JP2575168B2 - 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 - Google Patents
炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法Info
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- JP2575168B2 JP2575168B2 JP63054708A JP5470888A JP2575168B2 JP 2575168 B2 JP2575168 B2 JP 2575168B2 JP 63054708 A JP63054708 A JP 63054708A JP 5470888 A JP5470888 A JP 5470888A JP 2575168 B2 JP2575168 B2 JP 2575168B2
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は活性化処理が容易な炭化水素油の水素化処理
用触媒及びその製造方法に関する。
用触媒及びその製造方法に関する。
炭化水素油を水素の存在で水添、脱硫、脱窒素、分解
等を行なう所謂水素化処理には、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、チタニア等の無機酸化物担体に、周期律表第６
族金属及び第８族金属から選ばれる少なくとも一種の金
属を水素化活性成分として担持せしめた触媒が用いら
れ、第６族金属としてはMo及びＷ、第８族金属としては
Co及びNiがよく用いられている。
等を行なう所謂水素化処理には、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、チタニア等の無機酸化物担体に、周期律表第６
族金属及び第８族金属から選ばれる少なくとも一種の金
属を水素化活性成分として担持せしめた触媒が用いら
れ、第６族金属としてはMo及びＷ、第８族金属としては
Co及びNiがよく用いられている。
これらの金属は通常酸化物態で担持されており、その
まゝでは活性がないため水素化処理反応に供するには酸
化物から硫化物態に変換して活性化する予備硫化が必要
である。
まゝでは活性がないため水素化処理反応に供するには酸
化物から硫化物態に変換して活性化する予備硫化が必要
である。
この予備硫化は従来、炭化水素油の水素化処理を行な
う反応器に触媒を充填した後、この触媒層に硫化剤を水
素と共に通過せしめて行なうのが一般的である。予備硫
化の操作条件は、水素化処理プロセスによつて又使用す
る硫化剤によつて種々異なるが、硫化水素による場合は
水素中に0.5〜５容量％程度含有せしめ、これを触媒１
当り標準温度、圧力に換算して1000〜3000、温度18
0℃以上（通常は250℃以上）で行なつており、二硫化炭
素、ノルマルブチルメルカプタン、硫化ジメチル、二硫
化ジメチル等を用いる場合はこれらを軽質炭化水素油で
稀釈して供し、温度250〜350℃、圧力20〜100kg/cm2、
液空間速度0.5〜2hr-1、水素／油比200〜1000Nl/で行
なつている。
う反応器に触媒を充填した後、この触媒層に硫化剤を水
素と共に通過せしめて行なうのが一般的である。予備硫
化の操作条件は、水素化処理プロセスによつて又使用す
る硫化剤によつて種々異なるが、硫化水素による場合は
水素中に0.5〜５容量％程度含有せしめ、これを触媒１
当り標準温度、圧力に換算して1000〜3000、温度18
0℃以上（通常は250℃以上）で行なつており、二硫化炭
素、ノルマルブチルメルカプタン、硫化ジメチル、二硫
化ジメチル等を用いる場合はこれらを軽質炭化水素油で
稀釈して供し、温度250〜350℃、圧力20〜100kg/cm2、
液空間速度0.5〜2hr-1、水素／油比200〜1000Nl/で行
なつている。
このような予備硫化操作を行なつた後、実際に処理す
べき原料油に切り替え、水素化処理操業が開始される。
べき原料油に切り替え、水素化処理操業が開始される。
ところで上記予備硫化操作は以後の水素化処理の成否
を左右するので、使用資材の適切な選択と慎重な操作が
要求される。例えば稀釈剤を用いた場合、稀釈剤にオレ
フイン類が含有されていると、重合生成物が触媒を被毒
するために、オレフイン類を含有しない炭化水素油を用
いる必要があり、又粘性が高いと、触媒表面の湿潤効果
が乏しく重質油では不適当なため、結局軽質油を用いざ
るを得ない。このような軽質油の使用はコスト高を招
く。又、触媒金属が高温で水素と反応して還元されると
不働態化するので、これを防止するため硫化剤を多めに
用いる必要があり、硫化剤と水素の割合を適正に維持し
なければならない。更にこのような予備硫化は数日間に
亘つて行なうのが通常であるが、この操作は一時的なも
のであるため、自動化されていないことが多く通常と異
なる煩雑な操作が要求されるため、操作員の負担が極め
て大きい。このため予備硫化を省略するか少なくとも操
作の煩雑さを軽減することが課題になつていた。
を左右するので、使用資材の適切な選択と慎重な操作が
要求される。例えば稀釈剤を用いた場合、稀釈剤にオレ
フイン類が含有されていると、重合生成物が触媒を被毒
するために、オレフイン類を含有しない炭化水素油を用
いる必要があり、又粘性が高いと、触媒表面の湿潤効果
が乏しく重質油では不適当なため、結局軽質油を用いざ
るを得ない。このような軽質油の使用はコスト高を招
く。又、触媒金属が高温で水素と反応して還元されると
不働態化するので、これを防止するため硫化剤を多めに
用いる必要があり、硫化剤と水素の割合を適正に維持し
なければならない。更にこのような予備硫化は数日間に
亘つて行なうのが通常であるが、この操作は一時的なも
のであるため、自動化されていないことが多く通常と異
なる煩雑な操作が要求されるため、操作員の負担が極め
て大きい。このため予備硫化を省略するか少なくとも操
作の煩雑さを軽減することが課題になつていた。
最近に至り、このような要謂に応え得る方法が提案さ
れた。
れた。
その方法は活性金属が担持された触媒に一般式Ｒ−Ｓ
（ｎ）−Ｒ′（ｎは３〜20の整数、R,R′は水素原子、
又は１分子当り１〜150個の炭素原子を有する有機基）
で表わされる多硫化物を含浸せしめ、水素ガスの不存在
下、65〜275℃、0.5〜70バールの圧力下で前記触媒を熱
処理するものである（特開昭61−111144号公報）。この
方法に依れば触媒に含浸された多硫化物が熱処理によつ
て活性金属を硫化するので、反応器内で予備硫化する場
合は、硫化剤及び稀釈剤が不要となるため操作が容易に
なり、又反応器外での予備硫化も可能で、その場合は予
備硫化した触媒を反応器に充填すれば直ちに水素化処理
操業を開始できる。
（ｎ）−Ｒ′（ｎは３〜20の整数、R,R′は水素原子、
又は１分子当り１〜150個の炭素原子を有する有機基）
で表わされる多硫化物を含浸せしめ、水素ガスの不存在
下、65〜275℃、0.5〜70バールの圧力下で前記触媒を熱
処理するものである（特開昭61−111144号公報）。この
方法に依れば触媒に含浸された多硫化物が熱処理によつ
て活性金属を硫化するので、反応器内で予備硫化する場
合は、硫化剤及び稀釈剤が不要となるため操作が容易に
なり、又反応器外での予備硫化も可能で、その場合は予
備硫化した触媒を反応器に充填すれば直ちに水素化処理
操業を開始できる。
上記多硫化物の使用量は、後で触媒中の活性金属酸化
物（例えばNiO、MoO3）全体を硫化する為に必要な化学
量論量であり、適切な有機溶媒に稀釈して触媒に含浸す
る。従つて、活性金属担持量の多い触媒に含浸する場合
には、高濃度の上記多硫化溶液を用いることが必要とな
る。ところが上記多硫化物は高粘度であるために、高濃
度溶液では触媒細孔内部への浸透が困難になるという問
題がある。
物（例えばNiO、MoO3）全体を硫化する為に必要な化学
量論量であり、適切な有機溶媒に稀釈して触媒に含浸す
る。従つて、活性金属担持量の多い触媒に含浸する場合
には、高濃度の上記多硫化溶液を用いることが必要とな
る。ところが上記多硫化物は高粘度であるために、高濃
度溶液では触媒細孔内部への浸透が困難になるという問
題がある。
本発明は上記した方法よりも更に簡易、安価に、その
まゝ水素化処理に使用できる炭化水素の水素化処理用触
媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
まゝ水素化処理に使用できる炭化水素の水素化処理用触
媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明はこの目的を達するために、モリブデン、タン
グステン、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくと
も一種及びリン酸と、メルカプトカルボン酸、メルカプ
トカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
アンモニウム塩のうちの少なくとも一種とを、無機酸化
物担体に担持せしめた炭化水素の水素化処理用触媒、及
び無機酸化物担体に、モリブデン、タングステン、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種とリン酸
とを水溶液として別々に又は同時に含浸した後に乾燥
し、次に該乾燥物にメルカプトカルボン酸、メルカプト
カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩のうち少なくとも一種を含む溶液を含浸せ
しめる炭化水素油の水素化処理用触媒製造方法と、無機
物担体に、モリブデン、タングステン、第８族金属の水
溶性化合物のうちの少なくとも一種及びリン酸と、メル
カプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩のうちの少
なくとも一種とを含む溶液を含浸せしめる炭化水素油の
水素化処理用触媒の製造方法を提供するものである。
グステン、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくと
も一種及びリン酸と、メルカプトカルボン酸、メルカプ
トカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
アンモニウム塩のうちの少なくとも一種とを、無機酸化
物担体に担持せしめた炭化水素の水素化処理用触媒、及
び無機酸化物担体に、モリブデン、タングステン、第８
族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種とリン酸
とを水溶液として別々に又は同時に含浸した後に乾燥
し、次に該乾燥物にメルカプトカルボン酸、メルカプト
カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩のうち少なくとも一種を含む溶液を含浸せ
しめる炭化水素油の水素化処理用触媒製造方法と、無機
物担体に、モリブデン、タングステン、第８族金属の水
溶性化合物のうちの少なくとも一種及びリン酸と、メル
カプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩のうちの少
なくとも一種とを含む溶液を含浸せしめる炭化水素油の
水素化処理用触媒の製造方法を提供するものである。
従来より良く知られているように無機酸化物担体とし
ては、多孔性のアルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア
等が挙げられ、特にアルミナ又はシリカ−アルミナが代
表的なものである。
ては、多孔性のアルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア
等が挙げられ、特にアルミナ又はシリカ−アルミナが代
表的なものである。
又、従来から知られているように活性金属としてのMo
及び／又はＷの水溶性化合物としては、モリブデン酸ア
ンモニウム、タングステン酸アンモニウムを好ましい例
として挙げることができる。同様に周期律表第８族金属
としてはCo及び／又はNiが好ましく、その水溶性原料と
しては硝酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸ニツケル、炭
酸ニツケルを好ましい例として挙げることができる。こ
れらは単独で或いは混合して用いられる。三酸化モリブ
デン、三酸化タングステンはアンモニアガスを用いてモ
リブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム
水溶液として用いることができる。これら水溶性化合物
は、メルカプトカルボン酸及びその塩とで加熱により水
素化脱硫反応において高活性を示すMoS2,WS2,CoS、NiS
のような硫化物を形成するものである。
及び／又はＷの水溶性化合物としては、モリブデン酸ア
ンモニウム、タングステン酸アンモニウムを好ましい例
として挙げることができる。同様に周期律表第８族金属
としてはCo及び／又はNiが好ましく、その水溶性原料と
しては硝酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸ニツケル、炭
酸ニツケルを好ましい例として挙げることができる。こ
れらは単独で或いは混合して用いられる。三酸化モリブ
デン、三酸化タングステンはアンモニアガスを用いてモ
リブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム
水溶液として用いることができる。これら水溶性化合物
は、メルカプトカルボン酸及びその塩とで加熱により水
素化脱硫反応において高活性を示すMoS2,WS2,CoS、NiS
のような硫化物を形成するものである。
リンも又従来から知られている活性物質であるが、本
発明の触媒においても有用で、含浸する形態としてはリ
ン酸が適している。このリン酸は上記水溶性化合物とは
別の水溶液として含浸せしめても良いし、該水溶性化合
物を共に含浸液を用いて同時に含浸せしめても良い。こ
の同時含浸の場合はリン酸の含有量が増すに従つて液粘
性が増し、含浸しにくくなる。
発明の触媒においても有用で、含浸する形態としてはリ
ン酸が適している。このリン酸は上記水溶性化合物とは
別の水溶液として含浸せしめても良いし、該水溶性化合
物を共に含浸液を用いて同時に含浸せしめても良い。こ
の同時含浸の場合はリン酸の含有量が増すに従つて液粘
性が増し、含浸しにくくなる。
この為この方法による場合は触媒中にP2O5として８重
量％担持するのがほぼ限度である。
量％担持するのがほぼ限度である。
メルカプトカルボン酸としては、メルカプト酢酸（HS
CH2COOH）、β−メルカプトプロピオン酸（HSCH2CH2COO
H）など好ましい例として挙げることができる。
CH2COOH）、β−メルカプトプロピオン酸（HSCH2CH2COO
H）など好ましい例として挙げることができる。
又、メルカプトカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩も使用できるが、水素化
反応に触媒毒となる物質を残さない金属イオンフリーの
酸型及びアンモニウム塩型が好ましい。
リ土類金属塩、アンモニウム塩も使用できるが、水素化
反応に触媒毒となる物質を残さない金属イオンフリーの
酸型及びアンモニウム塩型が好ましい。
一般に炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法は、
無機酸化物担体に活性金属としての周期律表第６族金属
成分及び／又は第８族金属成分の水溶液を含浸し、乾燥
次いで焼成という工程から構成される。
無機酸化物担体に活性金属としての周期律表第６族金属
成分及び／又は第８族金属成分の水溶液を含浸し、乾燥
次いで焼成という工程から構成される。
本発明では、上記工程中の活性金属の水溶性化合物及
びリン酸を別々に又は同時に含浸した後の乾燥物にその
まゝメルカプトカルボン酸及び／又はその塩の溶液を含
浸法により担持させるか、又は無機酸化物担体に、活性
金属の水溶性化合物及びリン酸と、メルカプトカルボン
酸及び／又はその塩とを含有する溶液を含浸法により担
持させる。このような方法によれば、触媒製造工程に新
たな工程を付加する必要もなく、又従来行なわれている
焼成工程が不要となるので熱エネルギー的に有利であ
る。メルカプトカルボン酸及び／又はその塩を溶解する
溶媒としては水を使用することが最も経済的である。同
様に活性金属の水溶性化合物及びリン酸とメルカプトカ
ルボン酸及び／又はその塩との溶液も水溶液を使用する
ことが最も経済的である。
びリン酸を別々に又は同時に含浸した後の乾燥物にその
まゝメルカプトカルボン酸及び／又はその塩の溶液を含
浸法により担持させるか、又は無機酸化物担体に、活性
金属の水溶性化合物及びリン酸と、メルカプトカルボン
酸及び／又はその塩とを含有する溶液を含浸法により担
持させる。このような方法によれば、触媒製造工程に新
たな工程を付加する必要もなく、又従来行なわれている
焼成工程が不要となるので熱エネルギー的に有利であ
る。メルカプトカルボン酸及び／又はその塩を溶解する
溶媒としては水を使用することが最も経済的である。同
様に活性金属の水溶性化合物及びリン酸とメルカプトカ
ルボン酸及び／又はその塩との溶液も水溶液を使用する
ことが最も経済的である。
メルカプトカルボン酸及びその塩の使用量は、モリブ
デン、タングステン、第８族金属が水素化反応において
高活性を示す硫化物形態（例えばMoS2、WS2、CoS、Ni
S）を形成するに必要な硫黄量の１〜３当量倍が好まし
い。使用量がこれ以下では活性の低下を招き、又これ以
上を使用してもそれほど活性の向上が望める訳ではない
ので不経済である。
デン、タングステン、第８族金属が水素化反応において
高活性を示す硫化物形態（例えばMoS2、WS2、CoS、Ni
S）を形成するに必要な硫黄量の１〜３当量倍が好まし
い。使用量がこれ以下では活性の低下を招き、又これ以
上を使用してもそれほど活性の向上が望める訳ではない
ので不経済である。
本発明で調製された触媒は、一般に使用した溶媒を乾
燥除去した後に反応塔に充填され炭化水素油の水素化処
理に供される。溶媒は反応塔に入れてから乾燥除去して
も良い。
燥除去した後に反応塔に充填され炭化水素油の水素化処
理に供される。溶媒は反応塔に入れてから乾燥除去して
も良い。
本発明では、乾燥後の触媒に格別の処理を施す必要は
なく、乾燥後の触媒は直ちに炭化水素油の水素化処理を
行なうことができる。
なく、乾燥後の触媒は直ちに炭化水素油の水素化処理を
行なうことができる。
本発明で調製された触媒は、炭化水素油の水素化脱硫
反応において従来技術によつて硫化された触媒よりも優
れた活性を示す。その理由は定かではないが、メルカプ
トカルボン酸及びその塩がモリブデン、タングステン、
第８族金属の水溶性化合物と溶解性の配位化合物を形成
し、無機酸化物担体に高分散状態で担持されることによ
るためと考えられる。そのときリン酸は生成する金属硫
化物の活性に寄与するのでなないかと考えられる。
反応において従来技術によつて硫化された触媒よりも優
れた活性を示す。その理由は定かではないが、メルカプ
トカルボン酸及びその塩がモリブデン、タングステン、
第８族金属の水溶性化合物と溶解性の配位化合物を形成
し、無機酸化物担体に高分散状態で担持されることによ
るためと考えられる。そのときリン酸は生成する金属硫
化物の活性に寄与するのでなないかと考えられる。
以下本発明の実施例及び比較例を示す。
実施例１ 比表面積280m2/g、細孔容積0.75ml/gのγ−アルミナ
担体100gに、MoO329.0g、炭酸ニツケル（Ni含有量43.3w
t％）10.5g、85％リン酸16.5g及び水から調製した含浸
液80mlを含浸し、110℃で16時間乾燥した。次に該乾燥
物40gにメルカプト酢酸（ｄ＝1.33）20.3gを全量含浸し
た後110℃で16時間乾燥し触媒Ａを得た。
担体100gに、MoO329.0g、炭酸ニツケル（Ni含有量43.3w
t％）10.5g、85％リン酸16.5g及び水から調製した含浸
液80mlを含浸し、110℃で16時間乾燥した。次に該乾燥
物40gにメルカプト酢酸（ｄ＝1.33）20.3gを全量含浸し
た後110℃で16時間乾燥し触媒Ａを得た。
触媒Ａの金属含有量はモリブデンがMoO3に換算して20
重量％、ニツケルがNiOに換算して４重量％、リンがP2O
5に換算して７重量％であり、メルカプト酢酸の使用量
はMo、NiがMoS2、NiSになるのに必要な硫黄の理論量に
換算して1.5倍であつた。
重量％、ニツケルがNiOに換算して４重量％、リンがP2O
5に換算して７重量％であり、メルカプト酢酸の使用量
はMo、NiがMoS2、NiSになるのに必要な硫黄の理論量に
換算して1.5倍であつた。
同様に前記担体各100gにMoO327.4g又は26.7g、炭酸ニ
ツケル10.0g又は9.7g、リン酸6.5g又は2.2g及び水から
調製した含浸液80mlを含浸し、110℃で16時間乾燥し
た。次にこの乾燥物各40gにメルカプト酢酸20.8g又は2
1.3gを全量含浸した後100℃で16時間乾燥し、触媒Ｂ、
Ｃを得た。
ツケル10.0g又は9.7g、リン酸6.5g又は2.2g及び水から
調製した含浸液80mlを含浸し、110℃で16時間乾燥し
た。次にこの乾燥物各40gにメルカプト酢酸20.8g又は2
1.3gを全量含浸した後100℃で16時間乾燥し、触媒Ｂ、
Ｃを得た。
触媒Ｂ、Ｃの金属含有量は、モリブデンがMoO3に換算
して20重量％、ニツケルがNiOに換算して４重量％、リ
ンがP2O5に換算してそれぞれ３重量％、１重量％であ
り、メルカプト酢酸の担持量はMo、NiがMoS2、NiSにな
るのに必要な硫黄の理論量に換算して両触媒とも1.5倍
であつた。
して20重量％、ニツケルがNiOに換算して４重量％、リ
ンがP2O5に換算してそれぞれ３重量％、１重量％であ
り、メルカプト酢酸の担持量はMo、NiがMoS2、NiSにな
るのに必要な硫黄の理論量に換算して両触媒とも1.5倍
であつた。
実施例２ 比表面積280m2/g、細孔容積0.67ml/gのγ−アルミナ
担体50gに、MoO312.5g、炭酸コバルト（Co含有量49.1重
量％）4.5g、85％リン酸6.8g及び水から調製した含浸液
を含浸し、110℃で16時間乾燥した。次に該乾燥物全量
にメルカプト酢酸34.3g全量を含浸した後、100℃で16時
間乾燥し、触媒Ｄを得た。
担体50gに、MoO312.5g、炭酸コバルト（Co含有量49.1重
量％）4.5g、85％リン酸6.8g及び水から調製した含浸液
を含浸し、110℃で16時間乾燥した。次に該乾燥物全量
にメルカプト酢酸34.3g全量を含浸した後、100℃で16時
間乾燥し、触媒Ｄを得た。
触媒Ｄの金属含有量はモリブデンがMoO3に換算して18
重量％、コバルトがCoOに換算して４重量％、リンがP2O
5に換算して６重量％であり、メルカプト酢酸の使用量
はMo、CoがMoS2、CoSになるのに必要な硫黄の理論量に
換算して1.5倍であつた。
重量％、コバルトがCoOに換算して４重量％、リンがP2O
5に換算して６重量％であり、メルカプト酢酸の使用量
はMo、CoがMoS2、CoSになるのに必要な硫黄の理論量に
換算して1.5倍であつた。
同様に前記担体各50gにMoO312.0g又は11.7g、炭酸コ
バルト4.3g又は4.2g、リン酸3.3g又は1.1g及び水から調
製した含浸液を含浸し、110℃で16時間乾燥後、メルカ
プト酢酸32.9g又は32.0gを全量含浸した後100℃で16時
間乾燥して触媒Ｅ、Ｆを得た。
バルト4.3g又は4.2g、リン酸3.3g又は1.1g及び水から調
製した含浸液を含浸し、110℃で16時間乾燥後、メルカ
プト酢酸32.9g又は32.0gを全量含浸した後100℃で16時
間乾燥して触媒Ｅ、Ｆを得た。
触媒Ｅ、Ｆの金属含有量はモリブデンがMoO3に換算し
て18g重量％、コバルトがCoOに換算して４重量％、リン
がP2O5に換算してそれぞれ３重量％、１重量％であり、
メルカプト酢酸の使用量はMo、CoがMoS2、CoSになるの
に必要な硫黄の理論量に換算して両触媒とも1.5倍であ
つた。
て18g重量％、コバルトがCoOに換算して４重量％、リン
がP2O5に換算してそれぞれ３重量％、１重量％であり、
メルカプト酢酸の使用量はMo、CoがMoS2、CoSになるの
に必要な硫黄の理論量に換算して両触媒とも1.5倍であ
つた。
実施例３ 〔活性評価〕 実施例１及び２で調製された触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、
Ｅ、Ｆを用いて、クエート常圧軽油の水素化脱硫反応を
行なつた。反応に用いた常圧軽油の性状は次の通りであ
つた。
Ｅ、Ｆを用いて、クエート常圧軽油の水素化脱硫反応を
行なつた。反応に用いた常圧軽油の性状は次の通りであ
つた。
比 重（15/4℃） 0.848 硫 黄（重量％） 1.61 窒 素（重量ppm） 157 蒸留性状（初留点、℃） 211 蒸留性状（50vol％、℃） 340 蒸留性状（終点、℃） 406 反応は流通式反応装置を用いて次の反応条件で行なつ
た。
た。
触媒量 3ml 原料油液空間速度 2.0hr-1 反応圧力（水素圧） 30kg/cm2 水素／油比 300Nl/ 通油時間 8hrs 反応温度 330℃ 処理油は２時間毎にサンプリングし硫黄含有量を測定
し、脱硫率を求めた。４時間目、６時間目、８時間目に
サンプリングした処理油の硫黄含有量から求めた脱硫率
の平均値を第１表及び第２表に示す。
し、脱硫率を求めた。４時間目、６時間目、８時間目に
サンプリングした処理油の硫黄含有量から求めた脱硫率
の平均値を第１表及び第２表に示す。
比較例 実施例１におけるメルカプト酢酸を担持する前のそれ
ぞれの乾燥物を500℃で２時間焼成した後、ｎ−ブチル
メルカプタンを混合したクエート常圧軽油により硫化
（又は予備硫化）処理し反応に供した。
ぞれの乾燥物を500℃で２時間焼成した後、ｎ−ブチル
メルカプタンを混合したクエート常圧軽油により硫化
（又は予備硫化）処理し反応に供した。
硫化油 ３重量％ｎ−ブチルメルカプタン ／クエート常圧軽油 触媒量 3ml 原料油液空間速度 2.0hr-1 反応圧力 30kg/cm2 反応温度 316℃ 水素／油比 300Nl/ 通油時間 8hrs 〔活性評価〕 活性評価の条件は、実施例３と全く同じである。４時
間目、６時間目、８時間目にサンプリングした処理油の
硫黄含有量から求めた脱硫率の平均値を第１表及び第２
表に示した。
間目、６時間目、８時間目にサンプリングした処理油の
硫黄含有量から求めた脱硫率の平均値を第１表及び第２
表に示した。
メルカプト酢酸を含浸した触媒はＡ、Ｂ、Ｃ共に３重
量％のｎ−ブチルメルカプタンを混合したクエート常圧
軽油を用いて硫化した触媒より高活性を示す。
量％のｎ−ブチルメルカプタンを混合したクエート常圧
軽油を用いて硫化した触媒より高活性を示す。
Mo/Ni/P系の触媒ではリンの担持量を増すほど活性が
高く、P2O5に換算して７重量％担持した触媒が最も良好
であることを示している。
高く、P2O5に換算して７重量％担持した触媒が最も良好
であることを示している。
一方Mo/Co/P系の触媒ではリンの担持量がP2O5に換算
して３重量％のときに最も良好な脱硫率が得られること
を示している。
して３重量％のときに最も良好な脱硫率が得られること
を示している。
本発明によれば、従来技術の硫化法よりも簡略化され
た操作で、優れた性能を有する炭化水素油の水素化処理
用触媒を従来より安価に得ることができる。
た操作で、優れた性能を有する炭化水素油の水素化処理
用触媒を従来より安価に得ることができる。
Claims (9)
- 【請求項１】モリブデン、タングステン及び第８族金属
の水溶性化合物のうちの少なくとも一種及びリン酸と、
メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩のうち
の少なくとも一種とが、無機酸化物担体に、担持せしめ
られていることを特徴とする炭化水素の水素化処理用触
媒。 - 【請求項２】第８族金属がCo、Niの少なくとも一つであ
る請求項１に記載の炭化水素の水素化処理用触媒。 - 【請求項３】メルカプトカルボン酸がメルカプト酢酸及
び／又はメルカプトプロピオン酸である請求項１又は２
に記載の炭化水素の水素化処理用触媒。 - 【請求項４】無機酸化物担体に、モリブデン、タングス
テン、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種と、リン酸とを水溶液として別々に又は同時に含浸し
た後に乾燥し、次に該乾燥物にメルカプトカルボン酸、
メルカプトカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩のうちの少なくとも一種を含む
溶液を含浸することを特徴とする炭化水素の水素化処理
用触媒の製造方法。 - 【請求項５】第８族金属がCo、Niの少なくとも一つであ
る請求項４に記載の炭化水素の水素化処理用触媒の製造
方法。 - 【請求項６】メルカプトカルボン酸がメルカプト酢酸及
び／又はメルカプトプロピオン酸である請求項４又は５
に記載の炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。 - 【請求項７】無機酸化物担体に、モリブテン、タングス
テン、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
種及びリン酸と、メルカプトカルボン酸、メルカプトカ
ルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩の少なくとも一種とを含む溶液を含浸するこ
とを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方
法。 - 【請求項８】第８族金属がCo、Niの少なくとも一つであ
る請求項７に記載の炭化水素の水素化処理用触媒の製造
方法。 - 【請求項９】メルカプトカルボン酸がメルカプト酢酸及
び／又はメルカプトプロピオン酸である請求項７又は８
に記載の炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63054708A JP2575168B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63054708A JP2575168B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01228552A JPH01228552A (ja) | 1989-09-12 |
| JP2575168B2 true JP2575168B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=12978301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63054708A Expired - Lifetime JP2575168B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2575168B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7427578B2 (en) | 2002-08-30 | 2008-09-23 | Japan Energy Corporation | Method for producing hydrorefining catalyst |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0256249A (ja) * | 1988-08-19 | 1990-02-26 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
| EP1043069B1 (en) * | 1999-04-08 | 2005-05-25 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for sulphiding a hydrotreating catalyst comprising an organic compound comprising N and carbonyl |
| US20180126362A1 (en) * | 2015-04-24 | 2018-05-10 | Albemarle Europe Sprl | Hydrotreating catalyst containing metal organic sulfides on doped supports |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2531728B2 (ja) * | 1988-03-04 | 1996-09-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 |
-
1988
- 1988-03-08 JP JP63054708A patent/JP2575168B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7427578B2 (en) | 2002-08-30 | 2008-09-23 | Japan Energy Corporation | Method for producing hydrorefining catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01228552A (ja) | 1989-09-12 |
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