JPH0549342B2 - - Google Patents
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- JPH0549342B2 JPH0549342B2 JP63229247A JP22924788A JPH0549342B2 JP H0549342 B2 JPH0549342 B2 JP H0549342B2 JP 63229247 A JP63229247 A JP 63229247A JP 22924788 A JP22924788 A JP 22924788A JP H0549342 B2 JPH0549342 B2 JP H0549342B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は炭化水素油の水素化処理用触媒とその
製造方法に関する。
製造方法に関する。
炭化水素油を水素の存在下で水添、脱硫、脱窒
素、分解等を行う、いわゆる水素化処理には、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア等のパレツ
ト状に成形し焼成された無機酸化物担体に、周期
律表第6族金属、及び第8族金属から選ばれる少
なくとも一種の金属を水素化活性成分として担持
した触媒が用いられ、第6族金属としてはMo及
びW、第8族金属としてはCo及びNiがよく用い
られている。
素、分解等を行う、いわゆる水素化処理には、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア等のパレツ
ト状に成形し焼成された無機酸化物担体に、周期
律表第6族金属、及び第8族金属から選ばれる少
なくとも一種の金属を水素化活性成分として担持
した触媒が用いられ、第6族金属としてはMo及
びW、第8族金属としてはCo及びNiがよく用い
られている。
これらの金属は、通常酸化物態で担持されてお
り、そのままの状態では活性を示さないため、水
素化処理反応に供するには酸化物態から硫化物態
に変換して活性化する予備硫化が必要である。
り、そのままの状態では活性を示さないため、水
素化処理反応に供するには酸化物態から硫化物態
に変換して活性化する予備硫化が必要である。
この予備硫化は従来、炭化水素油の水素化処理
を行う反応器に触媒を充填した後、この触媒層に
硫化剤を水素と共に通過させ行うのが一般的であ
る。予備硫化の操作条件は、水素化処理プロセス
によつて、また使用する硫化剤によつて種々異な
るが、硫化水素による場合には水素中に0.5〜5
容量%程度含有させ、これを触媒1当たり標準
温度、圧力に換算して1000〜3000、温度180℃
(通常は250℃以上)で行つており、二硫化炭素、
ノルマルブチルメルカプタン、硫化ジメチル、二
硫化ジメチル等を用いる場合は、これらを軽質炭
化水素油で希釈して供し、温度250〜350℃、圧力
20〜100Kg/cm2、液空間速度0.5〜2hr-1、水素/
油比200〜1000N/で行つている。
を行う反応器に触媒を充填した後、この触媒層に
硫化剤を水素と共に通過させ行うのが一般的であ
る。予備硫化の操作条件は、水素化処理プロセス
によつて、また使用する硫化剤によつて種々異な
るが、硫化水素による場合には水素中に0.5〜5
容量%程度含有させ、これを触媒1当たり標準
温度、圧力に換算して1000〜3000、温度180℃
(通常は250℃以上)で行つており、二硫化炭素、
ノルマルブチルメルカプタン、硫化ジメチル、二
硫化ジメチル等を用いる場合は、これらを軽質炭
化水素油で希釈して供し、温度250〜350℃、圧力
20〜100Kg/cm2、液空間速度0.5〜2hr-1、水素/
油比200〜1000N/で行つている。
このような予備硫化操作を行つたあと、実際に
処理すべき原料油に切り替え、水素化処理操業が
開始される。予備硫化操作は、以後の水素化処理
の成否を左右するので、使用資材の適切な選択
と、慎重な操作が要求される。例えば希釈剤を用
いる場合、希釈剤にオレフイン類が含有されてい
ると、重合生成物が触媒を被毒するためにオレフ
イン類を含有しない炭化水素油を用いる必要があ
る。また、触媒金属が高温で水素と反応して還元
されると不働態化するので、これを防止するため
硫化剤を多めに用いる必要があり、硫化剤と水素
の割合を適正に維持しなければならない。更に、
このような予備硫化は数日間にわたつて行うのが
通常であるが、この操作は一時的なものであるた
め自動化されていないことが多く、通常と異なる
繁雑な操作が要求されるため、操作員の負担が極
めて大きい。このため予備硫化を省略するか、少
なくとも操作の繁雑さを軽減することが課題とな
つていた。
処理すべき原料油に切り替え、水素化処理操業が
開始される。予備硫化操作は、以後の水素化処理
の成否を左右するので、使用資材の適切な選択
と、慎重な操作が要求される。例えば希釈剤を用
いる場合、希釈剤にオレフイン類が含有されてい
ると、重合生成物が触媒を被毒するためにオレフ
イン類を含有しない炭化水素油を用いる必要があ
る。また、触媒金属が高温で水素と反応して還元
されると不働態化するので、これを防止するため
硫化剤を多めに用いる必要があり、硫化剤と水素
の割合を適正に維持しなければならない。更に、
このような予備硫化は数日間にわたつて行うのが
通常であるが、この操作は一時的なものであるた
め自動化されていないことが多く、通常と異なる
繁雑な操作が要求されるため、操作員の負担が極
めて大きい。このため予備硫化を省略するか、少
なくとも操作の繁雑さを軽減することが課題とな
つていた。
最近に至り、このような要請に応えうる方法が
提案された。
提案された。
その方法は活性金属が担持された触媒に、一般
式R−S(n)−R′(nは3〜20の整数、R,R′は
水素原子または1分子当たり1〜150個の炭素原
子を有する有機基)で表される多硫化物を含浸
し、水素ガスの不存在下、65〜275℃、0.5〜70バ
ールの圧力下で前記触媒を熱処理するものであ
る。(特開昭61−111144号公報)。この方法によれ
ば、触媒に含浸された多硫化物が熱処理によつて
活性金属を硫化するので、反応器内で予備硫化す
る場合は硫化剤及び希釈剤が不要となるため操作
が容易となり、また反応器外での予備硫化も可能
で、その場合は予備硫化した触媒を反応器に充填
すれば直ちに水素化処理操業を開始できる。
式R−S(n)−R′(nは3〜20の整数、R,R′は
水素原子または1分子当たり1〜150個の炭素原
子を有する有機基)で表される多硫化物を含浸
し、水素ガスの不存在下、65〜275℃、0.5〜70バ
ールの圧力下で前記触媒を熱処理するものであ
る。(特開昭61−111144号公報)。この方法によれ
ば、触媒に含浸された多硫化物が熱処理によつて
活性金属を硫化するので、反応器内で予備硫化す
る場合は硫化剤及び希釈剤が不要となるため操作
が容易となり、また反応器外での予備硫化も可能
で、その場合は予備硫化した触媒を反応器に充填
すれば直ちに水素化処理操業を開始できる。
上記の多硫化物の使用量は、後で触媒中の活性
金属酸化物(例えばCoO,MoO3)全体を硫化す
るために必要な化学量論量であり、適切な有機溶
媒に希釈して含浸する。しかし上記多硫化物は高
粘度であるため、有機溶媒で希釈しても粘度が高
い傾向があり、触媒細孔内部への浸透が困難にな
るという問題がある。
金属酸化物(例えばCoO,MoO3)全体を硫化す
るために必要な化学量論量であり、適切な有機溶
媒に希釈して含浸する。しかし上記多硫化物は高
粘度であるため、有機溶媒で希釈しても粘度が高
い傾向があり、触媒細孔内部への浸透が困難にな
るという問題がある。
また、予備硫化に供する触媒は、アルミン酸ナ
トリウムを原料として作つたアルミナ水和物を、
成形乾燥し、焼成して、アルミニウムをγ−アル
ミナとした後、活性金属の水溶性化合物の水溶液
を含浸し、乾燥してから加熱処理して、活性金属
を酸化物態とする方法や、アルミナ水和物と、活
性金属の水溶性化合物の水溶液とを混合して成形
し、乾燥、焼成してγ−アルミナからなる担体に
活性金属を酸化物態で担持させるという方法で作
られている。
トリウムを原料として作つたアルミナ水和物を、
成形乾燥し、焼成して、アルミニウムをγ−アル
ミナとした後、活性金属の水溶性化合物の水溶液
を含浸し、乾燥してから加熱処理して、活性金属
を酸化物態とする方法や、アルミナ水和物と、活
性金属の水溶性化合物の水溶液とを混合して成形
し、乾燥、焼成してγ−アルミナからなる担体に
活性金属を酸化物態で担持させるという方法で作
られている。
本発明は、上記の従来方法によるよりも簡易、
安価に製造でき、予備硫化処理を要することな
く、水素化処理に使用でき、熱処理することな
く、そのまま水素化処理に供することのできる、
炭化水素の水素化処理用触媒と、その製造方法を
提供することを課題とする。
安価に製造でき、予備硫化処理を要することな
く、水素化処理に使用でき、熱処理することな
く、そのまま水素化処理に供することのできる、
炭化水素の水素化処理用触媒と、その製造方法を
提供することを課題とする。
本発明による課題を解決するための手段は、下
記するところにある。
記するところにある。
(1) ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、周期律表第6族金属、第
8族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種と、炭素数が1〜15の炭素と水素からなる炭
化水素の2価メルカプタン、メルカプトアルコ
ールの内の少なくとも1種とからなり、前記の
水溶性化合物、前記の2価メルカプタン、メル
カプトアルコールの少なくとも一種又は全部
が、ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ
粉末の一方又は両方の各粒子の接合面に介在し
ているこれらの混合未焼成成形物からなる炭化
水素の水素化処理用触媒。
末の一方又は両方と、周期律表第6族金属、第
8族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種と、炭素数が1〜15の炭素と水素からなる炭
化水素の2価メルカプタン、メルカプトアルコ
ールの内の少なくとも1種とからなり、前記の
水溶性化合物、前記の2価メルカプタン、メル
カプトアルコールの少なくとも一種又は全部
が、ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ
粉末の一方又は両方の各粒子の接合面に介在し
ているこれらの混合未焼成成形物からなる炭化
水素の水素化処理用触媒。
(2) ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方または両方をに、周期律表第6族金
属、第8族金属の水溶性化合物のうちの少なく
とも一種と、炭素数が1〜15の炭素と水素から
なる炭化水素の2価メルカプタン、メルカプト
アルコールの内の少なくとも1種との溶液を混
練し、成形した後乾燥することを特徴とする炭
化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
末の一方または両方をに、周期律表第6族金
属、第8族金属の水溶性化合物のうちの少なく
とも一種と、炭素数が1〜15の炭素と水素から
なる炭化水素の2価メルカプタン、メルカプト
アルコールの内の少なくとも1種との溶液を混
練し、成形した後乾燥することを特徴とする炭
化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
(3) ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方または両方をに、周期律表第6族金
属、第8族金属の水溶性化合物のうちの少なく
とも一種の水溶液を混練し成形して一旦乾燥
し、該乾燥成形物に、炭素数が1〜15の炭素と
水素からなる炭化水素の2価メルカプタン、メ
ルカプトアルコールの内の少なくとも1種の溶
液を含浸した後、再び乾燥することを特徴とす
る炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
末の一方または両方をに、周期律表第6族金
属、第8族金属の水溶性化合物のうちの少なく
とも一種の水溶液を混練し成形して一旦乾燥
し、該乾燥成形物に、炭素数が1〜15の炭素と
水素からなる炭化水素の2価メルカプタン、メ
ルカプトアルコールの内の少なくとも1種の溶
液を含浸した後、再び乾燥することを特徴とす
る炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
(4) ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方または両方をに、炭素数が1〜15の炭
素と水素からなる炭化水素の2価メルカプタ
ン、メルカプトアルコールの内の少なくとも1
種の溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥
成形物に、周期律表第6族金属、第8族金属の
水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
を含浸した後、再び乾燥することを特徴とする
炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
末の一方または両方をに、炭素数が1〜15の炭
素と水素からなる炭化水素の2価メルカプタ
ン、メルカプトアルコールの内の少なくとも1
種の溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥
成形物に、周期律表第6族金属、第8族金属の
水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液
を含浸した後、再び乾燥することを特徴とする
炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
(5) ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、周期律表第6族金属、第
8族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種と、りん酸と、炭素数が1〜15の炭素と水素
からなる炭化水素の2価メルカプタン、メルカ
プトアルコールの内の少なくとも1種とからな
り、前記の水溶性化合物、りん酸、前記の2価
メルカプタン、メルカプトアルコールの少なく
とも一種又は全部が、ベーマイト形アルミナ粉
末、γ−アルミナ粉末の一方又は両方の各粒子
の接合面に介在しているこれらの混合未焼成成
形物からなる炭化水素の水素化処理用触媒。
末の一方又は両方と、周期律表第6族金属、第
8族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種と、りん酸と、炭素数が1〜15の炭素と水素
からなる炭化水素の2価メルカプタン、メルカ
プトアルコールの内の少なくとも1種とからな
り、前記の水溶性化合物、りん酸、前記の2価
メルカプタン、メルカプトアルコールの少なく
とも一種又は全部が、ベーマイト形アルミナ粉
末、γ−アルミナ粉末の一方又は両方の各粒子
の接合面に介在しているこれらの混合未焼成成
形物からなる炭化水素の水素化処理用触媒。
(6) ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方または両方をに、周期律表第6族金
属、第8族金属の水溶性化合物のうちの少なく
とも一種と、りん酸と、炭素数が1〜15の炭素
と水素からなる炭化水素の2価メルカプタン、
メルカプトアルコールの内の少なくとも1種と
の溶液を混練し、成形した後乾燥することを特
徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方
法。
末の一方または両方をに、周期律表第6族金
属、第8族金属の水溶性化合物のうちの少なく
とも一種と、りん酸と、炭素数が1〜15の炭素
と水素からなる炭化水素の2価メルカプタン、
メルカプトアルコールの内の少なくとも1種と
の溶液を混練し、成形した後乾燥することを特
徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方
法。
(7) ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方または両方をに、周期律表第6族金
属、第8族金属の水溶性化合物のうちの少なく
とも一種と、りん酸との水溶液を混練し成形し
て一旦乾燥し、該乾燥成形物に、炭素数が1〜
15の炭素と水素からなる炭化水素の2価メルカ
プタン、メルカプトアルコールの内の少なくと
も1種の溶液を含浸した後、再び乾燥すること
を特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製
造方法。
末の一方または両方をに、周期律表第6族金
属、第8族金属の水溶性化合物のうちの少なく
とも一種と、りん酸との水溶液を混練し成形し
て一旦乾燥し、該乾燥成形物に、炭素数が1〜
15の炭素と水素からなる炭化水素の2価メルカ
プタン、メルカプトアルコールの内の少なくと
も1種の溶液を含浸した後、再び乾燥すること
を特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製
造方法。
(8) ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方または両方をに、周期律表第6族金
属、第8族金属の水溶性化合物のうちの少なく
とも一種の水溶液を混練し成形して一旦乾燥
し、該乾燥成形物に、りん酸と炭素数が1〜15
の炭素と水素からなる炭化水素の2価メルカプ
タン、メルカプトアルコールの内の少なくとも
1種との溶液を含浸した後、再び乾燥すること
を特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製
造方法。
末の一方または両方をに、周期律表第6族金
属、第8族金属の水溶性化合物のうちの少なく
とも一種の水溶液を混練し成形して一旦乾燥
し、該乾燥成形物に、りん酸と炭素数が1〜15
の炭素と水素からなる炭化水素の2価メルカプ
タン、メルカプトアルコールの内の少なくとも
1種との溶液を含浸した後、再び乾燥すること
を特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製
造方法。
(9) ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方または両方をに、周期律表第6族金
属、第8族金属の水溶性化合物のうちの少なく
とも一種と、炭素数が1〜15の炭素と水素から
なる炭化水素の2価メルカプタン、メルカプト
アルコールの内の少なくとも1種との溶液を混
練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、り
ん酸の水溶液を含浸した後、再び乾燥すること
を特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製
造方法。
末の一方または両方をに、周期律表第6族金
属、第8族金属の水溶性化合物のうちの少なく
とも一種と、炭素数が1〜15の炭素と水素から
なる炭化水素の2価メルカプタン、メルカプト
アルコールの内の少なくとも1種との溶液を混
練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、り
ん酸の水溶液を含浸した後、再び乾燥すること
を特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製
造方法。
(10) ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方または両方をに、りん酸と、炭素数が
1〜15の炭素と水素からなる炭化水素の2価メ
ルカプタン、メルカプトアルコールの内の少な
くとも1種との溶液を混練し成形して一旦乾燥
し、該乾燥成形物に、周期律表第6族金属、第
8族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種の水溶液を含浸した後、再び乾燥することを
特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造
方法。
末の一方または両方をに、りん酸と、炭素数が
1〜15の炭素と水素からなる炭化水素の2価メ
ルカプタン、メルカプトアルコールの内の少な
くとも1種との溶液を混練し成形して一旦乾燥
し、該乾燥成形物に、周期律表第6族金属、第
8族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種の水溶液を含浸した後、再び乾燥することを
特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造
方法。
(11) ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方または両方をに、炭素数が1〜15の炭
素と水素からなる炭化水素の2価メルカプタ
ン、メルカプトアルコールの内の少なくとも1
種の溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥
成形物に、周期律表第6族金属、第8族金属の
水溶性化合物のうちの少なくとも一種と、りん
酸との水溶液を含浸した後、再び乾燥すること
を特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製
造方法。
末の一方または両方をに、炭素数が1〜15の炭
素と水素からなる炭化水素の2価メルカプタ
ン、メルカプトアルコールの内の少なくとも1
種の溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥
成形物に、周期律表第6族金属、第8族金属の
水溶性化合物のうちの少なくとも一種と、りん
酸との水溶液を含浸した後、再び乾燥すること
を特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製
造方法。
(12) ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方または両方をに、りん酸の水溶液を混
練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周
期律表第6族金属、第8族金属の水溶性化合物
のうちの少なくとも一種と、炭素数が1〜15の
炭素と水素からなる炭化水素の2価メルカプタ
ン、メルカプトアルコールの内の少なくとも1
種との溶液を含浸した後、再び乾燥することを
特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造
方法。
末の一方または両方をに、りん酸の水溶液を混
練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周
期律表第6族金属、第8族金属の水溶性化合物
のうちの少なくとも一種と、炭素数が1〜15の
炭素と水素からなる炭化水素の2価メルカプタ
ン、メルカプトアルコールの内の少なくとも1
種との溶液を含浸した後、再び乾燥することを
特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造
方法。
本発明で使用するアルミニウムの酸化物を主成分
とする担体物質としては、アルミニウムの水和物
を加熱処理して得られるγ−アルミナやベーマイ
トを用いる。ベーマイトはAO(OH)で示さ
れる構造式を有するアルミニウムの水和酸化物
で、化学的にはアルミン酸ナトリウムを加水分解
して得たゲル状物質をフイルタープレスで脱水し
て脱水ベーマイトゲルとするか、脱水ベーマイト
ゲルを噴霧乾燥したものが用いられる。ベーマイ
トはまた天然にベーム石として産出し、この中に
は、SiO2,FeO2,Fe2O3,MgO,CaOなどが不
純物として含まれている。ベーマイトを加熱する
と脱水してγ−アルミナ→δ−アルミナ→θ−ア
ルミナの順に変化し、1000℃以上でα−アルミナ
(コランダム)となる。このようにベーマイトは
水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムとの中間
物であるので、活性を有するγ−アルミナと混合
して用いてもよいし、γ−アルミナだけを担体物
質としてもよい。またシリカやチタニアをこれら
と混合して用いてもよい。
とする担体物質としては、アルミニウムの水和物
を加熱処理して得られるγ−アルミナやベーマイ
トを用いる。ベーマイトはAO(OH)で示さ
れる構造式を有するアルミニウムの水和酸化物
で、化学的にはアルミン酸ナトリウムを加水分解
して得たゲル状物質をフイルタープレスで脱水し
て脱水ベーマイトゲルとするか、脱水ベーマイト
ゲルを噴霧乾燥したものが用いられる。ベーマイ
トはまた天然にベーム石として産出し、この中に
は、SiO2,FeO2,Fe2O3,MgO,CaOなどが不
純物として含まれている。ベーマイトを加熱する
と脱水してγ−アルミナ→δ−アルミナ→θ−ア
ルミナの順に変化し、1000℃以上でα−アルミナ
(コランダム)となる。このようにベーマイトは
水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムとの中間
物であるので、活性を有するγ−アルミナと混合
して用いてもよいし、γ−アルミナだけを担体物
質としてもよい。またシリカやチタニアをこれら
と混合して用いてもよい。
周期律表の第6族金属の水溶性化合物として
は、一般に触媒の活性金属として用いられている
モリブデン、タングステンのモリブデン酸アンモ
ニウム、タングステン酸アンモニウムを、第8族
の水溶性化合物としては、一般に触媒の活性金属
として用いられているコバルト、ニツケルの硝酸
コバルト、炭酸コバルト、硝酸ニツケル、炭酸ニ
ツケルを用いる。三酸化モリブデン、三酸化タン
グステンは、アンモニアガスを用いて、モリブデ
ン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム
とし、これの水溶液として用いることが出来る。
は、一般に触媒の活性金属として用いられている
モリブデン、タングステンのモリブデン酸アンモ
ニウム、タングステン酸アンモニウムを、第8族
の水溶性化合物としては、一般に触媒の活性金属
として用いられているコバルト、ニツケルの硝酸
コバルト、炭酸コバルト、硝酸ニツケル、炭酸ニ
ツケルを用いる。三酸化モリブデン、三酸化タン
グステンは、アンモニアガスを用いて、モリブデ
ン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム
とし、これの水溶液として用いることが出来る。
炭素数が1〜15の炭素と水素からなる炭化水素
の2価メルカプタン、メルカプトアルコールの使
用量は、周期律表第6族金属、第8族金属が水素
化反応において高活性を示す硫化物形態(例えば
MoS2,WS2,CoS,NiS)を形成するのに必要
な硫黄量の1〜3当量倍がよい。使用量が1当量
未満では活性が充分生かされず、3当量を超えて
も活性がもはや向上しないので、この割合の使用
量で充分である。
の2価メルカプタン、メルカプトアルコールの使
用量は、周期律表第6族金属、第8族金属が水素
化反応において高活性を示す硫化物形態(例えば
MoS2,WS2,CoS,NiS)を形成するのに必要
な硫黄量の1〜3当量倍がよい。使用量が1当量
未満では活性が充分生かされず、3当量を超えて
も活性がもはや向上しないので、この割合の使用
量で充分である。
上記の2価メルカプタン、メルカプトアルコー
ルは活性金属の硫化剤として作用する部分が、該
2価メルカプタン、メルカプタンの分子中の−
SH基であるので、炭化水素基の炭素数が多くな
ると、分子中の硫化剤として作用する部分が相対
的に少なくなるので、不経済となるだけでなく、
余分な炭素や水素を触媒中に含有せしめることに
なるので好ましくない。従つて、2価メルカプタ
ンとしては、エタンジチオール(HSCH2CH2
SH)、1,4−ブタンジチオール(HS(CH2)4
SH)、メルカプトアルコールとしては、2−メル
カプトエタノール(HSCH2CH2OH)、2−メチ
ルチオエタノール、2−エチルチオエタノール、
3−メルカプト−2−ブタノール、4−メルカプ
トフエノール(HSC6H4OH)、2−メチルチオフ
エノール、4−メチルチオフエノール、2−エチ
ルチオフエノール、3−メルカプト−1,2−プ
ロパンジオール(HSCH2CH2OHCH2OH)、3
−メチルチオ−1,2−プロパンジオール、3−
エチルチオ−1,2−プロパンジオールのような
炭素数の少ないものを用いることが好ましく、炭
素数は多くても、15迄のものを用いるのがよい。
ルは活性金属の硫化剤として作用する部分が、該
2価メルカプタン、メルカプタンの分子中の−
SH基であるので、炭化水素基の炭素数が多くな
ると、分子中の硫化剤として作用する部分が相対
的に少なくなるので、不経済となるだけでなく、
余分な炭素や水素を触媒中に含有せしめることに
なるので好ましくない。従つて、2価メルカプタ
ンとしては、エタンジチオール(HSCH2CH2
SH)、1,4−ブタンジチオール(HS(CH2)4
SH)、メルカプトアルコールとしては、2−メル
カプトエタノール(HSCH2CH2OH)、2−メチ
ルチオエタノール、2−エチルチオエタノール、
3−メルカプト−2−ブタノール、4−メルカプ
トフエノール(HSC6H4OH)、2−メチルチオフ
エノール、4−メチルチオフエノール、2−エチ
ルチオフエノール、3−メルカプト−1,2−プ
ロパンジオール(HSCH2CH2OHCH2OH)、3
−メチルチオ−1,2−プロパンジオール、3−
エチルチオ−1,2−プロパンジオールのような
炭素数の少ないものを用いることが好ましく、炭
素数は多くても、15迄のものを用いるのがよい。
りん酸は触媒中にP2O5に換算して3重量%程
度を含有せしめるのがよい。
度を含有せしめるのがよい。
本発明製造法で製造された触媒は、乾燥したま
まの触媒を、そのまま反応塔に充填し、炭化水素
油の水素化処理に供される。触媒の製造過程で使
用した水分は反応塔に入れてから乾燥して除去し
てもよい。
まの触媒を、そのまま反応塔に充填し、炭化水素
油の水素化処理に供される。触媒の製造過程で使
用した水分は反応塔に入れてから乾燥して除去し
てもよい。
本発明による触媒は、硫化剤として作用する−
SH基を有する2価メルカプタンやメルカプトア
ルコールが、活性金属の水溶性化合物とともに、
担体物質に担持されているので、炭化水素油の水
素化脱硫反応温度への温度上昇過程で活性金属が
硫化物に変換し、特に予備硫化処理を行わなくて
も、そのまま炭化水素油の水素化脱硫反応に供す
ることが出来る。また、本発明触媒は優れた活性
を示す。その理由は定かではないが、2価メルカ
プタンやメルカプトアルコールが、活性金属の水
溶性化合物と溶解性の配位化合物(金属メルカプ
チド)を形成し、担体物質に高分散状態で担持さ
れることによるためと考えられる。
SH基を有する2価メルカプタンやメルカプトア
ルコールが、活性金属の水溶性化合物とともに、
担体物質に担持されているので、炭化水素油の水
素化脱硫反応温度への温度上昇過程で活性金属が
硫化物に変換し、特に予備硫化処理を行わなくて
も、そのまま炭化水素油の水素化脱硫反応に供す
ることが出来る。また、本発明触媒は優れた活性
を示す。その理由は定かではないが、2価メルカ
プタンやメルカプトアルコールが、活性金属の水
溶性化合物と溶解性の配位化合物(金属メルカプ
チド)を形成し、担体物質に高分散状態で担持さ
れることによるためと考えられる。
以下の実施例では、すべて触媒は押し出し成形
により、直径1.6mm、長さ3〜5mmのシリンダー
形に成形した。
により、直径1.6mm、長さ3〜5mmのシリンダー
形に成形した。
また、活性評価はクエート常圧軽油の水素化脱
硫反応により求めた。
硫反応により求めた。
反応に用いた常圧軽油の性状は次の通りであつ
た。
た。
比重(15/4℃) 0.844
硫黄(重量%) 1.13
窒素(重量ppm) 162
蒸留性状(初留点℃) 203.3
〃(50容量%点、℃) 299.0
蒸留性状(終点、℃) 391.8
反応は流通式反応装置を用い、次の反応条件で
行つた。
行つた。
触媒量 3ml
原料油液空間速度 2.0hr-1
反応圧力(水素圧) 30Kg/cm2
反応温度 330℃
水素/油比 300N/
通油時間 8hr
処理油は2時間毎にサンプリングし、硫黄含有
量を測定し、脱硫率を求めた。以下の実施例で示
す脱硫率は4時間目、6時間目、8時間目にサン
プリングした処理油の硫黄含有量から求めた脱硫
率の平均値を示す。
量を測定し、脱硫率を求めた。以下の実施例で示
す脱硫率は4時間目、6時間目、8時間目にサン
プリングした処理油の硫黄含有量から求めた脱硫
率の平均値を示す。
実施例 1
三酸化モリブデン37.0g、炭酸コバルト(Co含
有量49.1重量%)15.8g、アンモニアガス及び水
から調製した溶液300mlに、エタンジチオール
45.5gを添加し、金属メルカプチドの溶液とし
た。
有量49.1重量%)15.8g、アンモニアガス及び水
から調製した溶液300mlに、エタンジチオール
45.5gを添加し、金属メルカプチドの溶液とし
た。
この金属メルカプチドの溶液と噴霧乾燥ベーマ
イト形アルミナ粉末(A2O373.5重量%)の272
gとをニーダーに入れニーデイングを行い、アル
ミナと金属メルカプチドの混和物を得た後、成形
した。
イト形アルミナ粉末(A2O373.5重量%)の272
gとをニーダーに入れニーデイングを行い、アル
ミナと金属メルカプチドの混和物を得た後、成形
した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒1を得
た。
た。
触媒1の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒1の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%であり、エタンジチオールの使用量はMo,
CoがMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理論量
に換算して1.5倍であつた。
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%であり、エタンジチオールの使用量はMo,
CoがMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理論量
に換算して1.5倍であつた。
この触媒1の脱硫率は86.0%であつた。
実施例 2
三酸化タングステン37.0g、炭酸コバルト(Co
含有量49.1重量%)15.8g、アンモニアガス及び
水から調製した溶液300mlに、エタンジチオール
31.8gを添加し金属メルカプチドの溶液とした。
含有量49.1重量%)15.8g、アンモニアガス及び
水から調製した溶液300mlに、エタンジチオール
31.8gを添加し金属メルカプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と実施例1で使用
したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニー
ダーに入れ、ニーデイングを行いアルミナと金属
メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニー
ダーに入れ、ニーデイングを行いアルミナと金属
メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒2を得
た。
た。
触媒2の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒2の金属含有量はタングステンがWO3に
換算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4
重量%であり、エタンジチオールの使用量はW,
CoがそれぞれWS2,CoSになるのに必要な硫黄
の理論量に換算して1.5倍であつた。
換算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4
重量%であり、エタンジチオールの使用量はW,
CoがそれぞれWS2,CoSになるのに必要な硫黄
の理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒2の脱硫率は84.5%であつた。
実施例 3
三酸化モリブデン37.0g、炭酸コバルト(Co含
有量49.1重量%)15.8g、アンモニアガス及び水
から調製した溶液300mlに、2−メルカプトエタ
ノール75.6gを添加し金属メルカプチドの溶液と
した。
有量49.1重量%)15.8g、アンモニアガス及び水
から調製した溶液300mlに、2−メルカプトエタ
ノール75.6gを添加し金属メルカプチドの溶液と
した。
この金属メルカプチドの溶液と実施例1で使用
した噴霧乾燥ベーマイト形アルミナ粉末の272g
とをニーダーに入れ、ニーデイングを行いアルミ
ナと金属メルカプチドの混和物を得た後、成形し
た。
した噴霧乾燥ベーマイト形アルミナ粉末の272g
とをニーダーに入れ、ニーデイングを行いアルミ
ナと金属メルカプチドの混和物を得た後、成形し
た。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒3を得
た。
た。
触媒3の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒3の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%であり、2−メルカプトエタノール使用量は
Mo,CoがMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の
理論量に換算して1.5倍であつた。
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%であり、2−メルカプトエタノール使用量は
Mo,CoがMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の
理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒3の脱硫率は87.0%であつた。
実施例 4
三酸化タングステン37.0g、炭酸コバルト(Co
含有量49.1重量%)15.8g、アンモニアガス及び
水から調製した溶液300mlに、2−メルカプトエ
タノール52.8gを添加し、金属メルカプチドの溶
液とした。
含有量49.1重量%)15.8g、アンモニアガス及び
水から調製した溶液300mlに、2−メルカプトエ
タノール52.8gを添加し、金属メルカプチドの溶
液とした。
この金属メルカプチドの溶液と実施例1で使用
したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニー
ダーに入れ、ニーデイングを行いアルミナと金属
メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニー
ダーに入れ、ニーデイングを行いアルミナと金属
メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒4を得
た。
た。
触媒4の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒4の金属含有量はタングステンがWO3に
換算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4
重量%であり、2−メルカプトエタノールの使用
量はW,CoがそれぞれWS2,CoSになるのに必
要な硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
換算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4
重量%であり、2−メルカプトエタノールの使用
量はW,CoがそれぞれWS2,CoSになるのに必
要な硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒4の脱硫率は86.3%であつた。
実施例 5
三酸化モリブデン37.0g、炭酸コバルト(Co含
有量49.1重量%)15.8g、アンモニアガス及び水
から水溶液300mlを調製した。
有量49.1重量%)15.8g、アンモニアガス及び水
から水溶液300mlを調製した。
この溶液と実施例1で使用したベーマイト形ア
ルミナ粉末の272gとをニーダーに入れ、ニーデ
イングを行いアルミナと金属水溶液の混和物を得
た後、成形した。
ルミナ粉末の272gとをニーダーに入れ、ニーデ
イングを行いアルミナと金属水溶液の混和物を得
た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
次に該乾燥物にエタンジチオール45.5gを含む
エタノール溶液120ml全量を含浸した後100℃で16
時間乾燥し触媒5を得た。
エタノール溶液120ml全量を含浸した後100℃で16
時間乾燥し触媒5を得た。
触媒5の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒5の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%であり、エタンジチオールの使用量はMo,
CoがそれぞれMoS2,CoSになるのに必要な硫黄
の理論量に換算して1.5倍であつた。
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%であり、エタンジチオールの使用量はMo,
CoがそれぞれMoS2,CoSになるのに必要な硫黄
の理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒5の脱硫率は85.0%であつた。
実施例 6
三酸化モリブデン37.0g、炭酸コバルト(Co含
有量49.1重量%)15.8g、アンモニアガス及び水
から水溶液300mlを調製した。
有量49.1重量%)15.8g、アンモニアガス及び水
から水溶液300mlを調製した。
この溶液と実施例1で使用したベーマイト形ア
ルミナ粉末の272gとをニーダーに入れ、ニーデ
イングを行いアルミナと金属水溶液の混和物を得
た後、成形した。
ルミナ粉末の272gとをニーダーに入れ、ニーデ
イングを行いアルミナと金属水溶液の混和物を得
た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
次に該乾燥物に3−メルカプト−1,2−プロ
パンジオール104.6gを含むエタノール溶液120ml
全量を含浸した後100℃で16時間乾燥し触媒6を
得た。
パンジオール104.6gを含むエタノール溶液120ml
全量を含浸した後100℃で16時間乾燥し触媒6を
得た。
触媒6の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒6の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%であり、3−メルカプト−1,2−プロパン
ジオールの使用量はMo,CoがそれぞれMoS2,
CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換算して
1.5倍であつた。
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%であり、3−メルカプト−1,2−プロパン
ジオールの使用量はMo,CoがそれぞれMoS2,
CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換算して
1.5倍であつた。
この触媒6の脱硫率は84.0%であつた。
実施例 7
実施例1で使用したベーマイト形アルミナ粉末
の272gと、1,4−ブタンジチオール59.1gを
含む水溶液300mlとをニーダーに入れ、ニーデイ
ングを行い混和物を得た後、成形した。
の272gと、1,4−ブタンジチオール59.1gを
含む水溶液300mlとをニーダーに入れ、ニーデイ
ングを行い混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
この乾燥成形物全量に三酸化モリブデン37.0
g、炭酸コバルト(Co含有量49.1重量%)15.8
g、アンモニアガス及び水から調製した溶液150
mlを全量含浸して、100℃、16時間乾燥する操作
を2回繰り返して触媒7を得た。
g、炭酸コバルト(Co含有量49.1重量%)15.8
g、アンモニアガス及び水から調製した溶液150
mlを全量含浸して、100℃、16時間乾燥する操作
を2回繰り返して触媒7を得た。
触媒7の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒7の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%であり、1,4−ブタンジチオールの使用量
はMo,CoがMoS2,CoSになるのに必要な硫黄
の理論量に換算して1.5倍であつた。
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%であり、1,4−ブタンジチオールの使用量
はMo,CoがMoS2,CoSになるのに必要な硫黄
の理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒7の脱硫率は83.5%であつた。
実施例 8
実施例1で使用したベーマイト形アルミナ粉末
の272gと、4−メルカプトフエノール122.0gを
含む水溶液300mlとをニーダーに入れ、ニーデイ
ングを行い混和物を得た後、成形した。
の272gと、4−メルカプトフエノール122.0gを
含む水溶液300mlとをニーダーに入れ、ニーデイ
ングを行い混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
この乾燥成形物全量に三酸化モリブデン37.0
g、炭酸コバルト(Co含有量49.1重量%)15.8
g、アンモニアガス及び水から調製した溶液150
mlを全量含浸して、100℃、16時間乾燥する操作
を2回繰り返して触媒8を得た。
g、炭酸コバルト(Co含有量49.1重量%)15.8
g、アンモニアガス及び水から調製した溶液150
mlを全量含浸して、100℃、16時間乾燥する操作
を2回繰り返して触媒8を得た。
触媒8の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒8の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%であり、4−メルカプトフエノールの使用量
はMo,CoがMoS2,CoSになるのに必要な硫黄
の理論量に換算して1.5倍であつた。
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%であり、4−メルカプトフエノールの使用量
はMo,CoがMoS2,CoSになるのに必要な硫黄
の理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒8の脱硫率は84.0%であつた。
実施例 9
三酸化モリブデン38.5g、炭酸コバルト(Co含
有量49.1重量%)16.4g、85重量%のりん酸12.5
g及び水から調製した溶液300mlに、エタンジチ
オール47.3gを添加し、りん酸を含む金属メルカ
プチドの溶液とした。
有量49.1重量%)16.4g、85重量%のりん酸12.5
g及び水から調製した溶液300mlに、エタンジチ
オール47.3gを添加し、りん酸を含む金属メルカ
プチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、脱水ベーマイ
ト形アルミナゲル(A2O329.7重量%)の673g
とを加熱ニーダーに入れ余分の水分を蒸発させる
ために95℃で加熱ニーデイングを行いアルミナと
金属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
ト形アルミナゲル(A2O329.7重量%)の673g
とを加熱ニーダーに入れ余分の水分を蒸発させる
ために95℃で加熱ニーデイングを行いアルミナと
金属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒9を得
た。
た。
触媒9の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒9の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
エタンジチオールの使用量はMo,Coがそれぞれ
MoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
エタンジチオールの使用量はMo,Coがそれぞれ
MoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
この触媒9の脱硫率は87.0%であつた。
実施例 10
三酸化モリブデン38.5g、炭酸コバルト(Co含
有量49.1重量%)16.4g、85重量%のりん酸12.5
g及び水から調製した溶液300mlに、1,4−ブ
タンジチオール61.4gを添加し、りん酸を含む金
属メルカプチドの溶液とした。
有量49.1重量%)16.4g、85重量%のりん酸12.5
g及び水から調製した溶液300mlに、1,4−ブ
タンジチオール61.4gを添加し、りん酸を含む金
属メルカプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例1で使
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れ、ニーデイングを行いアルミナと金
属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れ、ニーデイングを行いアルミナと金
属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒10を得
た。
た。
触媒10の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒10の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
1,4−ブタンジチオールの使用量はMo,Coが
それぞれMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理
論量に換算して1.5倍であつた。
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
1,4−ブタンジチオールの使用量はMo,Coが
それぞれMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理
論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒の脱硫率は86.3%であつた。
実施例 11
三酸化モリブデン38.5g、炭酸コバルト(Co含
有量49.1重量%)16.4g、85重量%のりん酸12.5
g及び水から調製した溶液300mlに、2−メルカ
プトエタノール78.6gを添加し、りん酸を含む金
属メルカプチドの溶液とした。
有量49.1重量%)16.4g、85重量%のりん酸12.5
g及び水から調製した溶液300mlに、2−メルカ
プトエタノール78.6gを添加し、りん酸を含む金
属メルカプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、γ−アルミナ
粉末200gとをニーダーに入れニーデイングを行
いアルミナと金属メルカプチドの混和物を得た
後、成形した。
粉末200gとをニーダーに入れニーデイングを行
いアルミナと金属メルカプチドの混和物を得た
後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒11を得
た。
た。
触媒11の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒11の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
2−メルカプトエタノールの使用量はMo,Coが
それぞれMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理
論量に換算して1.5倍であつた。
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
2−メルカプトエタノールの使用量はMo,Coが
それぞれMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理
論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒11の脱硫率は88.0%であつた。
実施例 12
三酸化モリブデン38.5g、炭酸コバルト(Co含
有量49.1重量%)16.4g、85重量%のりん酸12.5g
及び水から調製した溶液300mlに、4−メルカプ
トフエノール126.9gを添加し、りん酸を含む金
属メルカプチドの溶液とした。
有量49.1重量%)16.4g、85重量%のりん酸12.5g
及び水から調製した溶液300mlに、4−メルカプ
トフエノール126.9gを添加し、りん酸を含む金
属メルカプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例5で使
用したベーマイト形アルミナゲルの673gとを加
熱ニーダーに入れ、余分の水分を蒸発させるため
に95℃で加熱ニーデイングを行いアルミナと金属
メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
用したベーマイト形アルミナゲルの673gとを加
熱ニーダーに入れ、余分の水分を蒸発させるため
に95℃で加熱ニーデイングを行いアルミナと金属
メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒12を得
た。
た。
触媒12の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒12の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
4−メルカプトフエノールの使用量はMo,Coが
それぞれMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理
論量に換算して1.5倍であつた。
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
4−メルカプトフエノールの使用量はMo,Coが
それぞれMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理
論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒12の脱硫率は84.8%であつた。
実施例 13
三酸化モリブデン38.5g、炭酸コバルト(Co含
有量49.1重量%)16.4g、85重量%のりん酸12.5
g及び水から調製した溶液300mlに、3−メルカ
プト−1,2−プロパンジオール108.9gを添加
し、りん酸を含む金属メルカプチドの溶液とし
た。
有量49.1重量%)16.4g、85重量%のりん酸12.5
g及び水から調製した溶液300mlに、3−メルカ
プト−1,2−プロパンジオール108.9gを添加
し、りん酸を含む金属メルカプチドの溶液とし
た。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例1で使
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れ、ニーデイングを行いアルミナと金
属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れ、ニーデイングを行いアルミナと金
属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒13を得
た。
た。
触媒13の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒の金属含有量はモリブデンがMoO3に換算
して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重量
%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、3
−メルカプト−1,2−プロパンジオールの使用
量はMo,CoがそれぞれMoS2,CoSになるのに
必要な硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重量
%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、3
−メルカプト−1,2−プロパンジオールの使用
量はMo,CoがそれぞれMoS2,CoSになるのに
必要な硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒13の脱硫率は85.0%であつた。
実施例 14
三酸化モリブデン57.6g、炭酸ニツケル(Ni含
有量43.3重量%)20.9g、85重量%のりん酸30.4
g及び水から調製した溶液300mlに、エタンジチ
オール67.2gを添加し、りん酸を含む金属メルカ
プチドの溶液とした。
有量43.3重量%)20.9g、85重量%のりん酸30.4
g及び水から調製した溶液300mlに、エタンジチ
オール67.2gを添加し、りん酸を含む金属メルカ
プチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例1で使
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れ、ニーデイングを行いアルミナとり
ん酸と金属メルカプチドの混和物を得た後、成形
した。
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れ、ニーデイングを行いアルミナとり
ん酸と金属メルカプチドの混和物を得た後、成形
した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒14を得
た。
た。
触媒14の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒14の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して20重量%、ニツケルがNiOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して6.5重量%であり、
エタンジチオールの使用量はMo,Niがそれぞれ
MoS2,NiSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
算して20重量%、ニツケルがNiOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して6.5重量%であり、
エタンジチオールの使用量はMo,Niがそれぞれ
MoS2,NiSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
この触媒14の脱硫率は83.7%であつた。
実施例 15
三酸化モリブデン57.6g、炭酸ニツケル(Ni含
有量43.3重量%)20.9g、85重量%のりん酸30.4
g及び水から調製した溶液300mlに、2−メルカ
プトエタノール111.6gを添加し、りん酸を含む
金属メルカプチドの溶液とした。
有量43.3重量%)20.9g、85重量%のりん酸30.4
g及び水から調製した溶液300mlに、2−メルカ
プトエタノール111.6gを添加し、りん酸を含む
金属メルカプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例1で使
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れ、ニーデイングを行いアルミナとり
ん酸と金属メルカプチドの混和物を得た後、成形
した。
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れ、ニーデイングを行いアルミナとり
ん酸と金属メルカプチドの混和物を得た後、成形
した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒15を得
た。
た。
触媒15の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒15の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して20重量%、ニツケルがNiOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して6.5重量%であり、
2−メルカプトエタノールの使用量は、Mo,Ni
がそれぞれMoS2,NiSになるのに必要な硫黄の
理論量に換算して1.5倍であつた。
算して20重量%、ニツケルがNiOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して6.5重量%であり、
2−メルカプトエタノールの使用量は、Mo,Ni
がそれぞれMoS2,NiSになるのに必要な硫黄の
理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒15の脱硫率は82.0%であつた。
実施例 16
三酸化モリブデン38.5g、炭酸コバルト(Co含
有量49.1重量%)16.4g、85重量%のりん酸12.5
g及び水から調製した溶液300mlに、4−メルカ
プトフエノール126.9gを添加し、りん酸を含む
金属メルカプチドの溶液とした。
有量49.1重量%)16.4g、85重量%のりん酸12.5
g及び水から調製した溶液300mlに、4−メルカ
プトフエノール126.9gを添加し、りん酸を含む
金属メルカプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例1で使
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れ、ニーデイングを行いアルミナと金
属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れ、ニーデイングを行いアルミナと金
属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒16を得
た。
た。
触媒16の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒16の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
4−メルカプトフエノールの使用量はMo,Coが
それぞれMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理
論量に換算して1.5倍であつた。
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
4−メルカプトフエノールの使用量はMo,Coが
それぞれMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理
論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒16の脱硫率は86.7%であつた。
実施例 17
三酸化モリブデン38.5g、炭酸コバルト(Co含
有量49.1重量%)16.4g、85重量%のりん酸12.5
g及び水から調製した溶液300mlに、2−メルカ
プトエタノール78.6gを添加し、りん酸を含む金
属メルカプチドの溶液とした。
有量49.1重量%)16.4g、85重量%のりん酸12.5
g及び水から調製した溶液300mlに、2−メルカ
プトエタノール78.6gを添加し、りん酸を含む金
属メルカプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例1で使
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れ、ニーデイングを行いアルミナと金
属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れ、ニーデイングを行いアルミナと金
属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒17を得
た。
た。
触媒17の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒17の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
2−メルカプトエタノールの使用量はMo,Coが
それぞれMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理
論量に換算して1.5倍であつた。
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
2−メルカプトエタノールの使用量はMo,Coが
それぞれMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理
論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒17の脱硫率は87.6%であつた。
実施例 18
三酸化モリブデン38.5g、炭酸コバルト(Co含
有量49.1重量%)16.4g、85重量%のりん酸12.5
g及び水から調製した溶液300mlに、エタンジチ
オール47.3gを添加し、りん酸を含む金属メルカ
プチドの溶液とした。
有量49.1重量%)16.4g、85重量%のりん酸12.5
g及び水から調製した溶液300mlに、エタンジチ
オール47.3gを添加し、りん酸を含む金属メルカ
プチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例1で使
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れ、ニーデイングを行いアルミナと金
属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れ、ニーデイングを行いアルミナと金
属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥し触媒18を得
た。
た。
触媒18の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒18の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
エタンジチオールの使用量はMo,Coがそれぞれ
MoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
エタンジチオールの使用量はMo,Coがそれぞれ
MoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
この触媒18の脱硫率は89.5%であつた。
実施例 19
三酸化モリブデン38.5g、炭酸コバルト(Co含
有量49.1重量%)16.4g、85重量%のりん酸12.5
g及び水から300mlの水溶液を調製した。
有量49.1重量%)16.4g、85重量%のりん酸12.5
g及び水から300mlの水溶液を調製した。
この溶液と、実施例1で使用したベーマイト形
アルミナ粉末の272gとをニーダーに入れ、ニー
デイングを行いアルミナと金属水溶液とりん酸と
の混和物を得た後、成形した。
アルミナ粉末の272gとをニーダーに入れ、ニー
デイングを行いアルミナと金属水溶液とりん酸と
の混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
次に該乾燥物にエタンジチオール47.3gを含む
エタノール溶液115ml全量を含浸した後100℃で16
時間乾燥し触媒19を得た。
エタノール溶液115ml全量を含浸した後100℃で16
時間乾燥し触媒19を得た。
触媒19の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒19の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
エタンジチオールの使用量はMo,Coがそれぞれ
MoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
エタンジチオールの使用量はMo,Coがそれぞれ
MoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
この触媒19の脱硫率は88.0%であつた。
実施例 20
三酸化モリブデン38.5g、炭酸コバルト(Co含
有量49.1重量%)16.4g、85重量%のりん酸12.5
g及び水から300mlの水溶液を調製した。
有量49.1重量%)16.4g、85重量%のりん酸12.5
g及び水から300mlの水溶液を調製した。
この溶液と、実施例1で使用したベーマイト形
アルミナ粉末の272gとをニーダーに入れ、ニー
デイングを行いアルミナと金属水溶液とりん酸と
の混和物を得た後、成形した。
アルミナ粉末の272gとをニーダーに入れ、ニー
デイングを行いアルミナと金属水溶液とりん酸と
の混和物を得た後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
次に該乾燥物に2−メルカプトエタノール78.6
gを含むエタノール溶液115ml全量を含浸した後
100℃で16時間乾燥し触媒20を得た。
gを含むエタノール溶液115ml全量を含浸した後
100℃で16時間乾燥し触媒20を得た。
触媒20の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒20の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
2−メルカプトエタノールの使用量はMo,Coが
それぞれMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理
論量に換算して1.5倍であつた。
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
2−メルカプトエタノールの使用量はMo,Coが
それぞれMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理
論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒20の脱硫率は85.0%であつた。
実施例 21
三酸化モリブデン38.5g、炭酸コバルト(Co含
有量49.1重量%)16.4g、アンモニアガス及び水
とから調製した溶液300mlと、実施例1で使用し
たベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニーダ
ーに入れ、ニーデイングを行い混和物を得た後、
成形した。
有量49.1重量%)16.4g、アンモニアガス及び水
とから調製した溶液300mlと、実施例1で使用し
たベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニーダ
ーに入れ、ニーデイングを行い混和物を得た後、
成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
次に該乾燥物に、85重量%のりん酸12.5gと、
4−メルカプトフエノール126.9gを含むエタノ
ール溶液120ml全量を含浸した後100℃で16時間乾
燥し触媒21を得た。
4−メルカプトフエノール126.9gを含むエタノ
ール溶液120ml全量を含浸した後100℃で16時間乾
燥し触媒21を得た。
触媒21の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒21の金属含有量はモリブデンがMoO3に換
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
4−メルカプトフエノールの使用量はMo,Coが
それぞれMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理
論量に換算して1.5倍であつた。
算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4重
量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
4−メルカプトフエノールの使用量はMo,Coが
それぞれMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理
論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒21の脱硫率は84.8%であつた。
実施例 22
三酸化モリブデン38.5g、炭酸コバルト(Co含
有量49.1重量%)16.4g、アンモニアガス及び水
とから調製した溶液300mlに、4−ブタンジチオ
ール61.4gを添加し、金属メルカプチドの溶液と
した。
有量49.1重量%)16.4g、アンモニアガス及び水
とから調製した溶液300mlに、4−ブタンジチオ
ール61.4gを添加し、金属メルカプチドの溶液と
した。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例1で使
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れ、ニーデイングを行い混和物を得た
後、成形した。
用したベーマイト形アルミナ粉末の272gとをニ
ーダーに入れ、ニーデイングを行い混和物を得た
後、成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。次に該
乾燥物に、85重量%のりん酸12.5gを含む水溶液
50ml全量を含浸した後100℃で16時間乾燥し触媒
22を得た。
乾燥物に、85重量%のりん酸12.5gを含む水溶液
50ml全量を含浸した後100℃で16時間乾燥し触媒
22を得た。
触媒22の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒22の金属含有量は、モリブデンがMoO3に
換算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4
重量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
4−ブタンジチオールの使用量はMo,Coがそれ
ぞれMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理論量
に換算して1.5倍であつた。
換算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4
重量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
4−ブタンジチオールの使用量はMo,Coがそれ
ぞれMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理論量
に換算して1.5倍であつた。
この触媒22の脱硫率は85.3%であつた。
実施例 23
実施例1で使用したベーマイト形アルミナ粉末
の272gと、3−メルカプト−1,2−プロパン
ジオール108.9gと85重量%のリン酸12.5gを含
む水溶液300mlとをニーダーに入れ、ニーデイン
グを行い成形した。
の272gと、3−メルカプト−1,2−プロパン
ジオール108.9gと85重量%のリン酸12.5gを含
む水溶液300mlとをニーダーに入れ、ニーデイン
グを行い成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
この乾燥成形体全量に、三酸化モリブデン38.5
g、炭酸コバルト(Co含有量49.1重量%)16.4
g、アンモニアガス及び水とから調製した溶液
150mlを全量含浸して100℃で16時間乾燥する操作
を2回繰り返して触媒23を得た。
g、炭酸コバルト(Co含有量49.1重量%)16.4
g、アンモニアガス及び水とから調製した溶液
150mlを全量含浸して100℃で16時間乾燥する操作
を2回繰り返して触媒23を得た。
触媒23の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒23の金属含有量は、モリブデンがMoO3に
換算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4
重量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
3−メルカプト−1,2−プロパンジオールの使
用量はMo,CoがそれぞれMoS2,CoSになるの
に必要な硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
換算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4
重量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
3−メルカプト−1,2−プロパンジオールの使
用量はMo,CoがそれぞれMoS2,CoSになるの
に必要な硫黄の理論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒23の脱硫率は83.8%であつた。
実施例 24
実施例1で使用したベーマイト形アルミナ粉末
の272gと、2−メルカプトエタノール78.6gを
含む水溶液300mlとを、ニーダーに入れニーデイ
ングを行い成形した。
の272gと、2−メルカプトエタノール78.6gを
含む水溶液300mlとを、ニーダーに入れニーデイ
ングを行い成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
この乾燥成形体全量に、三酸化モリブデン38.5
g、炭酸コバルト(Co含有量49.1重量%)16.4
g、85重量%のりん酸12.5g、及び水とから調製
した溶液100mlを全量含浸した後、100℃で16時間
乾燥して触媒24を得た。
g、炭酸コバルト(Co含有量49.1重量%)16.4
g、85重量%のりん酸12.5g、及び水とから調製
した溶液100mlを全量含浸した後、100℃で16時間
乾燥して触媒24を得た。
触媒24の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒24の金属含有量は、モリブデンがMoO3に
換算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4
重量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
2−メルカプトエタノールの使用量はMo,Coが
それぞれMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理
論量に換算して1.5倍であつた。
換算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4
重量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
2−メルカプトエタノールの使用量はMo,Coが
それぞれMoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理
論量に換算して1.5倍であつた。
この触媒24の脱硫率は84.5%であつた。
実施例 25
実施例1で使用したベーマイト形アルミナ粉末
の272gと、85重量%のりん酸12.5gを含む水溶
液300mlとを、ニーダーに入れニーデイングを行
い成形した。
の272gと、85重量%のりん酸12.5gを含む水溶
液300mlとを、ニーダーに入れニーデイングを行
い成形した。
この成形体を100℃で16時間乾燥した。
この乾燥成形体全量に三酸化モリブデン38.5
g、炭酸コバルト(Co含有量49.1重量%)16.4
g、アンモニアガス及び水とから調製した溶液に
エタンジチオール47.3gを添加して得た金属メル
カプチドの溶液250mlを全量含浸した後、100℃で
16時間乾燥して触媒25を得た。
g、炭酸コバルト(Co含有量49.1重量%)16.4
g、アンモニアガス及び水とから調製した溶液に
エタンジチオール47.3gを添加して得た金属メル
カプチドの溶液250mlを全量含浸した後、100℃で
16時間乾燥して触媒25を得た。
触媒25の破壊強度は1.5Kg/mm以上であつた。
触媒25の金属含有量は、モリブデンがMoO3に
換算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4
重量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
エタンジチオールの使用量はMo,Coがそれぞれ
MoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
換算して15重量%、コバルトがCoOに換算して4
重量%、りんがP2O5に換算して3重量%であり、
エタンジチオールの使用量はMo,Coがそれぞれ
MoS2,CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であつた。
この触媒25の脱硫率は87.0%であつた。
従来例
(1) 直径1.5mm、長さ5〜10mmのペレツト状に成
形し焼成されたγ−アルミナを担体としMoO3
を15重量%、CoOを4重量%含有する市販触媒
(日本ケツチエン(株)社製KF−742)。
形し焼成されたγ−アルミナを担体としMoO3
を15重量%、CoOを4重量%含有する市販触媒
(日本ケツチエン(株)社製KF−742)。
この触媒に次の予備硫化処理を施した。
硫化油 3重量%n−ブチルメルカプタン/
クエート常圧軽油 触媒量 3ml 原料油液空間速度 2.0hr-1 反応圧力(水素圧) 30Kg/cm2 反応温度 316℃ 水素/油比 300N/ 通油時間 8hr この予備硫化を施した触媒について実施例と
同様にして活性評価した結果、脱硫率は82.4%
であつた。
クエート常圧軽油 触媒量 3ml 原料油液空間速度 2.0hr-1 反応圧力(水素圧) 30Kg/cm2 反応温度 316℃ 水素/油比 300N/ 通油時間 8hr この予備硫化を施した触媒について実施例と
同様にして活性評価した結果、脱硫率は82.4%
であつた。
(2) 直径1.5mm、長さ5〜10mmのペレツト状に成
形し焼成された比表面積280m2/g、細孔容積
0.75ml/gのγ−アルミナ成形担体100gに、
三酸化モリブデン19.2g、Co含有率49.1重量%
の炭酸コバルト8.2g、85重量%のりん酸6.2g
及び水から調製した含浸液80mlを含浸し、110
℃、16時間乾燥した後、500℃、2時間焼成し
てMoO315重量%、CoO4重量%、P2O53重量
%含有する触媒を得た。
形し焼成された比表面積280m2/g、細孔容積
0.75ml/gのγ−アルミナ成形担体100gに、
三酸化モリブデン19.2g、Co含有率49.1重量%
の炭酸コバルト8.2g、85重量%のりん酸6.2g
及び水から調製した含浸液80mlを含浸し、110
℃、16時間乾燥した後、500℃、2時間焼成し
てMoO315重量%、CoO4重量%、P2O53重量
%含有する触媒を得た。
この触媒について、上記(1)と同様に予備硫化
を施し、実施例と同様にして活性評価した結果
脱硫率は80.4%であつた。
を施し、実施例と同様にして活性評価した結果
脱硫率は80.4%であつた。
上記従来の触媒では、予備硫化処理に8時間を
要し、前記特公昭61−111144号公報に記載の触媒
においても、硫化剤を含浸したあと少なくとも1
時間の焼成処理を必要とするが、本発明触媒並び
にその製造方法による触媒は、予備硫化を必要と
せず、また焼成を要することなくそのまま水素化
処理に用いることができ、従来よりも経済的な触
媒を提供出来る。
要し、前記特公昭61−111144号公報に記載の触媒
においても、硫化剤を含浸したあと少なくとも1
時間の焼成処理を必要とするが、本発明触媒並び
にその製造方法による触媒は、予備硫化を必要と
せず、また焼成を要することなくそのまま水素化
処理に用いることができ、従来よりも経済的な触
媒を提供出来る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、周期律表第6族金属、第8
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、炭素数が1〜15の炭素と水素からなる炭化水
素の2価メルカプタン、メルカプトアルコールの
内の少なくとも1種とからなり、前記の水溶性化
合物、前記の2価メルカプタン、メルカプトアル
コールの少なくとも一種又は全部が、ベーマイト
形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉末の一方又は両
方の各粒子の接合面に介在しているこれらの混合
未焼成成形物からなる炭化水素の水素化処理用触
媒。 2 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、周期律表第6族金属、第8
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、炭素数が1〜15の炭素と水素からなる炭化水
素の2価メルカプタン、メルカプトアルコールの
内の少なくとも1種との溶液を混練し、成形した
後乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処
理用触媒の製造方法。 3 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、周期律表第6族金属、第8
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の
水溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形
物に、炭素数が1〜15の炭素と水素からなる炭化
水素の2価メルカプタン、メルカプトアルコール
の内の少なくとも1種の溶液を含浸した後、再び
乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理
用触媒の製造方法。 4 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、炭素数が1〜15の炭素と水
素からなる炭化水素の2価メルカプタン、メルカ
プトアルコールの内の少なくとも1種の溶液を混
練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期
律表第6族金属、第8族金属の水溶性化合物のう
ちの少なくとも一種の水溶液を含浸した後、再び
乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理
用触媒の製造方法。 5 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方と、周期律表第6族金属、第8
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、りん酸と、炭素数が1〜15の炭素と水素から
なる炭化水素の2価メルカプタン、メルカプトア
ルコールの内の少なくとも1種とからなり、前記
の水溶性化合物、りん酸、前記の2価メルカプタ
ン、メルカプトアルコールの少なくとも一種又は
全部が、ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミ
ナ粉末の一方又は両方の各粒子の接合面に介在し
ているこれらの混合未焼成成形物からなる炭化水
素の水素化処理用触媒。 6 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、周期律表第6族金属、第8
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、りん酸と、炭素数が1〜15の炭素と水素から
なる炭化水素の2価メルカプタン、メルカプトア
ルコールの内の少なくとも1種との溶液を混練
し、成形した後乾燥することを特徴とする炭化水
素の水素化処理用触媒の製造方法。 7 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、周期律表第6族金属、第8
族金属の水溶性化合物の内の少なくとも一種と、
りん酸との水溶液を混練し成形して一旦乾燥し、
該乾燥成形物に、炭素数が1〜15の炭素と水素か
らなる炭化水素の2価メルカプタン、メルカプト
アルコールの内の少なくとも1種の溶液を含浸し
た後、再び乾燥することを特徴とする炭化水素の
水素化処理用触媒の製造方法。 8 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、周期律表第6族金属、第8
族金属の水溶性化合物の内の少なくとも一種の水
溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物
に、りん酸と、炭素数が1〜15の炭素と水素から
なる炭化水素の2価メルカプタン、メルカプトア
ルコールの内の少なくとも1種との溶液を含浸し
た後、再び乾燥することを特徴とする炭化水素の
水素化処理用触媒の製造方法。 9 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ粉
末の一方又は両方に、周期律表第6族金属、第8
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、炭素数が1〜15の炭素と水素からなる炭化水
素の2価メルカプタン、メルカプトアルコールの
内の少なくとも1種との溶液を混練し成形して一
旦乾燥し、該乾燥成形物に、りん酸の水溶液を含
浸した後、再び乾燥することを特徴とする炭化水
素の水素化処理用触媒の製造方法。 10 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ
粉末の一方又は両方に、りん酸と、炭素数が1〜
15の炭素と水素からなる炭化水素の2価メルカプ
タン、メルカプトアルコールの内の少なくとも1
種との溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥
成形物に、周期律表第6族金属、第8族金属の水
溶性化合物のうちの少なくとも一種の水溶液を含
浸した後、再び乾燥することを特徴とする炭化水
素の水素化処理用触媒の製造方法。 11 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ
粉末の一方又は両方に、炭素数が1〜15の炭素と
水素からなる炭化水素の2価メルカプタン、メル
カプトアルコールの内の少なくとも1種の溶液を
混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周
期律表第6族金属、第8族金属の水溶性化合物の
うちの少なくとも一種と、りん酸との水溶液を含
浸した後、再び乾燥することを特徴とする炭化水
素の水素化処理用触媒の製造方法。 12 ベーマイト形アルミナ粉末、γ−アルミナ
粉末の一方又は両方に、りん酸の水溶液を混練し
成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表
第6族金属、第8族金属の水溶性化合物のうちの
少なくとも一種と、炭素数が1〜15の炭素と水素
からなる炭化水素の2価メルカプタン、メルカプ
トアルコールの内の少なくとも1種との溶液を含
浸した後、再び乾燥することを特徴とする炭化水
素の水素化処理用触媒の製造方法。
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---|---|---|---|
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EP89308329A EP0357295B1 (en) | 1988-08-19 | 1989-08-15 | Catalysts for hydrotreating of hydrocarbons and methods of preparing the same |
DE68926764T DE68926764T2 (de) | 1988-08-19 | 1989-08-15 | Kohlenwasserstoffbehandlungskatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung |
CA000608541A CA1332934C (en) | 1988-08-19 | 1989-08-16 | Catalysts for hydrotreating of hydrocarbons and methods of preparing the same |
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JPS63310639A (ja) * | 1987-06-12 | 1988-12-19 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 |
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-
1988
- 1988-09-13 JP JP63229247A patent/JPH0278442A/ja active Granted
Patent Citations (4)
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JPS63302952A (ja) * | 1987-06-03 | 1988-12-09 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 炭化水素の水素化処理触媒 |
JPS63310639A (ja) * | 1987-06-12 | 1988-12-19 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 |
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Publication number | Publication date |
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