JPH01228550A - 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は活性化処理が容易な炭化水素油の水素化処理触
媒とその活性化処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

炭化水素油を水素の存在下で水添、脱硫、脱窒素、分解
等を行う所謂水素化処理には、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、チタニア等の無機酸化物担体に、周期律表第６族
金属及び第８族金属から選ばれる少なくとも１種の金属
を水素化活性成分として担持せしめた触媒が用いられ、
第６族金属としては？Ｉｏ及びＷ１第８族金属としては
Ｃｏ及びＮｉが良く用いられている。

これらの金属は通常酸化動態で担持されておりそのまま
では活性がないため、水素化処理反応に供するには酸化
動態から硫化動態に変換して活性化する予備硫化が必要
である。

この予備硫化は従来、炭化水素油の水素化処理を行う反
応器に触媒を充填した後、この触媒層に硫化剤を水素と
共に通過せしめて行うのが一般的である。予備硫化の操
作条件は、水素化処理プロセスによって又使用する硫化
剤によって種々に異なるが、硫化水素による場合は水素
中に０．５〜５容量％程度含有せしめ、これを触媒１）
当り標準温度、圧力に換算して１　、０００〜３，００
０ｆｆ、温度１８０℃以上（通常は２５０℃以上）で行
っており、二硫化炭素、ノルマルブチルメルカプタン、
硫化ジメチル、二硫化ジメチル等を用いる場合はこれら
を軽質炭化水素油で希釈して供し、温度２５０〜３５０
℃、圧力２０〜１００ｋｇ／ｃｎｌ、液空間速度０．５
〜２　ｈｒ−’、水素／油化２００〜１００ＯＮｌ／／
！で行っている。

このような予備硫化操作を行った後実際に処理すべき原
料油に切り替え、水素化処理操業が開始される。

ところで上記予備硫化操作は以後の水素化処理の成否を
左右するので、使用資材の適切な選択と慎重な操作が要
求される。例えば希釈剤を用いた場合、希釈剤にオレフ
ィン類が含有されていると重合生成物が触媒を被毒する
ためオレフィン類を含有しない炭化水素油を用いる必要
があり、又粘性が高いと触媒表面の湿潤効果が乏しく重
質油では不適当なため結局軽質留出物を用いざるを得な
い。このような軽質油の使用はコスト高を招く。

又、触媒金属が高温で水素と反応して還元されると不働
態化するのでこれを防止するため硫化剤を多口に用いる
必要があり、硫化剤と水素の割合を適正に維持しなけれ
ばならない。更にこのような予備硫化は数日間にわたっ
て行うのが通常であるが、この操作は一時的なものであ
るため自動化されていないことが多く、通常と異なる煩
雑な操作が要求されるため操作員の負担が極めて大きい
。

このため予備硫化を省略するか、少なくとも操作の煩雑
さを軽減することが課題になっていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

最近に至り、このような要請に応え得る方法が提案され
た。

その方法は活性金属が担持された触媒に一般弐Ｒ−３．
．．−Ｒ’　　（ｎは３〜２０の整数、Ｒ，Ｒ’は水素
原子、又は１分子当たり１〜１５０個の炭素原子を有す
る有機基）で表わされる多硫化物を含浸せしめ、水素ガ
スの不存在下、６５〜２７５℃、０．５〜７０バールの
圧力下で前記触媒を熱処理するものである（特開昭６１
−１）１）４４号公報）。この方法によれば触媒に含浸
された多硫化物が熱処理によって活性金属を硫化するの
で、反応器内で予備硫化する場合は硫化剤及び希釈剤が
不要となるため操作が容易になり、又反応器外での予備
硫化も可能で、その場合は予備硫化した触媒を反応器に
充填すれば直ちに水素化処理操業を開始できる。

上記多硫化物の使用量は、後で触媒中の活性金属酸化物
（例えばＮｉｐ、　ＭｏＯ２）全体を硫化するために必
要な化学量論量であり、適切な有機溶媒に希釈して触媒
に含浸する。したがって、活性金属担持量の多い触媒に
含浸する場合には、高濃度の上記多硫化物溶液を用いる
ことが必要となる。ところが上記多硫化物は高粘度であ
るために高濃度溶液では触媒細孔内部への浸透が困難に
なるという問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは多硫化物より取り扱い易い硫化剤による予
備硫化方法を種々研究した結果、チオ酸が適当であるこ
とを見出して本発明に到達した。

即ち、本発明は、無機酸化物担体に周期律表第６族金属
及び第８族金属から選ばれる少くとも１種の金属の酸化
物及びリンの酸化物を担持せしめた触媒に、チオ酸を含
浸せしめた点に特徴がある炭化水素油の水素化処理用触
媒と、このチオ酸を含浸せしめた触媒を水素の存在下で
室温〜４００°Ｃの温度で処理する点に特徴がある活性
化方法である。

従来よりよく知られているように無機酸化物担体として
は、アルミナ又はシリカ−アルミナが代表的なものであ
る。また従来から知られているように活性金属として担
持される周期律表第６族金属としてはＭｏ及び／または
Ｗの酸化物が好ましく、第８族金飄としてはＣｏ及び／
またはＮｉの酸化物が好ましい。第６族金属と第８族金
属は単独で或いは混合して用いられる。

リンも又従来から知られている活性物質であるが、本発
明の触媒においても有用である。リンの担持は単独で行
っても良く、第６族金属、第８族金属と一緒に行っても
良い。−緒の場合、即ち混合含浸液を用いる場合はリン
の含有量が増すに従って法帖性が増し、含浸しに（くな
る。このためこの方法によると触媒中にＰ２Ｏ５として
８重量％担持するのがほぼ限度である。

チオ酸は、一般式Ｒ−ＣＯＳＨ（式中、Ｒは一価の炭化
水素基を示す）で表わされ、チオ酢酸（ＣＨ３ＣＯＳＨ
）　、チオ安息香酸（Ｃ６Ｈ２ＣＯ３）ｌ）などを好ま
しい例として挙げることができる。

これらは、アルコール等の有機溶媒に溶解して無機酸化
物担体に周期律表第６族金属、第８族金属の少なくとも
一つの酸化物とリンの酸化物とを含む触媒に含浸法によ
り担持させる。

チオ酸の担持量は、周期律表第６族金属及び第８族金属
が水素化反応に於いて高活性を示す硫化形態（例えばＭ
ｏ５ｚ、　ｗｓ２．　ＣｏＳ、　Ｎ１５）を形成するに
必要な硫黄量の１〜３当量倍が好ましい。担持量がこれ
以下では活性の低下をまねき、またこれ以上を使用して
もそれほど活性の向上が望めるわけではないので不経済
である。

チオ酸を担持した触媒は、場合によってはチオ酸を溶解
するのに使用した溶媒を乾燥除去した後に水素の存在下
で室温〜４００℃の温度で処理され活性化される。溶媒
の除去は、水素の存在下での活性化時に行なっても良く
、活性化の前に特に乾燥操作が必要ということではない
。水素の存在下での活性化処理では、周期律表第６族金
属及び／または第８族金属に配位したチオ酸が水素化分
解し、上記金属成分は水素化反応での活性種である硫化
物へと変化する。水素の存在下での活性化処理では反応
圧力に制限はなく、且つ炭化水素が混在していても良い
。従って、該活性化処理は触媒が使用される炭化水素の
水素化処理用の反応器とは別の処理装置で行うことも、
水素化処理用の反応器に装填してから行うことも可能で
ある。

活性化は室温〜４００℃の温度で、好ましくは１００〜
３００℃の温度で行なわれる。４００℃より高い温度で
は、処理した触媒の水素化活性が低下するので好ましく
ない。

〔作　用〕

本発明で調製された触媒は、炭化水素油の水素化脱硫反
応において従来技術によって硫化された触媒と同等以上
の活性を示す。その理由は定かではないが、チオ酸が周
期律表第６族金属及び／または第８族金属と配位化合物
を形成して担持されることがその後行なわれる水素の存
在下での活性化処理時に好ましい金属硫化物体を形成す
るのに効果的に働くためと考えられる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例 比表面積２８０ｒｒｒ／ｇ、細孔容４Ｍ０．７５　ｍ　
ｌ　／　ｇのγ−アルミナ担体１００ｇに、三酸化モリ
ブデン２９．０ｇ、炭酸ニッケル（Ｎｉ含有量４３．３
％）１０．５ｇ、８５％リン酸１６．５　ｇ及び水から
調製した含浸液８０ｎｊ！を含浸し、１）０℃で１６時
間乾燥した後５００℃で２時間焼成してＭＯ０３２０重
量％、ＮｉＯ４重量％、Ｐ、０．７重量％含有する触媒
を得た。該触媒３０ｇにチオ酢酸１）．３ｇまたはチオ
安息香酸２０．６　ｇを含むエタノール溶液１５ｍｊ！
を全量含浸した後、１００°Ｃで１６時間乾燥し触媒Ａ
、Ｂを得た。

触媒Ａ、　Ｂでのチオ酸の担持量はＭｏ、　ＮｉがＭｏ
５ｚ。

ＮｉＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算して、１．
５倍である。

該触媒Ａ、Ｂをステンレス製固定床流通反応管に装填し
、クェート常圧軽油の水素化脱硫反応を行った。反応に
用いた常圧軽油の性状は次の通りであった。

比重（１５／４℃）：０．８４８ 硫　黄　　　　　　：１．６１重量％ 窒素　　　：１５７重量ｐｐｍ 蒸留性状（初留点）：　２１’ｌ″Ｃ ”　　　（５０ｖｏ１．χ）７　３４０℃〃　　（終　
点）＝　４０６℃ 反応は次の条件で行った。

触媒量　　：３ｍｌ 原料油液空間速度　：　　２．０ｈｒ−’反応圧力（水
素圧）　　７　３０　ｋｇ／ｃｎ１反応温度　　　　　
：　３３０℃ 水素／油止　　　　：　　３０ＯＮｌ／１通油時間　：
　８ｈｒ 処理油は２時間毎にサンプリングし硫黄含有量を測定し
、脱硫率を求めた。４時間目、６時間目、８時間目にサ
ンプリングした処理油の硫黄含有量から求めた脱硫率の
平均値を第１表に示す。

比較例 実施例で使用したチオ酸を担持する前のＭｏｂ、／Ｎ　
ｉ　Ｏ／　Ｐ　２０５系（Ｍｏ／Ｎｉ／Ｐ系と略称する
）触媒を、流通式反応装置に装填し、次の条件で硫化処
理した後、そのまま実施例と同様にしてクェート常圧軽
油の水素化脱硫反応を行った。

硫化油：３重量％ｎ−ブチルメルカプタン／クェート常
圧軽油 触媒量　　：３ｎ＋ｊ！ 原料油液空間速度　：　　２．０ｈｒ−’反応圧力　　
　　　：３０ｋｇ／ｃＩ１）反応温度　　　　　：　３
３０°Ｃ 水素／油比　　油止：　　３０ＯＮＡ／Ｎ通油時間　；
　８ｈｒ ４時間目、６時間目、８時間目にサンプリングした処理
油の硫黄含有量から求めた脱硫率の平均値を第１表に示
す。

Ｍｏ／Ｎｉ／Ｐ系の触媒で、チオ酢酸、チオ安息香酸を
担持した触媒は、３重■％のｎ−ブチルメルカプタンを
混合したクェート常圧軽油を用いて硫化した触媒より高
活性を示すことが分る。

第１表 （＊）３重量％ｎ−ブチルメルカプタン／りＪ−一ト常
圧軽油を用いた硫化法。

〔発明の効果〕

本発明は、周期律表第６族金属、第８族金属の少なくと
も一つの酸化物とリンの酸化物とを含み、その活性種が
上記金属の硫化物であるあらゆる炭化水素の水素化処理
触媒に適用可能である。

本発明によれば、従来技術の硫化法よりも簡略化された
操作で、優れた性能を有する炭化水素の水素化処理触媒
を得ることができる。

特許出願人　　住友金属鉱山株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機酸化物を担体とし、周期律表第６族金属、第
   ８族金属の少なくとも一種の酸化物とリンの酸化物とを
   含む触媒に、チオ酸を含浸せしめたことを特徴とする炭
   化水素の水素化処理用触媒。
2. （２）周期律表第６族金属がＭｏ、Ｗの少なくとも一種
   であり、第８族金属がＣｏ、Ｎｉの少なくとも一種であ
   る第（１）項記載の炭化水素の水素化処理用触媒。
3. （３）チオ酸がチオ酢酸および／またはチオ安息香酸で
   ある第（１）項または第（２）項記載の炭化水素の水素
   化処理用触媒。
4. （４）無機酸化物を担体とし、周期律表第６族金属、第
   ８族金属の少なくとも一種の酸化物とリンの酸化物とを
   含む触媒に、チオ酸を含浸せしめた炭化水素の水素化処
   理用触媒を、水素の存在下で室温〜４００℃の温度で処
   理することを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の
   活性化方法。
5. （５）周期律表第６族金属がＭｏ、Ｗの少くとも一種で
   あり、第８族金属がＣｏ、Ｎｉの少くとも一種である第
   （４）項記載の炭化水素の水素化処理用触媒の活性化方
   法。
6. （６）チオ酸がチオ酢酸および／またはチオ安息香酸で
   ある第（４）項または第（５）項記載の炭化水素の水素
   化処理用触媒の活性化方法。