KR101009311B1

KR101009311B1 - 오르토프탈레이트에 의한 수소처리 촉매의 처리 방법 및이를 이용한 술피드화 방법

Info

Publication number: KR101009311B1
Application number: KR1020057019179A
Authority: KR
Inventors: 끌로드 브렝; 죠르쥬 프레미; 프란시스 욍블로
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2003-04-07
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2011-01-18
Also published as: HRP20060012A2; FR2853262B1; WO2004091789A1; MXPA05010841A; AR043989A1; EA200501440A1; EP1620202A1; NO20055140L; EA008593B1; TW200502040A; KR20050121714A; ZA200508575B; CO5640044A2; CN1802217A; AU2004230289A1; WO2004091789A8; CA2521867C; JP2006521921A; UA80329C2; FR2853262A1

Abstract

본 발명은, 산화물 형태의 금속 수소처리 촉매를 액체 중에 용해 또는 분산된 하나 이상의 오르토프탈레이트로 처리하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 하기를 포함하는, 산화물 형태의 금속 수소처리 촉매의 술피드화 방법에 관한 것이다: a) 상기의 처리 단계, b) 이렇게 처리된 촉매를 술피드화제와 접촉시키는 단계, c) 수소와 접촉시키는 단계 {단계 b) 이후에 단계 c) 가 뒤따르거나, 또는 단계 b) 와 c) 가 동시적으로 수행됨}.

Description

오르토프탈레이트에 의한 수소처리 촉매의 처리 방법 및 이를 이용한 술피드화 방법 {METHOD FOR TREATING HYDROPROCESSING CATALYSTS WITH AN ORTHOPHTHALATE AND SULPHURATION METHOD USING THE SAME}

본 발명은 정제소에서 탄화수소계 공급원료의 수소처리(hydrotreating) 분야에 관한 것이다. 본 발명의 주제는 상기 목적을 위해 사용될 수 있는 촉매의 처리 방법 및 상기 촉매의 술피드화 방법에 있어서의 본 발명의 사용이다.

탄화수소계 공급원료, 예컨대 정제소의 상압 증류 또는 진공 증류 단위설비로부터 생성되는 오일 분획물은, 특히 유기황 화합물 (예컨대, 술피드, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜 및 이들의 유도체), 질소 화합물 및/또는 산소 화합물의 함량을 감소시키고자 하는 수소로의 처리의 대상체를 형성한다. 상기 처리는 수소처리로서 공지되어 있고, 통상적으로 300 내지 400℃ 의 온도 및 10 내지 250 bar 범위의 압력에서 처리되는 액체 형태의 오일 분획물상에 수행된다.

이에, 본 발명이 관여하는 탄화수소계 공급원료의 수소처리용 촉매가, 수소의 존재 중에 유기황 화합물을 히드로겐 술피드 (수소탈황화 또는 HDS 로 공지된 공정)로, 유기질소 화합물을 암모니아로 (수소탈질소화 또는 HDN 로 칭해지는 공정) 및/또는 산소 화합물을 물과 탄화수소로 (수소탈산소화 또는 HDO 의 용어로 공지된 공정) 전환시키기 위해 적절한 조건 하에서 사용된다.

상기 촉매는 통상적으로 원소 주기율표의 VIb 및 VIII 족 금속, 예컨대 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트를 기재로 한다. 가장 일반적으로 사용되는 수소처리 촉매는, 다공성 무기 지지체, 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나 및 제올라이트상에서, 코발트-몰리브덴 (Co-Mo), 니켈-몰리브덴 (Ni-Mo) 및 니켈-텅스텐 (Ni-W) 계통으로부터, 또는 상기 금속의 조합물을 함유하는 계통으로부터 만들어진다.

매우 큰 톤수로 공업적 제작되는 상기 촉매는 그의 산화물 형태 (예를 들어, 약칭 Co-Mo/알루미나로 기호화되는, 알루미나상의 코발트 산화물-몰리브덴 산화물 촉매)로 사용자, 특히 정제업자에게 공급된다. 그러나, 이는 오직 금속 술피드의 형태에서만 수소처리화 공정에 있어 활성적이 된다. 이는, 사용하기 전에, 상기 촉매를 수소 존재 중의 술피드화를 포함하는 활성화 단계에 미리 적용하여야 하는 이유이다.

따라서, 술피드화로도 공지되어 있는 상기 활성화 단계는, 특히 시간에 따른 그들의 안정성 및 활성에 대하여 수소처리 촉매의 성능을 개선시키는데 있어서 중요한 단계이고, 술피드화 절차를 개선시키기 위해 많은 노력이 기울여졌다.

촉매의 술피드화를 위한 공업적 절차는 종종, 술피드화제로서 유기황 화합물을 이미 함유하고 있는 액체 탄화수소계 공급원료, 예컨대 정제소에서 이미 이용가능한 것들을 사용하여 수소압력 하에서 수행된다. 그러나, 상기 방법은 저온에서 술피드화를 개시할 필요성 및 촉매의 완전한 술피드화를 얻기 위하여 이를 천천히 고온화할 필요성과 관련하여 현저히 불리하다.

황함유 첨가제가 촉매의 술피드화를 개선시키기 위하여 제공되었다. 상기 방법은 황 화합물 (스파이킹제(spiking agent)로 공지됨)을 공급원료, 예컨대 나프타에, 또는 특정 분획물, 예컨대 상압 증류 설비단위로부터 직접적으로 생성된 경유인 SRGO (직류 경유) 또는 VGO (진공 경유)에 혼입시키는 것을 포함한다.

이에, 촉매의 술피드화를 위한 디메틸 디술피드 (화학식 CH₃-S-S-CH₃ 의 것, DMDS 로도 공지됨)의 사용이 특히 특허 제 EP　64　429 호로부터 공지되어 있다. 이러한 목적을 가지고, DMDS (액체 탄화수소계 공급원료에 첨가되는) 및 수소가 대응하는 촉매로 충전된 공업용 수소처리 반응기에 도입되고, 상기는 수소처리 반응의 중단 이후에 일어난다. 술피드화제를 공업용 수소처리 반응기에 도입시키기 위한 상기와 같은 기술은 "원 위치내"로서 기재된다.

두 단계를 포함하는 촉매의 술피드화용 신기술이 보다 최근에 개발되었다. 특허 제 EP　130　850 호가 상기와 같은 기술을 개시한다. "원 위치외" 단계로서 공지되어 있는, 제 1 단계에서, 술피드화제, 이런 경우에는 적절한 유기 폴리술피드에 의한 함침을 포함하는 처리에 의해 촉매가 정제소의 외부에서 수소의 부재 중에 예비활성화된다. 촉매의 완전한 술피드화는 술피드화제의 추가적인 첨가없이 수소의 존재 중에 공업용 수소처리 반응기 내에서 수행된다. "원 위치외" 예비술피드화는 정제업자가 수소의 존재 중 촉매의 술피드화 동안에 술피드화제를 주입하지 않아도 되게 한다.

DMDS 에 대하여, 출원 EP　1　046　424 는 수소처리 촉매의 술피드화를 목적으 로 하는 오르토프탈산 에스테르의 후자에 대한 첨가가, 특히 수소탈황화에서, 이에 활성화되는 촉매의 활성을 더 개선시키는 것을 가능하게 만들어준다고 교시한다. 상기 문헌은 오르토프탈레이트 도입은 상기 목적을 위해 DMDS 도입과 동시적으로 수행되어야 한다는 것과 상기와 같은 방법은 원위치 외에서와 마찬가지로 원위치내 (묘사된 실시예에 따르면)에서도 동일하게 잘 적용될 수 있음을 상술한다.

현재, 오르토프탈레이트와 그 후 DMDS 의 순차적인 도입이 수소처리 촉매의 활성화를 가능하게 하여 후자의 활성을 개선시킨다는 것을 발견되었다.

이에, 본 발명의 주제는, 먼저, 산화물 형태의 금속 수소처리 촉매의 처리 방법으로서, 촉매를 황 화합물의 부재 중에 오르토프탈산, 프탈산 무수물 또는 하기 화학식 I 의 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법이다:

[식 중, 기호 R¹ 및 R² 는 동일 또는 상이하고, 각각 알킬 (선형 또는 분지형), 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼은 탄소수 1 내지 18 이고 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다].

접촉 공정은 액체 상태에 있는 화학식 I 의 에스테르를 임의의 적절한 장치, 예를 들어 이중 원뿔 혼합기 또는 회전식 혼합기에 의해 처리될 촉매 충전물에 분무함으로써 수행될 수 있다. 오르토프탈산, 프탈산 무수물, 및 적절할 경우, 화학식 I 의 에스테르를 비점이 200℃ 미만, 바람직하게는 180℃ 미만인 용매 중에 용해시킨 후에 분무할 수 있고; 이 경우에, 상기 용매는 가열에 의해 증발된다. 화학식 I 의 에스테르는 또한 임의의 적절한 분산화제 또는 에멀션화제에 의해 수중 에멀션화된 후에 분무될 수 있다.

용매로서, 유기 용매, 예컨대 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소, 또는 예컨대 알콜, 에테르, 또는 케톤이 사용될 수 있다.

화학식 I 의 에스테르를 촉매와 접촉시키는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 화학식 I 의 에스테르를 톨루엔 중 용액 중으로 적용시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 바람직한 오르토프탈산 에스테르는, 공업적 접근가능성 및 합리적인 가격때문에, 기호 R¹ 및 R² 이 탄소수 1 내지 8 의 동일한 알킬 라디칼을 나타내는 것, 더욱 특히는 디메틸 오르토프탈레이트, 디에틸 오르토프탈레이트 및 비스(2-에틸헥실) 오르토프탈레이트이다.

디에틸 오르토프탈레이트가 더욱 특히 바람직하다.

촉매상에 함침되는 화학식 I 의 에스테르의 양은 후자의 흡수 용량에 관련되고, 통상적으로 1 내지 60%, 바람직하게는 5 내지 50% (산화물 형태의 촉매 중량에 대한 에스테르의 중량으로서 표현하여)이다. 달리 표시되지 아니하는 한, 본 문 헌에서 이용되는 백분율은 중량에 의한 백분율이다.

본 발명에 따른 방법에서 이용되는 금속 수소처리 촉매는 통상적으로 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및/또는 코발트 산화물을 기재로 하고 상기 산화물이 다공성 무기 지지체상에 침적되어 있는 촉매이다.

알루미나, 실리카 또는 실리카/알루미나에 의해 지지되는, 코발트 산화물과 몰리브덴 산화물의 혼합물, 니켈 산화물과 몰리브덴 산화물의 혼합물, 또는 니켈 산화물과 텅스텐 산화물의 혼합물을 촉매로서 사용하는 것이 더욱 특히 바람직하다.

본 발명의 다른 주제는 하기를 포함하는, 산화물 형태의 금속 수소처리 촉매의 술피드화 방법이다:

- a) 전술한 바와 같은 촉매의 처리 단계, 이어서,

- b) 이렇게 처리된 촉매를 술피드화제와 접촉시키는 단계, 및

- c) 수소와 접촉시키는 단계;

단계 b) 이후에 단계 c) 가 뒤따르거나, 또는 단계 b) 와 c) 가 동시적으로 수행됨.

당업자에게 공지된 임의의 술피드화제, 예컨대, 임의적으로는 황 화합물, 예컨대 카본 디술피드, 유기 술피드, 디술피드 또는 폴리술피드, 티오펜 화합물 또는 황함유 올레핀의 첨가와 함께, 수소탈황화될 탄화수소계 공급원료가 술피드화제로서 사용될 수 있다.

탄화수소계 공급원료 중 0.5 내지 5%, 바람직하게는 1 내지 3% 의 비율로 포 함되는 DMDS 를 술피드화제로서 이용하는 것이 바람직하다.

사용될 술피드화제의 양은 수소처리 촉매의 활성화를 위해 수득되어야 하는 안정한 형태의 금속 술피드의 화학량론 및 술피드화될 촉매의 양에 통상적으로 관련된다. 반복적인 시험을 이용하여 당업자가 과도하게 노력하지 아니하고 결정될 수 있는 술피드화제의 양은 통상적으로는 실시상 10 내지 50% (촉매 중량에 대한 술피드화제 중 황의 등가 중량의 비에 대응함)이다.

본 발명에 따른 술피드화 방법의 제 1 의 바람직한 대안 형태에 따르면, 단계 a) 는 적절한 혼합 장치에서 수행되고, 수득된 생성물은 단계 b) 및 c) 의 동시적인 실시에 의해서 공업용 수소처리 반응기에서 술피드화된다. 단계 a) 를 위하여, 임의의 적절한 장치, 예를 들어, 이중 원뿔 혼합기 또는 회전식 혼합기가 사용될 수 있다. 이 경우에 있어서, 술피드화는 "원 위치내" 형태의 기술에 따라 수행된다.

본 발명에 따른 방법의 제 2 의 대안 형태에 따르면, 단계 a) 및 수득된 촉매가 술피드화제와 접촉하는 공정 (단계 b)에 따라)은 동일 또는 상이한 두개의 적절한 혼합 장치, 예컨대 상기한 형태의 혼합기에서 수행된다. 그 후, 단계 c) 가 공업용 수소처리 반응기에서 수행된다. 이 경우에 있어서, 술피드화는 "원 위치외" 형태의 기술에 따라 수행된다.

본 발명에 따른 방법의 다른 대안 형태에 따르면, 단계 a) 는 공업용 수소처리 반응기에서 수행되고, 이어서, 이렇게 처리된 촉매의 술피드화가 단계 b)와 c) 의 동시적 실시에 의해서 동일 반응기에서 행해진다. 이 경우에 있어서, 술피드 화는 "원 위치내" 형태의 기술에 따라서 수행된다.

촉매의 술피드화를 수행하기 위한 다른 조건, 예컨대 채택될 온도, 필요한 시간, 또는 수소 압력 또는 술피드화제의 유량에 관한 것은 당업자에게 일반적으로 공지된 것들이다.

하기의 실시예는 순전히 본 발명을 설명하려는 수단으로 주어지며, 본 발명의 범주를 한정하기 위해 사용되지 아니함에 틀림없다.

실시예 1 : (비교) DMDS 로의 촉매의 술피드화

1.1. 술피드화의 실시:

오븐 내에 위치한 스테인레스 스틸제 실린더형 반응기 (내부 용량 120 ㎖), 및 3.3% 의 코발트 및 8.6%의 몰리브덴을 함유하고 알루미나상에 지지된 시판되는 수소탈황화 촉매 (산화물 형태)를 사용한다.

가스와 액체 스트림의 균질한 분배를 촉진하고 열 완충제로서도 또한 작용하는 불활성 약제인 2층의 규소 카바이드 (SiC) 사이에 반응기 내에 40 ㎖ (31 g)의 촉매를 넣는다.

150℃ 에서 질소 흐름 하에 건조시킨 후, 원유의 상압 증류로부터 생성되고 다음의 표에서 대조되는 특징을 나타내는 경유 (직류 경유, 이하 SRGO 로 칭함)로 상기 촉매를 습윤화시킨다 (상기와 동일 온도에서).

수소 압력 하에 반응기를 놓은 후, DMDS 를 1.05 g/h 의 유량으로 SRGO 에 주입한다. DMDS 로의 술피드화를 하기의 조건 하에서 수행한다:

- 30 bar 의 수소 압력

- 비: 수소 흐름 (리터로 표현, 표준 온도 및 압력 조건 하에 측정)/ SRGO 흐름 (리터로 표현)은 250 Sl/l 임

- 시공간 속도 (촉매 부피에 대한 SRGO 부피에 의한 유량의 비) HSV = 2　h^-1

- 30℃/시간의 속도로 150℃에서 220℃ 로 온도 상승

- 220℃ 에서의 정지 온도 상, 0.3 부피%의 H₂S 이 반응기로부터의 토출구 가스 중에 수득될 때까지 유지

- 30℃/시간의 속도로 320℃로 온도 상승;

- 14 시간 동안 320℃에서 정지 상.

반응기의 토출구에서, 가스/액체 분리기를 통과시킨 후, 액체 상을 촉매 반응기의 상류로 재순환시킨다.

전체 술피드화 시간은 24 시간이다.

촉매를 회수하고, 세척하고, 질소 흐름 하에 건조시킨다.

1.2. 티오펜의 수소탈황화 반응에서 촉매의 활성 시험:

상기 1.1.에 따라 활성화된 (또는 술피드화된) 촉매의 활성을 티오펜의 수소탈황화 반응에서 시험한다.

수소의 존재 중에 수행되는 상기 반응은 H₂S 의 동시적인 형성과 함께, 티오펜을 탄화수소계 생성물, 예컨대 부타디엔, 부탄 또는 부텐으로 전환시키는 효과를 갖는다. 이 반응에서 촉매의 활성은 탄화수소계 공급원료의 수소탈황화에서의 그의 활성을 대표한다.

1.1 에 따라 활성화된 촉매의 일부를 아르곤 하에서 밀링(milling)하여, 크기가 0.2 내지 0.5 mm 인 입자를 생성시키고, 규소 카바이드 (SiC)와 혼합한다.

15 mg 의 상기 혼합물을 10 ㎖ 용량의 관형 유리 반응기에 넣는다.

400℃ 의 온도로 한 상기 반응기에 하기를 공급한다:

- 5.4 Sl/시간의 수소 유량, 및

- 1.5 g/h 크기의 유량에 대응하는, 8 kPa 의 부분 압력에서의 티오펜

(101 kPa 의 전체 압력에 대해).

촉매의 활성은 촉매 1 g 당 반응의 속도 상수 k 에 의해 결정되고, 다양한 활성화 (또는 술피드화) 처리로부터 발생하는 활성을 비교할 수 있게 하려는 목적으로, 상대적 중량 활성 (RWA)으로 환산하여 표현된다. 상기 RWA 는 다음의 방식으로 계산된다.

(오르토프탈레이트에 의한 함침을 포함하는 제 1 단계가 선행된 또는 선행되지 아니한) DMDS 로의 각 활성화 처리 이후에, 반응기의 토출구에서 나오는 가스 중 잔류 티오펜 함량의 크로마토그래피적 분석에 의한 측정으로부터 속도 상수 (k)를 계산한다. RWA 는 백분율로 표현하여 본 참조 시험 (DMDS 로 술피드화된 촉매) 의 활성 상수에 대한 상기 활성 상수의 비, 즉, 100 × k/k_ref _. 이다.

이에, 실시예 1 에 따라 DMDS 로 술피드화된 촉매의 RWA 는 100% 이다.

1.3. 오일 분획물의 수소탈황화 반응에서 촉매 활성의 시험:

본 활성 시험은 촉매적 수소처리 반응 이후의 오일 분획물의 잔류 황 함량을 측정하는 것을 포함한다. 본 유형의 시험은 수소처리 촉매 사용의 공업적 조건에 매우 유사하다.

본 시험에 있어서, 오일 분획물은 경유이고, 그의 주요 특징은 표 2 에서 주어진다.

본 실시예의 1.1 절에 따라 활성화된 촉매 3 ㎖ 를 밀링하여, 입자크기가 200 내지 500 ㎛ 인 분말을 수득한다. 상기 촉매를 동일 부피의 규소 카바이드 분말과 혼합한 후, 관형 반응기 (내부 직경 10 mm, 높이 190 mm)의 중심부에 넣는다. 반응기의 주입구 및 토출구를 열 완충제로서 작용하고 우수한 기계적 안정성이 있는 촉매 대를 제공하는 규소 카바이드 층으로 충진한다.

그 후, 수소 및 경유를 주변 온도에서 상향 스트림에 도입한다.

뒤이어, 반응기를 60℃/시간의 온도 상승률로 350℃ 까지로 한다. 15 시간의 안정화기간 이후에, 액체의 규정 시료를 8 시간에 걸쳐 반응기의 토출구에서 채취한 후, 질소로 탈기시켜, 용해된 히드로겐 술피드의 임의 잔량을 제거한다. 시험 조건은 표 3 에 요약되어 있다.

반응기 토출구에서 나오는 액체 중 황의 잔류 농도를 각 시료에 대하여 측정하고, 평균 황 농도를 계산한 후, 촉매 1 밀리리터의 활성을 특징화하는 속도 상수 (k) 를 하기의 식에 따라 결정한다:

(식 중,

- LHSV 는 h^- ¹ 로 표현되는 액체 시공간 속도를 나타내고, LHSV 는 하기에 의해 정의된다:

- n : 경유의 수소탈황화의 경우에 1.65 인 반응 차수,

- C_{경유 토출구} : 시료 중에 존재하는 황의 농도 (ppm),

- C_공급원료 : 사용되는 경유 공급원료 중에 존재하는 황의 농도 (즉, 13 200 ppm)).

특히 참조 처리에 대하여, 상이한 활성화 처리로부터 발생하는 활성의 비교를 가능하게 하려는 목적으로, 촉매의 활성 (속도 상수 (k)에 의해 특징화됨)은 하기의 식에 의해 상대적 부피 활성 (RVA)로 환산하여 표현된다:

(식 중,

- k_시료 는 시험되는 촉매의 속도 상수이고

- k_표준물 은 참조 촉매 (실시예 1 에 따라 DMDS 로 술피드화된 촉매)의 속도 상수이다).

이에, 실시예 1 에 따라 DMDS 로 술피드화된 촉매의 RVA 는 100% 이다.

실시예 2 : 9.2% 의 디에틸 프탈레이트 (또는 DEP)를 사용한, 실시예 1 에서 사용된 촉매의 함침

실시예 1 에서와 동일한 수소처리 촉매 및 그의 바닥부에 용접된 소결 유리가 장착된 부피 200 ㎖ 의 재킷 관형 유리 반응기를 사용한다.

40 ㎖ (31 g 에 대응함)의 촉매를 반응기의 소결 유리상에 침적시키고, 뒤이어, 32.5 g 의 톨루엔 중 2.86 g 의 DEP의 용액을 도입한다. 대응하는 산화물 형태인 촉매의 전체 중량에 대한 DEP 의 비는 9.2 중량% 이다. DEP 및 촉매 충전물의 접촉을 30 분동안 주변 온도에서 유지시킨다.

뒤이어, 반응기의 온도를 100℃ 로 하고, 질소를 반응기를 통해 통과시켜, 톨루엔을 증발시킨다.

실시예 3: 실시예 2 에 따라 처리된 촉매의 DMDS 로의 술피드화

실시예 1 의 1.1 에서의 DMDS 로의 술피드화 처리를 실시예 2 에서 수득한 촉매에 대하여 반복한다.

이에 술피드화된 촉매의 활성을 실시예 1 의 1.2 에서 기재한 티오펜의 수소탈황화 시험에 의해 측정한다.

116 의 RWA 가 얻어진다.

결과적으로, DEP 로의 예비적 함침은 DMDS 로 술피드화된 촉매의 활성을 현저히 증가시키는 것을 가능하게 만든다.

실시예 4: 19.6% 의 DEP 를 사용한, 실시예 1 에서 사용된 촉매의 함침

실시예 2 를 반복하여, 촉매 (산화물 형태)의 전체 중량에 대한 DEP 의 비 19.6% 가 얻어진다.

실시예 5: 실시예 4 에 따라 처리된 촉매의 DMDS 로의 술피드화

실시예 4 에 따라 제조한 것을 촉매로 사용하여, 실시예 3 을 반복한다.

티오펜의 탈황화에 있어서 112 의 RWA 가 측정된다.

실시예 6: 28.3% 의 DEP 를 사용한, 수소처리 촉매의 함침

알루미나상에 지지되고 3.3% 의 코발트 및 12.1% 의 몰리브덴으로 이루어진, 230 ㎖ (180 g)의 시판되는 수소탈황화 촉매 (산화물 형태)를 500 ㎖ 둥근바닥 유리 플라스크에 넣은 후, 46 ㎖ (51 g)의 DEP 및 51 ㎖ (44 g)의 톨루엔으로 이루어진 용액을 상기 촉매상에 흘린다. 조합된 혼합물을 12 시간동안 주변 온도에서 방치한 후, 회전식 증발기를 사용하여 60℃ 에서 진공 하에 톨루엔을 증발시킨다.

이에 촉매상에 도입된 DEP의 양은 시판되는 수소탈황화 촉매 (산화물 형태) 중량의 28.3% 에 대응한다.

실시예 7: 실시예 6 에 따라 처리된 촉매의 DMDS 로의 술피드화

실시예 1 의 1.1 에서의 DMDS 로의 술피드화 처리를 실시예 6 에서 수득된 촉매상에서 반복하되, 다만, 액체상을 반응기의 상류에 재순환시키지 아니한다.

이에 술피드화된 촉매의 활성을 실시예 1 의 1.3. 에서 기재된 오일 분획물상에서 수소탈황화 시험에 의해 측정한다 (여기서, 참조 속도 상수 k 표준은 DMDS 로 술피드화되고 실시예 6 에서 사용한 시판 촉매에 대해 측정한 것이다).

116 의 RVA 가 얻어진다.

DEP 로의 예비적 함침이 DMDS 로 술피드화한 촉매의 활성을 현저히 증가시키는 것을 가능하게 한다는 사실이 이에 확인된다.

실시예 8: 40.5% 의 DEP 를 사용한, 실시예 6 에서 사용한 촉매의 함침

실시예 6 에서 사용한 촉매 53 ㎖ (41 g)를 250 ㎖ 둥근바닥 유리 플라스크에 넣는다. 뒤이어, 14.8 ㎖ (16.6 g)의 DEP 및 8.4 ㎖ (7.2 g)의 톨루엔으로 이루어진 용액을 상기 촉매상에 흘린다. 조합된 혼합물을 12 시간동안 주변 온도에서 방치한 후, 회전식 증발기를 사용하여 60℃ 에서 진공 하에 톨루엔을 증발시킨다.

이에 촉매상에 도입된 DEP의 양은 시판 수소탈황화 촉매 (산화물 형태) 중량의 40.5%에 대응한다.

실시예 9: 실시예 8 에 따라 처리된 촉매의 DMDS 로의 술피드화

실시예 8 에 따라 처리된 촉매를 사용하여 실시예 1 의 DMDS 로의 술피드화 처리를 반복하되, 다만, 액체상을 반응기의 상류로 재순환시키지 아니한다.

경유의 수소탈황화에서 활성의 시험 (실시예 1 의 1.3 에서 기재된 것)은 137 의 RVA 측정치를 나타낸다.

Claims

산화물 형태의 금속 수소처리 촉매의 처리 방법으로서, 촉매를 황 화합물의 부재 중에 오르토프탈산, 프탈산 무수물 또는 하기 화학식 I 의 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법:

[화학식 I]

[식 중, 기호 R¹ 및 R² 는 동일 또는 상이하고, 각각 알킬 (선형 또는 분지형), 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼은 탄소수 1 내지 18 이고 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다].
제 1 항에 있어서, 촉매와 접촉되는 화합물이 화학식 I 의 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 I 의 에스테르 중 기호 R¹ 및 R² 가 탄소수 1 내지 8 의 동일한 알킬 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 I 의 에스테르가 디에틸 오르토프탈레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소처리 촉매가 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및/또는 코발트 산화물을 기재로 하고, 상기 산화물은 다공성 무기 지지체상에 침적되어 있는 것임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매와 접촉되는 화학식 I 의 에스테르가 톨루엔 중에 용해되는 것을 특징으로 하는 방법.
하기를 포함하는, 산화물 형태의 금속 수소처리 촉매의 술피드화 방법:

- a) 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 처리 단계, 이어서,

- b) 이렇게 처리된 촉매를 술피드화제와 접촉시키는 단계, 및

- c) 수소와 접촉시키는 단계;

단계 b) 이후에 단계 c) 가 뒤따르거나, 또는 단계 b) 와 c) 가 동시적으로 수행됨.
제 7 항에 있어서, 술피드화제가, 임의로 카본 디술피드, 유기 술피드, 디술피드 또는 폴리술피드, 티오펜 화합물 또는 황함유 올레핀과 같은 황 화합물의 첨가와 함께, 수소탈황화될 탄화수소계 공급원료인 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, DMDS 가 술피드화제로서 이용되고, 탄화수소계 공급원료 중 0.5 내지 5% 의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 단계 a) 가 혼합 장치에서 수행되고, 수득된 생성물이 단계 b)와 c)의 동시적 실시에 의해 공업용 수소처리 반응기에서 술피드화되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 단계 a), 및 수득된 촉매를 단계 b) 에 따라 술피드화제와 접촉시키는 공정이 동일 또는 상이한 두개의 혼합 장치에서 수행되고, 단계 c) 가 공업용 수소처리 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 단계 a) 가 공업용 수소처리 반응기에서 수행된 후, 이렇게 처리된 촉매가 단계 b)와 c) 의 동시적 실시에 의해 동일 반응기에서 술피드화되는 것을 특징으로 하는 방법.