JPH04166233A - 水素化処理触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は炭化水素油川水素化処理用触媒の製造方法に関
する。

［従来の技術］ 炭化水素油の水添、脱硫、脱窒素、分解等を行なう水素
化処理に使用される触媒としてアルミナ、チタン、シリ
カ、活性炭等の多孔性触媒担体に周期率表第６属金属と
第８属金属とを活性金属として担持した触媒が使用され
ている。一般に第６属金属としてはＭＯやＷが用いられ
、第８属金属としてＮｉやＣｏが用いられているが、こ
れらの活性金属は触媒担体上に酸化物態で担持されてお
り活性を示さない。そのため、適当な予備硫化処理を施
し硫化物態として触媒として使用されている。

ところで、水素化処理触媒では触媒の活性サイトが活性
金属硫化物の表面に形成される。よって、金属硫化物の
表面積が大きくなるほど活性ザイｊ・の数が増加し、結
果として高活性な触媒が得られることが知られている。

硫化物の表面積を大きくするために金属硫化物を微細化
し、高分散化することが試みられ各種の方法が開示され
ている。例えば、特開昭５９−１０２４４２．５９−６
９１４７号公報では、クエン酸やリンゴ酸等のカルボン
酸と活性金属との混合溶液をアルミナ等の触媒担体に含
浸させた後、乾燥し、焼成する方法を開示している。こ
れらの製造方法は活性金属とカルボン酸とで錯イオンを
形成し、これを担持させることにより活性金属の凝集の
防止を目的とするものであるが、いずれの方法も最終段
階で含浸させたものを焙焼しているため必ずしも十分な
結果が得られていない。

［発明が解決しようとする課題］ 最近ＥＰ　０１８１０３５（Ａ２）号公報でニトリロ酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミンの
様な含窒素有機化合物を錯化剤として使用し、これら錯
化剤と活性金属との混合液をアルミナ担体やシリカ担体
に含浸させた後、２００℃以下で乾燥させ、焙焼しない
方法が開示された。確かにこの方法により製造された触
媒の活性は従来品より高い値を示している。しかし、近
時提出された答申によりば、排ガス規制の強化に伴い軽
油中の硫黄分を０．０５重量％以下に低下することが要
求されている。この要求を満たすには前記ＥＰ　０１８
１０３５（Ａ２）号公報に開示された方法で製造した触
媒でも十分ではない。

本発明の目的は上記答申を実現させるに十分な高活性の
水素化処理触媒の製造方法の提供にある。

［課題を解決するための手段］ 」二足課題を解決するための本発明の方法は、触媒用担
体に周期率表第６属金属と第８属金属とを活性金属とし
て担持した触媒に、あるいは周期率表第６族金属と第８
族金属とリンとを担持した触媒に、該触媒中の活性金属
の総モル数に対して０３〜５０倍モル量のアルコキシカ
ルボン酸を添加した後、２００℃以下で乾燥させるもの
であり、好ましくは触媒担体に周期率表第６属金属と第
８属金属とを含む溶液を含浸させた後、あるいは触媒担
体に周期率表第６族金属と第８族金属とを含みかつリン
を含む溶液を含浸させた後、該含浸物を２００℃以下で
乾燥して触媒を得、該触媒中の活性金属の総モル数に対
して０．３〜５．０倍モル量のアルコキシカルボン酸を
添加した後、２００℃以下で乾燥させるものである。

本発明に使用できるアルコキシカルボン酸としてはメト
キシ酢酸、エトキシ酢酸、メトキシ安息香酸、メトキシ
フェニル酢酸等が挙げられる。

［作用コ 本発明に使用する触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア
、ジルコニア、活性炭等の多孔質物質を触媒用担体とし
て、これに周期率表第６属金属と第８属金属とを活性金
属として担持させたもの、あるいは周期率表第６族金属
と第８族金属とリンとを担持させたものである。そして
、第６属金属としてはＭｏ又は／及びＷを用い、第８属
金属としてＣｏ又は／及びＮｉを用いる。それぞれの活
性金属の担持量は水素化処理用触媒として一般的に採用
されている値、すなわち第６属金属は酸化物として５〜
３０重量％とじ、第８属金属は酸化物として１〜８重量
％とすることが好ましい。

これらの金属の担持に際しては、例えば酸化モリブデン
と炭酸コバルトとを水に懸濁させ、次いで煮沸すること
により溶解し含浸させるが、含浸物の乾燥は活性金属の
凝集を防止するために２０００Ｃ以下で行うことが好ま
しい。

また、リンは活性金属を含浸させる際に安定化剤として
作用するようであり、より一層活性が向上する。そのた
めリンはＰ、０．とじて０．１〜８重量％含有させるこ
とが好ましく、リン源として正リン酸等の各種のリン酸
を用いることができる。

本発明の水素化処理触媒では活性金属がアルコキシカル
ボン酸と銘化合物を形成し、触媒担体に安定化して担持
されている。アルコキシカルボン酸を錯化剤として選択
するとなぜ前記含窒素有機化合物を錯化剤として用いた
ものより高活性になるのかは明確ではない。しかし、エ
トキシ酢酸を用いて本発明の方法で作成［７た触媒とエ
チレンジアミンを用いて前記上記ＥＰ　０１８１０３５
（Ａ２）号公報に開示された方法に従い作成した触媒と
従来の錯化剤を用いない触媒とを用いて測定した窒素吸
着法によるＢＥＴ比表面積がそれぞれ２３２．１９２．
１５６　ｍ２７ｇであることから、アルコキシカルボン
酸は活性金属を分散する効果が極めて高く、この結果本
発明の方法により作成した触媒が高活性となるものと思
われる。

本発明の触媒の乾燥温度を２００℃以下とするツバ、錯
化剤であるアルコキシカルボン酸の分解や揮発を防止す
るためである。添加量をモル量で活性金属の総モル量の
０．３〜５．０倍量とするのは、０．３倍未満では活性
金属を十分錯化できず、５０倍を越えると予備硫化時に
錯化剤が完全に分解除去されず、炭素分が活性金属上に
析出し硫化を妨害して活性を低下させることになるから
である。

［実施例−１］ 比表面積２８０　ｍ２／ｇ　、細孔容積０．７５　ｍｌ
／ｇのγ−アルミナ担体１００ｇに二酸化モリブデン１
９．３　ｇ、炭酸コバルト　８．２　ｇ　、　８５％り
ん酸６．２ｇと水とから調整した活性金属水溶液１００
ｍ１を含浸させ、１１０℃で５時間かけて乾燥１７た。

これを繰返して必要量の乾燥物を得た。次に、該乾燥物
５０　ｇに第１表に示した錯化剤を同表に示した含浸量
に従い含浸させ、１１０℃で１０時間乾燥し本発明の方
法による触媒Ａ、、Ｂ、Ｃ，ＤとＥＰ　０１８１０３５
（Ａ２）号公報で開示された方法による触媒ＥＦＧＨと
を作成した。　なお、第１表中の含浸量は触媒に含まれ
るＭＯとＣｏの総モル数に対する倍数であり、この値が
１の場合は等モル量含浸させたことを示す。

触媒Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、、ＥＳＦ、Ｇ、ＨのＭｏ含有Ｉは
いずれもＭｏｏ、として１５重量％であり、Ｃｏの含有
量はいずれもＣｏｏとして４重量％であり、Ｐの含有量
はいずれもＰ、０．として３重量％であった。

この触媒Ａ、ＢＳＣ，，ＤＳＥ、％ＦＳＧ、Ｈを用いて
以下の条件で以下の性状のクラエート常圧軽油の水素化
脱硫試験を行った。

（クラエート常圧軽油の性状） 比重（１５／４℃）　　　　　　　０．８４４硫黄（％
）　　　　　　　　　　　１．５５蒸留性状（初留点”
Ｃ）　　　　　２３１（５０Ｍｏ１％℃）　　　　３１
３ （終点℃）　　　　　　３９０ （試験条件） 触媒量（＋ａｌ）　　　　　　　　　　１５原料油液空
間速度（Ｈｒ−’）　　　２反応水素圧力（Ｋｇ／ｃｍ
”Ｇ）　　　　３０反応温度（”Ｃ）　　　　　　　　
　３３０水素／油流量比（Ｎｌ／ｌ）　　　　３００通
油時間（ｈｒ）　　　　　　　　　ｓ　ｓ得られた水素
化脱硫活性は反応速度定数の相対値で示すこととし、速
度定数は脱流反応速度が原料の常圧軽油の硫黄濃度の１
．７５乗に比例するとして算出した。基準として用いた
ものは従来例の触媒りとし、これの速度定数を１００と
した。

得られた結果を第１表に併せ示した。

（以下この頁余白） 第１表 第１表より本発明の方法により作成した触媒の活性は、
従来の触媒の中で最も活性が高いとされているＥＰ　０
１８１０３５（Ａ２）号公報で開示された方法で作成し
た触媒Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈと比較し極めて高いことがわかる
。

［実施例−２］ 実施例−１で用いたγ−アルミナ担体１００ｇに三酸化
モリブデン　１９．３　ｇ、炭酸コバルト８．２ｇ１８
５％　りん酸　６．２ｇ、エトキシ酢酸　３９．Ｏｇと
水とから調整した活性金属水溶液１００　ｍｌを含浸さ
せ、１１０℃で５時間かけて乾燥した（触媒■）。この
エトキシ酢酸の量はＭｏとＣＯの総モル数の２．５倍モ
ル量である。

触媒ＩのＭｏ含有量はいずれもＭｏ５ｓとして１５重量
％であり、Ｃｏの含有量はいずれもＣｏ。

として４重量％であり、Ｐの含有量はいずれもＰ、０．
として３重量％であった。

この触媒を用いて実施例−１と同様に水素化脱硫試験を
行った。得られた結果を第１表に併せて示した。

第１表より触媒Ｉも触媒Ｅ、ＦＳＧ、Ｈより極めて活性
が高いことがわかる。

［実施例−３］ 擬ベーマイトアルミナ担体（Ａ１．０．　９２．８重量
％）　１００　ｇに二酸化モリブデン　１７．９ｇ、炭
酸コバルト　７．６　ｇ　、　８５％　りん酸５．７ｇ
と水とから調整した活性金属水溶液１００　ｍｌを含浸
させ、１１０℃で５時間かけて乾燥した。次に、該乾燥
物５０　ｇにメトキシ酢酸（触媒Ｊ）、エトキシ酢酸（
触媒Ｋ）とをそれぞれ第１表の含浸量に従い含浸させ、
１１０℃で１０時間乾燥し本発明の方法による触媒Ｊ、
Ｋを得た。

触媒Ｊ、にのＭｏ含有量はいずれもＭｏｏ、として１５
重量％であり、Ｃｏの含有量はいずれもＣｏｏとして４
重量％であり、Ｐの含有量はいずれもＰ２Ｏ，とじて３
重里％であった。

この触媒Ｊ、Ｋを用いて実施例−１と同様にして水素化
脱硫試験を行った。得られた結果を第１表に併せて示し
た。

第１表より触媒Ｊ、にも触媒Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈより極めて
活性が高いことがわかる。

［実施例−４］ シリカ・アルミナ担体（ＳｉＯ□として１０重量％、比
表面積３２５ｍ２／ｇ、細孔容積０．６９　ｍｌ／ｇ）
１００　ｇに二酸化モリブデン１９．３　ｇ、炭酸二・
ノケル８．２　ｇ　、　８５％りん酸６．２ｇと水とか
ら調整した活性金属水溶液１１０　ｍｌを含浸させ、１
１．０℃で５時間かけて乾燥した。次に、該乾燥物５０
ｇにメトキシ酢酸（触媒Ｌ）、エトキシ酢酸（触媒Ｍ）
とをそれぞれ第１表の含浸量に従い含浸させ、１１０℃
で１０時間乾燥し本発明の方法による触媒り、Ｍを得た
。

触媒り、ＭのＭｏ含有量はいずれもＭｏｏ、として１５
重量％であり、Ｃｏの含有量はいずれもＣｏｏとして４
重量％であり、Ｐの含有量はいずれもＰ２Ｏ，として３
重量％であった。

この触媒り、Ｍを用いて実施例−１と同様にして水素化
脱硫試験を行った。得られた結果を第１表に併せ示した
。

第１表より触媒り、Ｍも触媒Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈより極めて
活性が高いことがわかる。

以上のことより、本発明の方法で作成した触媒の活性は
極めて高いことがわかる。

［発明の効果］ 本発明の方法で作られた触媒の活性は極めて高く、その
結果、炭化水素油の深度脱硫や脱窒素等の高度な水素化
処理が可能となる。

特許出願人　　住友金属鉱山株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒用担体に周期率表第６属金属と第８属金属と
   を活性金属として担持した触媒に、該触媒中の活性金属
   の総モル数に対して０．３〜５．０倍モル量のアルコキ
   シカルボン酸を添加した後、２００℃以下で乾燥させる
   ことを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
2. （２）触媒用担体に周期率表第６族金属と第８族金属と
   リンとを担持した触媒に、該触媒中の活性金属の総モル
   数に対して０．３〜５．０倍モル量のアルコキシカルボ
   ン酸を添加した後、２００℃以下で乾燥させることを特
   徴とする水素化処理触媒の製造方法。
3. （３）触媒担体に周期率表第６属金属と第８属金属とを
   含む溶液を含浸させた後、該含浸物を２００℃以下で乾
   燥して触媒を得、該触媒中の活性金属の総モル数に対し
   て０．３〜５．０倍モル量のアルコキシカルボン酸を添
   加した後、２００℃以下で乾燥させることを特徴とする
   水素化処理触媒の製造方法。
4. （４）触媒担体に周期率表第６族金属と第８族金属とを
   含みかつリンを含む溶液を含浸させた後、該含浸物を２
   ００℃以下で乾燥して触媒を得、該触媒中の活性金属の
   総モル数に対して０．３〜５．０倍モル量のアルコキシ
   カルボン酸を添加した後、２００℃以下で乾燥させるこ
   とを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。