JPH0256249A - 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 - Google Patents
炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法Info
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- JPH0256249A JPH0256249A JP63206194A JP20619488A JPH0256249A JP H0256249 A JPH0256249 A JP H0256249A JP 63206194 A JP63206194 A JP 63206194A JP 20619488 A JP20619488 A JP 20619488A JP H0256249 A JPH0256249 A JP H0256249A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は炭化水素油の水素化処理用触媒とその製造方法
に関する。
に関する。
炭化水素油な水素の存在下で水添、脱硫、脱窒素、分解
等を行なう、所謂水素化処理には、アルミナ、シリカ−
アルミナ、チタニア等の無機酸化物担体に、周期律表第
６族金属、及び第８族金属から選ばれる少なくとも一種
の金属な水素化活性成分として担持した触媒が用いられ
、第６族金属としてはＭｏ及びＷ１第８族金ｇとしては
ＣＯ及びＮ１がよく用いられている。
等を行なう、所謂水素化処理には、アルミナ、シリカ−
アルミナ、チタニア等の無機酸化物担体に、周期律表第
６族金属、及び第８族金属から選ばれる少なくとも一種
の金属な水素化活性成分として担持した触媒が用いられ
、第６族金属としてはＭｏ及びＷ１第８族金ｇとしては
ＣＯ及びＮ１がよく用いられている。
これらの金属は、通常酸化物態で担持されており、その
ま＼の状態では活性を示さないため、水素化処理反応に
供するには酸化物態から硫化物態に変換して活性化する
予備硫化が必要である。
ま＼の状態では活性を示さないため、水素化処理反応に
供するには酸化物態から硫化物態に変換して活性化する
予備硫化が必要である。
この予備硫化は従来、炭化水素油の水素化処理を行なう
反応器に触媒を充填した後、この触媒層に硫化剤を水素
と共に通過させ行なうのが一般的である。予備硫化の操
作条件は、水素化処理プロセスによって、また使用する
硫化剤によって種々異なるが、硫化水素による場合には
水素中に０．５〜５容量％程度含有させ、これを触媒１
１当り標準温度、圧力に換算して１０００〜３０００１
、温度１８０Ｃ（通常は２５００以上）で行なってお
り、二硫化炭素、ノルマルブチルメルカプタン、硫化ジ
メチル、二硫化ジメチル等を用いる場合は、これらを軽
質炭化水素油で希釈して供し、温度２５０〜３５０ Ｃ
で、圧力２０〜１００吟伽、液空間速度０．５〜２ ｈ
ｒ”−’、水素／油比２００〜１０００ Ｎｌ／ｌで行
なっている。
反応器に触媒を充填した後、この触媒層に硫化剤を水素
と共に通過させ行なうのが一般的である。予備硫化の操
作条件は、水素化処理プロセスによって、また使用する
硫化剤によって種々異なるが、硫化水素による場合には
水素中に０．５〜５容量％程度含有させ、これを触媒１
１当り標準温度、圧力に換算して１０００〜３０００１
、温度１８０Ｃ（通常は２５００以上）で行なってお
り、二硫化炭素、ノルマルブチルメルカプタン、硫化ジ
メチル、二硫化ジメチル等を用いる場合は、これらを軽
質炭化水素油で希釈して供し、温度２５０〜３５０ Ｃ
で、圧力２０〜１００吟伽、液空間速度０．５〜２ ｈ
ｒ”−’、水素／油比２００〜１０００ Ｎｌ／ｌで行
なっている。
このような予備硫化操作を行なった後、実際に処理すべ
さ原料油に切替え、水素化処理操業が開始される。予備
硫化操作は、以後の水素化処理の成否を左右するので、
使用資材の適切な選択と、慎重な操作が要求される。例
えば希釈剤を用いる場合、希釈剤にオレフィン類が含有
されていると重合生成物が触媒を被毒するためにオレフ
ィン類を含有しない炭化水素油を用いる必要がある。又
、触媒金属が高温で水素と反応して還元されると不働態
化するので、これを防止するため硫化剤を多めに用いる
必要があり、硫化剤と水素の割合を適正に維持しなけれ
ばならない。更に、このような予備硫化は数日間に亘っ
て行なうのが通常であるが、この操作は一時的なもので
あるため自動化されていないことが多く、通常と異なる
煩雑な操作が要求されるため、操作員の負担が極めて太
さい。
さ原料油に切替え、水素化処理操業が開始される。予備
硫化操作は、以後の水素化処理の成否を左右するので、
使用資材の適切な選択と、慎重な操作が要求される。例
えば希釈剤を用いる場合、希釈剤にオレフィン類が含有
されていると重合生成物が触媒を被毒するためにオレフ
ィン類を含有しない炭化水素油を用いる必要がある。又
、触媒金属が高温で水素と反応して還元されると不働態
化するので、これを防止するため硫化剤を多めに用いる
必要があり、硫化剤と水素の割合を適正に維持しなけれ
ばならない。更に、このような予備硫化は数日間に亘っ
て行なうのが通常であるが、この操作は一時的なもので
あるため自動化されていないことが多く、通常と異なる
煩雑な操作が要求されるため、操作員の負担が極めて太
さい。
このため予備硫化を省略するか、少なくとも操作の煩雑
さを軽減することが課題となっていた。
さを軽減することが課題となっていた。
最近に至り、このような要請に応えつる方法が提案され
た。
た。
その方法は活性金属が担持された触媒に、一般式Ｒ−５
（ｎ） −Ｒ’ （ｎは３〜２０の整数、Ｒ，Ｒ’は水
素原子又は１分子当り１〜１５０個の炭素原子な有する
有機基）で表わされる多硫化物を含浸し、水素ガスの不
存在下、６５〜２７５ Ｃ，０，５〜７０バールの圧力
下で前記触媒な熱処理するものである。
（ｎ） −Ｒ’ （ｎは３〜２０の整数、Ｒ，Ｒ’は水
素原子又は１分子当り１〜１５０個の炭素原子な有する
有機基）で表わされる多硫化物を含浸し、水素ガスの不
存在下、６５〜２７５ Ｃ，０，５〜７０バールの圧力
下で前記触媒な熱処理するものである。
（特開昭６１−１１１１４４号公報）
この方法によれば、触媒に含浸された多硫化物が熱処理
によって活性金駕を硫化するので、反応器内で予備硫化
する場合は硫化剤及び希釈剤が不要となるため操作が容
易となり、又反応器外での予備硫化も可能で、その場合
は予備硫化した触媒を反応器に充填すれば直ちに水素化
処理操業分開始できる。
によって活性金駕を硫化するので、反応器内で予備硫化
する場合は硫化剤及び希釈剤が不要となるため操作が容
易となり、又反応器外での予備硫化も可能で、その場合
は予備硫化した触媒を反応器に充填すれば直ちに水素化
処理操業分開始できる。
上記の多硫化物の使用量は、後で触媒中の活性金属酸化
物（例えばａｏｏ、 ＭＯＯ）全体を硫化するために必
要な化学量論量であり、適切な有機溶媒に希釈して含浸
する。しかし上記多硫化物は高粘度であるため、有機溶
媒で希釈しても粘度が高い傾向があり、触媒細孔内部へ
の浸透が困難になるという問題がある。
物（例えばａｏｏ、 ＭＯＯ）全体を硫化するために必
要な化学量論量であり、適切な有機溶媒に希釈して含浸
する。しかし上記多硫化物は高粘度であるため、有機溶
媒で希釈しても粘度が高い傾向があり、触媒細孔内部へ
の浸透が困難になるという問題がある。
又、予備硫化に供する触媒は、アルミン酸ナトリウムを
原料として作ったアルミナ水和物を、成形乾燥し、焼成
して、アルミニウムをｒ−アルミナとした後、活性金属
の水溶性化合物の水溶液を含浸し乾燥してから、加熱処
理して、活性金属を酸化物態とする方法や、アルミナ水
和物と、活性金属の水溶性化合物の水溶液とを混合して
成形し、乾燥、焼成してγ−アルミナからなる担体に活
性金属を酸化物態で担持させるという方法で作られてい
る。
原料として作ったアルミナ水和物を、成形乾燥し、焼成
して、アルミニウムをｒ−アルミナとした後、活性金属
の水溶性化合物の水溶液を含浸し乾燥してから、加熱処
理して、活性金属を酸化物態とする方法や、アルミナ水
和物と、活性金属の水溶性化合物の水溶液とを混合して
成形し、乾燥、焼成してγ−アルミナからなる担体に活
性金属を酸化物態で担持させるという方法で作られてい
る。
（発明が解決しようとする課題〕
本発明は、上記の従来方法よりも簡易、安価に製造でき
、予備硫化処理を要することなく、水素化処理に使用で
さ、熱処理することなくそのま＼水素化処理に供するこ
とのできる、炭化水素の水素化処理用触媒と、その製造
方法を提供することを課題とする。
、予備硫化処理を要することなく、水素化処理に使用で
さ、熱処理することなくそのま＼水素化処理に供するこ
とのできる、炭化水素の水素化処理用触媒と、その製造
方法を提供することを課題とする。
本発明による課題号解決するための手段は、下記すると
ころにある。
ころにある。
１ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両方
を主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種と、メル
カプトカルボン酸、そのアルカリ金属塩、そのアルカリ
土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの少なくとも一
種との混合成形物からなる炭化水素の水素化処理用触媒
。
を主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種と、メル
カプトカルボン酸、そのアルカリ金属塩、そのアルカリ
土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの少なくとも一
種との混合成形物からなる炭化水素の水素化処理用触媒
。
２ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両方
な主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
と、メルカプトカルボン酸、そのアルカリ金属塩、その
アルカリ土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの少な
くとも一種の水溶液とを混練し、成形した後乾燥するこ
とを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法
。
な主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
と、メルカプトカルボン酸、そのアルカリ金属塩、その
アルカリ土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの少な
くとも一種の水溶液とを混練し、成形した後乾燥するこ
とを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法
。
３ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両方
？主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
とを混練し成形して一旦乾燥シ、該乾燥成形物に、メル
カプトカルボン酸、そのアルカリ金属塩、そのアルカリ
土類金属塩、そのアン毛ニウム塩のうちの少なくとも一
種の水溶液を含浸した後、再び乾燥することを特徴とす
る炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
？主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
とを混練し成形して一旦乾燥シ、該乾燥成形物に、メル
カプトカルボン酸、そのアルカリ金属塩、そのアルカリ
土類金属塩、そのアン毛ニウム塩のうちの少なくとも一
種の水溶液を含浸した後、再び乾燥することを特徴とす
る炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
４ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両方
を主成分とする担体物質と、メルカプトカルボン酸、そ
のアルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアン
モニウム塩のうちの少なくとも一種の水溶液とを混練し
成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表第６族
金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種の水溶液分含浸した後、再び乾燥することを特徴とす
る炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
を主成分とする担体物質と、メルカプトカルボン酸、そ
のアルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアン
モニウム塩のうちの少なくとも一種の水溶液とを混練し
成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表第６族
金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種の水溶液分含浸した後、再び乾燥することを特徴とす
る炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
５ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両方
？主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金囮の水溶性化合物のうちの少なくとも一種と、りん
酸と、メルカプトカルボン酸、そのアルカリ金属塩、そ
のアルカリ土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの少
なくとも一種との混合成形物からなる炭化水素の水素化
処理用触媒。
？主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金囮の水溶性化合物のうちの少なくとも一種と、りん
酸と、メルカプトカルボン酸、そのアルカリ金属塩、そ
のアルカリ土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの少
なくとも一種との混合成形物からなる炭化水素の水素化
処理用触媒。
６ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両方
を主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
と、りん酸の水溶液と、メルカプトカルボン酸、そのア
ルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアンモニ
ウム塩のウチの少なくとも一種の水溶液とを混練し、成
形した後乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処
理用触媒の製造方法。
を主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
と、りん酸の水溶液と、メルカプトカルボン酸、そのア
ルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアンモニ
ウム塩のウチの少なくとも一種の水溶液とを混練し、成
形した後乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処
理用触媒の製造方法。
７ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両方
？主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
と、りん酸の水溶液とを混練し成形して一旦乾燥し、該
乾燥成形物に、メルカプトカルボン酸、そのアルカリ金
属塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアンモニウム塩の
うちの少なくとも一種の水溶液を含浸した後、再び乾燥
することを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製
造方法。
？主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
と、りん酸の水溶液とを混練し成形して一旦乾燥し、該
乾燥成形物に、メルカプトカルボン酸、そのアルカリ金
属塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアンモニウム塩の
うちの少なくとも一種の水溶液を含浸した後、再び乾燥
することを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製
造方法。
８ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両方
を主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、りん酸
の水溶液と、メルカプトカルボン酸、そのアルカリ金属
塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアンモニウム塩のう
ちの少なくとも一種の水溶液と企含浸した後、再び乾燥
することを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製
造方法。
を主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、りん酸
の水溶液と、メルカプトカルボン酸、そのアルカリ金属
塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアンモニウム塩のう
ちの少なくとも一種の水溶液と企含浸した後、再び乾燥
することを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製
造方法。
９ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両方
号主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
と、メルカプトカルボン酸、そのアルカリ金属塩、その
アルカリ土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの少な
くとも一種の水溶液とを混練し成形して一旦乾燥し、該
乾燥成形物に、りん酸の水溶液を含浸した後、再び乾燥
することを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製
造方法。
号主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
と、メルカプトカルボン酸、そのアルカリ金属塩、その
アルカリ土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの少な
くとも一種の水溶液とを混練し成形して一旦乾燥し、該
乾燥成形物に、りん酸の水溶液を含浸した後、再び乾燥
することを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製
造方法。
１０ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は
両方を主成分とする担体物質と、りん酸の水溶液と、メ
ルカプトカルボン酸、そのアルカリ金属塩、そのアルカ
リ土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの少なくとも
一種の水溶液とを混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成
形物に、周期律表第６族金屈、第８族金属の水溶性化合
物のうちの少なくとも一種の水溶液を含浸した後、再び
乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒
の製造方法。
両方を主成分とする担体物質と、りん酸の水溶液と、メ
ルカプトカルボン酸、そのアルカリ金属塩、そのアルカ
リ土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの少なくとも
一種の水溶液とを混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成
形物に、周期律表第６族金屈、第８族金属の水溶性化合
物のうちの少なくとも一種の水溶液を含浸した後、再び
乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒
の製造方法。
１１ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は
両方を主成分とする担体物質と、メルカプトカルボン酸
、そのアルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、その
アンモニウム塩のうちの少すくトも一種の水溶液とを混
練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表第
６族金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくと
も一種の水溶液と、りん酸の水溶液と？含浸した後、再
び乾燥すること分特徴とする炭化水素の水素化処理用触
媒の製造方法。
両方を主成分とする担体物質と、メルカプトカルボン酸
、そのアルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、その
アンモニウム塩のうちの少すくトも一種の水溶液とを混
練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表第
６族金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくと
も一種の水溶液と、りん酸の水溶液と？含浸した後、再
び乾燥すること分特徴とする炭化水素の水素化処理用触
媒の製造方法。
１２ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は
両方分生成分とする担体物質と、りん酸の水溶液とを混
練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表第
６族金属、第８族金民の水溶性化合物のうちの少なくと
も一種の水溶液と、メルカプトカルボン酸、そのアルカ
リ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアンモニウム
塩のうちの少なくとも一種の水溶液とを含浸した後、再
び乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理用触
媒の製造方法。
両方分生成分とする担体物質と、りん酸の水溶液とを混
練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表第
６族金属、第８族金民の水溶性化合物のうちの少なくと
も一種の水溶液と、メルカプトカルボン酸、そのアルカ
リ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアンモニウム
塩のうちの少なくとも一種の水溶液とを含浸した後、再
び乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理用触
媒の製造方法。
本発明で使用するアルミニウムの酸化物を主成分とする
担体物質としては、アルミニウムの水和物を加熱処理し
て得られるγ−アルミナやベーマイトご用いる。ベーマ
イトはＡｌ０（ＯＨ）で示される構造式を有するアルミ
ニウムの水和酸化物で、化学的にはアルミン酸ナトリウ
ムを加水分解して得たゲル状物質をフィルタープレスで
脱水して脱水ベーマイトゲルとするか、脱水ベーマイト
ゲルを噴霧乾燥したものが用いられる。ベーマイトは又
天然にベーム石として産出し、この中には、５１０２、
ＦｅＯ、Ｆｅ Ｏ、Ｍｇ０ｓ ＣａＯなどが不純物とし
て含まれている。ベーマイトを加熱すると脱水してγ−
アルミナ→δ−アルミナ→θ−アルミナの順に変化し、
１０００Ｃ以上でα−アルミナ（フランダム）となる。
担体物質としては、アルミニウムの水和物を加熱処理し
て得られるγ−アルミナやベーマイトご用いる。ベーマ
イトはＡｌ０（ＯＨ）で示される構造式を有するアルミ
ニウムの水和酸化物で、化学的にはアルミン酸ナトリウ
ムを加水分解して得たゲル状物質をフィルタープレスで
脱水して脱水ベーマイトゲルとするか、脱水ベーマイト
ゲルを噴霧乾燥したものが用いられる。ベーマイトは又
天然にベーム石として産出し、この中には、５１０２、
ＦｅＯ、Ｆｅ Ｏ、Ｍｇ０ｓ ＣａＯなどが不純物とし
て含まれている。ベーマイトを加熱すると脱水してγ−
アルミナ→δ−アルミナ→θ−アルミナの順に変化し、
１０００Ｃ以上でα−アルミナ（フランダム）となる。
このようにベーマイトは水酸化アルミニウムと酸化アル
ミニウムとの中間物であるので、活性を有するγ−アル
ミナと混合して用いても良いし、ｒ−アルミナだけを担
体物質としても良い。
ミニウムとの中間物であるので、活性を有するγ−アル
ミナと混合して用いても良いし、ｒ−アルミナだけを担
体物質としても良い。
又シリカやチタニアをこれらと混合して用いても良い。
周期律表の第６族金属の水溶性化合物としては、一般に
触媒の活、性金属として用いられているモリブデン、タ
ングステンのモリブデン酸アンモニウム、タングステン
酸アンモニウムを、第８族の水溶性化合物としては、一
般に触媒の活性金属として用いられているコバルト、ニ
ッケルの硝酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸ニッケル、
炭酸ニツケルヲ用いる。三酸化モリブデン、三酸化タン
グステンは、アンモニアガスを用いて、モリブデン酸ア
ンモニウム、タングステン酸アンモニウムとし、これの
水溶液として用いることが出来る。
触媒の活、性金属として用いられているモリブデン、タ
ングステンのモリブデン酸アンモニウム、タングステン
酸アンモニウムを、第８族の水溶性化合物としては、一
般に触媒の活性金属として用いられているコバルト、ニ
ッケルの硝酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸ニッケル、
炭酸ニツケルヲ用いる。三酸化モリブデン、三酸化タン
グステンは、アンモニアガスを用いて、モリブデン酸ア
ンモニウム、タングステン酸アンモニウムとし、これの
水溶液として用いることが出来る。
メルカプトカルボン酸としては、メルカプト酢酸（Ｈ８
（Ｊｌ （１！０ＯＨ） 、β−メルカプトプロピオン
酸（Ｈ８ＣＨＣＨＣ！０ＯＨ）を好ましい例として挙げ
ることが出来る。
（Ｊｌ （１！０ＯＨ） 、β−メルカプトプロピオン
酸（Ｈ８ＣＨＣＨＣ！０ＯＨ）を好ましい例として挙げ
ることが出来る。
又、メルカプトカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩も使用できるが、水素化反
応に触媒毒となる物質を残さない金属イオンフリーの酸
型及びアンモニウム塩型が好ましい。これらは、りん酸
を用い、りん酸酸性水溶液として用いることが出来る。
土類金属塩、アンモニウム塩も使用できるが、水素化反
応に触媒毒となる物質を残さない金属イオンフリーの酸
型及びアンモニウム塩型が好ましい。これらは、りん酸
を用い、りん酸酸性水溶液として用いることが出来る。
メルカプトカルボン酸及びその塩の使用量は、周期律表
第６族金属、第８族金属が水素化反応において高活性を
示す硫化物形態（例えばＭｏＳ 。
第６族金属、第８族金属が水素化反応において高活性を
示す硫化物形態（例えばＭｏＳ 。
ＷＳ 、 Ｃｏｄ、 Ｎ１５）を形成するのに必要な硫
黄量の１〜３当量倍が良い。使用量が１当量未満では活
性が充分生かされず、３当量を超えても活性がもはや向
上しないので、この割合の使用量で充分である。
黄量の１〜３当量倍が良い。使用量が１当量未満では活
性が充分生かされず、３当量を超えても活性がもはや向
上しないので、この割合の使用量で充分である。
りん酸は触媒中に、ＰＯに換算して３重量％程度を含イ
ｆせしめるのが良い。
ｆせしめるのが良い。
本発明製造法で製造された触媒は、乾燥したままの触媒
を、そのま＼反応塔に充填し、炭化水素油の木葉化処理
に供される。触媒の製造過程で使用した水分は反応塔に
入れてから乾燥して除去しても良い。
を、そのま＼反応塔に充填し、炭化水素油の木葉化処理
に供される。触媒の製造過程で使用した水分は反応塔に
入れてから乾燥して除去しても良い。
本発明による触媒は、硫化剤であるメルカプトカルボン
酸やその塩が、活性金属の水溶性化合物と共に、担体物
質に担持されているので、炭化水素油の水素化脱硫反応
湿度への温度上昇過程で活性金属が硫化物に変換し、特
に予備・硫化処理を行なわなくても、そのま＼炭化水素
油の水素化脱硫反応に供することが出来る。
酸やその塩が、活性金属の水溶性化合物と共に、担体物
質に担持されているので、炭化水素油の水素化脱硫反応
湿度への温度上昇過程で活性金属が硫化物に変換し、特
に予備・硫化処理を行なわなくても、そのま＼炭化水素
油の水素化脱硫反応に供することが出来る。
又、本発明触媒は、従来の予備硫化を必要とする触媒よ
りも優れた活性を示す。その理由は定がではないが、メ
ルカプトカルボン酸やその塩が、活性金属の水溶性化合
物と溶解性の配位化合物（金属メルカプチド）を形成し
、担体物質に高分散状態で担持されることによるためと
考えられる。
りも優れた活性を示す。その理由は定がではないが、メ
ルカプトカルボン酸やその塩が、活性金属の水溶性化合
物と溶解性の配位化合物（金属メルカプチド）を形成し
、担体物質に高分散状態で担持されることによるためと
考えられる。
以下の実施例では、すべて触媒は押出し成形により、直
径１．６１１１１１１、長さ３〜５闘のシリンダー型に
成形した。
径１．６１１１１１１、長さ３〜５闘のシリンダー型に
成形した。
又、活性評価はクェート常圧軽油の水素化脱硫反応によ
り求めた。
り求めた。
反応に用いた常圧軽油の性状は次の通りであった０
比重（１５／４ｔ？） ０．８４４硫黄（重量％
） １．１３ 窒素（重量ｐｐｍ） １６２ 蒸留性状（初溜点Ｃ） ２０３．３ （５０容量％点Ｃ１９９，０ （終点［） ３９１．８ 反応は流通式反応装置を用い、次の反応条件で行なった
。
） １．１３ 窒素（重量ｐｐｍ） １６２ 蒸留性状（初溜点Ｃ） ２０３．３ （５０容量％点Ｃ１９９，０ （終点［） ３９１．８ 反応は流通式反応装置を用い、次の反応条件で行なった
。
触媒ＦＱＩ ３ ｍｅ
原料油液空間速度 ２．Ｏｈｒ”−’反応圧力（水
素圧） ３０に９／論２反応温度 ３
３０Ｃ 水素／油孔 ３００ Ｎｌ／１通油時間
８ｈｒ 処理油は２時間毎にサンプリングし、硫黄含有量？測定
し、脱硫率を求めた。以下の実施例で示す脱硫率は４時
間目、６時間目、８時間目にサンプリングした処理油の
硫黄含有量から求めた脱硫率の平均値を示す。
素圧） ３０に９／論２反応温度 ３
３０Ｃ 水素／油孔 ３００ Ｎｌ／１通油時間
８ｈｒ 処理油は２時間毎にサンプリングし、硫黄含有量？測定
し、脱硫率を求めた。以下の実施例で示す脱硫率は４時
間目、６時間目、８時間目にサンプリングした処理油の
硫黄含有量から求めた脱硫率の平均値を示す。
実施例１
三酸化モリブデン３７．０ ｇ ％炭酸コバル）（Ｃ。
含有ｉ４９．１重澄％）１Ｓ、８ｇ、アンモニアガス及
び水から調製した溶液３００ ｍｌに、５０重９％のチ
オグリコール酸アンモニウム２１１．１ ｇを添加し金
属メルカプチドの溶液とした（ｐＨ７，０）。
び水から調製した溶液３００ ｍｌに、５０重９％のチ
オグリコール酸アンモニウム２１１．１ ｇを添加し金
属メルカプチドの溶液とした（ｐＨ７，０）。
この金属メルカプチドの溶液と噴霧乾燥ベーマイト形ア
ルミナ粉末（Ａ７０７３゜５重量％）の２７２ｇと？ニ
ーグーに入れニーディングを行ないアルミナと金属メル
カプチドの混和物を得た後、成形した。
ルミナ粉末（Ａ７０７３゜５重量％）の２７２ｇと？ニ
ーグーに入れニーディングを行ないアルミナと金属メル
カプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を１００Ｃで１６時間乾燥し触媒１を得た。
触媒１の破壊強度は１．５に９Ａｎ＋＋＋以上であった
。
。
触媒１の金属含有量はモリブデンがＭｏＯに換算して１
５重量％、コバルトがＣｏｏに換算して４重量％であり
、チオグリコール酸アンモニウムの使用量はＭｏ、Ｃｏ
がＭｏＳ 、 Ｃ！ｏＳになるのに必要な硫黄の理論量
に換算して１．５倍であった。
５重量％、コバルトがＣｏｏに換算して４重量％であり
、チオグリコール酸アンモニウムの使用量はＭｏ、Ｃｏ
がＭｏＳ 、 Ｃ！ｏＳになるのに必要な硫黄の理論量
に換算して１．５倍であった。
この触媒１の脱硫率は８４．１％であった。
実施例２
三酸化タングステン３７−Ｏｇ Ｎ 炭酸コバルト（ｃ
ｏ含有最４９．１重量％）１５．８ｇ１アンモニアガス
及び水から調製した溶液３００ ｍｌに、５０重量％の
チオグリコール酸アンモニウム溶液１４７．４ ｇを添
加し金属メルカプチドの溶液とした（１）Ｈ７，５）。
ｏ含有最４９．１重量％）１５．８ｇ１アンモニアガス
及び水から調製した溶液３００ ｍｌに、５０重量％の
チオグリコール酸アンモニウム溶液１４７．４ ｇを添
加し金属メルカプチドの溶液とした（１）Ｈ７，５）。
この金属メルカプチドの溶液と実施例１で使用したベー
マイト形アルミナ粉末の２７２ｇとをニダーに入れニー
ディングを行ないアルミナと金属メルカプチドの混和物
を得た後、成形した。
マイト形アルミナ粉末の２７２ｇとをニダーに入れニー
ディングを行ないアルミナと金属メルカプチドの混和物
を得た後、成形した。
この成形体を１００ Ｃで１６時間乾燥し触媒２を得た
。
。
触媒２の破壊強度はｌ 、５ Ｔ−１７’ａｍ以上であ
った。
った。
触媒２の金属合方５３”ＬはタングステンがＷＯに換算
して１５重量％、コバルトがＣｏｏに換算して４重電％
であり、チオグリコール酸アンモニウムの使用量はＷ、
ＣｏがそれぞれＷＳ、 ＯｏＳになるのに必要な硫黄の
理論量に換算して１．５倍であった。
して１５重量％、コバルトがＣｏｏに換算して４重電％
であり、チオグリコール酸アンモニウムの使用量はＷ、
ＣｏがそれぞれＷＳ、 ＯｏＳになるのに必要な硫黄の
理論量に換算して１．５倍であった。
この触媒２の脱硫率は８３．０％であった。
実施例３
三酸化モリブデン３７．０ ｇ Ｎ 炭ｅコバ／１ｚ）
（Ｃ。
（Ｃ。
含有量４９．１重量％）１５．８ｇ、アンモニアガス及
び水から水溶液４００ｍｅを調製した（１）Ｈ８，Ｏ）
。
び水から水溶液４００ｍｅを調製した（１）Ｈ８，Ｏ）
。
この溶液と実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉
末の２７２ｇとＥニーグーに入れニーディングを行ない
アルミナと金属水溶液の混和物を得た後、成形した。
末の２７２ｇとＥニーグーに入れニーディングを行ない
アルミナと金属水溶液の混和物を得た後、成形した。
この成形体ｉ ｉｏｏ ｃで１６時間乾燥した。次に該
乾燥物にメルカプト酢酸１０９．１ｇを含む水溶液１２
Ｑｙ＋／全ｐを含浸した後１００ ｒで１６時間乾燥し
触媒３を得た。
乾燥物にメルカプト酢酸１０９．１ｇを含む水溶液１２
Ｑｙ＋／全ｐを含浸した後１００ ｒで１６時間乾燥し
触媒３を得た。
触媒３の破壊強度は１．５ ｋｑ／ｍｔｎ以上であった
。
。
触媒３の金属含有量はモリブデンがＭｏＯに換算して１
５重飛火、コバルトがＣｏｏに換算して４重９％であり
、メルカプト酢酸の使用量はＭＯｌｃｏがそれぞれＭＯ
Ｓ 、 Ｃ！ａｓになるのに必要な硫黄の理論量に換算
して１．５倍であった。
５重飛火、コバルトがＣｏｏに換算して４重９％であり
、メルカプト酢酸の使用量はＭＯｌｃｏがそれぞれＭＯ
Ｓ 、 Ｃ！ａｓになるのに必要な硫黄の理論量に換算
して１．５倍であった。
この触媒３の脱硫率は８２．９％であった。
実施例４
実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末の２７２
ｇと５０重重爪のチオグリコール酸アンモニウム２１１
．１ ｇを含む水溶液３００ ｍｅとをニーグーに入れ
ニーディング３行ない混和物を得た後、成形した。
ｇと５０重重爪のチオグリコール酸アンモニウム２１１
．１ ｇを含む水溶液３００ ｍｅとをニーグーに入れ
ニーディング３行ない混和物を得た後、成形した。
この成形体を１００Ｃで１６時間乾燥した。この乾燥成
形物全債に三酸化モリブデン３７．０ ｇ ｓ炭酸コバ
ルト （Ｃｏ含■量４９．１重量％）１５．８ｇ。
形物全債に三酸化モリブデン３７．０ ｇ ｓ炭酸コバ
ルト （Ｃｏ含■量４９．１重量％）１５．８ｇ。
アンモニアガス及び水から調製した溶液１５０ｒｎ／！
（ｐＨ７，５）を余計含浸し、１００ Ｃ，１６時間乾
燥する操作を二回繰返して触媒４を得た。
（ｐＨ７，５）を余計含浸し、１００ Ｃ，１６時間乾
燥する操作を二回繰返して触媒４を得た。
触媒４の破壊強度はｌ、 ５ ｋｇ／４ｎｍ以上であっ
た。
た。
触媒４の金属含有量はモリブデンがＭｏＯに換算して１
５重π％、コバルトがＣｏＯに換算して４重用％であり
、チオグリコール酸アンモニウムの使用量はＭｏ、 Ｃ
ｏがＭｏＳ ＸＣｏ５になるのに必要な硫黄の理論量に
換算して１．５倍であった。
５重π％、コバルトがＣｏＯに換算して４重用％であり
、チオグリコール酸アンモニウムの使用量はＭｏ、 Ｃ
ｏがＭｏＳ ＸＣｏ５になるのに必要な硫黄の理論量に
換算して１．５倍であった。
この触媒４の脱硫率は８３．６％であった。
実施例５．６．７
三酸化モリブデン３８．５ ｇ ％ 炭ｅフバル）（Ｃ
。
。
含有量４９．１重量％） １６−４ ｇ Ｎ ８５重量
％のりん酸１２．５ｇ及び水から調製した溶液３００
ｍｌに、メルカプト酢酸７２．７ｇを添加し、りん酸を
含む金属メルカプチドの溶液とした（ｐＨｏ、６）。
％のりん酸１２．５ｇ及び水から調製した溶液３００
ｍｌに、メルカプト酢酸７２．７ｇを添加し、りん酸を
含む金属メルカプチドの溶液とした（ｐＨｏ、６）。
この金属メルカプチドの溶液と、脱水ベーマイト形アル
ミナゲル（ＡｌＯ２９，７重量％＞ （７） ６７３
ｇとご加熱ニーグーに入れ余分な水分を蒸発させるため
９５ ｒで加熱ニーディングを行ないアルミナと金属メ
ルカプチドの混和物を得た後、成形した。
ミナゲル（ＡｌＯ２９，７重量％＞ （７） ６７３
ｇとご加熱ニーグーに入れ余分な水分を蒸発させるため
９５ ｒで加熱ニーディングを行ないアルミナと金属メ
ルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を１００ Ｃで１６時間乾燥し触媒５企得た
。
。
又、メルカプト酢酸を各々１０９．１ ｇ、 １４５．
４ ｇを使用した他は、前記と同様にして触媒６．７を
得た０ 触媒５．６．７の破壊強度は１．５臀物以−ヒであった
。
４ ｇを使用した他は、前記と同様にして触媒６．７を
得た０ 触媒５．６．７の破壊強度は１．５臀物以−ヒであった
。
触媒５．６．７の金属含有ｍはモリブデンがＭＯ０３に
−換１して１５重皿％、コバルトがＣｏｏに換算して４
重量％、りんがｐｏ に換算して３重量％であり、メ
ルカプト酢酸の使用量はＭＯｌｃｏがそれぞれＭｏＳ２
、ＣｏＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算してそれ
ぞれ１．０倍、１．５ 倍、２−０ 倍であった。
−換１して１５重皿％、コバルトがＣｏｏに換算して４
重量％、りんがｐｏ に換算して３重量％であり、メ
ルカプト酢酸の使用量はＭＯｌｃｏがそれぞれＭｏＳ２
、ＣｏＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算してそれ
ぞれ１．０倍、１．５ 倍、２−０ 倍であった。
この触媒５．６．７の脱硫率はそれぞれ８２．５％、８
３．５％、８２．０％であった。
３．５％、８２．０％であった。
実施例８
三酸化モリブデン３８．５ ｇ 、 炭ｅフバル）（Ｃ
。
。
含有量４９．１重量％） １６．４ ｇ ｓ ８５重量
％のりん酸１２．５ｇ及び水から調製した溶液３００
ｍｌに、メルカプト酢酸１０９．１ｇを添加し、りん酸
ご含む金属メルカプチドの溶液とした（ｐＨ０，６）。
％のりん酸１２．５ｇ及び水から調製した溶液３００
ｍｌに、メルカプト酢酸１０９．１ｇを添加し、りん酸
ご含む金属メルカプチドの溶液とした（ｐＨ０，６）。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使用したベ
ーマイト形アルミナ粉末の２７２ｇとをニーダーに入れ
ニーディングを行ないアルミナと金属メルカプチドの混
和物を得た後、成形した。
ーマイト形アルミナ粉末の２７２ｇとをニーダーに入れ
ニーディングを行ないアルミナと金属メルカプチドの混
和物を得た後、成形した。
二の成形体を１００Ｃで１６時間乾燥し触媒８な得た。
触媒８の破壊強度はｌ、 ５ ｋｇ７ｒａｍ以上であっ
た。
た。
触媒８の金属含有量はモリブデンがＭＯＯに換算して１
５重量％、コバルトがＣｏｏに換算して４重量％、りん
がｐｏ に換算して３重電％であり、メルカプト酢酸
の使用量はＭｏ、 （ｊｏがそれぞれＭｏＳ ｓ Ｃｏ
Ｓになるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．５倍で
あった。
５重量％、コバルトがＣｏｏに換算して４重量％、りん
がｐｏ に換算して３重電％であり、メルカプト酢酸
の使用量はＭｏ、 （ｊｏがそれぞれＭｏＳ ｓ Ｃｏ
Ｓになるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．５倍で
あった。
この触媒８の脱硫率は８１．８％であった。
実施例９
三酸化モリブデン３８．５ ｇ 、 炭酸コバル） （
ＯΦ含有量４９．１重電％）１６．４ｇ１８５重令％の
９ん酸１２．５ｇ及び水から調製した溶液３００ ｍ７
′に、メルカプト酢酸１０９．１ ｇを添加し、りん酸
を含む金属メルカプチドの溶液とした（ｐＨ０，６）。
ＯΦ含有量４９．１重電％）１６．４ｇ１８５重令％の
９ん酸１２．５ｇ及び水から調製した溶液３００ ｍ７
′に、メルカプト酢酸１０９．１ ｇを添加し、りん酸
を含む金属メルカプチドの溶液とした（ｐＨ０，６）。
この金属メルカプチドの溶液と、γ−アルミナ粉末２０
０ ｇとをニーダーに入れニーディングを行ないアルミ
ナと金属メルカプチドの１ＪＨｆｌ物企得た後、成形し
た。
０ ｇとをニーダーに入れニーディングを行ないアルミ
ナと金属メルカプチドの１ＪＨｆｌ物企得た後、成形し
た。
この成形体をｔｏｏ ｔ：で１６時間乾燥し触媒９を得
た。
た。
触媒９の破壊強度はｌ、 ５ ｋｇ／ｍｍ以上であった
。
。
触媒９の金属含有量はモリブデンがＭｏＯに換算して１
５重量％、コバルトがＣｏｏに換算して４重量％、りん
がＰＯに換算して３重量％であり、メルカプト酢酸の使
用量はＭｏ、 ｃｏがそれぞれＭｏＳ 、 ＣｏＳにな
るのに必要な硫黄の理論量に換算して１．５倍であった
。
５重量％、コバルトがＣｏｏに換算して４重量％、りん
がＰＯに換算して３重量％であり、メルカプト酢酸の使
用量はＭｏ、 ｃｏがそれぞれＭｏＳ 、 ＣｏＳにな
るのに必要な硫黄の理論量に換算して１．５倍であった
。
この触媒９の脱硫率は８１．５％であった。
実施例１〇
三酸化モリブデン３８．５ ｇ 、 炭ｅコバルト（Ｃ
Ｏ含有債４９．１重量％） １６．４ ｇ 、 ８５重
岱％のりん酸１２．５ｇ及び水から調製した溶液３００
ｍｌ！に、メルカプトプロピオン酸１０６．８ ｇを
添加し、りん酸を含む金属メルカプチドの溶液とした（
ｐＨ０，７，）。
Ｏ含有債４９．１重量％） １６．４ ｇ 、 ８５重
岱％のりん酸１２．５ｇ及び水から調製した溶液３００
ｍｌ！に、メルカプトプロピオン酸１０６．８ ｇを
添加し、りん酸を含む金属メルカプチドの溶液とした（
ｐＨ０，７，）。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例５．６．７で使
用したベーマイト形アルミナゲルの６７３ｇとを加熱ニ
ーダーに入れ余分の水分を蒸発させるために９５ Ｃで
加熱ニーディングを行ないアルミナと金属メルカプチド
の混和物を得た後、成形した。
用したベーマイト形アルミナゲルの６７３ｇとを加熱ニ
ーダーに入れ余分の水分を蒸発させるために９５ Ｃで
加熱ニーディングを行ないアルミナと金属メルカプチド
の混和物を得た後、成形した。
この成形体を１００Ｃで１６時間乾燥し触媒１０を得た
。
。
触媒１０の破壊強度は１．５ Ｉｃｙ、Ａｍ以上であっ
た。
た。
触媒１０の金属含有量はモリブデンがＭｏＯに換算して
１５重量％、コバルトがＣｏｏに換算して４重量％、り
んがＰＯに換算して３重量％であり・メルカプトプロピ
オン酸の使用量はＭｏ１０’ｏがそれぞれＭｏＳ 、
（！ｏＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．
５倍であった。
１５重量％、コバルトがＣｏｏに換算して４重量％、り
んがＰＯに換算して３重量％であり・メルカプトプロピ
オン酸の使用量はＭｏ１０’ｏがそれぞれＭｏＳ 、
（！ｏＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．
５倍であった。
この触媒１０の脱硫率は８６．０％であった。
実施例１１
三酸化モリブデン３８．５ ｇ Ｎ 炭ｅコバルト’（
Ｃ。
Ｃ。
含有量４９．１重ｆｉ′ｔ％） １６．４ ｇ 、 ８
５重置火のりん酸１２．５ｇ及び水から調製した溶液３
００ ｍｅに、５０重９％チオグリコール酸アンモニウ
ム溶液を２１９． ｉｉｇ？添加し、りん酸を含む金属
メルカプチドの溶液とした（ｐＨ５，２）。
５重置火のりん酸１２．５ｇ及び水から調製した溶液３
００ ｍｅに、５０重９％チオグリコール酸アンモニウ
ム溶液を２１９． ｉｉｇ？添加し、りん酸を含む金属
メルカプチドの溶液とした（ｐＨ５，２）。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例５．６．７で使
用したベーマイト形アルミナゲルの６７３ｇとを加熱ニ
ーダ−に入れ余分な水分を蒸発させるために９５０で加
熱ニーディングを行ないアルミナと金属メルカプチドの
混和物を得た後、成形した。
用したベーマイト形アルミナゲルの６７３ｇとを加熱ニ
ーダ−に入れ余分な水分を蒸発させるために９５０で加
熱ニーディングを行ないアルミナと金属メルカプチドの
混和物を得た後、成形した。
この成形体Ｆ １００ Ｃで１６時間乾燥し触媒１１を
得た。
得た。
触媒１１の破壊強度は１．５≠溝以上であった。
触媒１１の金属含有量はモリブデンがＭｏＯに換算して
１５重量％、コバルトがＣｏｏに換算して４重量％、り
んがｐｏ に換算して３重量％であり、チオグリコー
ル酸アンモニウムの使用量はＭｏ、Ｃ。
１５重量％、コバルトがＣｏｏに換算して４重量％、り
んがｐｏ に換算して３重量％であり、チオグリコー
ル酸アンモニウムの使用量はＭｏ、Ｃ。
がそれぞれＭｏＳ ５ＯｏＳになるのに必要な硫黄の理
論量に換算して１．５倍であった。
論量に換算して１．５倍であった。
この触媒１１の脱硫率は８３．４％であった。
実施例１２
三酸化モリブデン５７．６ ｇ−、炭酸ニッケル（Ｎ１
含有＠４３．３重量％） ２０．９ ｇ 、 ８５重機
外のりん酸３０．４ｇ及び水から調製した溶液３００
ｍｇに、メルカプト酢酸１５４．８ ｇを添加し、りん
酸を含む金属メルカプチドの溶液とした（ｐＨｏ、２）
。
含有＠４３．３重量％） ２０．９ ｇ 、 ８５重機
外のりん酸３０．４ｇ及び水から調製した溶液３００
ｍｇに、メルカプト酢酸１５４．８ ｇを添加し、りん
酸を含む金属メルカプチドの溶液とした（ｐＨｏ、２）
。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使用したベ
ーマイト形アルミナ粉末の２７２ｇとをニーダ−に入れ
ニーディングを行ないアルミナと金属メルカプチドの混
和物を得た後、成形した。
ーマイト形アルミナ粉末の２７２ｇとをニーダ−に入れ
ニーディングを行ないアルミナと金属メルカプチドの混
和物を得た後、成形した。
この成形体を１００Ｃで１６時間乾燥し触媒１２を得た
。
。
触媒１２の破壊強度は１．５ｋｖＭａ以上であった。
触媒１２の金属陰有量はモリブデンがＭｏＯに換算して
１５重量％、ニッケルがＮｉＯに換算して４重量％、り
んがＰＯに換算して６．５重量％であす、メルカプト酢
酸の使用量はＭｏ ｓ ＮｉがそれぞれＭｏＳ 、 Ｎ
ｉＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．５倍
であった。
１５重量％、ニッケルがＮｉＯに換算して４重量％、り
んがＰＯに換算して６．５重量％であす、メルカプト酢
酸の使用量はＭｏ ｓ ＮｉがそれぞれＭｏＳ 、 Ｎ
ｉＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．５倍
であった。
この触媒１２の脱硫率は８４．２％であった。
実施例１３
三酸化モリブデン３８．５ｇ、炭酸フバル）（（１！。
含有量４９．１重量％） １６．４ ｇ、 ８５重川用
のりん酸１２．５ｇ及び水から４００ ｍ（！の水溶法
号調製した（ｐＨ２，０）。
のりん酸１２．５ｇ及び水から４００ ｍ（！の水溶法
号調製した（ｐＨ２，０）。
この溶液と、実施例１で使用したベーマイト形アルミナ
粉末の２７２ｇとをニーダーに入れニーディングを行な
いアルミナと金属水溶液とりん酸との混和物を得た後、
成形した。
粉末の２７２ｇとをニーダーに入れニーディングを行な
いアルミナと金属水溶液とりん酸との混和物を得た後、
成形した。
この成形体を１０００で１６時間乾燥した。次に該乾燥
物にメルカプト酢酸１０９．１ｇを含む水溶液１１５ｍ
１全量を含浸した後１００ Ｃで１６時間乾燥し触媒１
３を得た。
物にメルカプト酢酸１０９．１ｇを含む水溶液１１５ｍ
１全量を含浸した後１００ Ｃで１６時間乾燥し触媒１
３を得た。
触媒１３の破壊強度は１．５＆９．Ａｌ１以上であった
。
。
触媒１３の金属含有量はモリブデンがＭｏＯに換算して
１５重俵％、コバルトが０００に換算して４重量％、り
んがＰＯに換算して３重量％であり、メルカプト酢酸の
使用量はＭｏ、（１！ｏがそれぞれＭｏＳ Ｎ ＣｏＳ
になるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．５倍であ
った。
１５重俵％、コバルトが０００に換算して４重量％、り
んがＰＯに換算して３重量％であり、メルカプト酢酸の
使用量はＭｏ、（１！ｏがそれぞれＭｏＳ Ｎ ＣｏＳ
になるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．５倍であ
った。
この触媒１３の脱硫率は７７．８％であった。
実施例１４
三酸化モリブデン３８．５ｇｑ炭酸コバルト（ＣＯ含有
Ω４９．１重■％）１６．４ｇ、アンモニアガス及び水
とから調製した溶液３００ ｍｌ （ｐ Ｈ７，０）と
、実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末の２７
２ｇとをニーダーに入れニーディングを行ない混和物を
得た後、成形した。
Ω４９．１重■％）１６．４ｇ、アンモニアガス及び水
とから調製した溶液３００ ｍｌ （ｐ Ｈ７，０）と
、実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末の２７
２ｇとをニーダーに入れニーディングを行ない混和物を
得た後、成形した。
この成形体をｉｏｏ Ｃで１６時間乾燥した。次に該乾
燥物に、８５重量％のりん酸１２．５ｇと、メルカプト
酢酸１０９．１ｇを含む水溶液２００ ｍｌ全量を含浸
した後１００Ｃで１６時間乾燥し触媒１４を得た。
燥物に、８５重量％のりん酸１２．５ｇと、メルカプト
酢酸１０９．１ｇを含む水溶液２００ ｍｌ全量を含浸
した後１００Ｃで１６時間乾燥し触媒１４を得た。
触媒１４の破壊強度は１．５φ焦以上であった。
触媒１４の金属含有量はモリブデンがＭｏＯに換算して
１５重量％、コバルトがＣｏｏに換算して４重量％、り
んがＰＯに換算して３重■％であり、メルカプト酢酸の
使用量はＭＯｌＣＯがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳになる
のに必要な硫黄の理論ｍに換算して１．５倍であった。
１５重量％、コバルトがＣｏｏに換算して４重量％、り
んがＰＯに換算して３重■％であり、メルカプト酢酸の
使用量はＭＯｌＣＯがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳになる
のに必要な硫黄の理論ｍに換算して１．５倍であった。
この触媒１４の脱硫率は８３゜２％であった。
実施例１５
三酸化モリブデン３８．５ ｇ ｓ 炭酸フバル）（Ｃ
。
。
含有１７に４９．１重庶％）１６．４ｇ、アンモニアガ
ス及び水とから調製した溶液に、５０重量％のチオグリ
コール酸アンモニウム２１９．６ｇｉ添加し、金属メル
カプチドの溶液３００ ｍｌとした（ｐＨ７，０）。
ス及び水とから調製した溶液に、５０重量％のチオグリ
コール酸アンモニウム２１９．６ｇｉ添加し、金属メル
カプチドの溶液３００ ｍｌとした（ｐＨ７，０）。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使用したベ
ーマイト形アルミナ粉末の２７２ｇとをニーダ−に入れ
ニーディングを行ない混和物を得た後、成形した。
ーマイト形アルミナ粉末の２７２ｇとをニーダ−に入れ
ニーディングを行ない混和物を得た後、成形した。
この成形体を１０００で１６時間乾燥した。次に該乾燥
物に、８５重量％のりん酸１２．５ｇを含む水溶液５０
ｍ＃！全量を含浸した後１００Ｃで１６時間乾燥し触媒
１５を得た。
物に、８５重量％のりん酸１２．５ｇを含む水溶液５０
ｍ＃！全量を含浸した後１００Ｃで１６時間乾燥し触媒
１５を得た。
触媒１５の破壊強度は１．５φｍ以上であった。
触媒１５の金属含有量は、モリブデンがＭｏＯに換算し
て１５重量％、コバルトが０００に換算して４重量％、
りんがＰＯに換算して３重量％であす、チオグリコール
酸アンモニウムの使用量はＭｏ５ｃｏがそれぞれＭｏＳ
５ＯｏＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算して１
．５倍であった。
て１５重量％、コバルトが０００に換算して４重量％、
りんがＰＯに換算して３重量％であす、チオグリコール
酸アンモニウムの使用量はＭｏ５ｃｏがそれぞれＭｏＳ
５ＯｏＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算して１
．５倍であった。
この触媒１５の脱硫率は８２．８％であった。
実施例１６
実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末の２７２
ｇと、メルカプト酢酸１０９．１ ｇと８５重量％のり
ん酸１２．５ｇを含む水溶液３００ ｍｌとを、ニーダ
−に入れニーディングを行ない成形した。
ｇと、メルカプト酢酸１０９．１ ｇと８５重量％のり
ん酸１２．５ｇを含む水溶液３００ ｍｌとを、ニーダ
−に入れニーディングを行ない成形した。
この成形体を１００Ｃで１６時間乾燥した。
この乾燥成形体全量に、三酸化モリブデン３８．５ｇ１
炭酸フパルト（Ｃｏ含有量４９．１重量％） １６．４
ｇ１アンモニアガス及び水とから調製した溶液１５０ｍ
ｔ （ｐ Ｈ７，５）を全量含浸した後、１００Ｃで１
６時間乾燥して触媒１６企得た。
炭酸フパルト（Ｃｏ含有量４９．１重量％） １６．４
ｇ１アンモニアガス及び水とから調製した溶液１５０ｍ
ｔ （ｐ Ｈ７，５）を全量含浸した後、１００Ｃで１
６時間乾燥して触媒１６企得た。
触媒１６の破壊強度は１．５臀−以上であった。
触媒１６の金属含有量は、モリブデンがＭｏＯに換算し
て１５重金％、コバルトがＣｏＯに換算して４重量％、
りんがｐｏ に換算して３重量％であす、メルカプト
酢酸の使用量はＭＯＸＣｏがそれぞれＭｏＳ ｓ Ｃｏ
Ｓになるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．５倍で
あった。
て１５重金％、コバルトがＣｏＯに換算して４重量％、
りんがｐｏ に換算して３重量％であす、メルカプト
酢酸の使用量はＭＯＸＣｏがそれぞれＭｏＳ ｓ Ｃｏ
Ｓになるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．５倍で
あった。
この触媒１６の脱硫率は８３．５％であった。
実施例１７
実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末の２７２
ｇと、メルカプト酢酸１０９．１ｇを含む水溶液３００
ｍｌとを、ニーダ−に入れニーディングを行ない成形
した。この成形体を１００Ｃで１６時間乾燥した。
ｇと、メルカプト酢酸１０９．１ｇを含む水溶液３００
ｍｌとを、ニーダ−に入れニーディングを行ない成形
した。この成形体を１００Ｃで１６時間乾燥した。
この乾燥成形体全量に、三酸化モリブデン３８．５ｇ１
炭酸コバルト（Ｃｏ含有量４９．１重量％） １６．４
ｇ１８５重債％の９ん酸１２−５ ｇ Ｎ及び水とから
調製した溶液１００ｍ１（ｐ Ｈ２，０）を全量含浸し
た後、１００１：’で１６時間乾燥して触媒１７を得た
。
炭酸コバルト（Ｃｏ含有量４９．１重量％） １６．４
ｇ１８５重債％の９ん酸１２−５ ｇ Ｎ及び水とから
調製した溶液１００ｍ１（ｐ Ｈ２，０）を全量含浸し
た後、１００１：’で１６時間乾燥して触媒１７を得た
。
触媒１７の破壊強度は１．５Ｑ、Ａｓ以上であった。
触媒１７の金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３に換算
して１５重量％、コバルトがＣｏｏに換算して４重量％
、りんがＰＯに換算して３重量％であす、メルカプト酢
酸の使用量はＭＯｌｃｏがそれぞれＭｏＳ ５ＯｏＳに
なるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．５倍であっ
た。
して１５重量％、コバルトがＣｏｏに換算して４重量％
、りんがＰＯに換算して３重量％であす、メルカプト酢
酸の使用量はＭＯｌｃｏがそれぞれＭｏＳ ５ＯｏＳに
なるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．５倍であっ
た。
この触媒１７の脱硫率は８４．２％であった。
実施例１８
実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末の２７２
ｇと、８５重量％のりん酸１２．５ｇを含む水溶液３０
０ ｍｌとを、ニーダ−に入れニーディングを行ない成
形した。
ｇと、８５重量％のりん酸１２．５ｇを含む水溶液３０
０ ｍｌとを、ニーダ−に入れニーディングを行ない成
形した。
この成形体を１００ ｔ：’で１６時間乾燥した。
この乾燥成形体全量に、三酸化モリブデン３８．５ｇ１
炭酸コバルト（Ｃｏ含有量４９．１重量％） １６．４
ｇ１アンモニアガス及び水とから調製した溶液にチオグ
リコール酸アンモニウム２１９．６ｇを添加して得た金
属メルカプチドの溶液２５０ｍＡ’ （ｐＨ６，２）を
全量含浸した後、１００Ｃで１６時間乾燥して触媒１８
を得た。
炭酸コバルト（Ｃｏ含有量４９．１重量％） １６．４
ｇ１アンモニアガス及び水とから調製した溶液にチオグ
リコール酸アンモニウム２１９．６ｇを添加して得た金
属メルカプチドの溶液２５０ｍＡ’ （ｐＨ６，２）を
全量含浸した後、１００Ｃで１６時間乾燥して触媒１８
を得た。
触媒１８の破壊強度は１．５臀−以上であった。
触媒１８の金属台ｉｔは、モリブデンがＭｏＯ３に換算
して１５重世％、コバルトがＣｏｏに換算して４重量％
、りんがＰＯに換算して３重量％であす、チオグリコー
ル酸アンモニウムの使用量はＭＯｌ（ＰＯがそれぞれＭ
ｏＳ 、 Ｃ！ａｓになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して１．５倍であった。
して１５重世％、コバルトがＣｏｏに換算して４重量％
、りんがＰＯに換算して３重量％であす、チオグリコー
ル酸アンモニウムの使用量はＭＯｌ（ＰＯがそれぞれＭ
ｏＳ 、 Ｃ！ａｓになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して１．５倍であった。
この触媒１８の脱硫率は８３．０％であった。
従来例
（１）ｒ−アルミナを担体としＭｏＯを１５重量％、Ｃ
ｏｏ Ｅ ４重量％含有する市販触媒（日本ケッチエン
■社製ＫＦ−７４２）。
ｏｏ Ｅ ４重量％含有する市販触媒（日本ケッチエン
■社製ＫＦ−７４２）。
この触媒に次の予備硫化処理を施した。
硫化油 ３重量％ｎ−ブチルメルカプタン／クェート
常圧軽油触媒量 ３ ｍｌ 原料油液空間速度 ２．Ｏｈｒ”−’反応圧力（水
素圧）３０ψ２ 反応温度 ３１６Ｃ 水素／油孔 ３００ Ｍｌ／１通油時間
８ｈｒ この予備硫化を施した触媒について実施例と同様にして
活性評価した結果、脱硫率は８２．４％であった。
常圧軽油触媒量 ３ ｍｌ 原料油液空間速度 ２．Ｏｈｒ”−’反応圧力（水
素圧）３０ψ２ 反応温度 ３１６Ｃ 水素／油孔 ３００ Ｍｌ／１通油時間
８ｈｒ この予備硫化を施した触媒について実施例と同様にして
活性評価した結果、脱硫率は８２．４％であった。
（２） 比表面積２８０ ｍ ／ｇ、細孔容積０．７
５ ｍＶｇのγ−アルミナ成型担体１００ ｇに、三酸
化モリブデン１９．２ ｇ 、 Ｃｏ含有率４９．１重
量％の炭酸コバルト８．２ ｇ Ｎ ８５重量％りん酸
６．２ｇ及び水から調製した含浸液８０ｍ１を含浸し、
１１０Ｃ，１６時間乾燥した後、５００Ｃ，２時間焼成
してＭＯ０３１５重量％、Ｃ００４重量％、Ｐｏ ３重
量％含有する触媒を得た。
５ ｍＶｇのγ−アルミナ成型担体１００ ｇに、三酸
化モリブデン１９．２ ｇ 、 Ｃｏ含有率４９．１重
量％の炭酸コバルト８．２ ｇ Ｎ ８５重量％りん酸
６．２ｇ及び水から調製した含浸液８０ｍ１を含浸し、
１１０Ｃ，１６時間乾燥した後、５００Ｃ，２時間焼成
してＭＯ０３１５重量％、Ｃ００４重量％、Ｐｏ ３重
量％含有する触媒を得た。
この触媒について、上記（１）と同様に予備硫化を施し
、実施例と同様にして活性評価した結果、脱硫率は８０
．４％であった。
、実施例と同様にして活性評価した結果、脱硫率は８０
．４％であった。
上記従来の触媒では、焼成処理３要する他、予備硫化処
理に８時間を要し、前記特公昭６１−１１１１４４号公
報に記載の触媒においても、硫化剤ご含浸した後少なく
とも１時間の焼成処理を必要とするが、本発明触媒並び
にその製造方法による触媒は、予備硫化を必要とせず、
又焼成を要することなくそのま＼水素化処理に用いるこ
とが出来、従来よりも経済的な触媒を提供できる。
理に８時間を要し、前記特公昭６１−１１１１４４号公
報に記載の触媒においても、硫化剤ご含浸した後少なく
とも１時間の焼成処理を必要とするが、本発明触媒並び
にその製造方法による触媒は、予備硫化を必要とせず、
又焼成を要することなくそのま＼水素化処理に用いるこ
とが出来、従来よりも経済的な触媒を提供できる。
住友金属鉱山株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両方
を主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種と、メル
カプトカルボン酸、そのアルカリ金属塩、そのアルカリ
土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの少なくとも一
種との混合成形物からなる炭化水素の水素化処理用触媒
。 ２ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両方
を主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
と、メルカプトカルボン酸、そのアルカリ金属塩、その
アルカリ土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの少な
くとも一種の水溶液とを混練し、成形した後乾燥するこ
とを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法
。 ３ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両方
を主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
とを混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、メル
カプトカルボン酸、そのアルカリ金属塩、そのアルカリ
土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの少なくとも一
種の水溶液を含浸した後、再び乾燥することを特徴とす
る炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。 ４ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両方
を主成分とする担体物質と、メルカプトカルボン酸、そ
のアルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアン
モニウム塩のうちの少なくとも一種の水溶液とを混練し
成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表第６族
金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種の水溶液を含浸した後、再び乾燥することを特徴とす
る炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。 ５ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両方
を主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種と、りん
酸と、メルカプトカルボン酸、そのアルカリ金属塩、そ
のアルカリ土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの少
なくとも一種との混合成形物からなる炭化水素の水素化
処理用触媒。 ６ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両方
を主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
と、りん酸の水溶液と、メルカプトカルボン酸、そのア
ルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアンモニ
ウム塩のうちの少なくとも一種の水溶液とを混練し、成
形した後乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処
理用触媒の製造方法。 ７ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両方
を主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
と、りん酸の水溶液とを混練し成形して一旦乾燥し、該
乾燥成形物に、メルカプトカルボン酸、そのアルカリ金
属塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアンモニウム塩の
うちの少なくとも一種の水溶液を含浸した後、再び乾燥
することを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製
造方法。 ８ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両方
を主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、りん酸
の水溶液と、メルカプトカルボン酸、そのアルカリ金属
塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアンモニウム塩のう
ちの少なくとも一種の水溶液とを含浸した後、再び乾燥
することを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製
造方法。 ９ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両方
を主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
と、メルカプトカルボン酸、そのアルカリ金属塩、その
アルカリ土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの少な
くとも一種の水溶液とを混練し成形して一旦乾燥し、該
乾燥成形物に、りん酸の水溶液を含浸した後、再び乾燥
することを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製
造方法。 １０ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両
方を主成分とする担体物質と、りん酸の水溶液と、メル
カプトカルボン酸、そのアルカリ金属塩、そのアルカリ
土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの少なくとも一
種の水溶液とを混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形
物に、周期律表第６族金属、第８族金属の水溶性化合物
のうちの少なくとも一種の水溶液を含浸した後、再び乾
燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の
製造方法。 １１ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両
方を主成分とする担体物質と、メルカプトカルボン酸、
そのアルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そのア
ンモニウム塩のうちの少なくとも一種の水溶液とを混練
し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表第６
族金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも
一種の水溶液と、りん酸の水溶液とを含浸した後、再び
乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒
の製造方法。 １２ アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方又は両
方を主成分とする担体物質と、りん酸の水溶液とを混練
し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表第６
族金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも
一種の水溶液と、メルカプトカルボン酸、そのアルカリ
金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアンモニウム塩
のうちの少なくとも一種の水溶液とを含浸した後、再び
乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒
の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63206194A JPH0256249A (ja) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
| DE68926764T DE68926764T2 (de) | 1988-08-19 | 1989-08-15 | Kohlenwasserstoffbehandlungskatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP89308329A EP0357295B1 (en) | 1988-08-19 | 1989-08-15 | Catalysts for hydrotreating of hydrocarbons and methods of preparing the same |
| CA000608541A CA1332934C (en) | 1988-08-19 | 1989-08-16 | Catalysts for hydrotreating of hydrocarbons and methods of preparing the same |
| US07/394,560 US4992403A (en) | 1988-08-19 | 1989-08-16 | Catalysts for hydrotreating hydrocarbons and methods of preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63206194A JPH0256249A (ja) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0256249A true JPH0256249A (ja) | 1990-02-26 |
| JPH0549339B2 JPH0549339B2 (ja) | 1993-07-26 |
Family
ID=16519355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63206194A Granted JPH0256249A (ja) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0256249A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018516165A (ja) * | 2015-04-24 | 2018-06-21 | アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル | ドープされた担体に金属有機硫化物を含有する水素化処理触媒 |
| JP2020527103A (ja) * | 2017-07-21 | 2020-09-03 | アルベマール ヨーロッパ エスアールエル | チタン含有キャリア及び硫黄含有有機添加剤を含む水素化処理触媒 |
| JP2020527104A (ja) * | 2017-07-21 | 2020-09-03 | アルベマール ヨーロッパ エスアールエル | チタン含有キャリア及び有機添加剤を含む水素化処理触媒 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63264148A (ja) * | 1987-04-22 | 1988-11-01 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 |
| JPS6411649A (en) * | 1987-07-03 | 1989-01-17 | Sumitomo Metal Mining Co | Catalyst for hydrogenation of hydrocarbons and manufacture thereof |
| JPH01224048A (ja) * | 1988-03-04 | 1989-09-07 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 |
| JPH01228552A (ja) * | 1988-03-08 | 1989-09-12 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-08-19 JP JP63206194A patent/JPH0256249A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63264148A (ja) * | 1987-04-22 | 1988-11-01 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 |
| JPS6411649A (en) * | 1987-07-03 | 1989-01-17 | Sumitomo Metal Mining Co | Catalyst for hydrogenation of hydrocarbons and manufacture thereof |
| JPH01224048A (ja) * | 1988-03-04 | 1989-09-07 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 |
| JPH01228552A (ja) * | 1988-03-08 | 1989-09-12 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018516165A (ja) * | 2015-04-24 | 2018-06-21 | アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル | ドープされた担体に金属有機硫化物を含有する水素化処理触媒 |
| JP2020527103A (ja) * | 2017-07-21 | 2020-09-03 | アルベマール ヨーロッパ エスアールエル | チタン含有キャリア及び硫黄含有有機添加剤を含む水素化処理触媒 |
| JP2020527104A (ja) * | 2017-07-21 | 2020-09-03 | アルベマール ヨーロッパ エスアールエル | チタン含有キャリア及び有機添加剤を含む水素化処理触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0549339B2 (ja) | 1993-07-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |