JPH06210182A

JPH06210182A - 炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06210182A
Application number: JP5023505A
Authority: JP
Inventors: Toshio Yamaguchi; 敏男山口; Eiji Yokozuka; 英治横塚; Eiji Yamaguchi; 英治山口; Kisao Uekusa; 吉幸男植草
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1993-01-20
Filing date: 1993-01-20
Publication date: 1994-08-02
Anticipated expiration: 2015-11-06
Also published as: JP3106761B2

Abstract

(57)【要約】【目的】炭化水素油の水素化脱硫及び脱窒素を同時に
効率よく行い得、活性をさらに向上した触媒及びその製
造方法を提供すること。【構成】ポリア−アルミナからなる酸化物触媒担体
に、活性金属成分として周期律表第VIａ族金属及び第VI
II族金属それぞれの少なくとも１種類及び二価アルコー
ルを添加した含浸液を担持させ、乾燥処理し、乾燥状態
の触媒とすることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫
脱窒素用触媒の製造方法。脱硫・脱窒素試験を行った結
果、従来の脱硫率・脱窒素率に比べてきわめて高い脱硫
率及び脱窒素率を示した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油中に含まれ
るイオウ化合物及び窒素化合物の両者を効果的に除去す
るための水素化処理用触媒に関するものであり、とく
に、イオウ化合物、窒素化合物をとくに多量に含有する
炭化水素油を水素加圧下で処理して硫化水素とアンモニ
アに転化させ原料炭化水素油中のイオウ及び窒素の含有
量を同時に減少させることができる炭化水素油の水素化
脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭化水素油中に含まれているイオ
ウ化合物及び窒素化合物を除去する方法として、水素存
在下の高温高圧の反応条件で炭化水素油を接触させ水素
化処理する方法が知られている。水素化脱硫法はこの水
素化処理法の１つであり、その水素化処理用触媒は多孔
性アルミナ担体に、周期律表第VIａ族金属及び第VIII族
金属を担持させた触媒が一般に使用されている。しかし
ながら、この水素化処理触媒は、水素化脱硫反応には高
活性を示すが水素化脱窒素反応には十分な活性を示さな
い。すなわち、通常用いられている水素化脱硫条件下に
おいては水素化脱硫活性に対して水素化脱窒素活性はき
わめて低いものとなるものである。したがって、水素化
脱硫触媒を用いて水素化脱窒素反応も十分に行うために
は、高い圧力と温度あるいは小さい空間速度で処理する
ことが必要になる。しかしながら、そのような条件下で
実際に炭化水素油を水素化処理した場合には、水素化脱
窒素に関して満足する結果が得られても、一方では脱硫
あるいは水素化さらには軽質化が必要以上に進み、その
結果として水素消費料の増大を招き、経済的に好ましい
ことではなく、実用的でない。したがって、炭化水素油
を水素化処理してイオウ化合物と窒素化合物を同時に除
去するためには、従来知られている水素化脱硫活性に加
えて、Ｃ−Ｎ結合を開裂させる水素化脱窒素活性をも具
備した触媒が必要である。

【０００３】水素化脱硫・脱窒素の両活性を具えた触媒
は種々の提案がなされている。たとえば、米国特許第
３，４４６，９３０号には、１．２〜２．６の水和水を
含有する水酸化アルミニウムを焼成して製造されたアル
ミナ担体に、ニッケル、又は、周期律表第VI金属あるい
はそれら金属の酸化物又は硫化物を担持し、さらに０．
１〜２．０ｗｔ％のリン、ケイ素又はバリウムからなる
促進剤を添加した触媒が提案されている。又、米国特許
第３，７４９，６６４号には、アルミナ、又は、シリカ
−アルミナ担体にモリブデンとニッケル又はコバルトと
リンとを特定の割合で担持させた触媒が記載され、担体
は、一般的には０．６〜１．４ｃｃ／ｇの細孔容積を有
するものが好ましいとしている。又、前記特開昭５１−
１００，９８３号公報には、アルミナ−ポリアからなる
酸化物触媒担体に、触媒成分としては周期律表第VIａ族
及び第VIII族金属を担持させたものが提案されている。
又、特開平４−１６６，２３３号公報には、無機酸化物
担体に、活性金属を担持後、乾燥、焼成した触媒に、多
価アルコールなどを担持し乾燥する触媒の製造方法が提
案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、米国特
許第３，４４６，７３０号のものは、担体の特性につい
ては何ら記載されず、しかも、処理油に関しては、残さ
油を含めたいかなる溜分にも適用可能としているが、実
際は溜出油を対象とするものと解されるものである。又
米国特許第３，７４９，６６４号のものは、担体の細孔
構造について研究されておらず炭化水素油の水素化処理
には満足する性能を有していないものである。又、特開
昭５１−１００，９８３号公報のものは、触媒担体の組
成及び細孔特性について十分検討されていなく、水素化
脱硫触媒としての効果についても記載していないもので
ある。又、特開平４−１６６，２３３号公報のものは、
無機酸化物担体としてアルミナを挙げているが、特性に
ついて記載されず、しかもこの触媒の製造方法では活性
金属を担持後、乾燥あるいは焼成し、多価アルコールな
どを担持するので工程が煩雑であり、さらに、水素化脱
窒素触媒としての効果についても何も記載されていない
ものである。本発明は、炭化水素油の水素化脱硫及び脱
窒素の両活性を十分に具備し、かつ、触媒製造工程を簡
略化させた触媒及びその製造方法を提供することを目的
とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
を解決し、前記目的を達成するために、ポリア／アルミ
ナからなる酸化物触媒担体に活性金属を担持させた触媒
について研究を重ねた結果、前記触媒担体に、活性金属
と二価アルコールを担持させた後、乾燥物状態の触媒と
することによって、水素化脱硫・脱窒素の両活性が向上
し目的を達し得ることを見出して本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、ポリア−アルミナからなる
酸化物触媒担体に活性金属として周期律表第VIａ族金属
及び第VIII族金属それぞれの少なくとも１種類及び二価
アルコールを担持した乾燥物である炭化水素油の水素化
脱硫脱窒素用触媒であり、ポリア−アルミナからなる酸
化物触媒担体に、活性金属成分として周期律表第VIａ族
金属及び第VIII族金属それぞれの少なくとも１種類及び
二価アルコールを添加した含浸液を担持させ、乾燥処理
し、乾燥状態の触媒とする炭化水素油の水素化脱硫脱窒
素用触媒の製造方法である。

【０００６】しかして、本発明における触媒担体は、ポ
リア−アルミナからなる酸化物担体であって、ポリアの
含有量がＢ₂Ｏ₃として３〜１５重量％の範囲であり、
該担体の物理性状が水銀圧入法で測定した細孔分布で８
０〜１１０オングストロームの平均細孔直径を有し、か
つ、平均細孔直径±１０オングストロームの範囲の細孔
容積が全細孔容積の少なくとも６０％以上であるものを
使用することが好ましい。このような細孔分布が狭く平
均細孔径が所望の担体は、たとえば混合法などの一般的
方法で製造し得るものである。すなわち、硫酸アルミニ
ウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを混合し、
加水分解し、生成したアルミナ水和物スラリーをろ過・
洗浄してＮａ₂Ｏとして０．０５重量％、ＳＯ₄として
０．２０重量％含むアルミナ水和物を得、該水和物に、
担体としたときのポリア含有量がＢ₂Ｏ₃として３〜１
５重量％となるようにホウ酸水溶液を添加し、成型可能
な水分まで捏和し、十分可塑化させた後、円筒状、球
状、三つ葉型、四つ葉型など一般的な触媒担体としての
形状に所望に応じて成型した後、乾燥し、ついで焼成す
る方法によって製造することができる。なお、前記アル
ミナ水和物を得る加水分解時にグルコン酸、酒石酸など
の有機酸を添加することによって細孔分布を特定の範囲
に集中した触媒を効果的に得ることができる。又、前記
担体を製造する際に使用するポリア原料としては、たと
えば、ホウ酸、四ホウ酸などの水可溶性塩が挙げられ、
アルミナ原料としては、たとえば、硝酸アルミニウム、
硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなど及びこれ
らの水可溶性塩類が挙げられる。

【０００７】水素化活性金属成分として用いられる周期
律表第VIａ族金属としては、クロム、モリブデン、タン
グステンであって、とくにモリブデンが好ましい。又、
第VIII族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルであっ
て、とくにニッケル又は／及びコバルトが好ましく、こ
れらを組合せて用いるのがもっとも好ましい。活性成分
の担持量は、第VIａ族金属については、酸化物換算で触
媒全重量に対して１７〜２８重量％であり、第VIII族金
属については、酸化物換算で３〜８重量％の範囲が好ま
しい。二価アルコールとしては、ジエチレングリコール
あるいはトリエチレングリコールを使用することが好ま
しく、添加量としては、活性金属成分として担持する周
期律表第VIａ族金属と第VIII族金属の合計モル量の０．
２〜３倍量の範囲が好ましい。又、前記担体に活性金属
と二価アルコールを含む含浸液を担持後の乾燥温度は、
２００℃以下であることが好ましい。

【０００８】

【作用】ポリア−アルミナからなる酸化物触媒担体のポ
リアの含有量を前記範囲としたのは、前記範囲である組
成でないと脱窒素活性について飛躍的な向上が認められ
ず、この向上は、担体の持つ酸特性効果によるものと考
えられるからである。この担体の細孔直径や細孔分布に
ついては、脱硫・脱窒素に有効な細孔径を有する細孔を
できるだけ多くし、他の有害な反応を抑制するために
は、その細孔分布が狭く、かつ、平均細孔直径が特定な
値であることが必要であって、平均細孔直径が前記下限
値未満のときは、反応物質の触媒粒子内での拡散抵抗が
大きく、水素化脱硫・脱窒素の両活性が低下し、他方平
均細孔直径が上限値を超えると、反応物質が一度に多量
に細孔内に侵入し、その分解による炭素質の析出が水素
化脱硫・脱窒素の両活性を低下させることになる。又、
細孔分布が前記のような特定の範囲に集中していないと
きは、たとえ平均細孔直径が前記範囲内に入っていて
も、炭化水素油の水素化脱硫・脱窒素反応に有効な細孔
が減少するので両活性が低下するものであって、前記範
囲内にあるならば最終的に得られる乾燥触媒の脱硫・脱
窒素の効果がもっとも優れているものである。

【０００９】活性金属成分の担持量を前記範囲が好まし
いとしたのは、前記範囲の下限は、水素化脱硫・脱窒素
活性の所望値の発生に必要な最低限の量であり、上限
は、これ以上添加量を増加しても、水素化脱硫・脱窒素
活性の増加が見込まれない値であるからである。二価ア
ルコールの前記添加量は、水素化活性金属と反応して錯
化合物を作るための必要量であり、０．２倍量未満の添
加量では十分に錯化合物を作ることができず、３倍量を
超えて添加すると硫化工程で過剰に含まれる二価アルコ
ールが分解せずに炭素分として触媒中に残存し水素化脱
硫・脱窒素活性を低下させるからである。なお、比重
１．１〜１．２程度の多価アルコールでも同様な効果が
認められる。

【００１０】本発明の触媒は、前記のような所望の細孔
構造を持ったポリア−アルミナからなる触媒担体に、た
とえば、三酸化モリブデン及び炭酸ニッケル、炭酸コバ
ルトを水に懸濁させたスラリーにクエン酸、酒石酸など
の有機酸を添加して加熱溶解させた水溶液にジエチレン
グリコールを添加して含浸液全量が担体に吸着可能な量
として全量を吸着させ、ついで、２００℃以下で乾燥す
ることによって製造することができる。本発明の方法で
調製された触媒は、炭化水素油の水素化脱硫・脱窒素反
応において、酸化物担体に活性金属を担持し、乾燥ある
いは乾燥し焼成する従来技術の触媒製造方法で得た触媒
に硫化処理を施した触媒より優れた活性を示す。その理
由は確信はし得ないが、硫化処理工程で活性金属が硫化
物形態に変るが、その際生成する粒子の凝集が防止で
き、該硫化物の粒径が小さく、かつ、高分散状態になっ
ているためではないかと考えられる。

【００１１】

【実施例】次に、本発明の実施例を述べる。実施例１（１）触媒担体の調製：内容積１００リットルのかきま
ぜ機付きステンレス製反応槽に、水４９．５リットルと
濃度５０％のグルコン酸溶液２０４ｇ（加水分解で生成
するＡｌ₂Ｏ₃に対して０．０５重量％）を反応槽内に
いれ、７０℃まで加温して保持し、かきまぜながらＡｌ
₂Ｏ₃として７７４ｇを含む硫酸アルミニウム水溶液９
５４０ｇとＡｌ₂Ｏ₃として１２７５ｇを含むアルミン
酸ナトリウム水溶液をｐＨ８．５〜９．０の範囲で同時
又はほぼ同時に全量を滴下してｐＨ８．８のアルミナ水
和物スラリーを得た。次に、該スラリーを３０分間熟成
した後、Ｎａ₂Ｏとして０．１重量％以下、ＳＯ₄とし
て０．５重量％以下になるまでろ過−洗浄して得られた
アルミナ水和物ケーキ５０００ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃として２
０重量％）に、ホウ酸１９７ｇ（Ｂ₂Ｏ₃として１１１
ｇ）を加え、加温ジャケット付きニーダ中で加熱捏和
し、Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃濃度として６３重量％の可塑
性のある捏和物を得、ついで、この捏和物を直径１．５
ｍｍφのダイスを有する押出成型機で成型し、乾燥後、
電気炉で８００℃に２時間焼成して触媒担体Ａを得た。
得られた触媒担体について、水銀圧入法で細孔構造を測
定した。測定結果を触媒担体組成とともに表１に示す。

【００１２】（２）触媒の調製：三酸化モリブデン３
９．７ｇ、炭酸ニッケル１３．４ｇを水５０ｇに懸濁
し、酒石酸２．０ｇを添加して加熱下で溶解した後、冷
却し、ジエチレングリコール３３ｇを添加し、十分かき
まぜて混合し、触媒担体の吸水量に見合う液量になるよ
うに水で液量を調節した含浸液を、（１）で得たポリア
−アルミナからなる触媒担体Ａ１００ｇに含浸させ、２
時間放置後１１０℃で１６時間乾燥して触媒１を得た。（３）触媒の性能評価：得られた触媒１について、触媒
充填量１５ｍｌの固定床流通反応装置を用い、炭化水素
油の水素化脱硫・脱窒素反応活性を調査した。なお、触
媒の硫化条件は、ジメチルジサルファイドを２．５重量
％添加した軽油で水素／油供給比２００Ｎｌ／ｌ、ＬＨ
ＳＶ＝２．０ｈｒ^-1、圧力３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件
下、１００℃から３１５℃まで７時間かけて昇温し、保
持して１６時間予備硫化を行った。ついで、イオウ分
１．１５重量％、窒素分６８ｐｐｍを含むクエート常圧
軽油を用い、反応条件は、圧力３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、Ｌ
ＨＳＶ＝２．０ｈｒ^-1、水素／油供給比３００Ｎｌ／
ｌ、反応温度３５０℃で行い、反応開始から５０時間後
の処理油中のイオウ分及び窒素含有量を分析して脱硫活
性、脱窒素活性を求めた。結果を表２に示す。なお、イ
オウ分の分析は、（株）堀場製作所製ＳＬＦＡ−９２０
型を用い、窒素分の分析は、三菱化成（株）製ＴＮ−０
５型を用いて行った。

【００１３】表２に示す脱硫活性は、後述する比較例８
で得られた触媒Ｔを１００とした時の反応速度定数の相
対活性値で示したものであって、速度次数は、脱硫反応
速度が原料油のイオウ濃度の１．７５乗に比例するもの
としてＫｍ＝ＬＨＳＶ・（１／ｎ−１）・｛（１／Ｓ^n-1）−
（１／Ｓｏ^n-1）｝の式を用いて求めた。ここに、ｎ＝速度次数１．７５、
ＬＨＳＶ＝空間速度（ｈｒ^-1）、Ｓ＝処理油中のイオウ
濃度（％）、Ｓｏ＝原料油中のイオウ濃度（％）であ
る。又、脱窒素活性は、触媒Ｗを１００とした時の反応
速度定数の相対活性値で示すこととし、速度次数は、脱
窒素反応速度が原料油の窒素濃度の１．０乗に比例する
ものとして、Ｋｍ＝ＬＨＳＶ・１ｎ（Ｎｏ／Ｎ）の式を
用いて求めた。ここに、ＬＨＳＶ＝液空間速度（ｈ
ｒ^-1）、Ｎｏ＝処理油中の窒素濃度（％）、Ｎ＝原料油
中の窒素濃度（％）である。

【００１４】実施例２（１）触媒担体の調製：実施例１−（１）で得たアルミ
ナ水和物に添加するホウ酸の添加量を変えた以外は、実
施例１−（１）と同様にして触媒担体Ｂを調製し、水銀
圧入法による細孔構造を求めた結果を担体組成とともに
表１に示す。（２）触媒の調製：（１）で得た触媒担体Ｂを使用した
以外は、実施例１−（２）と同様に処理して触媒２を得
た。（３）触媒の性能評価：実施例１−（３）と同様にして
性能評価を行い、結果を表２に示す。

【００１５】実施例３（１）触媒担体の調製：実施例１−（１）で得たアルミ
ナ水和物に添加するホウ酸の添加量を変えた以外は、実
施例１−（１）と同様にして触媒担体Ｃを調製し、水銀
圧入法による細孔構造を求めた。その結果を担体組成と
ともに表１に示す。（２）触媒の調製：（１）で得た触媒担体Ｃを使用した
以外は、実施例１−（２）と同様に処理して触媒３を得
た。（３）触媒の性能試験：実施例１−（３）と同様にして
性能試験を行い、結果を表２に示す。実施例４実施例１−（１）で調製した触媒担体Ａを使用して、三
酸化モリブデン３２．０ｇ、炭酸ニッケル１８．２ｇと
エチレングリコール３０．９ｇを添加した以外は、実施
例１−（２）と同様に処理して触媒４を得、実施例１−
（３）と同様にして性能試験を行った。結果を表２に示
す。

【００１６】実施例５実施例１−（１）で調製した触媒担体Ａを使用して、三
酸化モリブデン２３．１ｇ、炭酸ニッケル９．３ｇとジ
エチレングリコール３０．９ｇを添加した以外は、実施
例１−（２）と同様に処理して触媒５を得、実施例１−
（３）と同様にして性能試験を行った。結果を表２に示
す。実施例６、７ジエチレングリコールの添加量を１６．５ｇ（実施例
６）、９９．０ｇ（実施例７）とした以外は、実施例１
と同様に処理して触媒６（実施例６）及び触媒７（実施
例７）を得、実施例１−（３）と同様にして性能試験を
行った。結果を表２に示す。実施例８炭酸ニッケルの代りに炭酸コバルトを使用した以外は、
実施例１と同様に処理して触媒８を得、実施例１−
（３）と同様にして性能試験を行った。結果を表２に示
す。

【００１７】実施例９ジエチレングリコールの代りにトリエチレングリコール
を使用した以外は、実施例１と同様に処理して触媒９を
得、実施例１−（３）と同様にして性能試験を行った。
結果を表３に示す。実施例１０〜１６実施例２〜実施例８におけるジエチレングリコールの代
りにトリエチレングリコールを使用した以外は、実施例
２〜８と同様に処理して触媒１０（実施例１０）、触媒
１１（実施例１１）、触媒１２（実施例１２）、触媒１
３（実施例１３）、触媒１４（実施例１４）、触媒１５
（実施例１５）、触媒１６（実施例１６）を得、それぞ
れ実施例１−（３）と同様にして性能試験を行った。そ
れぞれの結果を表３に示す。

【００１８】比較例１（１）触媒担体の調製：実施例１−（１）と同様にして
得たアルミナ水和物スラリーをろ過−洗浄して得られた
アルミナ水和物ケーキ２５００ｇを加温ジャケット付き
ニーダ中で加熱捏和し、Ａｌ₂Ｏ₃濃度として６０重量
％の可塑性のある捏和物を得、ついで、この捏和物を直
径１．５ｍｍφのダイスを有する押出成型機で成型し、
乾燥後、電気炉で５００℃で２時間焼成してアルミナ担
体Ｄを得た。（２）触媒の調製：（１）で調製したアルミナ担体Ｄを
使用した以外は、実施例１−（２）と同様に処理して触
媒Ｍを得た。（３）触媒の性能試験：得られた触媒Ｍについて、実施
例１−（３）と同様にして性能試験を行った。結果を表
２に示す。比較例２（１）触媒担体の調製：反応槽内にグルコン酸を添加し
なかった以外は、実施例１−（１）と同様に処理してポ
リア−アルミナ担体Ｅを調製した。（２）触媒の調製：（１）で調製したポリア−アルミナ
担体Ｅを使用した以外は、実施例１−（２）と同様に処
理して触媒Ｎを得た。（３）触媒の性能試験：得られた触媒Ｎについて、実施
例１−（３）と同様にして性能試験を行った。結果を表
２に示す。

【００１９】比較例３（１）触媒担体の調製：実施例１−（１）で得たポリア
−アルミナ捏和物を成形し乾燥後電気炉で５００℃に２
時間焼成した以外は、実施例１−（１）と同様にして触
媒担体Ｆを調製し、水銀圧入法による細孔構造を求めた
結果を担体組成とともに表１に示す。（２）触媒の調製：（１）で得た触媒担体Ｆを使用した
以外は、実施例１−（２）と同様に処理して触媒Ｏを得
た。（３）触媒の性能評価：実施例１−（３）と同様にして
性能評価を行い、結果を表２に示す。比較例４（１）触媒担体の調製：実施例１−（１）で得たポリア
−アルミナ捏和物を成形し、乾燥後電気炉で９００℃に
２時間焼成した以外は、実施例１−（１）と同様にして
触媒担体Ｇを調製し、水銀圧入法による細孔構造を求め
た結果を担体組成とともに表１に示す。（２）触媒の調製：（１）で得た触媒担体Ｇを使用した
以外は、実施例１−（２）と同様に処理して触媒Ｐを得
た。（３）触媒の性能評価：実施例１−（３）と同様にして
性能評価を行い、結果を表２に示す。

【００２０】比較例５（１）触媒担体の調製：実施例１−（１）で得たアルミ
ナ水和物に添加するホウ酸の添加量を変えた以外は、実
施例１−（１）と同様にして触媒担体Ｈを調製し、水銀
圧入法による細孔構造を求めた結果を担体組成とともに
表１に示す。（２）触媒の調製：（１）で得た触媒担体Ｈを使用した
以外は実施例１−（２）と同様に処理して触媒Ｑを得
た。（３）触媒の性能評価：実施例１−（３）と同様にして
性能評価を行い、結果を表２に示す。比較例６（１）触媒担体の調製：実施例１−（１）で得たアルミ
ナ水和物に添加するホウ酸の添加量を変えた以外は、実
施例１−（１）と同様にして触媒担体Ｉを調製し、水銀
圧入法による細孔構造を求めた結果を担体組成とともに
表１に示す。（２）触媒の調製：（１）で得た触媒担体Ｉを使用した
以外は実施例１−（２）と同様に処理して触媒Ｒを得
た。（３）触媒の性能評価：実施例１−（３）と同様にして
性能評価を行い、結果を表２に示す。比較例７三酸化モリブデン１８．３ｇ、炭酸ニッケル６．７ｇ、
ジエチレングリコール１８．６ｇを添加した以外は、実
施例１と同様にして触媒Ｓを得、実施例１−（３）と同
様にして触媒の性能試験を行った。結果を表２に示す。

【００２１】比較例８ジエチレングリコールを添加しなかった以外は、実施例
１と同様にして触媒Ｔを得、実施例１−（３）と同様に
して性能試験を行った。結果を表２に示す。比較例９〜１５比較例１〜７におけるジエチレングリコールの代りにト
リエチレングリコールを使用した以外は、比較例１〜８
と同様にして触媒Ｍ′（比較例９）、触媒Ｎ′（比較例
１０）、触媒Ｏ′（比較例１１）、触媒Ｐ′（比較例１
２）、触媒Ｑ′（比較例１３）、触媒Ｒ′（比較例１
４）、触媒Ｓ′（比較例１５）を得、実施例１−（３）
と同様にして性能試験を行った。結果を表３に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】これらの結果から、実施例の触媒１，２，
３，９，１０，１１は、酸化物に換算したモリブデン、
ニッケルの含有量及びジエチレングリコール又はトリエ
チレングリコール（以下、二価アルコールという）の添
加量が同一であり、触媒担体のポリア−アルミナの組成
比及び平均細孔直径及び細孔分布や活性金属担持量に関
して、いずれも本発明の範囲を満足するものであり、高
い脱硫・脱窒素活性を示すことが認められる。これに対
して、比較例の触媒Ｎ及びＮ′は、活性金属の担持量及
び二価アルコールの添加量、触媒担体のポリア−アルミ
ナ組成比は本発明の範囲に入るが、触媒担体の平均細孔
直径±オングストロームの細孔容積／全細孔容積（％）
の値が４５％しかなく、細孔分布が広いので、この触媒
Ｎ及びＮ′の脱硫・脱窒素活性は、細孔分布の狭い本発
明触媒１より低い値を示している。また、比較例の触媒
Ｏ，Ｏ′並びにＰ，Ｐ′は、活性金属の担持量及び二価
アルコールの添加量、触媒担体のポリア−アルミナ組成
比は本発明の範囲に入るが、触媒担体の平均細孔直径の
値が７３Å及び１１５Åとなり本発明の範囲外であるた
め脱硫・脱窒素活性は本発明の触媒１より低い値を示し
ている。比較例の触媒Ｍ，Ｍ′は、活性金属の担持量及
び二価アルコールの添加量、平均細孔直径及び細孔分布
に関しては、いずれも本発明の範囲に入るが、担体成分
中のポリアが含まれていないために、これら触媒の脱硫
活性は高いが、脱窒素活性が低い値を示している。

【００２６】実施例の触媒４，５，１２，１３及び比較
例の触媒Ｓ、Ｓ′は、触媒担体のポリア−アルミナ組成
比、平均細孔直径及び細孔分布、二価アルコールの添加
量に関しては本発明の範囲を満足するものであるが、酸
化物に換算したモリブデン、ニッケルの含有量を変えた
ものである。触媒４，１２は、触媒１に比較してモリブ
デンを減らし、ニッケルを増した触媒であり、触媒５，
１３は、触媒１に比較してモリブデン、ニッケルを減ら
した触媒であるが、いずれも本発明の範囲内であり、十
分に高い脱硫・脱窒素率を有している。比較例の触媒
Ｓ，Ｓ′は、本発明の触媒１に比較してモリブデン、ニ
ッケルを減らした触媒であるが、活性金属含有量が本発
明の範囲外であるため脱硫・脱窒素活性がともに低い値
を示している。

【００２７】実施例の触媒６，７，１４，１５は、触媒
担体でのポリア−アルミナ組成比、平均細孔直径及び細
孔分布、活性金属担持量、二価アルコールの担持量に関
しては、本発明の範囲に入るもので、二価アルコールの
担持量を変化したものであるが、この触媒の脱硫・脱窒
素活性は、触媒１と同等の値を示しており、二価アルコ
ールの担持量が担持活性金属のモル量の０．２〜１．５
倍量の範囲内であれば高い活性を示すことが明らかであ
る。これに対して、比較例の触媒Ｑ，Ｑ′並びにＲ，
Ｒ′は、平均細孔直径及び細孔分布、活性金属担持量、
二価アルコールの担持量に関しては本発明の範囲に入る
が、ポリア−アルミナ組成比の値がＢ₂Ｏ₃として１重
量％及び２０重量％となり、本発明の範囲外であるため
脱硫・脱窒素活性は本発明の触媒１より低い値を示して
いる。

【００２８】実施例の触媒８，１６は、担体のポリア−
アルミナ組成比、平均細孔直径及び細孔分布、活性金属
担持量、二価アルコールの担持量に関しては本発明の範
囲に入るが、活性金属としてモリブデン、コバルトを担
持したものである。ニッケルの代りにコバルトを担持し
ても脱硫・脱窒素活性ともに高いことから明らかであ
る。比較例の触媒Ｔは、担体のポリア−アルミナ組成
比、平均細孔直径及び細孔分布、活性金属担持量に関し
ては、本発明の範囲に入るものであるが、二価アルコー
ルが無添加の触媒であって、この触媒の脱硫・脱窒素活
性を１００として他の触媒の活性を相対値として示す。

【００２９】

【発明の効果】本発明は、特定酸化物触媒担体に活性金
属とともに二価アルコールを担持し、乾燥物としたの
で、従来提案されている水素化脱硫・脱窒素触媒に較べ
て効率よく脱硫・脱窒素を同時に行い得るものであっ
て、本発明触媒を使用することにより、イオウ含有量、
窒素含有量の低い燃料油を製造することができるなど顕
著な効果が認められる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリア−アルミナからなる酸化物触媒担
体に、活性金属成分として周期律表第VIａ族金属及び第
VIII族金属それぞれの少なくとも１種類及び二価アルコ
ールを担持した乾燥物であることを特徴とする炭化水素
油の水素化脱硫脱窒素用触媒。
【請求項２】ポリア−アルミナからなる酸化物触媒担
体がポリアの含有量がＢ₂Ｏ₃として３〜１５重量％で
あり、該触媒担体の物理性状が水銀圧入法で測定した細
孔分布で８０〜１１０オングストロームの平均細孔直径
を有し、かつ、平均細孔粒径±１０オングストロームの
範囲の細孔容積が全細孔容積の６０％以上であることを
特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化脱硫脱窒
素用触媒。
【請求項３】触媒担体に担持させる二価アルコールが
ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールであ
り、担持量が担持する水素化活性金属のモル数の０．２
〜３倍量であることを特徴とする請求項１又は２記載の
炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒。
【請求項４】ポリア−アルミナからなる酸化物触媒担
体に、活性金属成分として周期律表第VIａ族金属及び第
VIII族金属それぞれの少なくとも１種類及び二価アルコ
ールを添加した含浸液を担持させ、乾燥処理し、乾燥状
態の触媒とすることを特徴とする炭化水素油の水素化脱
硫脱窒素用触媒の製造方法。
【請求項５】ポリア−アルミナからなる酸化物触媒担
体がポリアとシリカの含有量がＢ₂Ｏ₃として３〜１５
重量％であり、該触媒担体の物理性状が水銀圧入法で測
定した細孔分布で８０〜１１０オングストロームの平均
細孔直径を有し、かつ、平均細孔粒径±１０オングスト
ロームの範囲の細孔容積が全細孔容積の６０％以上であ
ることを特徴とする請求項４記載の炭化水素油の水素化
脱硫脱窒素用触媒の製造方法。
【請求項６】触媒担体に担持させる二価アルコールが
ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールであ
り、担持量が担持する水素化活性金属のモル数の０．２
〜３倍量であることを特徴とする請求項４又は５記載の
炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法。