JPH01236943A - 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は活性化処理が容易な炭化水素油の水素化処理触
媒の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

炭化水素油を水素の存在下で水添、脱硫、脱窒素、分解
等を行う所謂水素化処理には、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、チタニア等の無機酸化物担体に、周期律表第６族
金属及び第８族金属から選ばれる少なくとも一種の金属
を水素化活性成分として担持せしめた触媒が用いられ、
第６族金属としてはＭｏ及びＷ、第８族金属としてはＣ
ｏ及びＮｉがよく用いられている。

これらの金属は通常酸化動態で担持されており、そのま
までは活性がないため、水素化処理反応に供するには酸
化動態から硫化動態に変換して活性化する予備硫化が必
要である。

この予備硫化は従来、炭化水素油の水素化処理を行う反
応器に触媒を充填した後、この触媒層に硫化剤を水素と
共にｉ１ｍ遇せしめて行うのが一般的である。予備硫化
の操作条件は、水素化処理プロセスによって又使用する
硫化剤によって種々異なるが、硫化水素による場合は水
素中に０．５〜５容量％程度含有せしめ、これを触媒１
！！当り標準温度、圧力に換算して１，０００〜３，０
００ｆｆ、温度１８０℃以上（通常は２５０℃以上）で
行っており、二硫化炭素、ノルマルブチルメルカプタン
、硫化ジメチル、二硫化ジメチル等を用いる場合はこれ
らを軽質炭化水素油で希釈して供し、温度２５０〜３５
０℃、圧力２０〜１００　ｋｇ／ｃＪ、液空間速度０、
５〜２　ｈｒ−’、水素／油止２００〜１０００　Ｎｌ
／１で行っている。

このような予備硫化操作を行った後実際に処理すべき原
料油に切り替え、水素化処理操業が開始される。

ところで上記予備硫化操作は以後の水素化処理の成否を
左右するので、使用資材の適切な選択と慎重な操作が要
求される。例えば希釈剤を用いた場合、希釈剤にオレフ
ィン類が含有されていると重合生成物が触媒を被毒する
ためオレフィン類を含有しない炭化水素油を用いる必要
があり、又粘性が高いと触媒表面の湿潤効果が乏しく重
質油では不適当なため結局軽質油を用いざるを得ない。

このような軽質油の使用はコスト高を招く。又、触媒金
属が高温で水素と反応して還元されると不働態化するの
でこれを防止するため硫化剤を多口に用いる必要があり
、硫化剤と水素の割合を適正に維持しなければならない
。更にこのような予備硫化は数日間にわたって行うのが
通常であるが、この操作は一時的なものであるため自動
化されていないことが多く、通常と異なる煩雑な操作が
要求されるため操作員の負担が極めて大きい。このため
予備硫化を省略するか、少なくとも操作の煩雑さを軽減
することが課題になっていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

最近に至り、このような要請に応え得る方法が提案され
た。

その方法は活性金属が担持された触媒に一般弐Ｒ−Ｓ＋
＋＋１−Ｒ’　　（ｎは３〜２０の整数、Ｒ，Ｒ’は水
素原子、又は１分子当たり１〜１５０個の炭素原子を有
する有機基）で表わされる多硫化物を含浸せしめ、水素
ガスの不存在下、６５〜２７５℃、０．５〜７０バール
の圧力下で前記触媒を熱処理するものである（特開昭６
１−１１１１４４号公報）。この方法によれば触媒に含
浸された多硫化物が熱処理によって活性金属を硫化する
ので、反応器内で予備硫化する場合は硫化剤及び希釈剤
が不要となるため操作が容易になり、又反応器外での予
備硫化も可能で、その場合は予備硫化した触媒を反応器
に充填すれば直ちに水素化処理操業を開始できる。

上記多硫化物の使用量は、後で触媒中の活性金属酸化物
（例えばＮｉｐ、　ＭＯＯ３）全体を硫化するために必
要な化学量論量であり、適切な有機溶媒に希釈して触媒
に含浸する。したがって、活性金属担持量の多い触媒に
含浸する場合には、高濃度の上記多硫化物溶液を用いる
ことが必要となる。ところが上記多硫化物は高粘度であ
るために高濃度溶液では触媒細孔内部への浸透が困難に
なるという問題がある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、多硫化物より扱い易い硫化剤による予備
硫化方法を種々研究した結果、アミノ置換メルカプタン
が適当であることを見出して先に出願したが、更に研究
した結果、硫化剤の含浸は活性金属の含浸後でも良く、
又硫化剤と活性金属を共に含む含浸液によっても同様の
効果が得られることを見出して本発明に到達した。

即ち、本発明は無機酸化物担体に周期律表第６族金属及
び第８族金属から選ばれる少なくとも一種の金属の水溶
性化合物及びリン酸とアミノ１換メルカプタンとが担持
せしめられている炭化水素の水素化処理用触媒と、無機
酸化物担体に周期律表第６族金属及び第８族金属から選
ばれる少なくとも一種の金属の水溶性化合物とリン酸と
を水溶液として別々に又は同時に含浸し、乾燥した後、
該乾燥物にアミノ置換メルカプタンを含浸せしめる点に
特徴のある炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法と
、無機酸化物担体に、周期律表第６族及び第８族金属か
ら選ばれる少なくとも一種の金属の水溶性化合物及びリ
ン酸と、アミノ置換メルカプタンを含む含浸液を含浸せ
しめる点に特徴のある炭化水素油の水素化処理用触媒の
製造方法である。

従来よりよく知られているように無機酸化物担体として
は、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア等が挙げら
れ、特にアルミナ又はシリカ−アルミナが代表的なもの
である。

又、従来から知られているように活性金属としての周期
律表第６族としては、Ｍｏ及び／又はＷが好ましく、含
浸液調製のための原料としては、三酸化モリブデン、バ
ラモリブデン酸アンモニウム、三酸化タングステン、パ
ラタングステン酸アンモニウムを好ましい例として挙げ
ることが出来る。

同様に周期律表第８族金属としてはＣｏ及び／又はＮｉ
が好ましく、含浸液調製のための原料としては硝酸コバ
ルト、炭酸コバルト、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルを好
ましい例として挙げることが出来る。第６族金属と第８
族金属は単独で或いは混合して用いられる。

リンも又従来から知られている活性物質であるが、本発
明の触媒においても有用で、含浸する形態としてはリン
酸が適している。このリン酸は上記水溶性化合物とは別
の水溶液として含浸せしめても良いし、該水溶性化合物
を共に含む含浸液を用いて同時に含浸せしめても良い。

この同時含浸の場合は、リン酸の含有量が増すに従って
法帖性が増し、含浸しにくくなる。このためこの方法に
よる場合は触媒中にＰ２Ｏ，として８重量％担持するの
がほぼ限度である。

アミノ置換メルカプタンは一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＳＨ（式
中Ｒは二価の炭化水素基を示す）で表わされ２−アミノ
エタンチオール（ＨｚＮＣＨ＊Ｃ）ｌｚｓＨ）、４−ア
ミノチオフェノール（Ｈ２ＮＣ６Ｈ４ＳＨ）などを好ま
しい例として挙げることが出来る。

−ｉに炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法は、無
機酸化物担体に活性金属としての周期律表′１ＰＪＳ族
金属成分及び／又は第８族金属成分の水溶液を含浸し、
乾燥次いで焼成という工程から構成される。

本発明では、上記工程中の活性金属の水溶性化合物及び
リン酸を別々に又は同時に含浸した後の乾燥物にアミノ
置換メルカプタンをアルコール等の有機溶媒に溶解して
その溶液を含浸法により担持させるか、又は無機酸化物
担体に活性金属の水溶性化合物及びリン酸とアミノ置換
メルカプタンを含有する溶液を含浸法により担持させる
。このような方法によれば、触媒製造工程に新たな工程
を付加する必要もなく、また従来行なわれている焼成工
程が不要となるので熱エネルギー的に有利である。

アミノ置換メルカプタンの使用量は、周期律表第６族金
属及び第８族金属が水素化反応において高活性を示す硫
化形態（例えばＭｏ５ｚ、　ＷＳｚ、　ＣｏＳ。

Ｎ　ｉＳ）を形成するに必要な硫黄量の１〜３当量倍が
好ましい。使用量がこれ以下では活性の低下を招き、ま
たこれ以上を使用してもそれほど活性の向上が望める訳
ではないので不経済である。

本発明で調製された触媒は使用した溶媒を乾燥除去した
後に反応塔に充填され炭化水素油の水素化処理に供され
る。

本発明では、乾燥後の触媒に格別の処理を必ずしも施す
必要はなく、乾燥後の触媒は直ちに炭化水素油の水素化
処理用の反応器に充填し使用することが出来る。

〔作　用〕

本発明法で調製された触媒は、炭化水素油の水素化脱硫
反応において従来技術によって硫化された触媒よりも優
れた活性を示す。その理由は定かではないが、アミノ置
換メルカプタンが周期律表第６族金属及び／又は第８族
金属と溶解性の配位化合物を形成し、無機酸化物担体に
金属硫化物が高分散状態で担持されることによるためと
考えられる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例１ 比表面積２８０ｍ／ｇ、細孔容積０．７５　ｍ　ｌ　／
　ｇのγ−アルミナ担体１００ｇに三酸化モリブデン２
９、０　ｇ、炭酸ニッケル（Ｎｉ含有１４３．３％）１
０、５　ｇ、８５％リン酸１６．５　ｇ及び水から調製
した含浸液８０ＩＩ１１を含浸し、１１０℃で１６時間
乾燥した。次に該乾燥物４０ｇに２−アミノエタンチオ
ール１７．２　ｇを含むアルコール溶液２２ｍｐを全量
含浸した後、１００℃で１６時間乾燥し触媒Ａを得た。

触媒Ａの金属含有量はモリブデンがＭｏ０ｉに換算して
２０−ｔ％、ニッケルがＮｉＯに換算して４ｗｔ％、リ
ンがＰ２Ｏ，に換算して７ｗｔ％であり、２−アミノエ
タンチオールの使用量は門ｏ、　Ｎｉ力＜ＭＯＳ２．　
ＮｉＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．５
倍であった。

実施例２ 実施例１に用いたのと同様のアルミナ担体５０ｇに、三
酸化モリブデン１４．５　ｇ、炭酸ニッケル５．３ｇ、
リン酸８．２ｇ、２−アミノエタンチオール２３．９　
ｇ及び水から調製した含浸液（ｐＨ＝５）４７閤２を全
量含浸し、１１０°Ｃで１６時間乾燥して触媒Ｂを得た
。

触媒Ｂの金属含有量はモリブデンがＭｏｂ、に換算して
２０ｗｔ％、ニッケルがＮｉＯに換算して４ｗｔ％、リ
ンがＰ２Ｏ，に換算して７ｗｔ％であり、２−アミノエ
タンチオールの使用量はＭｏ、　Ｎｉ力＜Ｍｏ５ｚ、　
ＮｉＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．１
倍であった。

実施例３ 〔活性評価〕 実施例１及び２で調製された触媒Ａ、Ｂを用いて、クェ
ート常圧軽油の水素化脱硫反応を行なった。反応に用い
た常圧軽油の性状は次の通りであった。

比重（１５／４℃）　　　　０．８４８硫黄　　　　　
　　　　　１．６１重世％窒素　　　　　　　　　　１
５７重量ｐｐｍ蒸留性状（初留点）　　　２１１°Ｃ 〃（５０ｖｏ１．χ）　　　３４０℃ 〃　　（終　点）　　　４０６℃ 反応は流通式反応装置を用い次の反応条件で行った。

触媒量　　　　　　　　　３　ｍｌ 原料油液空間速度　　　　２．Ｏｈｒ”’反応圧力（水
素圧）　　　　３０ｋｇ／ｃｕｔ反応温度　　　　　　
　　３３０°Ｃ 水素／油比　　油止　　　３０ＯＮｌ／１通油時間　　
　　　　　　８ｈｒ 処理油は２時間毎にサンプリングし硫黄含有量を測定し
、脱硫率を求めた。４時間目、６時間目、８時間目にサ
ンプリングした処理油の硫黄含有量から求めた脱硫率の
平均値を第１表に示す。

比較例 実施例１のアミノエタンチオールを担持する前の触媒を
５００　’Ｃで２時間乾燥した後、ｎ−ブチルメルカプ
タンを混合したクェート常圧軽油により硫化（または予
備硫化）処理し反応に供した。

〔硫化処理〕

触媒量　　　　　　３　ｍｌ！ 原料油液空間速度　２．０ｈｒ柑 反応圧力　　　　　３０ｋｇ／ｃｄ 反応温度　　　　　３１６℃ 水素／油止　　　　３００　Ｎｌ／１ 通油時間　　　　　８ｈｒ 〔活性評価〕 活性評価の条件は、実施例３と全く同じである。

４時間目、６時間目、８時間目にサンプリングした処理
油の硫黄含有量から求めた脱硫率の平均値を第１表に示
す。

２−アミノエタンチオールを含浸した触媒はＡ。

Ｂ共に３重量％のｎ−ブチルメルカプタンを混合したク
ェート常圧軽油を用いて硫化した触媒より高活性を示す
。

第　　１　　表 （本）３重量％ｎ−フ゛チルメルカプタント常圧軽油を
用いた硫化法 〔発明の効果〕 本発明によれば、従来技術の硫化法よりも筒路化された
操作で、優れた性能を有する炭化水素油の水素化処理触
媒を得ることができる。

特許出願人　　住友金属鉱山株式会社

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）周期律表第６族金属及び第８族金属から選ばれる
   少なくとも一種の金属の水溶性化合物及びリン酸とアミ
   ノ置換メルカプタンとが、無機酸化物担体に担持せしめ
   られていることを特徴とする炭化水素の水素化処理用触
   媒。
2. （２）周期律表第６族金属がＭｏ、Ｗの少なくとも一種
   であり、第８族金属がＣｏ、Ｎｉの少なくとも一種であ
   る第（１）項記載の炭化水素の水素化処理用触媒。
3. （３）アミノ置換メルカプタンが２−アミノエタンチオ
   ール及び／又は４−アミノチオフェノールである第（１
   ）項又は第（２）項記載の炭化水素の水素化処理用触媒
   。
4. （４）無機酸化物担体に周期律表第６族金属、第８族金
   属の少なくとも一種の金属の水溶性化合物とリン酸とを
   水溶液として別々に又は同時に含浸し、乾燥した後、該
   乾燥物にアミノ置換メルカプタンを含浸することを特徴
   とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
5. （５）周期律表第６族金属がＭｏ、Ｗの少なくとも一種
   であり、第８族金属がＣｏ、Ｎｉの少なくとも一種であ
   る第（４）項記載の炭化水素の水素化処理用触媒の製造
   方法。
6. （６）アミノ置換メルカプタンが２−アミノエタンチオ
   ール及び／又は４−アミノチオフェノールである第（４
   ）項又は第（５）項記載の炭化水素の水素化処理用触媒
   の製造方法。
7. （７）無機酸化物担体に、周期律表第６族金属、第８族
   金属の少なくとも一種とリン酸を含み且つアミノ置換メ
   ルカプタンを含む含浸液を含浸することを特徴とする炭
   化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
8. （８）周期律表第６族金属がＭｏ、Ｗの少なくとも一種
   であり、第８族金属がＣｏ、Ｎｉの少なくとも一種であ
   る第（７）項記載の炭化水素の水素化処理用触媒の製造
   方法。
9. （９）アミノ置換メルカプタンが２−アミノエタンチオ
   ール及び／又は４−アミノチオフェノールである第（７
   ）項又は第（８）項記載の炭化水素の水素化処理用触媒
   の製造方法。