JPH04244238A

JPH04244238A - 水素化処理用触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH04244238A
Application number: JP1238891A
Authority: JP
Inventors: Yuuki Kanai; 金　井　勇　樹
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1991-01-10
Filing date: 1991-01-10
Publication date: 1992-09-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭化水素油用の水素化処
理用触媒の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素を用いた炭化水素油の水添、脱硫、
脱窒素、分解等を行なう水素化処理に使用される触媒と
してアルミナ、チタン、シリカ、活性炭等の多孔性触媒
担体に周期率表第６属金属と第８属金属とを活性金属と
して担持した触媒が使用されている。一般に第６属金属
としてはＭｏやＷが用いられ、第８属金属としてＮｉや
Ｃｏが用いられているが、これらの活性金属は触媒担体
上に酸化物態で担持されており活性を示さない。そのた
め、適当な予備硫化処理を施し硫化物態とした後使用さ
れている。

【０００３】ところで、水素化処理用触媒では触媒の活
性サイトが活性金属硫化物の表面に形成される。よって
、金属硫化物の露出表面積が大きくなるほど活性サイト
の総数が増加し、結果として高い触媒活性が得られるこ
とが知られている。そして、この金属硫化物の露出表面
積の増加は、触媒担体上の担持金属硫化物の高分散化、
あるいは金属硫化物の結晶子の微細化等により達成され
る。このことよりより活性の高い触媒を得るべく金属硫
化物を微細化し、高分散化させて担持するためのいくつ
かの触媒製造方法が開発され、提案されている。

【０００４】例えば、特開昭　５９−１０２４４２、５
９−６９１４７号公報では、クエン酸やリンゴ酸等のカ
ルボン酸と活性金属との混合溶液をアルミナ等の触媒担
体に含浸させた後、乾燥し、焼成する方法を開示してい
る。これらの製造方法は活性金属とカルボン酸とで錯イ
オンを形成し、これを担持させることにより活性金属の
凝集の防止を目的とするものであるが、いずれの方法も
最終段階で含浸させたものを焙焼しているため活性金属
の凝集を十分防止できていない。

【０００５】また、ＥＰ０１８１０３５（Ａ２）号公報
は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミンのような含窒素配位子（アミノ基、シア
ノ基など）を有する有機化合物を錯化剤として使用し、
該錯化剤と活性金属との混合液をアルミナやシリカ担体
に含浸担持させた後、触媒を２００℃以下の温度で乾燥
させる方法を開示している。この方法ではモリブデン、
ニッケル等の活性金属イオンは含窒素化合物によって強
固に配位されるため、活性金属は高分散状態で担持され
る。この状態は乾燥温度を２００℃以下にすることによ
り保持される。この結果、上記ＥＰ０１８１０３５（Ａ
）号公報に示された方法で得た触媒は従来のものより確
かに高い触媒活性のものとなった。

【０００６】しかし、該触媒ですら、昨今の排ガス規制
に絡んで問題となっている軽油の低硫黄化の要求、すな
わち、軽油中の硫黄分を０．０５％以下に低減するとい
う答申に答えうるような高い触媒活性を持っていない。さらに、該方法で使用する錯化剤は窒素を含有している
ため予備硫化処理の際に錯化剤が分解してシアン化水素
等の有毒ガスを発生する恐れがあるという指摘を受けて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記答
申を実現させるに十分な高活性の水素化処理触媒の製造
方法の提供にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の方法は、触媒担体に活性金属として周期率表第６族
の金属イオンと周期率表第８族の金属イオンとを含む含
浸液を含浸させ、２００℃未満で乾燥し、次いでモル量
で、含浸させた活性金属の総モル数の０．３〜３．５倍
となる量の下記一般式で示されるカルボン酸のいずれか
一つ、又は混合物を添加し、２００℃未満で乾燥させる
ものであり、好ましくは、触媒担体に活性金属として周
期率表第６族の金属イオンと周期率表第８族の金属イオ
ンと、該活性金属の総モル数の０．３〜３．５倍モル量
の下記一般式で示されるカルボン酸のいずれか一つ、又
は混合物を含む含浸液を触媒担体に含浸させ、２００℃
未満で乾燥させるものであり、さらに好ましくは上記含
浸液に燐酸を共存させるものである。一般式：　　Ｒ１−Ｒ２−ＣＯＯＨここにおいて、Ｒ１はカルボキシル基、アルデヒド基の
内のいずれか一つであり、Ｒ２は炭素数が１〜２のアル
キル基である。

【０００９】本発明の触媒担体とは、アルミナ、シリカ
、チタニア、ジルコニア、活性炭等の一般的な多孔性物
質をいい、第６属の金属とはモリブデン、タングステン
のいずれか一つ、又は双方をいい、第８属の金属とはニ
ッケル、コバルトのいずれか一つ、又は双方をいい、そ
れぞれの活性金属の担持量は水素化処理用触媒として一
般的に採用されている値、すなわち第６属金属は酸化物
として５〜３０％、第８属金属は酸化物として１〜８％
、リンはＰ２Ｏ５として０．１〜８％であることが好ま
しい。

【００１０】

【作用】本発明の方法では錯化剤として窒素を含む有機
化合物を用いていない。従って、本発明の方法で作成し
た触媒は予備硫化処理時にシアン化水素等の有毒ガスを
発生する恐れはない。

【００１１】本発明で使用するカルボン酸は、下記一般
式で示されるものである。一般式：　　Ｒ１−Ｒ２−ＣＯＯＨここにおいて、Ｒ１はカルボキシル基、アルデヒド基の
内のいずれか一つであり、Ｒ２は炭素数が１〜２のアル
キル基である。

【００１２】本発明において、上記一般式で示されるカ
ルボン酸を用いるとなぜニトリロ三酢酸やエチレンジア
ミン四酢酸やジエチレントリアミン等の含窒素化合物を
用いた触媒の活性より高活性を示すのかは明確ではない
。本発明者らは、これらの触媒と本発明の方法で作成し
た触媒とのＢＥＴ比表面積値を比較すると本発明の方法
で得られたものの方が平均２５〜４０ｍ２／ｇ大きいこ
と、含窒素化合物は分解すると触媒毒となるアンモニア
やシアン等の吸着性ガスを発生することから本発明の方
法で得られた触媒の方が活性金属がより高分散で担持さ
れ、より活性点が多くなっているために高活性が発揮さ
れているものと推定している。

【００１３】本発明で乾燥温度を２００℃未満とするの
は活性金属の凝集を防止し、添加したカルボン酸の分解
を防止するためである。

【００１４】活性金属の担持量はいずれも十分な活性が
得られ、且つそれ以上担持量を増加させても活性のさら
なる向上が認められない範囲とすることが好ましく、通
常モリブデンやタングステンの担持量は酸化物として５
〜３０％とされ、ニッケルやコバルトの担持量は酸化物
として１〜８％とされ、リンの担持量はＰ２Ｏ５として
８％以下とされる。

【００１５】カルボン酸の添加量が少ないと高活性が得
られず、あまり多くすると予備硫化時に炭素質が触媒中
に残存したり、析出したりして活性金属の硫化が妨害さ
れ、かえって活性が低くなる。このため、炭酸エチレン
、及び炭酸プロピレンの添加量は周期率表第６族の金属
イオンと周期率表第８族の金属イオンとの総モル数の０
．３〜３．５倍モル量とすることが必要である。

【００１６】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を説明する。

【００１７】実施例１比表面積２８０ｍ２／ｇ、細孔容積０．７５ｍｌ／ｇの
γ−アルミナ担体５００ｇに対して三酸化モリブデン９
６．２ｇ、炭酸コバルト４１ｇ、８５％　リン酸３０．
８ｇと水とから調製した活性金属水溶液を６００ｍｌの
割合で含浸させ、１１０℃で５時間乾燥した。これを繰
返して原料触媒を得た。

【００１８】次に、この原料触媒を２００ｇづつに分取
し、これらに表１に示した割合の各カルボン酸を含む溶
液１６０をそれぞれの原料触媒に含浸させ、１１０℃で
１０時間乾燥し触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、
Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍを得た。

【００１９】触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ
、Ｊ、Ｋ、Ｌ、ＭはいずれもＭｏ含有量が　ＭｏＯ３　
として１５％、Ｃｏ含有量がＣｏＯとして４％、Ｐ含有
量がＰ２Ｏ５　として３％であった。なお、活性金属の
総モルに対するカルボン酸の添加量（モル比）を表１に
併せ示した。

【００２０】

【表１】

【００２１】この触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ
、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍを用いて以下の条件で予備硫化を
行い、下記の性状のクウェート常圧軽油の水素化脱硫試
験を行った。（予備硫化条件）　　硫化油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．５％ジメチルジスルフィドを含む下記
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　性質のクエート常圧軽油　　硫化油
流通液空間速度（Ｈｒ−１）　　　　　　　　　　２　
　　触媒量（ｍｌ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５　　　雰囲気（Ｋｇ／ｃｍ２−Ｈ
２）　　　　　　　　　　　　　３０　　　水素／硫化
油流量比（Ｎｌ／ｌ）　　　　　　　３００　　　硫化
温度（℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３１６　　　昇温時間（Ｈｒ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　硫化時間（
Ｈｒ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１８　（クウェート常圧軽油の性状）　　比重（１５／４℃）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．８４４　　硫黄（重量％）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．５５　　蒸留性状（初留点　℃）　　　　　　　　
　　　　　　　　２３１　　　　　　　　　　（５０　
Ｖｏｌ　％　℃）　　　　　　　　　　　　　３１３　
　　　　　　　　　（終点　℃）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３９０（試験条件）　　触媒量（ｍｌ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１５　　原料油液空間速度（Ｈ
ｒ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　反
応水素圧力（Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）　　　　　　　　　　　
　　　　　３０　　反応温度（℃）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３３０　　水素／油流量
比（Ｎｌ／ｌ）　　　　　　　　　　　　　　　３００
　　通油時間（ｈｒ）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８８得られた水素化脱硫活性は反
応速度定数の相対値で示すこととし、速度定数Ｋは脱流
反応速度が原料の常圧軽油の硫黄濃度の１．７５乗に比
例するとして算出した。

【００２２】次いで、触媒Ｍの示す速度定数を１００と
して得られた各触媒の相対反応速度定数を求めた。得ら
れた各触媒の相対反応速度定数を表１に合せ示した。

【００２３】実施例２前記γ−アルミナ担体５２０ｇに三酸化モリブデン９６
．２ｇ、炭酸コバルト４１ｇ、マロン酸１３５ｇと水と
から調製した活性金属水溶液６２０ｍｌを含浸させ、１
１０℃で５時間乾燥し、触媒Ｎを得、これを実施例１と
同様にして活性を測定し、触媒Ｍを１００として相対反
応速度定数を求めた。その結果、相対反応速度定数は１
７５であった。

【００２４】実施例３擬ベーマイトアルミナ担体（Ａｌ２Ｏ３　９２．８％）
２００ｇに三酸化モリブデン３５．７ｇ、炭酸コバルト
１５．２ｇ、８５％　リン酸１１．４ｇと水とから調製
した活性金属水溶液２００ｍｌを含浸させ、１１０℃で
５時間乾燥した。これを繰返して原料触媒を得た。

【００２５】次に、この原料触媒を１００ｇづつに分取
し、これにマロン酸を４０ｇ、グリオキシル酸３５ｇを
含有する各水溶液８０ｍｌをそれぞれ含浸させ、１１０
℃で１０時間乾燥し触媒Ｏ、Ｐを得た。

【００２６】触媒Ｏ、ＰはいずれもＭｏ含有量が　Ｍｏ
Ｏ３　として１５％、Ｃｏ含有量がＣｏＯとして４％、
Ｐ含有量がＰ２Ｏ５として３％であった。また、活性金
属に対するマロン酸、及びグリオキシル酸の添加量はそ
れぞれ活性金属の総モル数の１．２５倍である。

【００２７】触媒Ｏ、Ｐを用いて実施例１と同様にして
活性を測定し、触媒Ｍを１００として相対反応速度定数
を求めた。その結果、相対反応速度定数はそれぞれ２０
８、２０４であった。

【００２８】実施例４シリカ−アルミナ担体（ＳｉＯ２　１０％、比表面積　
３２５ｍ２／ｇ、細孔容積０．６９ｍｌ／ｇ）２００ｇ
に三酸化モリブデン３８．５ｇ、炭酸ニッケル１６．２
ｇ、８５％　リン酸１２．３ｇと水とから調製した活性
金属水溶液２４０ｍｌを含浸させ、１１０℃で５時間乾
燥した。次に、この乾燥物を１００ｇにマロン酸を４０
ｇを含有する水溶液８０ｍｌを含浸させ、１１０℃で１
０時間乾燥し触媒Ｑを得た。

【００２９】触媒ＱはいずれもＭｏ含有量が　ＭｏＯ３
　として１５％、Ｎｉ含有量がＮｉＯとして４％、Ｐ含
有量がＰ２Ｏ５　として３％であった。また、活性金属
に対するマロン酸の添加量は活性金属の総モル数の１．
２５倍である。触媒Ｑを用いて実施例１と同様にして活
性を測定し、触媒Ｍを１００として相対反応速度定数を
求めた。その結果、相対反応速度定数はそれぞれ２１７
であった。

【００３０】以上の結果より本発明の方法に従えば、従
来より極めて活性の高い水素化処理触媒の製造が可能と
なることは明らかである。

【００３１】

【発明の効果】本発明の方法は錯化剤として含窒素有機
化合物を用いないため、予備硫化に際して窒素化合物に
よる活性金属の被毒やシアン等の有害物質が発生する恐
れがなく、且つ２００℃未満で乾燥するために活性金属
の凝集もない。この結果、本発明の方法に従えは極めて
高活性の水素化処理用触媒の製造が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　　　触媒担体に活性金属として周期率
表第６族の金属イオンと周期率表第８族の金属イオンと
を含む含浸液を含浸させ、２００℃未満で乾燥し、次い
でモル量で、含浸させた活性金属の総モル数の０．３〜
３．５倍となる量の下記一般式で示されるカルボン酸の
いずれか一つ、又は混合物を添加し、２００℃未満で乾
燥させることを特徴とする水素化処理用触媒の製造方法
。一般式：　　Ｒ１−Ｒ２−ＣＯＯＨここにおいて、Ｒ１はカルボキシル基、アルデヒド基の
内のいずれか一つであり、Ｒ２は炭素数が１〜２のアル
キル基である。
【請求項２】　　　　触媒担体に活性金属として周期率
表第６族の金属イオンと周期率表第８族の金属イオンと
、モル量で、該活性金属の総モル数の０．３〜３．５倍
となる量の下記一般式で示されるカルボン酸のいずれか
一つ、又は混合物を含む含浸液を触媒担体に含浸させ、
２００℃未満で乾燥させることを特徴とする水素化処理
用触媒の製造方法。一般式：　　Ｒ１−Ｒ２−ＣＯＯＨここにおいて、Ｒ１はカルボキシル基、アルデヒド基の
内のいずれか一つであり、Ｒ２は炭素数が１〜２のアル
キル基である。
【請求項３】　　　　含浸液として周期率表第６族の金
属イオンと周期率表第８族の金属イオンと燐酸とを含む
水溶液を用いることを特徴とする請求項１記載の水素化
処理用触媒の製造方法。
【請求項４】　　　　含浸液として周期率表第６族の金
属イオンと周期率表第８族の金属イオンと、燐酸と、モ
ル量で、該活性金属の総モル数の０．３〜３．５倍とな
る量の下記一般式で示されるカルボン酸のいずれか一つ
、又は混合物を用いることを特徴とする請求項２記載の
水素化処理用触媒の製造方法。一般式：　　Ｒ１−Ｒ２−ＣＯＯＨここにおいて、Ｒ１はカルボキシル基、アルデヒド基の
内のいずれか一つであり、Ｒ２は炭素数が１〜２のアル
キル基である。