JPH0427439A - 水素化脱硫触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は軟質炭化水素油に含まれる硫黄化合物を効率よ
く除去するための高活性水素化脱硫触媒に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

炭化水素油の水素化脱硫を主体とする水素化処理には、
従来より多孔性のアルミナを主体とする触媒担体に周期
率表第６属金属と第８属金属とを担持させた触媒が使用
され、第６属金属としてはクロム、モリブデン又はタン
グステンが、第８属金属としては鉄、コバルト又はニッ
ケルが主として用いられている。

これらの金属は通常酸化動態で担持されており、そのま
まの常態では水素化脱硫活性を発現しないので水素化脱
硫反応に供するには酸化動態から触媒活性を持つ硫化動
態に変換するいわゆる予備硫化処理が必要となる。この
予備硫化処理は炭化水素油の水素化処理を行なう反応容
器に触媒を充填し、硫化水素／水素混合ガス、二硫化炭
素、ノルマルブチルメルカプタン、硫化ジメチル、二硫
化ジメチル等の含硫黄有機化合物等を添加した原料油を
この反応容器に通液して行なうのが一般的である。しか
し、この操作はかなり煩雑であり、かつ必ずしも完全に
予備強化されるものではない。

この予備硫化操作の煩雑さを解消すべく開発された方法
が特開昭６１−１１１１４４号公報に開示されている。

これは活性金属が担持された触媒に一般式Ｒ−５（ｎ）
−Ｒ’　　（ｎは３〜２０の整数）で表わされる多硫化
物を含浸し、水素ガスの不存在下で６５〜２７５°Ｃ，
０，５〜７０バールの圧力下で前記触媒を熱処理して予
備硫化させるものである。

この方法は予備硫化の煩雑さを解消するものの、用いる
多硫化物の粘度が高く、必ずしも触媒全体に均一に担持
させることができず、高活性を発現しえていない。

予備硫化操作の煩雑さの解消と高活性化とを目的とし、
本発明者らは特願昭６３−２０６１９４にアルミニウム
の酸化物、水和物の一方又は双方を主成分とする担体物
質に活性金属として周期率表第６属金属、第８属金属の
うちの少なくとも一種とりんとメルカプトカルボン酸と
を担持させた水素化処理触媒を開示した。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、近年大気汚染問題、特に大都市圏の自動車排
ガスによる大気汚染問題が再燃してきており、この問題
の解決策の一つとしてディーゼルエンジン用軽油中の硫
黄分の低減が上げられており、具体的には現在の規制値
である０、　５重量％（以下％と示す。）を０．２％と
し、将来は０．０５％とすることが検討されている。し
かしながら、上記高活性化された触媒を用いても、通常
の水素化脱硫処理では軽油中の硫黄分を０．３５％にす
るのが限度とされており、脱硫塔の増設による処理段数
の増加、操業条件の強化等が検討されている。

しかし、脱硫塔の増設には多大の費用が必要とされ、操
業条件の強化は製品軽油の着色や触媒寿命の短命化をも
たらすという欠点がある。そのため従来の装置、操業条
件で使用しうる高活性の触媒の開発が切望されているが
、今のところ有効な触媒は提供されていない。

本発明の目的は、上記要求を満足させうる高活性の触媒
の提供にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは特願昭６３−２０６１９４に開示した上記
アルミニウムの酸化物、水和物の一方又は双方を主成分
とする担体物質に活性金属として周期率表第６属金属、
第８属金属のうちの少なくとも一種とりんとメルカプト
カルボン酸とを担持させた水素化処理触媒の改善を種々
試み、その結果、アルミナ水和物の形態と粒径の選定を
行えば軽質炭化水素油の水素化脱硫反応において上記要
求を満足さ廿うることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明の方法はアルミナ水和物を主成分とす
る担体物質に活性金属として周期率表第６属金属、第８
属金属のうちの少なくとも一種とりんとメルカプトカル
ボン酸とを担持させた水素化処理触媒において、アルミ
ナ水和物がＸ線回折の２θ＝　３８．４″′にピークを
有する擬ベーマイトの形態であって、そのピークの半値
幅から求められる粒子径が４０〜１２０人であることを
特徴とするものである。

本発明に用いる擬ベーマイト形態のアルミナ水和物はア
ルミン酸ナトリウムのようなアルミン酸塩又は硫酸アル
ミニウム塩を常法どうり中和することによって調製でき
、粒子径は中和条件を選定することにより調整できる。

例えば、特公昭５７−４４６０５号公報の記載例によれ
ば、ＰＨを６〜１０に調節し、かつ温度を５０″Ｃ以上
に保持した水酸化アルミニウム含有スラリーに硝酸アル
ミニウムなどのアルミニウム塩とアルミン酸ナトリウム
のような中和剤とを交互に添加してスラリーのｐａｌを
５以下、そして１１以上になるように変動させ、最終的
に６〜１０の範囲内で終結させるものであり、ｐＦＩを
変動させる回数が多いほど擬ベーマイトの粒径は大きく
なるとされている。また、特公昭４９−３１５９７号公
報に開示されているように、常法どうりの中和法で調製
された粒子径の小さな擬ベーマイトゲル、あるいはこれ
らを噴霧乾燥して得られる擬ベーマイト粉を加熱しなが
ら混練することにより粒子を成長させてもよい。

〔作　用〕 本発明は特願昭６３−２０６１９４号に開示した発明を
改良するものであり、従って、用いる活性金属、リン酸
、メルカプトカルボン酸は特願昭６３−２０６１９４号
に記載されたものと同一であり、用いる理由も同一であ
る。

本発明の特徴は、触媒担体を粒径４０〜１２０人の擬ベ
ーマイト形態のアルミナ水和物に限定することであり、
これにより従来の触媒と比較してはるかに優れた活性を
発現させるものである。本発明において使用する担体を
このように限定するのは、水素化脱硫反応は触媒の細孔
内で起こるものであり、触媒の細孔が小さくなると反応
分子が細孔内に侵入できず反応が拡散律速となり、結果
として活性が低下し、細孔が大きくなりすぎると比表面
積が低下し、活性点が減少し活性が低下するからである
。

〔実施例−１〕 内容積３０１のステンレス製反応槽に水１２１を入れ７
０°Ｃに加温しその中にＡ　ｆｆｉ　ｔＯ，濃度として
８．１％の硫酸アルミニウム水溶液とＡ　ｆ　！０．濃
度として２６．０％のアルミン酸ソーダ水溶液をそれぞ
れ６３　ｒｎｌ　／ｌｌ１ｉｎと２９　ｍｌ　／ｍｉｎ
の量を同時に滴下総時間を４０分行ないアルミナゲルを
得た。

この時の液のｐＨは８．２であった。アルミナゲルはろ
過、洗浄後スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行い
アルミナ水和物粉末とした。

このアルミナ水和物粉末を２ｋｇと水２１をニーダーに
取り３０分、２時間、４時間とそれぞれニーディングを
行い擬ベーマイトの粒子径を成長させた。

ニーディングを行ったアルミナ水和物粉末の擬ベーマイ
ト粒子径をＸ線回折により測定したところ、それぞれ４
５人、６２人、７０人であった。

三酸化モリブデン６４．７　ｇ、炭酸コバル）（Ｃ。

含有量４９．１重量％）１８．８ｇを水に懸濁し８５％
の正りん酸２８．６　ｇを添加して加熱下で溶解し１５
０ｍＩｌの水溶液とした。この水溶液に、８５重量％メ
ルカプト酢酸１７１．４　ｇを添加して金属硫化物前駆
体の金属メルカプチド水溶液を得た。

この金属メルカプチド水溶液とＡ　ｌ　ｚＯｓ　として
２００ｇとなるようにそれぞれのニーディング物を取り
ニーダ−中で混練し、次に１．５闘φ孔のダイスを有す
る押し出し成型機により円柱状に成型した。この成型体
を１００°Ｃで１６時間乾燥し触媒１，２．３を得た。

触媒１，２．３の破壊強度１．５ｋｇ／ｍｍ以上であっ
た。

触媒１，２．３の金属含有量はモリブデンがＭｏＯ２に
換算して２２重量％、コバルトがＣｏｏに換算して４重
量％、リンがＰ！０．として６重量％であり、メルカプ
ト酢酸の使用量はＭｏ、　ＣｏがＭｏＳ、。

ＣｏＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．５
倍であった。

次いで調製した触媒を、次の条件で活性評価した。

触媒量　　　　　　　　　　１５　　　ｍｌ原料油液空
間速度　　　　　　２．Ｏｈｒ−’反応圧力（水素圧）
　　　　　３０　　　ｋｇ／ｃイ昇　温（室温→３３０
°Ｃ）　　１０　　　ｈｒｓ反応温度　　　　　　　　
３３０　　°ＣＣ水素抽油比　　　　　　１５０　　　
Ｎｌ／１通油時間　　　　　　　　　４８　　　ｈｒｓ
反応に用いた直留常圧軽油の性状は次の通りであった。

比重（１５／４°ｃ）　　　　　０．８５硫黄　　　　
　　　　　　　　１．５５　重量％窒素　　　　　　　
　　　１７８　　　重量ｐｐｍ蒸留性状（初留点）　　
　２３１　　　°Ｃ〃　（５０容量％点）３１３　　　
°Ｃ〃　（終点）　　　　３９０　　　°Ｃ処理油は８
時間毎にサンプリングし、硫黄含有量を測定し脱硫率を
求めた。以下の実施例で示す処理油中硫黄含有量及び脱
硫率は、１６．２４゜３２．４０．４８時間目にサンプ
リングした処理油の硫黄含有量の平均値及び脱硫率の平
均値である。得られた結果を第１表に示した。

〔実施例−２〕 内容積３０１のステンレス製反応槽に水１９１を入れ７
０°Ｃに加温しその中にＡＰ！、、０，１度として５．
４重量％の硝酸アルミニウム水溶液６４０ｇを加えた。

次いで、その中にＡ１２（ｈ濃度として９．２重量％の
アルミン酸ソーダ水溶液６９０ｇを加え５分間撹はんし
、アルミナヒドロゲルを生成した。

この時の液のｐＨは９．８であった。次にこのアルミナ
ヒドロゲルに前記硝酸アルミニウム水溶液を８００ｇ加
え５分間保持した。この時のｐＨは３．２となった。さ
らに前記アルミン酸ソーダ水溶液を８００ｇ加え５分間
保持した。この時のｐＨは９．２となった。この硝酸ア
ルミニウム水溶液とアルミン酸ソーダを交互に加える操
作を１８回繰り返して、アルミナゲルを得た。アルミナ
ゲルはろ過、洗浄後スプレードライヤを用いて噴霧乾燥
を行いアルミナ水和物粉末とした。このアルミナ水和物
粉末の擬ベーマイト粒子径をＸ線回折により測定したと
ころ１１２人であった。

三酸化モリブデン６４．７　ｇ、炭酸コバル）　（Ｃ。

含有量４９．１重量％）１８．８ｇを水に懸濁し８５重
量％の止りん酸２８．６　ｇを添加して加熱下で熔解し
１５０ｍｆの水溶液とした。この水溶液に、８５重量％
メルカプト酢酸１７１．４　ｇを添加して金属硫化物前
駆体の金属メルカプチド水溶液を得た。

この金属メルカプチド水溶液とＡ　ｌ　ｚｏｓとして２
００ｇとなるようにこのアルミナ水和物粉末をニーダ−
中で混練し、次に１．５　ｗ＋φ孔のダイスを有する押
し出し成型機により円柱状に成型した。

この成型体を１００°Ｃで１６時間乾燥し触媒４を得た
。

触媒４の破壊強度は１．５ｋｇ／ｍｍ以上であった。

触媒４の金属含有量はモリブデンがＭｏＯ３に換算して
２２重量％、コバルトがＣｏＯに換算して４重量％、リ
ンがＰ２Ｏ，として６重量％であり、メルカプト酢酸の
使用量はＭｏ、　ＣｏがＭｏＳ、、ＣｏＳになるのに必
要な硫黄の理論量に換算して１．５倍であった。

次いで実施例−１と同様にして活性評価をし、得られた
結果を第１表に示した。

〔比較例〕

γ−アルミナを担体としＭｏｂ、を１５重量％、Ｃｏ。

を４重量％含有する市販触媒（日本ケッチエン■社製Ｋ
Ｆ−７４２）に次の予備硫化処理を施した。

硫化油　３重量％ｎ−ブチルメルカプタン／クェート常
圧軽油 触媒量　　　　　　　　　　１５ｒ１１１原料油液空間
速度　　　　　　１．Ｏｈｒ”’反応圧力（水素圧）　
　　　　２０　　　ｋｇ／ｃＴｆｔ反応温度　　　　　
　　　３１６　　°Ｃ水素／油比　　　　　　　１５０
　　　Ｎｌ／通油時間　　　　　　　　　１８　　　ｈ
ｒｓこの予備硫化を施した触媒について実施例と同様に
して活性評価した。得られた結果を第表に示した。

第１表より本発明の触媒を用いれば生成油中の硫黄濃度
を０．１％未満にでき、その結果、脱硫率も従来より高
いことがわかる。この結果より、本発明の触媒を従来の
多段装置で用いれば生成油中の硫黄濃度を０．０５％未
満に容易にできることは明らかである。

なお、各実施例、比較例で得た触媒の細孔構造は空気中
にて５００°Ｃで２時間焼成し、窒素ガスの吸着法の吸
着側で測定され、ＢＪＨ法によって計算した値を用いた
。

〔効　果〕

本発明の水素化脱硫触媒は、軟質炭化水素油の脱硫に従
来の酸化物型触媒よりはるかに優れた活性を示す。従っ
て、この高活性触媒を用いれば運転条件の変更や、設備
の増設を行うことな（硫黄含有量の低いディーゼル燃料
用軽油を生産することができる。

また本発明の水素化脱硫触媒は活性金属を硫化するため
の硫黄分が担持されているので製油所での予備硫化が不
要になる利点も備えている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルミナ水和物を主成分とする担体物質に活性金属とし
   て周期率表第６属金属、第８属金属のうちの少なくとも
   一種とりんとメルカプトカルボン酸とを担持させた水素
   化処理触媒において、アルミナ水和物がＸ線回折の２θ
   ＝３８．４°にピークを有する擬ベーマイトの形態であ
   って、そのピークの半値幅から求められる粒子径が４０
   〜１２０Åであることを特徴とする水素化脱硫触媒。