JP3244695B2 - 水素化処理触媒の製造方法 - Google Patents

水素化処理触媒の製造方法

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は炭化水素油用水素化処理用触媒の製造方法に
関する。
[従来の技術] 炭化水素油の水添、脱硫、脱窒素、分解等を行なう水
素化処理に使用される触媒としてアルミナ、チタニア、
シリカ、活性炭等の多孔性触媒担体に周期率表第6族金
属と第8族金属とを活性金属として担持した触媒が使用
されている。一般に第6族金属としてはMoやWが用いら
れ、第8族金属としてNiやCoが用いられているが、これ
らの活性金属は触媒担体上に酸化物態で担持されており
活性を示さない。そのため、適当な予備硫化処理を施し
硫化物態として触媒として使用されている。
ところで、水素化処理触媒では触媒の活性サイトは活
性金属硫化物の表面に形成される。よって、金属硫化物
の表面積が大きくなるほど活性サイトの数が増加し、結
果として高活性な触媒が得られることが知られている。
硫化物の表面積を大きくするために金属硫化物を微細化
し、高分散化することが試みられ各種の方法が開示され
ている。例えば、特開昭59−102442、59−69147号公報
では、クエン酸やリンゴ酸等のカルボン酸と活性金属と
の混合溶液をアルミナ等の触媒担体に含浸させた後、乾
燥し、焼成する方法を開示している。これらの製造方法
は活性金属とカルボン酸とで錯イオンを形成し、これを
担持させることにより活性金属の凝集の防止を目的とす
るものであるが、いずれの方法も最終段階で含浸させた
ものを焙焼しているため必ずしも十分な結果が得られて
いない。
[発明が解決しようとする課題] 最近EP 0181035(A2)号公報でニトリロ三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミンの様な含
窒素有機化合物を錯化剤として使用し、これら錯化剤と
活性金属との混合液をアルミナ担体やシリカ担体に含浸
させた後、200℃以下で乾燥させ、焙焼しない方法が開
示された。確かにこの方法により製造された触媒の活性
は従来品より高い値を示している。しかし、近時提出さ
れた答申によれば、排ガス規制強化に伴い軽油中の硫黄
分を0.05重量%以下に低下することが要求されている。
この要求を満たすためには前記EP 0181035(A2)号公
報に開示された方法で製造した触媒でも十分ではない。
本発明の目的は上記答申を実現させるに十分な高活性
な水素化処理触媒の製造方法の提供にある。
[課題を解決するための手段] 上記課題を解決するための本発明の方法は、触媒用担
体に周期率表第6族金属と第8族金属とを活性金属とし
て担持した触媒に、あるいは周期率表第6族金属と第8
族金属とリンとを担持した触媒に、該触媒中の活性金属
の総モル数に対して0.3〜5.0倍モル量のアルコキシカル
ボン酸を添加した後、200℃以下で乾燥させるものであ
り、好ましくは触媒担体に周期率表第6族金属と第8族
金属とを含む溶液を含浸させた後、あるいは触媒担体に
周期率表第6族金属と第8族金属とを含みかつリンを含
む溶液を含浸させた後、該含浸物を200℃以下で乾燥し
て触媒を得、該触媒中の活性金属の総モル数に対して0.
3〜5.0倍モル量のアルコキシカルボン酸を添加した後、
200℃以下で乾燥させるものである。
本発明に使用できるアルコキシカルボン酸としてはメ
トキシ酢酸、エトキシ酢酸、メトキシ安息香酸、メトキ
シフェニル酢酸等が挙げられる。
[作用] 本発明に使用する触媒は、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、ジルコニア、活系炭等の多孔質物質を触媒用担体と
して、これに周期率表第6族金属と第8族金属とを活性
金属として担持させたもの、あるいは周期率表第6族金
属と第8族金属とリンとを担持させたものである。そし
て、第6族金属としてはMo又は/及びWを用い、第8族
金属としてCo又は/及びNiを用いる。それぞれの活性金
属の担持量は水素化処理用触媒として一般的に採用され
ている値、すなわち第6族金属は酸化物として5〜30重
量%とし、第8族金属は酸化物として1〜8重量%とす
ることが好ましい。これらの金属の担持に際しては、例
えば酸化モリブデンと炭酸コバルトとを水に懸濁させ、
次いで煮沸することにより溶解し含浸させるが、含浸物
の乾燥は活性金属の凝集を防止するために200℃以下で
行うことが好ましい。
また、リンは活性金属を含浸させる際に安定化剤とし
て作用するようであり、より一層活性が向上する。その
ためリンはP2O5として0.1〜8重量%含有させることが
好ましく、リン源として正リン酸等の各種のリン酸を用
いることができる。
本発明の水素化処理触媒では活性金属がアルコキシカ
ルボン酸と錯化合物を形成し、触媒担体に安定化して担
持されている。アルコキシカルボン酸を錯化剤として選
択するとなぜ前記含窒素有機化合物を錯化剤として用い
たものより高活性になるのかは明確ではない。しかし、
エトキシ酢酸を用いて本発明の方法で作成した触媒とエ
チレンジアミンを用いて前記上記EP 0181035(A2)号
公報に開示された方法に従い作成した触媒と従来の錯化
剤を用いない触媒とを用いて測定した窒素吸着法による
BET比表面積がそれぞれ232、192、156m2/gであることか
ら、アルコキシカルボン酸は活性金属を分散する効果が
極めて高く、この結果本発明の方法により作成した触媒
が高活性となるものと思われる。
本発明の触媒の乾燥温度を200℃以下とするのは、錯
化剤であるアルコキシカルボン酸の分解や揮発を防止す
るためである。添加量をモル量で活性金属の総モル量の
0.3〜5.0倍量とするのは、0.3倍未満では活性金属を十
分錯化できず、5.0倍を越えると予備硫化時に錯化剤が
完全に分解除去されず、炭素分が活性金属上に析出し硫
化を妨害して活性を低下させることになるからである。
[実施例−1] 比表面積280m2/g、細孔容積0.75ml/gのγ−アルミナ
担体100gに三酸化モリブデン19.3g、炭酸コバルト8.2
g、85%りん酸6.2gと水とから調製した活性金属水溶液1
00mlを含浸させ、110℃で5時間かけて乾燥した。これ
を繰返して必要量の乾燥物を得た。次に、該乾燥物50g
に、第1表に示した錯化剤を同表に示した含浸量に従い
含浸させ、110℃で10時間乾燥し本発明の方法による触
媒A、B、C、DとEP 0181035(A2)号公報で開示さ
れた方法による触媒E、F、G、Hとを作成した。な
お、第1表中の含浸量は触媒に含まれるMoとCoの総モル
数に対する倍数であり、この値が1の場合は等モル量含
浸させたことを示す。
触媒A、B、C、D、E、F、G、HのMo含有量はい
ずれもMoO3として15重量%であり、Coの含有量はいずれ
もCoOとして4重量%であり、Pの含有量はいずれもP2O
5として3重量%であった。
この触媒A、B、C、D、E、F、G、Hを用いて以
下の条件で以下の性状のクウェート常圧軽油の水素化脱
硫試験を行った。
(クウェート常圧軽油の性状) 比重(15/4℃) 0.844 硫黄(重量%) 1.55 蒸留性状(初留点℃) 231 (50Vol%℃) 313 (終点℃) 390 (試験条件) 触媒量(ml) 15 原料油液空間速度(Hr-1) 2 反応水素圧力(kg/cm2G) 30 反応温度(℃) 330 水素/油流量比(Nl/l) 300 通油時間(Hr) 88 得られた水素化脱硫活性は反応速度定数の相対値で示
すこととし、速度定数は脱流反応速度が原料の常圧軽油
の硫黄濃度の1.75乗に比例するとして算出した。基準と
して用いたものは従来例の触媒Hとし、これの速度定数
を100とし 得られた結果を第1表に併せ示した。
第1表より本発明の方法により作成した触媒の活性
は、従来の触媒の中で最も活性が高いとされているEP
0181035(A2)号公報で開示された方法で作成した触媒
E、F、G、Hと比較し極めて高いことがわかる。
[実施例−2] 実施例−1で用いたγ−アルミナ担体100gに三酸化モ
リブデン19.3g、炭酸コバルト8.2g、85%りん酸6.2g、
エトキシ酢酸39.0gと水とから調製した活性金属水溶液1
00mlを含浸させ、110℃で5時間かけて乾燥した。(触
媒I)。このエトキシ酢酸の量はMoとCoの総モル数の2.
5倍モル量である。
触媒IのMo含有量はいずれもMoO3として15重量%であ
り、Pの含有量はいずれもP2O5として3重量%であっ
た。
この触媒を用いて実施例−1と同様に水素化脱流試験
を行った。得られた結果を第1表に併せて示した。
第1表より触媒Iも触媒E、F、G、Hより極めて活
性が高いことがわかる。
[実施例−3] 擬ベーマイトアルミナ担体(Al2O392.8重量%)100g
に三酸化モリブデン17.9g、炭酸コバルト7.6g、85%り
ん酸5.7gと水とから調整した活性金属水溶液100mlを含
浸させ、110℃で5時間かけて乾燥した。次に、該乾燥
物50gにメトキシ酢酸(触媒J)、エトキシ酢酸(触媒
K)とをそれぞれ第1表の含浸量に従い含浸させ、110
℃で10時間乾燥し本発明の方法による触媒J、Kを得
た。
触媒J、KのMo含有量はいずれもMoO3として15重量%
であり、Coの含有量はいずれもCoOとして4重量%であ
り、Pの含有量はいずれもP2O5として3重量%であっ
た。
この触媒J、Kを用いて実施例−1と同様にして水素
化脱硫試験を行った。得られた結果を第1表に併せて示
した。
第1表より触媒J、Kも触媒E、F、G、Hより極め
て活性が高いことがわかる。
[実施例−4] シリカ・アルミナ担体(SiO2として10重量%、比表面
積325m2/g、細孔容積0.69ml/g)100gに三酸化モリブデ
ン19.3g、炭酸ニッケル8.2g、85%りん酸6.2gと水とか
ら調整した活性金属水溶液110mlを含浸させ、110℃で5
時間かけて乾燥した。次に、該乾燥物50gにメトキシ酢
酸(触媒L)、エトキシ酢酸(触媒M)とをそれぞれ第
1表の含浸量に従い含浸させ、110℃で10時間乾燥し本
発明の方法による触媒L、Mを得た。
触媒L、MのMo含有量はMoO3として15重量%であり、
Coの含有量はいずれもCoOとして4重量%であり、Pの
含有量はいずれもP2O5として3重量%であった。
この触媒L、Mを用いて実施例−1と同様にして水素
化脱硫試験を行った。得られた結果を第1表に併せ示し
た。
第1表より触媒L、Mも触媒E、F、G、Hより極め
て活性が高いことがわかる。
以上のことより、本発明の方法で作成した触媒の活性
は極めて高いことがわかる。
[発明の効果] 本発明の方法で作られた触媒の活性は極めて高く、そ
の結果、炭化水素油の深度脱硫や脱窒素等の高度な水素
化処理が可能となる。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】触媒用担体に周期率表第6族金属と第8族
    金属とを活性金属として担持した触媒に、該触媒中の活
    性金属の総モル数に対して0.3〜5.0倍モル量のアルコキ
    シカルボン酸を添加した後、200℃以下で乾燥させるこ
    とを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
  2. 【請求項2】触媒用担体に周期率表第6族金属と第8族
    金属とリンとを担持した触媒に、該触媒中の活性金属の
    総モル数に対して0.3〜5.0倍モル量のアルコキシカルボ
    ン酸を添加した後、200℃以下で乾燥させることを特徴
    とする水素化処理触媒の製造方法。
  3. 【請求項3】触媒担体に周期率表第6族金属と第8族金
    属とを含む溶液を含浸させた後、該含浸物を200℃以下
    で乾燥して触媒を得、該触媒中の活性金属の総モル数に
    対して0.3〜5.0倍モル量のアルコキシカルボン酸を添加
    した後、200℃以下で乾燥させることを特徴とする水素
    化処理触媒の製造方法。
  4. 【請求項4】触媒担体に周期率表第6族金属と第8族金
    属とを含みかつリンを含む溶液を含浸させた後、該含浸
    物を200℃以下で乾燥して触媒を得、該触媒中の活性金
    属の総モル数に対して0.3〜5.0倍モル量のアルコキシカ
    ルボン酸を添加した後、200℃以下で乾燥させることを
    特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
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