JPH0549339B2 - - Google Patents
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は炭化水素油の水素化処理用触媒とその
製造方法に関する。
製造方法に関する。
炭化水素油を水素の存在下で水添、脱硫、脱窒
素、分解等を行なう、所謂水素化処理には、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、チタニア等のペレツト
状に成形し焼成された無機酸化物担体に、周期律
表第６族金属、及び第８族金属から選ばれる少な
くとも一種の金属を水素化活性成分として担持し
た触媒が用いられ、第６族金属としてはMo及び
Ｗ、第８族金属としてはCo及びNiがよく用いら
れている。
素、分解等を行なう、所謂水素化処理には、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、チタニア等のペレツト
状に成形し焼成された無機酸化物担体に、周期律
表第６族金属、及び第８族金属から選ばれる少な
くとも一種の金属を水素化活性成分として担持し
た触媒が用いられ、第６族金属としてはMo及び
Ｗ、第８族金属としてはCo及びNiがよく用いら
れている。
これらの金属は、通常酸化物態で担持されてお
り、そのまゝの状態では活性を示さないため、水
素化処理反応に供するには酸化物態から硫化物態
に変換して活性化する予備硫化が必要である。
り、そのまゝの状態では活性を示さないため、水
素化処理反応に供するには酸化物態から硫化物態
に変換して活性化する予備硫化が必要である。
この予備硫化は従来、炭化水素油の水素化処理
を行なう反応器に触媒を充填した後、この触媒層
に硫化剤を水素と共に通過させ行なうのが一般的
である。予備硫化の操作条件は、水素化処理プロ
セスによつて、また使用する硫化剤によつて種々
異なるが、硫化水素による場合には水素中に0.5
〜５容量％程度含有させ、これを触媒１当り標
準温度、圧力に換算して1000〜3000、温度180
℃（通常は250℃以上）で行なつており、二硫化
炭素、ノルマルブチルメルカプタン、硫化ジメチ
ル、二硫化ジメチル等を用いる場合は、これらを
軽質炭化水素油で希釈して供し、温度250〜350℃
で、圧力20〜100Kg／cm2、液空間速度0.5〜2hr-1、
水素／油比200〜1000N／で行なつている。
を行なう反応器に触媒を充填した後、この触媒層
に硫化剤を水素と共に通過させ行なうのが一般的
である。予備硫化の操作条件は、水素化処理プロ
セスによつて、また使用する硫化剤によつて種々
異なるが、硫化水素による場合には水素中に0.5
〜５容量％程度含有させ、これを触媒１当り標
準温度、圧力に換算して1000〜3000、温度180
℃（通常は250℃以上）で行なつており、二硫化
炭素、ノルマルブチルメルカプタン、硫化ジメチ
ル、二硫化ジメチル等を用いる場合は、これらを
軽質炭化水素油で希釈して供し、温度250〜350℃
で、圧力20〜100Kg／cm2、液空間速度0.5〜2hr-1、
水素／油比200〜1000N／で行なつている。
このような予備硫化操作を行なつた後、実際に
処理すべき原料油に切替え、水素化処理操業が開
始される。予備硫化操作は、以後の水素化処理の
成否を左右するので、使用資材の適切な選択と、
慎重な操作が要求される。例えば希釈剤を用いる
場合、希釈剤にオレフイン類が含有されていると
重合生成物が触媒を被毒するためにオレフイン類
を含有しない炭素水素油を用いる必要がある。
又、触媒金属が高温で水素と反応して還元される
と不働態化するので、これを防止するため硫化剤
を多めに用いる必要があり、硫化剤と水素の割合
を適正に維持しなければならない。更に、このよ
うな予備硫化は数日間に亘つて行なうのが通常で
あるが、この操作は一時的なものであるため自動
化されていないことが多く、通常と異なる煩雑な
操作が要求されるため、操作員の負担が極めて大
きい。このため予備硫化を省略するか、少なくと
も操作の煩雑さを軽減することが課題となつてい
た。
処理すべき原料油に切替え、水素化処理操業が開
始される。予備硫化操作は、以後の水素化処理の
成否を左右するので、使用資材の適切な選択と、
慎重な操作が要求される。例えば希釈剤を用いる
場合、希釈剤にオレフイン類が含有されていると
重合生成物が触媒を被毒するためにオレフイン類
を含有しない炭素水素油を用いる必要がある。
又、触媒金属が高温で水素と反応して還元される
と不働態化するので、これを防止するため硫化剤
を多めに用いる必要があり、硫化剤と水素の割合
を適正に維持しなければならない。更に、このよ
うな予備硫化は数日間に亘つて行なうのが通常で
あるが、この操作は一時的なものであるため自動
化されていないことが多く、通常と異なる煩雑な
操作が要求されるため、操作員の負担が極めて大
きい。このため予備硫化を省略するか、少なくと
も操作の煩雑さを軽減することが課題となつてい
た。
最近に至り、このような要請に応えうる方法が
提案された。
提案された。
その方法は活性金属が担持された触媒に、一般
式Ｒ−Ｓ（ｎ）−R′（ｎは３〜20の整数、Ｒ，R′は
水素原子又は１分子当り１〜150個の炭素原子を
有する有機基）で表わされる多硫化物を含浸し、
水素ガスの不存在下、65〜275℃、0.5〜70バール
の圧力下で前記触媒を熱処理するものである。
（特開昭61−111144号公報）。
式Ｒ−Ｓ（ｎ）−R′（ｎは３〜20の整数、Ｒ，R′は
水素原子又は１分子当り１〜150個の炭素原子を
有する有機基）で表わされる多硫化物を含浸し、
水素ガスの不存在下、65〜275℃、0.5〜70バール
の圧力下で前記触媒を熱処理するものである。
（特開昭61−111144号公報）。
この方法によれば、触媒に含浸された多硫化物
が熱処理によつて活性金属を硫化するので、反応
器内で予備硫化する場合は硫化剤及び希釈剤が不
要となるため操作が容易となり、又反応器外での
予備硫化も可能で、その場合は予備硫化した触媒
を反応器に充填すれば直ちに水素化処理操業を開
始できる。
が熱処理によつて活性金属を硫化するので、反応
器内で予備硫化する場合は硫化剤及び希釈剤が不
要となるため操作が容易となり、又反応器外での
予備硫化も可能で、その場合は予備硫化した触媒
を反応器に充填すれば直ちに水素化処理操業を開
始できる。
上記の多硫化物の使用量は、後で触媒中の活性
金属酸化物（例えばCoO，MoO3）全体を硫化す
るために必要な化学量論量であり、適切な有機溶
媒に希釈して含浸する。しかし上記多硫化物は高
粘度であるため、有機溶媒で希釈しても粘度が高
い傾向があり、触媒細孔内部への浸透が困難にな
るという問題がある。
金属酸化物（例えばCoO，MoO3）全体を硫化す
るために必要な化学量論量であり、適切な有機溶
媒に希釈して含浸する。しかし上記多硫化物は高
粘度であるため、有機溶媒で希釈しても粘度が高
い傾向があり、触媒細孔内部への浸透が困難にな
るという問題がある。
又、予備硫化に供する触媒は、アルミン酸ナト
リウムを原料として作つたアルミナ水和物を、成
形乾燥し、焼成して、アルミニウムをγ−アルミ
ナとした後、活性金属の水溶性化合物の水溶液を
含浸し乾燥してから、加熱処理して、活性金属を
酸化物態とする方法や、アルミナ水和物と、活性
金属の水溶性化合物の水溶液とを混合して成形
し、乾燥、焼成してγ−アルミナからなる担体に
活性金属を酸化物態で担持させるという方法で作
られている。
リウムを原料として作つたアルミナ水和物を、成
形乾燥し、焼成して、アルミニウムをγ−アルミ
ナとした後、活性金属の水溶性化合物の水溶液を
含浸し乾燥してから、加熱処理して、活性金属を
酸化物態とする方法や、アルミナ水和物と、活性
金属の水溶性化合物の水溶液とを混合して成形
し、乾燥、焼成してγ−アルミナからなる担体に
活性金属を酸化物態で担持させるという方法で作
られている。
本発明は、上記の従来方法よりも簡易、安価に
製造でき、予備硫化処理を要することなく、水素
化処理に使用でき、熱処理することなくそのまゝ
水素化処理に供することのできる、炭化水素の水
素化処理用触媒と、その製造方法を提案すること
を課題とする。
製造でき、予備硫化処理を要することなく、水素
化処理に使用でき、熱処理することなくそのまゝ
水素化処理に供することのできる、炭化水素の水
素化処理用触媒と、その製造方法を提案すること
を課題とする。
本発明による課題を解決するための手段は、下
記するところにある。
記するところにある。
１ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種と、炭素数が１〜15の炭素と水素からなる炭
化水素のメルカプトカルボン酸、そのアルカリ
金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアンモ
ニウム塩のうちの少なくとも一種とからなり、
前記の水溶性化合物、前記のメルカプトカルボ
ン酸及びその塩のうちの少なくとも一種又は全
部が、ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミ
ナ粉末の一方又は両方の各粒子の接合面に介在
しているこれらの混合未焼成成形物からなる炭
化水素の水素化処理用触媒。
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種と、炭素数が１〜15の炭素と水素からなる炭
化水素のメルカプトカルボン酸、そのアルカリ
金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアンモ
ニウム塩のうちの少なくとも一種とからなり、
前記の水溶性化合物、前記のメルカプトカルボ
ン酸及びその塩のうちの少なくとも一種又は全
部が、ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミ
ナ粉末の一方又は両方の各粒子の接合面に介在
しているこれらの混合未焼成成形物からなる炭
化水素の水素化処理用触媒。
２ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種の水溶液と、炭素数が１〜15の炭素と水素か
らなる炭化水素のメルカプトカルボン酸、その
アルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そ
のアンモニウム塩のうちの少なくとも一種の水
溶液とを混練し、成形した後乾燥することを特
徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方
法。
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種の水溶液と、炭素数が１〜15の炭素と水素か
らなる炭化水素のメルカプトカルボン酸、その
アルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そ
のアンモニウム塩のうちの少なくとも一種の水
溶液とを混練し、成形した後乾燥することを特
徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方
法。
３ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種の水溶液とを混練し成形して一旦乾燥し、該
乾燥成形物に、炭素数が１〜15の炭素と水素か
らなる炭化水素のメルカプトカルボン酸、その
アルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そ
のアンモニウム塩のうちの少なくとも一種の水
溶液を含浸した後、再び乾燥することを特徴と
する炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種の水溶液とを混練し成形して一旦乾燥し、該
乾燥成形物に、炭素数が１〜15の炭素と水素か
らなる炭化水素のメルカプトカルボン酸、その
アルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そ
のアンモニウム塩のうちの少なくとも一種の水
溶液を含浸した後、再び乾燥することを特徴と
する炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
４ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、炭素数が１〜15の炭素と
水素からなる炭化水素のメルカプトカルボン
酸、そのアルカリ金属塩、そのアルカリ土類金
属塩、そのアンモニウム塩のうちの少なくとも
一種の水溶液とを混練し成形して一旦乾燥し、
該乾燥成形物に、周期律表第６族金属、第８族
金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の
水溶液を含浸した後、再び乾燥することを特徴
とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方
法。
末の一方又は両方と、炭素数が１〜15の炭素と
水素からなる炭化水素のメルカプトカルボン
酸、そのアルカリ金属塩、そのアルカリ土類金
属塩、そのアンモニウム塩のうちの少なくとも
一種の水溶液とを混練し成形して一旦乾燥し、
該乾燥成形物に、周期律表第６族金属、第８族
金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の
水溶液を含浸した後、再び乾燥することを特徴
とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方
法。
５ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種と、りん酸と、炭素数が１〜15の炭素と水素
からなる炭化水素のメルカプトカルボン酸、そ
のアルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、
そのアンモニウム塩のうちの少なくとも一種と
からなり、前記の水溶性化合物、りん酸、前記
のメルカプトカルボン酸及びその塩のうちの少
なくとも一種又は全部が、ベーマイト形アルミ
ナ粉末、γ−アルミナ粉末の一方又は両方の各
粒子の接合面に介在しているこれらの混合未焼
成成形物からなる炭化水素の水素化処理用触
媒。
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種と、りん酸と、炭素数が１〜15の炭素と水素
からなる炭化水素のメルカプトカルボン酸、そ
のアルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、
そのアンモニウム塩のうちの少なくとも一種と
からなり、前記の水溶性化合物、りん酸、前記
のメルカプトカルボン酸及びその塩のうちの少
なくとも一種又は全部が、ベーマイト形アルミ
ナ粉末、γ−アルミナ粉末の一方又は両方の各
粒子の接合面に介在しているこれらの混合未焼
成成形物からなる炭化水素の水素化処理用触
媒。
６ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種の水溶液と、りん酸の水溶液と、炭素数が１
〜15の炭素と水素からなる炭化水素のメルカプ
トカルボン酸、そのアルカリ金属塩、そのアル
カリ土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの
少なくとも一種の水溶液とを混練し、成形した
後乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化
処理用触媒の製造方法。
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種の水溶液と、りん酸の水溶液と、炭素数が１
〜15の炭素と水素からなる炭化水素のメルカプ
トカルボン酸、そのアルカリ金属塩、そのアル
カリ土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの
少なくとも一種の水溶液とを混練し、成形した
後乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化
処理用触媒の製造方法。
７ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種の水溶液と、りん酸の水溶液とを混練し成形
して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、炭素数が１
〜15の炭素と水素からなる炭化水素のメルカプ
トカルボン酸、そのアルカリ金属塩、そのアル
カリ土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの
少なくとも一種の水溶液を含浸した後、再び乾
燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理
用触媒の製造方法。
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種の水溶液と、りん酸の水溶液とを混練し成形
して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、炭素数が１
〜15の炭素と水素からなる炭化水素のメルカプ
トカルボン酸、そのアルカリ金属塩、そのアル
カリ土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの
少なくとも一種の水溶液を含浸した後、再び乾
燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理
用触媒の製造方法。
８ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種の水溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾
燥成形物に、りん酸の水溶液と、炭素数が１〜
15の炭素と水素からなる炭化水素のメルカプト
カルボン酸、そのアルカリ金属塩、そのアルカ
リ土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの少
なくとも一種の水溶液とを含浸した後、再び乾
燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理
用触媒の製造方法。
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種の水溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾
燥成形物に、りん酸の水溶液と、炭素数が１〜
15の炭素と水素からなる炭化水素のメルカプト
カルボン酸、そのアルカリ金属塩、そのアルカ
リ土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの少
なくとも一種の水溶液とを含浸した後、再び乾
燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理
用触媒の製造方法。
９ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種の水溶液と、炭素数が１〜15の炭素と水素か
らなる炭化水素のメルカプトカルボン酸、その
アルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そ
のアンモニウム塩のうちの少なくとも一種の水
溶液とを混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成
形物に、りん酸の水溶液を含浸した後、再び乾
燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理
用触媒の製造方法。
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第
８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種の水溶液と、炭素数が１〜15の炭素と水素か
らなる炭化水素のメルカプトカルボン酸、その
アルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そ
のアンモニウム塩のうちの少なくとも一種の水
溶液とを混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成
形物に、りん酸の水溶液を含浸した後、再び乾
燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理
用触媒の製造方法。
10 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、りん酸の水溶液と、炭素
数が１〜15の炭素と水素からなる炭化水素のメ
ルカプトカルボン酸、そのアルカリ金属塩、そ
のアルカリ土類金属塩、そのアンモニウム塩の
うちの少なくとも一種の水溶液とを混練し成形
して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表第
６族金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの
少なくとも一種の水溶液を含浸した後、再び乾
燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理
用触媒の製造方法。
末の一方又は両方と、りん酸の水溶液と、炭素
数が１〜15の炭素と水素からなる炭化水素のメ
ルカプトカルボン酸、そのアルカリ金属塩、そ
のアルカリ土類金属塩、そのアンモニウム塩の
うちの少なくとも一種の水溶液とを混練し成形
して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表第
６族金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの
少なくとも一種の水溶液を含浸した後、再び乾
燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理
用触媒の製造方法。
11 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、炭素数が１〜15の炭素と
水素からなる炭化水素のメルカプトカルボン
酸、そのアルカリ金属塩、そのアルカリ土類金
属塩、そのアンモニウム塩のうちの少なくとも
一種の水溶液とを混練し成形して一旦乾燥し、
該乾燥成形物に、周期律表第６族金属、第８族
金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の
水溶液と、りん酸の水溶液とを含浸した後、再
び乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化
処理用触媒の製造方法。
末の一方又は両方と、炭素数が１〜15の炭素と
水素からなる炭化水素のメルカプトカルボン
酸、そのアルカリ金属塩、そのアルカリ土類金
属塩、そのアンモニウム塩のうちの少なくとも
一種の水溶液とを混練し成形して一旦乾燥し、
該乾燥成形物に、周期律表第６族金属、第８族
金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の
水溶液と、りん酸の水溶液とを含浸した後、再
び乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化
処理用触媒の製造方法。
12 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、りん酸の水溶液とを混練
し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期
律表第６族金属、第８族金属の水溶性化合物の
うちの少なくとも一種の水溶液と、炭素数が１
〜15の炭素と水素からなる炭化水素のメルカプ
トカルボン酸、そのアルカリ金属塩、そのアル
カリ土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの
少なくとも一種の水溶液とを含浸した後、再び
乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処
理用触媒の製造方法。
末の一方又は両方と、りん酸の水溶液とを混練
し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期
律表第６族金属、第８族金属の水溶性化合物の
うちの少なくとも一種の水溶液と、炭素数が１
〜15の炭素と水素からなる炭化水素のメルカプ
トカルボン酸、そのアルカリ金属塩、そのアル
カリ土類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの
少なくとも一種の水溶液とを含浸した後、再び
乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処
理用触媒の製造方法。
本発明で使用するアルミニウムの酸化物を主成
分とする担体物質としては、アルミニウムの水和
物を加熱処理して得られるγ−アルミナやベーマ
イトを用いる。ベーマイトはAlO（OH）で示さ
れる構造式を有するアルミニウムの水和酸化物
で、化学的にはアルミン酸ナトリウムを加水分解
して得たゲル状物質をフイルタープレスで脱水し
て脱水ベーマイトゲルとするか、脱水ベーマイト
ゲルを噴霧乾燥したものが用いられる。ベーマイ
トは又天然にベーム石として産出し、この中に
は、SiO2，FeO2，Fe2O3，MgO，CaOなどが不
純物として含まれている。ベーマイトを加熱する
と脱水してγ−アルミナ→δ−アルミナ→θ−ア
ルミナの順に変化し、1000℃以上でα−アルミナ
（コランダム）となる。このようにベーマイトは
水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムとの中間
物であるので、活性を有するγ−アルミナと混合
して用いても良いし、γ−アルミナだけを担体物
質としても良い。又シリカやチタニアをこれらと
混合して用いても良い。
分とする担体物質としては、アルミニウムの水和
物を加熱処理して得られるγ−アルミナやベーマ
イトを用いる。ベーマイトはAlO（OH）で示さ
れる構造式を有するアルミニウムの水和酸化物
で、化学的にはアルミン酸ナトリウムを加水分解
して得たゲル状物質をフイルタープレスで脱水し
て脱水ベーマイトゲルとするか、脱水ベーマイト
ゲルを噴霧乾燥したものが用いられる。ベーマイ
トは又天然にベーム石として産出し、この中に
は、SiO2，FeO2，Fe2O3，MgO，CaOなどが不
純物として含まれている。ベーマイトを加熱する
と脱水してγ−アルミナ→δ−アルミナ→θ−ア
ルミナの順に変化し、1000℃以上でα−アルミナ
（コランダム）となる。このようにベーマイトは
水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムとの中間
物であるので、活性を有するγ−アルミナと混合
して用いても良いし、γ−アルミナだけを担体物
質としても良い。又シリカやチタニアをこれらと
混合して用いても良い。
周期律表の第６族金属の水溶性化合物として
は、一般に触媒の活性金属として用いられている
モリブデン、タングステンのモリブデン酸アンモ
ニウム、タングステン酸アンモニウムを、第８族
の水溶性化合物としては、一般に触媒の活性金属
として用いられているコバルト、ニツケルの硝酸
コバルト、炭酸コバルト、硝酸ニツケル、炭酸ニ
ツケルを用いる。三酸化モリブデン、三酸化タン
グステンは、アンモニアガスを用いて、モリブデ
ン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム
とし、これの水溶液として用いることが出来る。
は、一般に触媒の活性金属として用いられている
モリブデン、タングステンのモリブデン酸アンモ
ニウム、タングステン酸アンモニウムを、第８族
の水溶性化合物としては、一般に触媒の活性金属
として用いられているコバルト、ニツケルの硝酸
コバルト、炭酸コバルト、硝酸ニツケル、炭酸ニ
ツケルを用いる。三酸化モリブデン、三酸化タン
グステンは、アンモニアガスを用いて、モリブデ
ン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム
とし、これの水溶液として用いることが出来る。
炭素数が１〜15の炭素と水素からなる炭化水素
のメルカプトカルボン酸としては、メルカプト酢
酸（HSCH2COOH）、β−メルカプトプロピオ
ン酸（HSCH2CH2COOH）を好ましい例として
挙げることが出来る。
のメルカプトカルボン酸としては、メルカプト酢
酸（HSCH2COOH）、β−メルカプトプロピオ
ン酸（HSCH2CH2COOH）を好ましい例として
挙げることが出来る。
又、メルカプトカルボン酸のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩も使用でき
るが、水素化反応に触媒毒となる物質を残さない
金属イオンフリーの酸型及びアンモニウム塩型が
好ましい。これらは、りん酸を用い、りん酸酸性
水溶液として用いることが出来る。
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩も使用でき
るが、水素化反応に触媒毒となる物質を残さない
金属イオンフリーの酸型及びアンモニウム塩型が
好ましい。これらは、りん酸を用い、りん酸酸性
水溶液として用いることが出来る。
メルカプトカルボン酸及びその塩の使用量は、
周期律表第６族金属、第８族金属が水素化反応に
おいて高活性を示す硫化物形態（例えばMoS2，
WS2，CoS，NiS）を形成するのに必要な硫黄量
の１〜３当量倍が良い。使用量が１当量未満では
活性が充分生かされず、３当量を超えても活性が
もはや向上しないので、この割合の使用量で充分
である。
周期律表第６族金属、第８族金属が水素化反応に
おいて高活性を示す硫化物形態（例えばMoS2，
WS2，CoS，NiS）を形成するのに必要な硫黄量
の１〜３当量倍が良い。使用量が１当量未満では
活性が充分生かされず、３当量を超えても活性が
もはや向上しないので、この割合の使用量で充分
である。
上記のメルカプトカルボン酸は活性金属の硫化
剤として作用する部分が、該メルカプトカルボン
酸の分子中の−SH基であるので、炭化水素の炭
素数が多くなると、分子中の硫化剤として作用す
る部分が相対的に少なくなるので、不経済となる
だけでなく、余分な炭素と水素を触媒中に含有せ
しめることになるので好ましくない。従つて、炭
素数のなるべく少ないメルカプトカルボン酸を用
いることが好ましく、炭素数は多くても15までの
ものを用いるのが良い。
剤として作用する部分が、該メルカプトカルボン
酸の分子中の−SH基であるので、炭化水素の炭
素数が多くなると、分子中の硫化剤として作用す
る部分が相対的に少なくなるので、不経済となる
だけでなく、余分な炭素と水素を触媒中に含有せ
しめることになるので好ましくない。従つて、炭
素数のなるべく少ないメルカプトカルボン酸を用
いることが好ましく、炭素数は多くても15までの
ものを用いるのが良い。
りん酸は触媒中に、P2O5に換算して３重量％
程度を含有せしめるのが良い。
程度を含有せしめるのが良い。
本発明製造法で製造された触媒は、乾燥したま
まの触媒を、そのまゝ反応塔に充填し、炭化水素
油の水素化処理に供される。触媒の製造過程で使
用した水分は反応塔に入れてから乾燥して除去し
ても良い。
まの触媒を、そのまゝ反応塔に充填し、炭化水素
油の水素化処理に供される。触媒の製造過程で使
用した水分は反応塔に入れてから乾燥して除去し
ても良い。
本発明による触媒は、硫化剤として作用する−
SH基を有するメルカプトカルボン酸やその塩が、
活性金属の水溶性化合物と共に、担体物質に担持
されているので、炭化水素油の水素化脱硫反応温
度への温度上昇過程で活性金属が硫化物に変換
し、特に予備硫化処理を行なわなくても、その
まゝ炭化水素油の水素化脱硫反応に供することが
出来る。
SH基を有するメルカプトカルボン酸やその塩が、
活性金属の水溶性化合物と共に、担体物質に担持
されているので、炭化水素油の水素化脱硫反応温
度への温度上昇過程で活性金属が硫化物に変換
し、特に予備硫化処理を行なわなくても、その
まゝ炭化水素油の水素化脱硫反応に供することが
出来る。
又、本発明触媒は、従来の予備硫化を必要とす
る触媒よりも優れた活性を示す。その理由は定か
ではないが、メルカプトカルボン酸やその塩が、
活性金属の水溶性化合物と溶解性の配位化合物
（金属メルカプチド）を形成し、担体物質に高分
散状態で担持されることによるためと考えられ
る。
る触媒よりも優れた活性を示す。その理由は定か
ではないが、メルカプトカルボン酸やその塩が、
活性金属の水溶性化合物と溶解性の配位化合物
（金属メルカプチド）を形成し、担体物質に高分
散状態で担持されることによるためと考えられ
る。
以下の実施例では、すべて触媒は押出し成形に
より、直径1.6mm、長さ３〜５mmのシリンダー型
に成形した。
より、直径1.6mm、長さ３〜５mmのシリンダー型
に成形した。
又、活性評価はクエート常圧軽油の水素化脱硫
反応により求めた。
反応により求めた。
反応に用いた常圧軽油の性状は次の通りであつ
た。
た。
比重（15／４℃） 0.844
硫黄（重量％） 1.13
窒素（重量ppm） 162
蒸留性状（初溜点℃） 203.3
〃 （50容量％点℃） 299.0
〃 （終点℃） 391.8
反応は流通式反応装置を用い、次の反応条件で
行なつた。
行なつた。
触媒量 ３ml
原料油液空間速度 2.0hr-1
反応圧力（水素圧） 30Kg／cm2
反応温度 330℃
水素／油比 300N／
通油時間 8hr
処理油は２時間毎にサンプリングし、硫黄含有
量を測定し、脱硫率を求めた。以下の実施例で示
す脱硫率は４時間目、６時間目、８時間目にサン
プリングした処理油の硫黄含有量から求めた脱硫
率の平均値を示す。
量を測定し、脱硫率を求めた。以下の実施例で示
す脱硫率は４時間目、６時間目、８時間目にサン
プリングした処理油の硫黄含有量から求めた脱硫
率の平均値を示す。
実施例 １
三酸化モリブデン37.0ｇ、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）15.8ｇ、アンモニアガス及び水
から調製した溶液300mlに、50重量％のチオグリ
コール酸アンモニウム211.1ｇを添加し金属メル
カプチドの溶液とした（PH7.0）。
有量49.1重量％）15.8ｇ、アンモニアガス及び水
から調製した溶液300mlに、50重量％のチオグリ
コール酸アンモニウム211.1ｇを添加し金属メル
カプチドの溶液とした（PH7.0）。
この金属メルカプチドの溶液と噴霧乾燥ベーマ
イト形アルミナ粉末（Al2O373.5重量％）の272ｇ
とをニーダーに入れニーデイングを行ないアルミ
ナと金属メルカプチドの混和物を得た後、成形し
た。
イト形アルミナ粉末（Al2O373.5重量％）の272ｇ
とをニーダーに入れニーデイングを行ないアルミ
ナと金属メルカプチドの混和物を得た後、成形し
た。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒１を得
た。
た。
触媒１の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒１の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％であり、チオグリコール酸アンモニウムの使
用量はMo，CoがMoS2，CoSになるのに必要な
硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％であり、チオグリコール酸アンモニウムの使
用量はMo，CoがMoS2，CoSになるのに必要な
硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
実施例 ２
三酸化タングステン37.0ｇ、炭酸コバルト（Co
含有量49.1重量％）15.8ｇ、アンモニアガス及び
水から調製した溶液300mlに、50重量％のチオグ
リコール酸アンモニウム溶液147.4ｇを添加し金
属メルカプチドの溶液とした（PH7.5）。
含有量49.1重量％）15.8ｇ、アンモニアガス及び
水から調製した溶液300mlに、50重量％のチオグ
リコール酸アンモニウム溶液147.4ｇを添加し金
属メルカプチドの溶液とした（PH7.5）。
この金属メルカプチドの溶液と実施例１で使用
したベーマイト形アルミナ粉末の272ｇとをニー
ダーに入れニーデイングを行ないアルミナと金属
メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
したベーマイト形アルミナ粉末の272ｇとをニー
ダーに入れニーデイングを行ないアルミナと金属
メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒２を得
た。
た。
触媒２の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒２の金属含有量はタングステンがWO3に
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％であり、チオグリコール酸アンモニウムの
使用量はＷ，CoがそれぞれWS2，CoSになるの
に必要な硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％であり、チオグリコール酸アンモニウムの
使用量はＷ，CoがそれぞれWS2，CoSになるの
に必要な硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒２の脱硫率は83.0％であつた。
実施例 ３
三酸化モリブデン37.0ｇ、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）15.8ｇ、アンモニアガス及び水
から水溶液400mlを調製した（PH8.0）。
有量49.1重量％）15.8ｇ、アンモニアガス及び水
から水溶液400mlを調製した（PH8.0）。
この溶液と実施例１で使用したベーマイト形ア
ルミナ粉末の272ｇとをニーダーに入れニーデイ
ングを行ないアルミナと金属水溶液の混和物を得
た後、成形した。
ルミナ粉末の272ｇとをニーダーに入れニーデイ
ングを行ないアルミナと金属水溶液の混和物を得
た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。次に該
乾燥物にメルカプト酢酸109.1ｇを含む水溶液120
ml全量を含浸した後100℃で16時間乾燥し触媒３
を得た。
乾燥物にメルカプト酢酸109.1ｇを含む水溶液120
ml全量を含浸した後100℃で16時間乾燥し触媒３
を得た。
触媒３の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒３の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％であり、メルカプト酢酸の使用量はMo，Co
がそれぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄の
理論量に換算して1.5倍であつた。
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％であり、メルカプト酢酸の使用量はMo，Co
がそれぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄の
理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒３の脱硫率は82.9％であつた。
実施例 ４
実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末
の272ｇと50重量％のチオグリコール酸アンモニ
ウム211.1ｇを含む水溶液300mlとをニーダーに入
れニーデイングを行ない混和物を得た後、成形し
た。
の272ｇと50重量％のチオグリコール酸アンモニ
ウム211.1ｇを含む水溶液300mlとをニーダーに入
れニーデイングを行ない混和物を得た後、成形し
た。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。この乾
燥成形物全量に三酸化モリブデン37.0ｇ、炭酸コ
バルト（Co含有量49.1重量％）15.8ｇ、アンモニ
アガス及び水から調製した溶液150ml（PH7.5）を
全量含浸し、100℃、16時間乾燥する操作を二回
繰返して触媒４を得た。
燥成形物全量に三酸化モリブデン37.0ｇ、炭酸コ
バルト（Co含有量49.1重量％）15.8ｇ、アンモニ
アガス及び水から調製した溶液150ml（PH7.5）を
全量含浸し、100℃、16時間乾燥する操作を二回
繰返して触媒４を得た。
触媒４の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒４の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％であり、チオグリコール酸アンモニウムの使
用量はMo，CoがMoS2，CoSになるのに必要な
硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％であり、チオグリコール酸アンモニウムの使
用量はMo，CoがMoS2，CoSになるのに必要な
硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒４の脱硫率は83.6％であつた。
実施例５，６，７
三酸化モリブデン38.5ｇ、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4ｇ、85重量％のりん酸12.5
ｇ及び水から調製した溶液300mlに、メルカプト
酢酸72.7ｇを添加し、りん酸を含む金属メルカプ
チドの溶液とした（PH0.6）。
有量49.1重量％）16.4ｇ、85重量％のりん酸12.5
ｇ及び水から調製した溶液300mlに、メルカプト
酢酸72.7ｇを添加し、りん酸を含む金属メルカプ
チドの溶液とした（PH0.6）。
この金属メルカプチドの溶液と、脱水ベーマイ
ト形アルミナゲル（Al2O329.7重量％）の673ｇと
を加熱ニーダーに入れ余分な水分を蒸発させるた
め95℃で加熱ニーデイングを行ないアルミナと金
属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
ト形アルミナゲル（Al2O329.7重量％）の673ｇと
を加熱ニーダーに入れ余分な水分を蒸発させるた
め95℃で加熱ニーデイングを行ないアルミナと金
属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒５を得
た。
た。
又、メルカプト酢酸を各々109.1ｇ、145.4ｇを
使用した他は、前記と同様にして触媒６，７を得
た。
使用した他は、前記と同様にして触媒６，７を得
た。
触媒５，６，７の破壊強度は1.5Kg／mm以上で
あつた。
あつた。
触媒５，６，７の金属含有量はモリブデンが
MoO3に換算して15重量％、コバルトがCoOに換
算して４重量％、りんがP2O5に換算して３重量
％であり、メルカプト酢酸の使用量はMo，Coが
それぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理
論量に換算してそれぞれ1.0倍、1.5倍、2.0倍であ
つた。
MoO3に換算して15重量％、コバルトがCoOに換
算して４重量％、りんがP2O5に換算して３重量
％であり、メルカプト酢酸の使用量はMo，Coが
それぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理
論量に換算してそれぞれ1.0倍、1.5倍、2.0倍であ
つた。
この触媒５，６，７の脱硫率はそれぞれ82.5
％、83.5％、82.0％であつた。
％、83.5％、82.0％であつた。
実施例 ８
三酸化モリブデン38.5ｇ、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4ｇ、85重量％のりん酸12.5
ｇ及び水から調製した溶液300mlに、メルカプト
酢酸109.1ｇを添加し、りん酸を含む金属メルカ
プチドの溶液とした（PH0.6）。
有量49.1重量％）16.4ｇ、85重量％のりん酸12.5
ｇ及び水から調製した溶液300mlに、メルカプト
酢酸109.1ｇを添加し、りん酸を含む金属メルカ
プチドの溶液とした（PH0.6）。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使
用したベーマイト形アルミナ粉末の272ｇとをニ
ーダーに入れニーデイングを行ないアルミナと金
属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
用したベーマイト形アルミナ粉末の272ｇとをニ
ーダーに入れニーデイングを行ないアルミナと金
属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒８を得
た。
た。
触媒８の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒８の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
メルカプト酢酸の使用量はMo，Coがそれぞれ
MoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
メルカプト酢酸の使用量はMo，Coがそれぞれ
MoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
この触媒８の脱硫率は81.8％であつた。
実施例 ９
三酸化モリブデン38.5ｇ、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4ｇ、85重量％のりん酸12.5
ｇ及び水から調製した溶液300mlに、メルカプト
酢酸109.1ｇを添加し、りん酸を含む金属メルカ
プチドの溶液とした（PH0.6）。
有量49.1重量％）16.4ｇ、85重量％のりん酸12.5
ｇ及び水から調製した溶液300mlに、メルカプト
酢酸109.1ｇを添加し、りん酸を含む金属メルカ
プチドの溶液とした（PH0.6）。
この金属メルカプチドの溶液と、γ−アルミナ
粉末200ｇとをニーダーに入れニーデイングを行
ないアルミナと金属メルカプチドの混和物を得た
後、成形した。
粉末200ｇとをニーダーに入れニーデイングを行
ないアルミナと金属メルカプチドの混和物を得た
後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒９を得
た。
た。
触媒９の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒９の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
メルカプト酢酸の使用量はMo，Coがそれぞれ
MoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
メルカプト酢酸の使用量はMo，Coがそれぞれ
MoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
この触媒９の脱硫率は81.5％であつた。
実施例 10
三酸化モリブデン38.5ｇ、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4ｇ、85重量％のりん酸12.5
ｇ及び水から調製した溶液300mlに、メルカプト
プロピオン酸106.8ｇを添加し、りん酸を含む金
属メルカプチドの溶液とした（PH0.7）。
有量49.1重量％）16.4ｇ、85重量％のりん酸12.5
ｇ及び水から調製した溶液300mlに、メルカプト
プロピオン酸106.8ｇを添加し、りん酸を含む金
属メルカプチドの溶液とした（PH0.7）。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例５、
６、７で使用したベーマイト形アルミナゲルの
673gとを加熱ニーダーに入れ余分な水分を蒸発
させるために95℃で加熱ニーデイングを行ないア
ルミナと金属メルカプチドの混和物を得た後、成
形した。
６、７で使用したベーマイト形アルミナゲルの
673gとを加熱ニーダーに入れ余分な水分を蒸発
させるために95℃で加熱ニーデイングを行ないア
ルミナと金属メルカプチドの混和物を得た後、成
形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒10を得
た。
た。
触媒10の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒10の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
メルカプトプロピオン酸の使用量はMo，Coがそ
れぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論
量に換算して1.5倍であつた。
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
メルカプトプロピオン酸の使用量はMo，Coがそ
れぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論
量に換算して1.5倍であつた。
この触媒10の脱硫率は86.0％であつた。
実施例 11
三酸化モリブデン38.5ｇ、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4ｇ、85重量％のりん酸12.5
ｇ及び水から調製した溶液300mlに、50重量％の
チオグリコール酸アンモニウム溶液を219.6ｇを
添加し、りん酸を含む金属メルカプチドの溶液と
した（PH5.2）。
有量49.1重量％）16.4ｇ、85重量％のりん酸12.5
ｇ及び水から調製した溶液300mlに、50重量％の
チオグリコール酸アンモニウム溶液を219.6ｇを
添加し、りん酸を含む金属メルカプチドの溶液と
した（PH5.2）。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例５、
６、７で使用したベーマイト形アルミナゲルの
673gとを加熱ニーダーに入れ余分な水分を蒸発
させるために95℃で加熱ニーデイングを行ないア
ルミナと金属メルカプチドの混和物を得た後、成
形した。
６、７で使用したベーマイト形アルミナゲルの
673gとを加熱ニーダーに入れ余分な水分を蒸発
させるために95℃で加熱ニーデイングを行ないア
ルミナと金属メルカプチドの混和物を得た後、成
形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒11を得
た。
た。
触媒11の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒11の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
チオグリコール酸アンモニウムの使用量はMo，
CoがそれぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄
の理論量に換算して1.5倍であつた。
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
チオグリコール酸アンモニウムの使用量はMo，
CoがそれぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄
の理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒11の脱硫率は83.4％であつた。
実施例 12
三酸化モリブデン57.6ｇ、炭酸ニツケル（Ni含
有量43.3重量％）20.9ｇ、85重量％のりん酸30.4
ｇ及び水から調製した溶液300mlに、メルカプト
酢酸154.8ｇを添加し、りん酸を含む金属メルカ
プチドの溶液とした（PH0.2）。
有量43.3重量％）20.9ｇ、85重量％のりん酸30.4
ｇ及び水から調製した溶液300mlに、メルカプト
酢酸154.8ｇを添加し、りん酸を含む金属メルカ
プチドの溶液とした（PH0.2）。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使
用したベーマイト形アルミナ粉末の272ｇとをニ
ーダーに入れニーデイングを行ないアルミナと金
属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
用したベーマイト形アルミナ粉末の272ｇとをニ
ーダーに入れニーデイングを行ないアルミナと金
属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒12を得
た。
た。
触媒12の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒12の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して20重量％、ニツケルがNiOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して6.5重量％であり、
メルカプト酢酸の使用量はMo，Niがそれぞれ
MoS2，NiSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
算して20重量％、ニツケルがNiOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して6.5重量％であり、
メルカプト酢酸の使用量はMo，Niがそれぞれ
MoS2，NiSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
この触媒12の脱硫率は84.2％であつた。
実施例 13
三酸化モリブデン38.5ｇ、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4ｇ、85重量％のりん酸12.5
ｇ及び水から400mlの水溶液を調製した（PH2.0）。
有量49.1重量％）16.4ｇ、85重量％のりん酸12.5
ｇ及び水から400mlの水溶液を調製した（PH2.0）。
この溶液と、実施例１で使用したベーマイト形
アルミナ粉末の272ｇとをニーダーに入れニーデ
イングを行ないアルミナと金属水溶液とりん酸と
の混和物を得た後、成形した。
アルミナ粉末の272ｇとをニーダーに入れニーデ
イングを行ないアルミナと金属水溶液とりん酸と
の混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。次に該
乾燥物にメルカプト酢酸109.1ｇを含む水溶液115
ml全量を含浸した後100℃で16時間乾燥し触媒13
を得た。
乾燥物にメルカプト酢酸109.1ｇを含む水溶液115
ml全量を含浸した後100℃で16時間乾燥し触媒13
を得た。
触媒13の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒13の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して20重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
メルカプト酢酸の使用量はMo，Coがそれぞれ
MoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
算して20重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
メルカプト酢酸の使用量はMo，Coがそれぞれ
MoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
この触媒13の脱硫率は77.8％であつた。
実施例 14
三酸化モリブデン38.5ｇ、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4ｇ、アンモニアガス及び水
とから調製した溶液300ml（PH7.0）と、実施例１
で使用したベーマイト形アルミナ粉末の272ｇと
をニーダーに入れニーデイングを行ない混和物を
得た後、成形した。
有量49.1重量％）16.4ｇ、アンモニアガス及び水
とから調製した溶液300ml（PH7.0）と、実施例１
で使用したベーマイト形アルミナ粉末の272ｇと
をニーダーに入れニーデイングを行ない混和物を
得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。次に該
乾燥物に、85重量％のりん酸12.5ｇと、メルカプ
ト酢酸109.1ｇを含む水溶液200ml全量を含浸した
後100℃で16時間乾燥し触媒14を得た。
乾燥物に、85重量％のりん酸12.5ｇと、メルカプ
ト酢酸109.1ｇを含む水溶液200ml全量を含浸した
後100℃で16時間乾燥し触媒14を得た。
触媒14の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒14の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
メルカプト酢酸の使用量はMo，Coがそれぞれ
MoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４重
量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
メルカプト酢酸の使用量はMo，Coがそれぞれ
MoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
この触媒14の脱硫率は83.2％であつた。
実施例 15
三酸化モリブデン38.5ｇ、炭酸コバルト（Co含
有量49.1重量％）16.4ｇ、アンモニアガス及び水
とから調製した溶液に、50重量％のチオグリコー
ル酸アンモニウム219.6ｇを添加し、金属メルカ
プチドの溶液300mlとした（PH7.0）。
有量49.1重量％）16.4ｇ、アンモニアガス及び水
とから調製した溶液に、50重量％のチオグリコー
ル酸アンモニウム219.6ｇを添加し、金属メルカ
プチドの溶液300mlとした（PH7.0）。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使
用したベーマイト形アルミナ粉末の272ｇとをニ
ーダーに入れニーデイングを行ない混和物を得た
後、成形した。
用したベーマイト形アルミナ粉末の272ｇとをニ
ーダーに入れニーデイングを行ない混和物を得た
後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。次に該
乾燥物に、85重量％のりん酸12.5ｇを含む水溶液
50ml全量を含浸した後100℃で16時間乾燥し触媒
15を得た。
乾燥物に、85重量％のりん酸12.5ｇを含む水溶液
50ml全量を含浸した後100℃で16時間乾燥し触媒
15を得た。
触媒15の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒15の金属含有量は、モリブデンがMoO3に
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
チオグリコール酸アンモニウムの使用量はMo，
CoがそれぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄
の理論量に換算して1.5倍であつた。
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
チオグリコール酸アンモニウムの使用量はMo，
CoがそれぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄
の理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒15の脱硫率は82.8％であつた。
実施例 16
実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末
の272ｇと、メルカプト酢酸109.1ｇと85実施例の
りん酸12.5ｇを含む水溶液300mlとを、ニーダー
に入れニーデイングを行ない成形した。
の272ｇと、メルカプト酢酸109.1ｇと85実施例の
りん酸12.5ｇを含む水溶液300mlとを、ニーダー
に入れニーデイングを行ない成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
この乾燥成形体全量に、三酸化モリブデン38.5
ｇ、炭酸コバルト（Co含有量49.1重量％）16.4
ｇ、アンモニアガス及び水とから調製した溶液
150ml（PH7.5）を全量含浸した後、100℃で16時
間乾燥して触媒16を得た。
ｇ、炭酸コバルト（Co含有量49.1重量％）16.4
ｇ、アンモニアガス及び水とから調製した溶液
150ml（PH7.5）を全量含浸した後、100℃で16時
間乾燥して触媒16を得た。
触媒16の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒16の金属含有量は、モリブデンがMoO3に
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
メルカプト酢酸の使用量はMo，Coがそれぞれ
MoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
メルカプト酢酸の使用量はMo，Coがそれぞれ
MoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
この触媒16の脱硫率は83.5％であつた。
実施例 17
実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末
の272ｇと、メルカプト酢酸109.1ｇを含む水溶液
300mlとを、ニーダーに入れニーデイングを行な
い成形した。この成形体を100℃で16時間乾燥し
た。
の272ｇと、メルカプト酢酸109.1ｇを含む水溶液
300mlとを、ニーダーに入れニーデイングを行な
い成形した。この成形体を100℃で16時間乾燥し
た。
この乾燥成形体全量に、三酸化モリブデン38.5
ｇ、炭酸コバルト（Co含有量49.1重量％）16.4
ｇ、85重量％のりん酸12.5ｇ、及び水とから調製
した溶液100ml（PH2.0）を全量含浸した後、100
℃で16時間乾燥して触媒17を得た。
ｇ、炭酸コバルト（Co含有量49.1重量％）16.4
ｇ、85重量％のりん酸12.5ｇ、及び水とから調製
した溶液100ml（PH2.0）を全量含浸した後、100
℃で16時間乾燥して触媒17を得た。
触媒17の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒17の金属含有量は、モリブデンがMoO3に
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
メルカプト酢酸の使用量はMo，Coがそれぞれ
MoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
メルカプト酢酸の使用量はMo，Coがそれぞれ
MoS2，CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
この触媒17の脱硫率は84.2％であつた。
実施例 18
実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末
の272ｇと、85重量％のりん酸12.5ｇを含む水溶
液300mlとを、ニーダーに入れニーデイングを行
ない成形した。
の272ｇと、85重量％のりん酸12.5ｇを含む水溶
液300mlとを、ニーダーに入れニーデイングを行
ない成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
この乾燥成形体全量に、三酸化モリブデン38.5
ｇ、炭酸コバルト（Co含有量49.1重量％）16.4
ｇ、アンモニアガス及び水とから調製した溶液に
チオグリコール酸アンモニウム219.6ｇを添加し
得た金属メルカプチドの溶液250ml（PH6.2）を全
量含浸した後、100℃で16時間乾燥して触媒18を
得た。
ｇ、炭酸コバルト（Co含有量49.1重量％）16.4
ｇ、アンモニアガス及び水とから調製した溶液に
チオグリコール酸アンモニウム219.6ｇを添加し
得た金属メルカプチドの溶液250ml（PH6.2）を全
量含浸した後、100℃で16時間乾燥して触媒18を
得た。
触媒18の破壊強度は1.5Kg／mm以上であつた。
触媒18の金属含有量は、モリブデンがMoO3に
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
チオグリコール酸アンモニウムの使用量はMo，
CoがそれぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄
の理論量に換算して1.5倍であつた。
換算して15重量％、コバルトがCoOに換算して４
重量％、りんがP2O5に換算して３重量％であり、
チオグリコール酸アンモニウムの使用量はMo，
CoがそれぞれMoS2，CoSになるのに必要な硫黄
の理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒18の脱硫率は83.0％であつた。
従来例
(1) 直径1.5mm、長さ５〜10mmのペレツト状に成
形し焼成されたγ−アルミナを担体としMoO3
を15重量％、CoOを４重量％含有する市販触媒
（日本ケツチエン(株)社製KF−742）に次の予備
硫化処理を施した。
形し焼成されたγ−アルミナを担体としMoO3
を15重量％、CoOを４重量％含有する市販触媒
（日本ケツチエン(株)社製KF−742）に次の予備
硫化処理を施した。
硫化油 ３重量％ｎ−ブチルメルカプタ
ン／クエート常圧軽油 触媒量 ３ml 原料油液空間速度 2.0hr-1 反応圧力（水素圧） 30Kg／cm2 反応温度 316℃ 水素／油比 300N／ 通油時間 8hr この予備硫化を施した触媒について実施例と
同様にして活性評価した結果、脱硫率は82.4％
であつた。
ン／クエート常圧軽油 触媒量 ３ml 原料油液空間速度 2.0hr-1 反応圧力（水素圧） 30Kg／cm2 反応温度 316℃ 水素／油比 300N／ 通油時間 8hr この予備硫化を施した触媒について実施例と
同様にして活性評価した結果、脱硫率は82.4％
であつた。
(2) 直径1.5mm、長さ５〜10mmのペレツト状に成
形し焼成された比表面積280m2／ｇ、細孔容積
0.75ml／ｇのγ−アルミナ成型担体100gに、三
酸化モリブデン19.2g、Co含有率49.1重量％の
炭酸コバルト8.2ｇ、85重量％りん酸6.2ｇ及び
水から調製した含浸液80mlを含浸し、110℃、
16時間乾燥した後、500℃、２時間焼成して
MoO315重量％、CoO4重量％、P2O5３重量％
含有する触媒を得た。
形し焼成された比表面積280m2／ｇ、細孔容積
0.75ml／ｇのγ−アルミナ成型担体100gに、三
酸化モリブデン19.2g、Co含有率49.1重量％の
炭酸コバルト8.2ｇ、85重量％りん酸6.2ｇ及び
水から調製した含浸液80mlを含浸し、110℃、
16時間乾燥した後、500℃、２時間焼成して
MoO315重量％、CoO4重量％、P2O5３重量％
含有する触媒を得た。
この触媒について、上記(1)と同様に予備硫化
を施し、実施例と同様にして活性評価した結
果、脱硫率は80.4％であつた。
を施し、実施例と同様にして活性評価した結
果、脱硫率は80.4％であつた。
上記従来の触媒では、焼成処理を要する他、予
備硫化処理に８時間を要し、前記特公昭61−
111144号公報に記載の触媒においても、硫化剤を
含浸した後少なくとも１時間の焼成処理を必要と
するが、本発明触媒並びにその製造方法による触
媒は、予備硫化を必要とせず、又焼成を要するこ
となくそのまゝ水素化処理に用いることが出来、
従来よりも経済的な触媒を提供できる。
備硫化処理に８時間を要し、前記特公昭61−
111144号公報に記載の触媒においても、硫化剤を
含浸した後少なくとも１時間の焼成処理を必要と
するが、本発明触媒並びにその製造方法による触
媒は、予備硫化を必要とせず、又焼成を要するこ
となくそのまゝ水素化処理に用いることが出来、
従来よりも経済的な触媒を提供できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、炭素数が１〜15の炭素と水素からなる炭化水
素のメルカプトカルボン酸、そのアルカリ金属
塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアンモニウム
塩のうちの少なくとも一種とからなり、前記の水
溶性化合物、前記のメルカプトカルボン酸及びそ
の塩のうちの少なくとも一種又は全部が、ベーマ
イト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉末の一方又
は両方の各粒子の接合面に介在しているこれらの
混合未焼成成形物からなる炭化水素の水素化処理
用触媒。 ２ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、炭素数が１〜15の炭素と水素からなる炭化水
素のメルカプトカルボン酸、そのアルカリ金属
塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアンモニウム
塩のうちの少なくとも一種との溶液を混練し、成
形した後乾燥することを特徴とする炭化水素の水
素化処理用触媒の製造方法。 ３ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の
水溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形
物に、炭素数が１〜15の炭素と水素からなる炭化
水素のメルカプトカルボン酸、そのアルカリ金属
塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアンモニウム
塩のうちの少なくとも一種の溶液を含浸した後、
再び乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化
処理用触媒の製造方法。 ４ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、炭素数が１〜15の炭素と水
素からなる炭化水素のメルカプトカルボン酸、そ
のアルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そ
のアンモニウム塩のうちの少なくとも一種の溶液
を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、
周期律表第６族金属、第８族金属の水溶性化合物
のうちの少なくとも一種の水溶液を含浸した後、
再び乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化
処理用触媒の製造方法。 ５ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、りん酸と、炭素数が１〜15の炭素と水素から
なる炭化水素のメルカプトカルボン酸、そのアル
カリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアン
モニウム塩のうちの少なくとも一種とからなり、
前記の水溶性化合物、りん酸、前記のメルカプト
カルボン酸及びその塩のうちの少なくとも一種又
は全部が、ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アル
ミナ粉末の一方又は両方の各粒子の接合面に介在
しているこれらの混合未焼成成形物からなる炭化
水素の水素化処理用触媒。 ６ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、りん酸と、炭素数が１〜15の炭素と水素から
なる炭化水素のメルカプトカルボン酸、そのアル
カリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアン
モニウム塩のうちの少なくとも一種との溶液を混
練し、成形した後乾燥することを特徴とする炭化
水素の水素化処理用触媒の製造方法。 ７ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、りん酸との水溶液を混練し成形して一旦乾燥
し、該乾燥成形物に、炭素数が１〜15の炭素と水
素からなる炭化水素のメルカプトカルボン酸、そ
のアルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そ
のアンモニウム塩のうちの少なくとも一種の溶液
を含浸した後、再び乾燥することを特徴とする炭
化水素の水素化処理用触媒の製造方法。 ８ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の
水溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形
物に、りん酸と、炭素数が１〜15の炭素と水素か
らなる炭化水素のメルカプトカルボン酸、そのア
ルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そのア
ンモニウム塩のうちの少なくとも一種との溶液を
含浸した後、再び乾燥することを特徴とする炭化
水素の水素化処理用触媒の製造方法。 ９ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、周期律表第６族金属、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、炭素数が１〜15の炭素と水素からなる炭化水
素のメルカプトカルボン酸、そのアルカリ金属
塩、そのアルカリ土類金属塩、そのアンモニウム
塩のうちの少なくとも一種との溶液を混練し成形
して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、りん酸の水溶
液を含浸した後、再び乾燥することを特徴とする
炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。 １０ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ
粉末の一方又は両方に、りん酸と、炭素数が１〜
15の炭素と水素からなる炭化水素のメルカプトカ
ルボン酸、そのアルカリ金属塩、そのアルカリ土
類金属塩、そのアンモニウム塩のうちの少なくと
も一種との溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該
乾燥成形物に、周期律表第６族金属、第８族金属
の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
を含浸した後、再び乾燥することを特徴とする炭
化水素の水素化処理用触媒の製造方法。 １１ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ
粉末の一方又は両方に、炭素数が１〜15の炭素と
水素からなる炭化水素のメルカプトカルボン酸、
そのアルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、
そのアンモニウム塩のうちの少なくとも一種の溶
液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物
に、周期律表第６族金属、第８族金属の水溶性化
合物のうちの少なくとも一種と、りん酸との水溶
液を含浸した後、再び乾燥することを特徴とする
炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。 １２ ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ
粉末の一方又は両方に、りん酸の水溶液を混練し
成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表
第６族金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの
少なくとも一種と、炭素数が１〜15の炭素と水素
からなる炭化水素のメルカプトカルボン酸、その
アルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、その
アンモニウム塩のうちの少なくとも一種との溶液
を含浸した後、再び乾燥することを特徴とする炭
化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63206194A JPH0256249A (ja) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
| EP89308329A EP0357295B1 (en) | 1988-08-19 | 1989-08-15 | Catalysts for hydrotreating of hydrocarbons and methods of preparing the same |
| DE68926764T DE68926764T2 (de) | 1988-08-19 | 1989-08-15 | Kohlenwasserstoffbehandlungskatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung |
| CA000608541A CA1332934C (en) | 1988-08-19 | 1989-08-16 | Catalysts for hydrotreating of hydrocarbons and methods of preparing the same |
| US07/394,560 US4992403A (en) | 1988-08-19 | 1989-08-16 | Catalysts for hydrotreating hydrocarbons and methods of preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63206194A JPH0256249A (ja) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0256249A JPH0256249A (ja) | 1990-02-26 |
| JPH0549339B2 true JPH0549339B2 (ja) | 1993-07-26 |
Family
ID=16519355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63206194A Granted JPH0256249A (ja) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0256249A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2715424C2 (ru) * | 2015-04-24 | 2020-02-28 | Альбемарл Юроп Спрл | Катализатор гидроочистки, содержащий металлоорганические сульфиды на легированных носителях |
| SG11202000462VA (en) * | 2017-07-21 | 2020-02-27 | Albemarle Europe Srl | Hydrotreating catalyst with a titanium containing carrier and sulfur containing organic additive |
| WO2019016372A1 (en) * | 2017-07-21 | 2019-01-24 | Albemarle Europe Sprl | HYDROTREATING CATALYST WITH A COACH COMPRISING TITANIUM AND AN ORGANIC ADDITIVE |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63264148A (ja) * | 1987-04-22 | 1988-11-01 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 |
| JPH01224048A (ja) * | 1988-03-04 | 1989-09-07 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 |
| JPH01228552A (ja) * | 1988-03-08 | 1989-09-12 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6411649A (en) * | 1987-07-03 | 1989-01-17 | Sumitomo Metal Mining Co | Catalyst for hydrogenation of hydrocarbons and manufacture thereof |
-
1988
- 1988-08-19 JP JP63206194A patent/JPH0256249A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63264148A (ja) * | 1987-04-22 | 1988-11-01 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 |
| JPH01224048A (ja) * | 1988-03-04 | 1989-09-07 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 |
| JPH01228552A (ja) * | 1988-03-08 | 1989-09-12 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0256249A (ja) | 1990-02-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |