応じて、鉱酸溶液を
加え、ｐＨを約８．０〜１ａＯの範囲に調整し、約５０
〜９８℃の温度にて少なくとも２時間保持する。この処
理が終了した後、沈澱を涙別し、炭眼アンモニウム溶液
及び水で洗浄して不純物イオンを除去し、乾燥及び焼成
等の処理を行ない担体に仕上ける。

乾燥は、酸素の存在下又は非存在下において、常温−約
２００℃に加熱し、焼成は、酸素の存在下において、約
２００〜８００℃の範囲に加熱することにより行なう。

担体上に担持させる水素化活性金属成分としては、元素
周期律表第■族金属及び第■族金属の群から選択される
一種又は二種以上の金属を選択する。すなわち、第■族
のクロム、モリブデン及びタングステン、第１族の鉄、
コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、
イリジウム、ルテニウム及びロジウム等から一種又は二
種以上を選択して使用する。炭化水素油の水素化脱硫の
ためには、特に、第Ｖ族金属と第■［族金属との組合せ
、例え゛ば、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッ
ケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト
−ニッケル又はタングステン−コバルト−ニッケル等の
組合せを好ましく使用することができる。これらの活性
金属成分に元素周期律表第■族金属、例えばマンガン、
及び第Ｖ族金属、例えば、錫、ゲルマニウム等を添加し
て使用することもできる。

これら水素化活性金属成分は、酸化物及び／又は硫化物
として担持させることが好適である。

相持方法としては、担体な前記金属の可溶性塩の溶液に
浸漬し、金属成分を担体中に導入する含浸法又は担体の
製造の際、同時に沈澱させる共沈法等を採用することが
でき、その他如何なる方法を使用しても差し支えが々い
が、操作面及び触媒の物性を保障するには、含浸法によ
ることが好まｌ〜い。含浸操作としては、担体な常温又
は常温以上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体中
に含浸する条件に保持する。含浸溶液の負及び温度は、
所望量の金属が担持されるように適宜調整することがで
きる。担持量の如何により、含浸溶液に浸漬する担体の
魚を決定する。

担持金属は、その種類により一液含浸法又は二液含浸法
等のいずれの方法を採用してもよい。す々わち、二種以
上の金属成分を担持するには、二種以上の金属成分を混
合し、その混合溶液から同時に含浸（−液含浸法）する
か又は二種以上の金属成分の溶液を別々に調製し、逐次
含浸していく（二液含浸法）こともできるわけであり、
本発明においてはこれら方法を何ら限定するものではな
い。

しかしながら、本発明に従った触媒は、担体として上述
したようなシリカアルミナ又はシリカアルミナ含有物を
使用し、該担体上に先ず元素周期表第■族金属の群から
選択される一種又は二種以上の金属を担持させ（第１ス
テツプ）、次で元素周期表第ＶＩＢ族金属の群から選択
される一種又は二種以上の金属を担持させる（第２ステ
ツプ）方法が好ましい。更に詳しく説明すると、該方法
によると、担体上に第１ステツプにて担持させる水素化
活性金属成分は、元素周期表第■族金属の群から選択さ
れる一種又は二種以上の金属である。

即ち、第■］族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム
、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウム及びロジ
ウム等から一種又は二種以上が選択して使用される。好
ましくは、コバルト及びニッケルが単独で又は両省を組
合せて使用されるであろう。

第２ステツプにて担体に担持させる水素化活性金属成分
は、元素周期表第ＶＩＢ族金属の群から選択される一種
又は二ね１以上の金楓である。即ち、第■Ｂ’）Ｍのク
ロム、モリブデン及びタングステンから一種又は二種以
上が選択して使用される。好ましくはモリブデン及びタ
ングステンが単独で又は両者を組合せて使用されるであ
ろう。又所望に応じ、第三の金属を添加することも可能
であろう。

上記第■族及び第■Ｂ族の水素化活性金属成分は、酸化
物及び／又は硫化物として担持させることが好適である
。斯る活性金属成分の相持量は、酸化物として触媒基準
で、第■［族金属は０５〜２０重量％、好ましくは１〜
８１゛牽係、より好まｌ〜くけ２〜５重量％であり、第
Ｖ（Ｂ族金属は５〜３０重量％、好ましくは８〜２５１
■、より好まし２〈は１５〜２０重量％である。第■族
金属をα５重量％以下担持させたのでは十分な触媒が得
られず、又２０重穿チ以上では担体と結合しない遊離の
金属成分が増加する。第Ｍｌｌ族金ｈｊの遊隙成分が増
加すると、次で第ＶＩＢ族金属を担持させる場合に不活
性の複合酸化物が生成し、第ＶＩＢ族金越の分散性を低
下せしめ、触媒活性を低下させる。

・一方、第ＶＩＢ族金属が５重量％以下では活性が得ら
れず、６０重企チ以上では分散性が低下すると同時に第
■族金属の助触媒効果が発揮され々い。

上記方法において、第１及び第２ステツプにおける活性
金属成分の担体への担持方法としては、相体を前記金属
の可溶性塩の水溶液に浸漬し、全局成分を担体中に導入
する含浸法を採用することができる。含浸操作としては
、担体を常温又は常温以上で含浸溶液に浸漬して所望成
分が十分担体中に含浸する条件に保持する。含浸溶液の
量及び温度はＪ所望量の金属が担持されるように適宜調
整することができる。担持量の如何により、含浸溶液に
浸漬する相体の量が決定される。

触媒の形状は、円筒状、粒状又は錠剤状その他如何なる
ものでもよく、このような形状は、押出成形、造粒成形
等の成形法により得られる。成形物の直径は０．５〜３
０開の範囲が好まし２い。

水素化活性全枝成分を含浸した担体は、含浸溶液を分Ｎ
ｌシた後、水洗、乾燥及び焼成を行なう。

乾燥及び焼成の条件は、前記担体の場合の条件と同一で
よい。重質炭化水素油の水素化脱硫において、触媒は、
使用に先立ち、予備硫化を行なうことが好ましい。その
方法については、後に記載する。

金属成分の担持量としては、酸化物として前記第■１族
金属については触′に基準で約ｏ、　ｉ〜２０ｉｈ（チ
の範囲、第Ｖ族金属は、約５〜２０Ｍ量チの範囲でよい
。

このようにして、製造される触媒は、前述の如く、シリ
カを約２〜６５重量％含有するアルミナ又はアルミナ担
体正に少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させ
て成り、 ■　３０〜１００人の範囲の直径を有する細孔の容積が
０〜１５０人の範囲の直径を有する細孔の容積の７０チ
以上 ■　１００〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容積
が０〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容積の約３
０チ以下（上記■及び■の細孔容積は窒素吸着法により
測定） ■　水銀圧入法により測定した１５０〜１５０、０００
人の範囲の直径を有する細孔の容積が約り、　００５〜
０．２５ｍＪ／ｇ、好ましくは０．１ｍ／ｇ以下 ■　水銀出入法により測定した１５１０〜２．０００人
の範囲の直径を有する細孔の容積が約０．０１ｍ１／ｇ
以下 ■　窒素吸着法により測定した０〜６ｏｏ人の範囲の直
径を有する細孔の容積が約０．３０〜０、７０　ｍｔｌ
　／　９の範囲 ■　比表面積が約２００〜４００　ｍ２／９の範囲であ
ることを特徴とするものであって、全細孔容ｆａｔ　；
　ｏ、　ｓ　〜ｔＯｍｐ、　／　ｇ、カザ密度；約０．
５〜ｔ。

９７　ｍＡ、側面破壊強度；約”　８〜’　Ｏｋｌｉ’
　／　ｔｎ肩テあって、層化水素油の良好な水素化精製
用触媒を実現する。

触媒の細孔容積の測定法として使用した窒素吸着法及び
水銀圧入法は、Ｐ、　Ｈ，エメット他著「キャタリシス
」第１巻、第１２３頁（ラインホールド・バブリジング
・カンパニー発行）（１９５９年）　Ｐ、Ｈ，Ｅｈｍｅ
ｔｔ、　５ｔａｌ、　”　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　”　、
　１　。

１　２３　（１９ｓ　９　）　（Ｒｅ１ｎｈｏ］ｄ　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　ｃｏ−）、及び触媒工学講座、第
４巻、第６９負〜第７８頁（地人省館発行）（昭和３９
年）に記１１ｊ１７の方法による。

水銀圧入法においては触媒に対する水銀の接触角を１４
０°、表面張力を４８０ダイン／ｃ７ｎとし、すべての
細孔は円筒形であると仮定した。

窒素吸着法に対しては多分子層吸着に基づく補正の方法
が種々折案されており、その中でもＢＪＨ法［：　Ｅ、
　Ｐ、　Ｂａｒｒｅｆｆ　＋　Ｔ−、、Ｇ、　Ｊｏｉｎ
ｅｒ　ａｎｄ　Ｐ、　Ｐ。

Ｈ’ａｌ　ｎｄａ＋Ｊ、Ａｍｅｒ、＋ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、、７３．５７３（１９−５１））及びＣＩ法（Ｒ，Ｗ
、　Ｃｒａｎｓｔｏｎ　ａ’ｎｄＦ、　Ａ、　Ｉｎｋｌ
ｅｙ、　”　Ａ、ｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ、’Ｉ　Ｘ　、　１４３（１９５７）　（Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ　ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ　）　：］が
一般に用いられている。

本発明における細孔＠積に係るデータは吸着等混線の吸
着側を使用し、ＤＨ法Ｃ，Ｄ、　Ｄｏｌｌｉｒｎｏｒｅ
ａｎｄ　Ｇ、　Ｉ％０月ｅａｒ、、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、
　、　Ｃｂｅｍ、　、　１４．１０９（１（？５４））
によって計算したものである。

本発明に従った触媒の使用による炭化水素油の水素化脱
硫の方法について述べる。

重質炭化水素油として減圧蒸留軽油、重質分解油等を使
用することができる。減圧蒸留軽油は、常圧蒸留残渣油
を減圧蒸留してイ（Ｉられる約２５０℃〜５６０°Ｃの
範囲の沸点を有する留分を含有する倫出油であり、硫黄
分、窒素分及び金属分を相当量含有するものである。例
えば、中東原油減圧蒸留軽油の一例を挙げるならば、約
２〜４重量％の硫黄分、約００５〜０．２重ｉｒｔ％の
窒素分を含有する。又、残留炭素分を０．４０５重−Ｎ
−％含有する。

重質分解油は、残渣油を熱分解して得られる約２００℃
以上の沸点を有する分解油であり、例えは、残渣油のコ
ーキングおよびビスブレーキング等から得られる軽油を
使用することができる。

又、炭化水素油としては、硫黄分、窒素分、アスファル
ト及び金属含有化合物を含有し、実質的に約４８０°Ｃ
以上に沸点を有するもので、原油の常圧又は減圧蒸留残
渣油を含有する。例えば、常圧において約４８０°Ｃ以
上の沸点を有する炭化水素成分が約３０〜１００　％−
ＭＸ係の帥１囲の残渣油は、通常、約２〜４重量係の硫
黄分、約０．１〜１重量％のへイ素分、約１０〜１．　
ＯＤ　Ｏｐｐｍの金わ４及び杓１重山を係の残留炭素分
（コンラドソン）を含有する。

前記水素化Ｋ）’４　製法の原料油としては、前記の如
き常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、減圧蒸留軽油重質
分解油若しくは常圧公留軽油又はこれらの混合油を使用
することができる。

反応条件は、原料油の種類、脱硫率又は脱窒素率等の如
何により適宜選択することができる。すなわち、反応温
度；約３５０〜４５０℃、反応圧力；約３０〜２０　ｏ
　ｋｇ／（６１１”、水素含有ガスＬ／イ）・；約５０
〜１，５００１／ＩＪ、及び液空１１（」速度；約０２
〜２．　ＯＶ　／　Ｈ／　Ｖを採用する。水素含有ガス
中の水素濃度は、約６０〜１００％の範囲でよい。

本発明に従った触媒は、活性劣化が小さく、苛酷度の低
い反応条件、特に、低反応圧にお゛いても高い脱硫率を
達成することができる。

水素化脱硫を行なうにあたり、触媒は、前述したように
固定床、流動床又は移動床のいずれの形式でも使用する
ことができるが、装置面又は操作上からは固１定床を採
用することが好ましい。又、二基以上の複数基の反応塔
を結合して水素化脱硫を行ない、高度の脱硫率を達成す
ることもできる。

更に１本発明触媒は、脱硫・脱窒素反応を主体とする主
反応塔に前置の金属除去を目的とするカード・ドラムに
充填使用することもできる。

触媒は、使用に先立ち予備硫化を行なうことが好ましい
。予備硫化は、反応塔のその場において行なうことがで
きる。す力わち、焼成した触媒な合価留出油と、温度；
約１５０−４００’Ｃ，圧力（全圧）；約２０−１００
　ｋｇ／鑞２、液空間速度；約０．３−２．０　Ｖ／Ｈ
／Ｖ及び約５０−１．５００　ｌ／！の水素含有ガスの
存在下において接触させ、硫化処理の終了後金儲留出油
□を原料油に切替え原料油の脱硫に適当な運転条件に設
定し運転を開始する。硫化処理の方法としては、以上の
如き方法の他に、硫化水素その他の硫黄化合物を直接触
媒と接触させるか又は適当な留出油に添加してこれを触
媒と接触させることもできろ。

実施例 次に、本発明を実施例について説明する。

実施例を 純水４．０１を約７０℃に加熱し、これに水１Ｆ″：化
ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ２ろ３．６　ｌ、純水５　
ｓ　４９　）と硫酸アルミニウム水溶液（硫酸アルミニ
ウム６４４．５９、純水９８７．０　ｊｉ　）を加えた
後、水酸化す）　ＩＪウム溶液まノヒは硝酸溶液でｐＨ
を８８〜９２にＬｌ）１貨（１し、約７０’ｌ：、で約
１時間熟成した。

これに、ケイ酪丈トリウム溶液（６没水ガラスＡ　２．
５９、純水１２９．４　ｇ）を加え心太に応じて硝酸溶
液を加えｐＢを約９とし、温ＩＷ約７０’Ｃで６時間熟
成した。

生じた泥漿をＰ鍋し、戸別したケーキは、１５チ炭酸ア
ンモニウム＃：１液で再泥漿化し、か・過しだ後、涙液
のナトリウム温度が５　ｐｐｍ以下に々るまで炭耐アン
モニウム溶液で洗浄した。

これを、１００℃で１６Ｌ１．！１間乾燥した後、純水
及び少量の酢酸を加え、成型可能な含水量になるまで乾
燥しながら混練し、押出し型成型機により、１．５朋φ
の円柱状に成型した。

成型されたべｌノットは、１００℃で１６時間乾燥し、
さらに６００℃で３時間焼成して担体とした。

これに、酸化物として表わされる概略１５チのモリブデ
ンの最終金属含有量を生ずるに十分カモリブデン塩の水
溶液にて含浸し、乾燥し焼成した。

次に酸化物として表わされる桐、略５チのコバルトの最
終金属含有量を生ずるに十分々コバルト塩の水溶液にて
含浸し、乾燥、焼成してＭ！媒とした。

この物性及び化学組成は表−ｉｉ’Ｉ：示した。

鉦 実物例２゜ 純水４．Ｏｌを約７０°Ｃに加熱し７、これに苛性ソー
ダ水溶液（ＮａＯＨ２５８，ｙｇ、純水５９＆８ｇ）と
硫酸アルミニウム溶液（硫酸アルミニウム６５　Ｂ、　
６９、純水９７４．２　ｇ）を加えた後、水酸化ナトリ
ウム温度または硝耐゛溶液でｐ　Ｈを８．８〜　°　□
９０に調節しながら、約７０℃で１時間熟成した。

これに、ケイ酸ナトリウム溶液（６秒水ガラス６４、７
　、ｊ９　、純水１１４．３．９　）を加え、必太に応
じて硝酸溶液を加え、ｐＨを約９に保持し、約７０℃で
３時間熟成した。

以下の疲・作は、実施例と同様である。

できた触媒の性状は、表−１に示した。

実施例３ 純水４．　Ｄ　Ｊを約７０℃に加熱し、これに背骨ソー
ダ水溶液（Ｎａ、Ｏ）Ｉ　２３２．　Ｏｌ　、純水５８
００ｇ）と硫酸アルミニウム溶液（硫酸アルミニウム６
４０、０　ｇ、純水９９１．０９、酒石酸アンモニウム
３．３　ｇ　）を加えた後、水際゛化ナトリウム溶液ま
たは、硝酸溶液で、ｐ　Ｉ−Ｉを８８〜９０に調節し、
かつ保持しながら約７０°Ｃで１時間熟成した。

これに、ケイ酸すｌ・リウム溶液（３号水ガラス７４、
９　ｊｊ、純水１６８．５ｃｃ）を加え、８猥に応じて
硝酸溶液を加え、ｐ　Ｈを約９に保持し、−約７０℃で
６時間熟成した。

以下の操作は、実施例１と同様である。

できた触媒の性状は、表−１に示した。

比較例 り゛イ酸ナトリウム溶液を加えない他は、実施例１と同
様である。

できた触媒の性状は表−１に示した。

発明の効果 実施例−１及び比較例の触媒を用いてケロシン留分の水
素化処理を行なった。反応条件は下記の通りである。

反応温度（℃）　２６０ 反応圧力（ゆ／α２）４２ 触媒充填量（ｍ／）　１５ フイード流量（Ｖ／Ｈ／Ｖ　）　２．。

Ｈ，／フィード比（ＳＣＦ／Ｂ）　１ｏ　ｏ　。

触媒　実施例−１比較例 脱硫率（％）　９９．１　９０ 芳香族含有量（ｖｏ１％）　１０，５　２０．１煙点　
朋　２８．９　２５．１ 原料油のイオウ含有量　０．２５　ｗｔ＊煙点　２ｔ９
１１７１１ 比重　１５／４℃　α８０４１ 芳香族　２６．０　（ｖｏ１％） 実施例−２及び比較例の触媒を用いて中東系原油の常圧
軽油留分を原料油にして以下の反応条件で水素化処理を
行なった。

反応条件 反応温度（ＴＩ、）　３００ 反応圧力（ｋｇ７ｃｍ”　）　２０ フイード流髄（Ｖ／Ｈ／Ｖ）　１ｎ ａｔ／フイード比（ＳＣＦ／Ｂ）　１ｏ　ｏ　。

触媒充填量　１５ 触媒　実施例−２比較例 脱硫率　９５，０　８４．０ 脱窒素率　８！Ｌ１　３９．０ 原料油性状 比重　１５／４°ＣＯ，８５０１ イオウ含有量（ｗｔ％）　ｔ、２１ 鐵素含有ｉｔ　（ｐｐｍ）　７２ 上記比較テストにて理解されるように本発明に係る水素
化処理用触媒は、特定の細孔分布を有することによって
良好な脱硫率及び脱窒素率を有することができる。即ち
、本発明に係る触媒は優れた活性及び活性維持能を有し
、炭化水素油の水素化処理を有効に行ない得るという効
果を有している。

手続補正書 昭和６０年　９月　５日 特許庁長官宇賀道部殿 １　、　’ｌ＄件の表示　昭和５９年特許願第１１３８
５４号２、発明の名称　水素化処理用触媒 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　東亜燃料工業株式会社 ４、代理人 〒１０５ 住　所　東京都港区新橋５丁目１４番２号鈴エビル５階
　（電話　４５９−８３０９）５、補正の対象 （１）明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の
欄６、補正の内容 別紙の通り （−）「特許請求の範囲Ｊを次のように補正する。

ｒｌ）シリカを約２〜３５重量％含有するアルミナ又は
アルミナ含有担体上に少なくとも一種の水素化活性金属
成分を担持させて成り、 ■３０〜１００スの範囲の直径を有する細孔の容積が０
−１５０スの範囲の直径を有する細孔の容積の７０％以
上 ■１００〜３００＾の″範囲の直径を有する細孔の容積
が０〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容積の約３
０％以下（上記■及び■の細孔容積は窒素吸着法により
測定） ■水銀圧入法により測定した１５０〜１５０，０００ス
の範囲の直径を有する細孔の容積が約０゜００５〜０．
２５ｍ文／ｇの範囲 ■水銀圧入法により測定した１５０〜２　、０００Ｘの
範囲の直径を有する細孔の容積が約０．０１ｍ文／ｇ以
下 ■窒素吸着法により測定したＯ〜６００スの範囲の直径
を有する細孔の容積が約０．３０〜０．７Ｏｍ文／ｇの
範囲 ■比表面積が約２００〜４００　ｍ’　／　ｇの範囲で
あることを特徴とする水素化処理用触媒。

２）■３０〜Ｚｏｏスの範囲の直径を有する細孔の容積
は、０〜１５０人の範囲の直径を有する細孔の容積の８
０％以上であり、 ■１００〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容積は
、θ〜３００スの範囲の直径を有する細孔の容積の約２
０％以下であり、 ■水銀圧入法により測定した１５０〜１５０，０００ス
の範囲の直径を有する細孔の容積は、約０　、０７〜０
　、１５ｍｊＬ／ｇの範囲であり、■水銀圧入法により
測定した１５０〜２　、０００人の範囲の直径を有する
細孔の容積は、約ｏ、００８　ｍ　ｌ　／　ｇ以下であ
り、 ■窒素吸着法により測定した０〜６００人の範囲の直径
を有する細孔の容積は０．４０〜０．６５ｍ文／ｇΔ鳳
」であり、 ■比表面積は２８０〜３５０ｒｒｆ／ｇの範−である特
許請求の範囲第１項記載の水素化処理用触媒。

３）■３０〜ｉｏｏ人の範囲の直径を有する細孔の容積
は、０〜１５０スの範囲の直径を有する細孔の容積の９
０％以上であり、 ■１００〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容積は
、０〜３００スの範囲の直径を有する細孔の容積の約１
０％以下であり、 ■水銀圧入法により測定した１５０〜１５０，０００人
の範囲の直径を有する細孔の容積は、約０　、０８〜０
　、１０ｍＪｌ／　ｇ１７）範囲であり、■水銀圧入法
により測定した１５０〜２，０００人の範囲の直径を有
する細孔の容積は、約ｏ、００７ｍ文／ｇ区」であり・ ■窒素吸着法により測定した０〜６００人の範囲の直径
を有する細孔の容積は０．５５〜０．６０ｍ又／ｇΔｌ
」であり、 ■比表面積は３００〜３３０ｒｎ’／ｇの範囲である特
許請求の範囲第２項記載の水素化処理用触媒。」 （ニ）「発明の詳細な説明」を次のように補正する。

（１）明細書第９頁第１６行の「１０％」を「１０％以
下」に訂正する。

（２）同第１１頁第８行の「胡色作用」をｒ゛相互作用
」に訂正する。

（３）同第１１頁第１０行の「在数」を「分散」に訂正
する。

（４）同第１３頁第１行〜第２行の「、好ましくは０．
１ｍ文／ｇ以下」を「の範囲」に訂正する。

（５）同第１４頁第６行のｒｏ、００８ｍＭ／ｇ」をｒ
Ｏ，００８ｍ見／ｇ以下」に、又「０゜００７」をｒＯ
，００７ｍ又／ｇ以下」に訂正する。

（６）同第１４頁第９行〜第１１、行のｒｏ−４０〜０
．６５ｍす／ｇ」をｒｏ、４０〜０．６５ｍ１／ｇの範
囲」に、又ｒｏ、５５〜０．６０ｍ文／ｇＪをｒＯ，５
５−０，６０ｍ見／ｇの範囲」に訂正する。

（７）同第１４頁第１２行（７）ｒｒｎ’／ｇＪを「ｒ
ｒｆ／ｇの範囲」に訂正する。

（８）同第２１頁第１２行の「・・・担体の量を決定す
る。」の後に「金属成分の担持量としては、酸化物とし
て前記第■族金属については触媒基準で約０．１〜２０
重量％″の範囲、第■族金属は、約５〜２０重量％の範
囲でよい。」を追加する。

（９）同第２３（〜２５）頁第９行の「好適である。斯
る」を「好適であり、該第１及び第２ステツプによる担
持方法では」に訂正する。

（１０）同第２７頁の第５行から第８行までを削除する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）シリカを約２〜３５重量％含有するアルミナ又はア
   ルミナ含有担体上に少なくとも一秒の水素化活性金槁成
   分を担持させて成り、 ■　３０〜１００人の範囲の直径を有する細孔の容積が
   ０〜１５０人の範囲の直径を有する細孔の容積の７０係
   以上 ■　１００〜６００人の範囲の直径を有する細孔の容積
   が０〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容積の約３
   ０チ以下（上記■及び■の細孔容積は窒素吸着法により
   測定） ■　水銀出入法により測定した１５０〜１５０．０００
   λの範囲の直径を有する細孔の容積が約０．０．０５〜
   ０．２５　ｍｌ　／　Ｊｉ’の範囲■　水銀圧入法によ
   り測定した１５０〜２．０００人の範囲の直径を有する
   細孔の容積が約０．０１ゴ／ｇ以下 ■　窒素吸着法により測定した０〜６００人の範囲の直
   径を有する細孔の容積が約０，３０〜０．７０ｄ／Ｉの
   範囲 ■　比表面積が約２００〜４００　ｍ’　／９の範囲で
   あることを％徴とする水素化処理用触媒。 ２）■　３０〜１００人の範囲の直径を有する細孔の客
   積は、０〜１５０人の範囲の直径を有する細孔の容積の
   ８０％以上であり、 ■　１゛００〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容
   積は、０〜３ＤＤ人の範囲の直径を有する細孔の容積の
   約２０％以下であり、 ■　水銀出入法により測定した１５０〜１５ｏ、　ｏ　
   ｏ　ｏ　Ａの範囲の直径を有する細孔の容積は、約０．
   ０７　ｍｌ　１５ｍｌ／ＩＩの範囲てあり、■　水銀圧
   入法により測定しｆｃ１５０〜２，０００にの範囲の直
   径を有する細孔の容積は、約０．００８ｍ＋！／　、ｌ
   ｉ’以下であり、 ■　窒素吸着法により測定した０〜６０．０λの範囲の
   直径を有する細孔の容積は０．４０〜α６５，１／Ｅｌ
   であり、 ■　比表面積は２８０〜３５０が′、Ｑ　の範囲である
   特許請求の範囲第１項記載の水素化処理用触媒。 ３）■　３０〜１００大の範囲の直径を有する細孔の容
   積は、０〜１５０人の範囲の直径を有する細孔の容積の
   ９０％以上であり、 ■　１００−３００人の範囲の直径を有する細孔の容積
   は、０〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容積の約
   １０％以下であり、 ■　水銀圧入法により測定した１５０〜１５０、０００
   人の範囲の直径を有する細孔の容積は、約００８〜α１
   ｏｍｔ、／Ｅｌの範囲であり。 ■　水銀圧入法により測定した１５０〜２．’ＯＯ０人
   の師１囲の直径を有する細孔の容積は、約０．００７−
   ７ｇであり、 ■　窒素吸着法により測定【７た０〜６００人の範囲の
   直径を有する細孔の容積は０．５５〜ＣＬ５０イ／９で
   あり。 ■　比表面積は３００〜３５０　＠”　７ｇ　の範囲で
   ある特許請求の範囲第２項記載の水素化処理用触媒。