JPH0751582A - 触媒の新規予備硫化法 - Google Patents
触媒の新規予備硫化法Info
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- JPH0751582A JPH0751582A JP6131507A JP13150794A JPH0751582A JP H0751582 A JPH0751582 A JP H0751582A JP 6131507 A JP6131507 A JP 6131507A JP 13150794 A JP13150794 A JP 13150794A JP H0751582 A JPH0751582 A JP H0751582A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J37/20—Sulfiding
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 (a) 220 ℃以下の分解点T1の少なくとも一つ
の第一硫化物および(b)220 ℃以上の分解点T2の少なく
とも一つの第二硫化物を含む予備硫化剤の使用を特徴と
する、炭化水素転換触媒の予備硫化方法である。 【効果】 水素雰囲気での水素化脱硫反応および水素化
処理反応などに用いられる炭化水素転換触媒の新規予備
硫化法を提供することができる。この予備硫化は現場外
で行うことができる。
の第一硫化物および(b)220 ℃以上の分解点T2の少なく
とも一つの第二硫化物を含む予備硫化剤の使用を特徴と
する、炭化水素転換触媒の予備硫化方法である。 【効果】 水素雰囲気での水素化脱硫反応および水素化
処理反応などに用いられる炭化水素転換触媒の新規予備
硫化法を提供することができる。この予備硫化は現場外
で行うことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素雰囲気での水素化
脱硫反応および水素化処理反応などに用いられる炭化水
素転換触媒の予備硫化法に関する。
脱硫反応および水素化処理反応などに用いられる炭化水
素転換触媒の予備硫化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素の転換、特に水素化処理および
水素化脱硫の触媒の、好ましくは現場外で(hors-site)
行われる予備硫化の原理は、接触装置の反応器に仕込む
前に固体上に、硫化された化合物を固定させることであ
る。この原理は特に、米国特許A-4,719,195 号および欧
州特許公開A-448,435 号に記載されている。かくして、
反応器の開始工程時にこの硫化物は分解されて急速かつ
均質に触媒の表面に存在する金属酸化物を硫化し、使用
される水素の作用でそれらを硫化物に変換することが可
能であろう。
水素化脱硫の触媒の、好ましくは現場外で(hors-site)
行われる予備硫化の原理は、接触装置の反応器に仕込む
前に固体上に、硫化された化合物を固定させることであ
る。この原理は特に、米国特許A-4,719,195 号および欧
州特許公開A-448,435 号に記載されている。かくして、
反応器の開始工程時にこの硫化物は分解されて急速かつ
均質に触媒の表面に存在する金属酸化物を硫化し、使用
される水素の作用でそれらを硫化物に変換することが可
能であろう。
【０００３】硫化された化合物は、触媒の含浸工程によ
りターシャリノニル多硫化物型の多硫化物を導入したに
せよ、元素硫黄のオレフィン化合物との結合反応、すな
わち加硫型反応（本出願人のフランス特許出願 No.92/0
4,051 ）によって固体の表面に多硫化物を形成したにせ
よ、多硫化物系の物質である。
りターシャリノニル多硫化物型の多硫化物を導入したに
せよ、元素硫黄のオレフィン化合物との結合反応、すな
わち加硫型反応（本出願人のフランス特許出願 No.92/0
4,051 ）によって固体の表面に多硫化物を形成したにせ
よ、多硫化物系の物質である。
【０００４】反応器の開始工程は、一般に、水素に富ん
だガス（処理ガス）下に装置を加熱することであり、温
度の上昇速度は、一般に、5 〜50℃/ 時間である。
だガス（処理ガス）下に装置を加熱することであり、温
度の上昇速度は、一般に、5 〜50℃/ 時間である。
【０００５】硫化された化合物が多硫化物型の場合、一
般に温度100 〜200 ℃で、反応器の中で硫黄と水素との
間に反応が生じ、硫化水素Ｈ2 Ｓを生成し、ついでこの
硫化水素が触媒の酸化物に反応し、これを硫化する。反
応は、金属ニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む触
媒について、以下のように書き表される。
般に温度100 〜200 ℃で、反応器の中で硫黄と水素との
間に反応が生じ、硫化水素Ｈ2 Ｓを生成し、ついでこの
硫化水素が触媒の酸化物に反応し、これを硫化する。反
応は、金属ニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む触
媒について、以下のように書き表される。
【０００６】
【化１】 この方法はよく機能し、大部分の場合において触媒を全
く最上の方法で活性化させることができる。しかし、特
別な場合に対して、特に徹底しない方法で引用された二
つの場合に対しては改善の余地がある。最初は、ガスリ
サイクル装置を装備していない、石油留分の水素化処理
接触装置に関するものである。この場合、上昇する温度
で水素下の活性化工程中において、金属によって捕獲さ
れない若干量のＨ2 Ｓが形成される。この量はわずかで
あり、導入された硫黄の全重量に対しておよそ数パーセ
ントの硫黄である。この損失の結果を最小限にくい止め
るための第一防止策は、厳密に化学量論的に必要な量よ
りもわずかに多い量の硫黄を最初に導入することであ
る。それでも、ガスのリサイクルが無いと、触媒はＨ2
Ｓが無いガスにより常に補給され、かつ高温で、例えば
250 、300 または350℃、つまり硫化物の分解現象の
後、触媒の多孔質中のＨ2 Ｓの分圧が極めて低くなると
いう結果を生む。ところで、原子の移動を含む化学種の
再結晶作用である活性相の最終形成工程は、ゼロではな
いＨ2 Ｓの分圧で行われる必要がある。
く最上の方法で活性化させることができる。しかし、特
別な場合に対して、特に徹底しない方法で引用された二
つの場合に対しては改善の余地がある。最初は、ガスリ
サイクル装置を装備していない、石油留分の水素化処理
接触装置に関するものである。この場合、上昇する温度
で水素下の活性化工程中において、金属によって捕獲さ
れない若干量のＨ2 Ｓが形成される。この量はわずかで
あり、導入された硫黄の全重量に対しておよそ数パーセ
ントの硫黄である。この損失の結果を最小限にくい止め
るための第一防止策は、厳密に化学量論的に必要な量よ
りもわずかに多い量の硫黄を最初に導入することであ
る。それでも、ガスのリサイクルが無いと、触媒はＨ2
Ｓが無いガスにより常に補給され、かつ高温で、例えば
250 、300 または350℃、つまり硫化物の分解現象の
後、触媒の多孔質中のＨ2 Ｓの分圧が極めて低くなると
いう結果を生む。ところで、原子の移動を含む化学種の
再結晶作用である活性相の最終形成工程は、ゼロではな
いＨ2 Ｓの分圧で行われる必要がある。
【０００７】従来技術を改良し得る第二の場合は、ニッ
ケルおよびタングステンをベースにした触媒の活性化の
場合である。実際、タングステンはモリブデンに近い化
学的性質を有しているが、しかしそれでもわずかな違い
がある、すなわち、特に我々のケースでは、ＮｉＳ、Ｗ
Ｓ2 型の活性相形成の反応速度論は、ＮｉＳ、ＭｏＳ2
組よりも遅い。従って、モリブデンをベースにした触媒
による場合典型的に300 〜350 ℃である活性化相の最終
温度は、タングステンでは理想的には350 〜400 ℃でな
ければならない。この温度でＨ2 Ｓの不存在は活性相の
良好な形成に重大な結果をもたらし、そのうちの一つ
は、原子価4 の酸化タングステンＷＯ2 型の化学種によ
り可能な形成による、溶融現象を伴った触媒作用であ
る。従って、一方で触媒が多硫化物型の化合物により予
備硫化されている時、他方で触媒を入れている装置がガ
スのリサイクルシステムを装備していない時、ニッケル
およびタングステンをベースにした触媒は、正確に作用
することは難しい。
ケルおよびタングステンをベースにした触媒の活性化の
場合である。実際、タングステンはモリブデンに近い化
学的性質を有しているが、しかしそれでもわずかな違い
がある、すなわち、特に我々のケースでは、ＮｉＳ、Ｗ
Ｓ2 型の活性相形成の反応速度論は、ＮｉＳ、ＭｏＳ2
組よりも遅い。従って、モリブデンをベースにした触媒
による場合典型的に300 〜350 ℃である活性化相の最終
温度は、タングステンでは理想的には350 〜400 ℃でな
ければならない。この温度でＨ2 Ｓの不存在は活性相の
良好な形成に重大な結果をもたらし、そのうちの一つ
は、原子価4 の酸化タングステンＷＯ2 型の化学種によ
り可能な形成による、溶融現象を伴った触媒作用であ
る。従って、一方で触媒が多硫化物型の化合物により予
備硫化されている時、他方で触媒を入れている装置がガ
スのリサイクルシステムを装備していない時、ニッケル
およびタングステンをベースにした触媒は、正確に作用
することは難しい。
【０００８】本発明の対象は、典型的におよそ200 〜35
0 ℃の温度で硫化水素を発生させるために、分解温度が
多硫化物の分解温度よりもかなり高い別の型の硫化物を
使用することである。単独で硫化剤として使用され得る
これら新しい化合物は、本発明により、硫黄が加えられ
た少なくとも一つの他の化合物と共に使用され、好まし
くは多硫化物系の少なくとも一つの化合物との混合によ
って使用されるだろう。実際、最適条件は、硫黄の一部
が150 ℃前後の温度で硫化水素の形態ですでに放出さ
れ、残部が220 ℃前後( さらにおよそ250 〜300 ℃) で
生成されることである。このようにしてＨ2 Ｓの分圧
は、活性化の期間あらゆる温度に対して十分となる。
0 ℃の温度で硫化水素を発生させるために、分解温度が
多硫化物の分解温度よりもかなり高い別の型の硫化物を
使用することである。単独で硫化剤として使用され得る
これら新しい化合物は、本発明により、硫黄が加えられ
た少なくとも一つの他の化合物と共に使用され、好まし
くは多硫化物系の少なくとも一つの化合物との混合によ
って使用されるだろう。実際、最適条件は、硫黄の一部
が150 ℃前後の温度で硫化水素の形態ですでに放出さ
れ、残部が220 ℃前後( さらにおよそ250 〜300 ℃) で
生成されることである。このようにしてＨ2 Ｓの分圧
は、活性化の期間あらゆる温度に対して十分となる。
【０００９】
【発明の構成】本発明は従って炭化水素転換触媒の、好
ましくは現場外で(hors-site) の、予備硫化法に関する
ものであり、この方法により、(a) およそ220 ℃以下の
分解点T1の少なくとも一つの第一硫化物および(b) およ
そ220 ℃以上、さらに250 ℃以上( 一般に水素圧力下に
測定された分解限度）の分解点T2の少なくとも一つの第
二硫化物を含む混合物を使って触媒の予備硫化を行う。
ましくは現場外で(hors-site) の、予備硫化法に関する
ものであり、この方法により、(a) およそ220 ℃以下の
分解点T1の少なくとも一つの第一硫化物および(b) およ
そ220 ℃以上、さらに250 ℃以上( 一般に水素圧力下に
測定された分解限度）の分解点T2の少なくとも一つの第
二硫化物を含む混合物を使って触媒の予備硫化を行う。
【００１０】第一硫化物は、一般に、- Ｓ- Ｃ- または
- Ｓ- Ｓ- 型の構造を有する。非限定的な例として有機
多硫化物、元素状硫黄、硫黄と植物油( すなわち菜種油
から由来する油) との結合物(association) 、およびオ
レフィンに結合した硫黄、つまり上記された米国特許A-
4,719,195 号、欧州特許公開A-448,435 号およびフラン
ス特許出願92/04051号で硫化剤として記載された硫黄が
加えられた化合物を挙げることができる。
- Ｓ- Ｓ- 型の構造を有する。非限定的な例として有機
多硫化物、元素状硫黄、硫黄と植物油( すなわち菜種油
から由来する油) との結合物(association) 、およびオ
レフィンに結合した硫黄、つまり上記された米国特許A-
4,719,195 号、欧州特許公開A-448,435 号およびフラン
ス特許出願92/04051号で硫化剤として記載された硫黄が
加えられた化合物を挙げることができる。
【００１１】第二硫化物または硫化剤は、少なくとも一
つの硫黄原子が少なくとも一つの酸素原子に結合した構
造を有している。従って非限定的な例として、スルフォ
ン（アルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリ
ールアルキルスルフォン）またはスルホキシド、スルフ
ォン酸およびそれらの誘導体、硫酸塩（硫酸アンモニウ
ム等）、亜硫酸塩（亜硫酸アンモニウム等）、スルフォ
ランおよびスルフォラン誘導体を挙げることができる。
スルホキシドおよび／またはスルフォンの例として、ジ
メチルスルホキシド（ＣＨ3 ＳＯＣＨ3 ）、ジエチルス
ルホキシド（Ｃ2 Ｈ5 ＳＯＣ2 Ｈ5 ）、デシルメチルス
ルホキシド（ＣＨ3 ＳＯＣ10Ｈ21）、ドデシメチルスル
ホキシド（ＣＨ3 ＳＯＣ12Ｈ25）、ドデシルヒドロキシ
エチルスルホキシド（Ｃ12Ｈ25ＳＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ）、ジ
メチルスルフォン（ＣＨ3 ＳＯ2ＣＨ3 ）、スルフォラ
ン（Ｃ4 Ｈ8 ＳＯ2 ）を挙げることができる。スルフォ
ン酸（またはスルフォン基）およびそれらの誘導体の中
で、塩化メタンスルホニル（ＣＨ3 ＳＯ2 Ｃｌ）、メタ
ンスルフォン酸（ＣＨ3 ＳＯ3 Ｈ）、メタンスルホンア
ミド（ＣＨ3 ＳＯ2 ＮＨ2 ）、塩化エタンスルホニル
（Ｃ2 Ｈ5 ＳＯ2 Ｃｌ）およびエタンスルフォン酸を挙
げるだろう。
つの硫黄原子が少なくとも一つの酸素原子に結合した構
造を有している。従って非限定的な例として、スルフォ
ン（アルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリ
ールアルキルスルフォン）またはスルホキシド、スルフ
ォン酸およびそれらの誘導体、硫酸塩（硫酸アンモニウ
ム等）、亜硫酸塩（亜硫酸アンモニウム等）、スルフォ
ランおよびスルフォラン誘導体を挙げることができる。
スルホキシドおよび／またはスルフォンの例として、ジ
メチルスルホキシド（ＣＨ3 ＳＯＣＨ3 ）、ジエチルス
ルホキシド（Ｃ2 Ｈ5 ＳＯＣ2 Ｈ5 ）、デシルメチルス
ルホキシド（ＣＨ3 ＳＯＣ10Ｈ21）、ドデシメチルスル
ホキシド（ＣＨ3 ＳＯＣ12Ｈ25）、ドデシルヒドロキシ
エチルスルホキシド（Ｃ12Ｈ25ＳＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ）、ジ
メチルスルフォン（ＣＨ3 ＳＯ2ＣＨ3 ）、スルフォラ
ン（Ｃ4 Ｈ8 ＳＯ2 ）を挙げることができる。スルフォ
ン酸（またはスルフォン基）およびそれらの誘導体の中
で、塩化メタンスルホニル（ＣＨ3 ＳＯ2 Ｃｌ）、メタ
ンスルフォン酸（ＣＨ3 ＳＯ3 Ｈ）、メタンスルホンア
ミド（ＣＨ3 ＳＯ2 ＮＨ2 ）、塩化エタンスルホニル
（Ｃ2 Ｈ5 ＳＯ2 Ｃｌ）およびエタンスルフォン酸を挙
げるだろう。
【００１２】硫化物型の第一化合物から由来する硫黄の
量と、スルホキシド型の第二化合物から由来する硫黄の
量との重量比は100 〜0.5 、好ましくは50〜1 である。
量と、スルホキシド型の第二化合物から由来する硫黄の
量との重量比は100 〜0.5 、好ましくは50〜1 である。
【００１３】本発明はまた、転換、特に炭化水素の水素
化転換反応での、上記の技術により予備硫化された触媒
の使用に関するものである。例えばモリブデン、クロ
ム、タングステン、コバルト、ニッケル、およびより特
別にはニッケル・モリブデン系およびニッケル・タング
ステン系からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属
または金属化合物をベースにした触媒の存在下に行われ
る、より特別には、水素化脱硫および水素化処理を挙げ
ることができる。触媒は水素雰囲気下に使用される。
化転換反応での、上記の技術により予備硫化された触媒
の使用に関するものである。例えばモリブデン、クロ
ム、タングステン、コバルト、ニッケル、およびより特
別にはニッケル・モリブデン系およびニッケル・タング
ステン系からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属
または金属化合物をベースにした触媒の存在下に行われ
る、より特別には、水素化脱硫および水素化処理を挙げ
ることができる。触媒は水素雰囲気下に使用される。
【００１４】
【実施例】下記の各実施例は本発明を例証している。 実施例１（比較用） 予備硫化剤としてのジターシャリノニル多硫化物の使
用。 アルミナ担体上に重量にしてＣｏＯ 5％およびＭｏＯ3
20％を含む水素化脱硫の触媒150 g を予備硫化する。予
備硫化の溶液は、TPS 37( ELF Atochem により商品化さ
れている、ジテルシオノニル多硫化物と名称される有機
多硫化物）を45容量％およびホワイト・スピリット、す
なわち初期沸点および最終沸点がそれぞれ150 ℃および
250 ℃である重質ガソリンを55容量％含む。触媒の細孔
の含浸は、この溶液によって完成される。触媒はこの溶
液によって含浸される。このようにして含浸された固体
を、溶剤を蒸発させるために、10 Torr(1333Ｐa 、ある
いは13.33 ×10-3バール) の圧力下に2 時間、140 ℃に
加熱する。得られた生成物は硫黄6.7 重量％および炭素
4.9 重量％を含んでいる。後に触媒Ａと名称されるこの
触媒は、Ｄ. Ｓ. Ｃ. （差異熱量測定走査）によりその
特徴が示される。触媒活性は、活性テストで測定され
る。表１に結果と操作条件を示す。
用。 アルミナ担体上に重量にしてＣｏＯ 5％およびＭｏＯ3
20％を含む水素化脱硫の触媒150 g を予備硫化する。予
備硫化の溶液は、TPS 37( ELF Atochem により商品化さ
れている、ジテルシオノニル多硫化物と名称される有機
多硫化物）を45容量％およびホワイト・スピリット、す
なわち初期沸点および最終沸点がそれぞれ150 ℃および
250 ℃である重質ガソリンを55容量％含む。触媒の細孔
の含浸は、この溶液によって完成される。触媒はこの溶
液によって含浸される。このようにして含浸された固体
を、溶剤を蒸発させるために、10 Torr(1333Ｐa 、ある
いは13.33 ×10-3バール) の圧力下に2 時間、140 ℃に
加熱する。得られた生成物は硫黄6.7 重量％および炭素
4.9 重量％を含んでいる。後に触媒Ａと名称されるこの
触媒は、Ｄ. Ｓ. Ｃ. （差異熱量測定走査）によりその
特徴が示される。触媒活性は、活性テストで測定され
る。表１に結果と操作条件を示す。
【００１５】実施例２（比較用） 予備硫化剤としての元素硫黄および植物油の使用。
【００１６】実施例１で既に使用された触媒150gを、実
施例１で使用されたホワイト・スピリット65 ml 中に懸
濁状にされたまたは溶解された元素硫黄粉末13g および
亜麻油( 不飽和植物油)39gを含む溶液によって含浸す
る。触媒の細孔の含浸はこの溶液によって完成される。
含浸された固体は、溶剤を蒸発させるために、10 Torr
(1333Ｐa 、あるいは13.33 ×10-3バール) の圧力下に2
時間140 ℃に温度が上げられる。最終生成物は、硫黄
を6.8 重量％および炭素を7.4 重量％含む。触媒Ｂと命
名されるこの触媒は、Ｄ. Ｓ. Ｃ. によりその特徴が示
され、その活性は、表１にその操作条件および結果が示
されている、テストで調べられる。
施例１で使用されたホワイト・スピリット65 ml 中に懸
濁状にされたまたは溶解された元素硫黄粉末13g および
亜麻油( 不飽和植物油)39gを含む溶液によって含浸す
る。触媒の細孔の含浸はこの溶液によって完成される。
含浸された固体は、溶剤を蒸発させるために、10 Torr
(1333Ｐa 、あるいは13.33 ×10-3バール) の圧力下に2
時間140 ℃に温度が上げられる。最終生成物は、硫黄
を6.8 重量％および炭素を7.4 重量％含む。触媒Ｂと命
名されるこの触媒は、Ｄ. Ｓ. Ｃ. によりその特徴が示
され、その活性は、表１にその操作条件および結果が示
されている、テストで調べられる。
【００１７】実施例３（比較用） 予備硫化剤は、単独で使用されるジメチルスルフォンで
ある。
ある。
【００１８】実施例１および２のように操作を行うが、
ここでは上記で既に使用されたホワイト・スピリット65
ml 中に溶解されたジメチルスルフォン（Ｃ2 Ｈ6 ＳＯ
2 、すなわち硫黄33.4重量％含む有機スルホキシド）40
g により触媒150gの含浸を行う。最終生成物は硫黄6.5
重量％および炭素8.2 重量％を含んでいる。触媒Ｃと呼
ばれるこの触媒もまた、Ｄ. Ｓ. Ｃ. 法により特徴が示
され、その触媒活性は、テストにより測定され、その操
作条件および結果が表１に示されている。
ここでは上記で既に使用されたホワイト・スピリット65
ml 中に溶解されたジメチルスルフォン（Ｃ2 Ｈ6 ＳＯ
2 、すなわち硫黄33.4重量％含む有機スルホキシド）40
g により触媒150gの含浸を行う。最終生成物は硫黄6.5
重量％および炭素8.2 重量％を含んでいる。触媒Ｃと呼
ばれるこの触媒もまた、Ｄ. Ｓ. Ｃ. 法により特徴が示
され、その触媒活性は、テストにより測定され、その操
作条件および結果が表１に示されている。
【００１９】実施例４（本発明に一致） TPS とジメチルスルフォンの混合物により行われる予備
硫化。
硫化。
【００２０】実施例１〜３で既に使用された触媒150 g
に、TPS 37である第一予備硫化剤20g とジメチルスルフ
ォンである第二予備硫化剤20g を含む溶液を吸収させ
る。この二つの予備硫化剤の混合物は、ホワイト・スピ
リット65 ml 中に溶解されている。触媒の細孔の含浸は
先の各実施例のように行われる。次に溶剤が、触媒を14
0 ℃で、10 Torr(1333Ｐa 、あるいは13.33 ×10-3バー
ル) 、2 時間処理することによって蒸発される。触媒Ｄ
と呼ばれる得られた触媒は、硫黄を6.8 重量％および炭
素を6.6 重量％含み、Ｄ. Ｓ. Ｃ. によりその特徴がは
っきりと示され、その触媒活性がテストされ、その操作
条件および結果は表１に表されている。
に、TPS 37である第一予備硫化剤20g とジメチルスルフ
ォンである第二予備硫化剤20g を含む溶液を吸収させ
る。この二つの予備硫化剤の混合物は、ホワイト・スピ
リット65 ml 中に溶解されている。触媒の細孔の含浸は
先の各実施例のように行われる。次に溶剤が、触媒を14
0 ℃で、10 Torr(1333Ｐa 、あるいは13.33 ×10-3バー
ル) 、2 時間処理することによって蒸発される。触媒Ｄ
と呼ばれる得られた触媒は、硫黄を6.8 重量％および炭
素を6.6 重量％含み、Ｄ. Ｓ. Ｃ. によりその特徴がは
っきりと示され、その触媒活性がテストされ、その操作
条件および結果は表１に表されている。
【００２１】実施例５（本発明に一致） 先の実施例を繰り返すが、ここでは実施例４でTPS 37を
20g の代わりに75g およびジメチルスルフォンを20g の
代わりに4 g 用いる。得られた触媒Ｅは硫黄7.3 重量％
および炭素7.2 重量％を含む。触媒Ｅで得られたテスト
結果もまた表１に示されている。
20g の代わりに75g およびジメチルスルフォンを20g の
代わりに4 g 用いる。得られた触媒Ｅは硫黄7.3 重量％
および炭素7.2 重量％を含む。触媒Ｅで得られたテスト
結果もまた表１に示されている。
【００２２】実施例６（本発明による実施例） 亜麻油、元素状硫黄およびジメチルスルフォンの混合物
により行われる予備硫化。
により行われる予備硫化。
【００２３】先の各実施例で既に使用された触媒150g
を、それ自体元素状硫黄の粉末12g と亜麻油36g との混
合物である第一予備硫化剤、およびジメチルスルフォン
4 g からなる第二予備硫化剤を含む溶液により処理す
る。予備硫化剤はホワイト・スピリット65 ml 中に溶解
されている。触媒の細孔の含浸が完成すると、先の各実
施例のように、10 Torr(1333Ｐa)の圧力下に2 時間触媒
を140 ℃にすることによって溶剤が蒸発される。触媒Ｆ
と呼ばれる最終触媒は、硫黄7.3 重量％および炭素7.2
重量％を含む。その活性は、他の触媒Ａ〜Ｅのようにテ
ストされ、結果は表１に示されている。
を、それ自体元素状硫黄の粉末12g と亜麻油36g との混
合物である第一予備硫化剤、およびジメチルスルフォン
4 g からなる第二予備硫化剤を含む溶液により処理す
る。予備硫化剤はホワイト・スピリット65 ml 中に溶解
されている。触媒の細孔の含浸が完成すると、先の各実
施例のように、10 Torr(1333Ｐa)の圧力下に2 時間触媒
を140 ℃にすることによって溶剤が蒸発される。触媒Ｆ
と呼ばれる最終触媒は、硫黄7.3 重量％および炭素7.2
重量％を含む。その活性は、他の触媒Ａ〜Ｅのようにテ
ストされ、結果は表１に示されている。
【００２４】それぞれの触媒に対して、分解温度T1が22
0 ℃以下の少なくとも一つの予備硫化剤が使用される
時、これを表１で記号ｘにより示す。
0 ℃以下の少なくとも一つの予備硫化剤が使用される
時、これを表１で記号ｘにより示す。
【００２５】同じく、この表で、分解温度T2が220 ℃以
上の少なくとも一つの予備硫化剤をそれぞれの触媒に対
して使用する時は、これをｙの記号により示す。本発明
により、分解温度220 ℃以下の少なくとも一つの化学剤
（記号ｘ）および分解温度が220 ℃以上の少なくとも一
つの化学剤（記号ｙ）の混合物を予備硫化に使用するこ
とが望ましいことが分かった。従って触媒Ｄ、Ｅおよび
Ｆは、触媒を予備硫化するために二つ型の化学剤を同時
に使用するので、本発明に適合している。
上の少なくとも一つの予備硫化剤をそれぞれの触媒に対
して使用する時は、これをｙの記号により示す。本発明
により、分解温度220 ℃以下の少なくとも一つの化学剤
（記号ｘ）および分解温度が220 ℃以上の少なくとも一
つの化学剤（記号ｙ）の混合物を予備硫化に使用するこ
とが望ましいことが分かった。従って触媒Ｄ、Ｅおよび
Ｆは、触媒を予備硫化するために二つ型の化学剤を同時
に使用するので、本発明に適合している。
【００２６】硫化剤の分解温度を測定することができる
Ｄ. Ｓ. Ｃ. の実験的条件は、以下の通りである： 備品：Setaram C80 加熱速度：毎分0.5 ℃ 水素圧力：30バール。
Ｄ. Ｓ. Ｃ. の実験的条件は、以下の通りである： 備品：Setaram C80 加熱速度：毎分0.5 ℃ 水素圧力：30バール。
【００２７】触媒Ａ〜Ｆの活性テストはトルエンの水素
添加の枠内で行われる。仕込物はチオフェン2 容量％、
トルエン20容量％およびシクロヘキサン78容量％を含ん
でいる。毎時触媒１容量当たり仕込物２容量に等しいLH
SV( 毎時液体空間速度）で60バール下で操作を行う。35
0 ℃で操作する。
添加の枠内で行われる。仕込物はチオフェン2 容量％、
トルエン20容量％およびシクロヘキサン78容量％を含ん
でいる。毎時触媒１容量当たり仕込物２容量に等しいLH
SV( 毎時液体空間速度）で60バール下で操作を行う。35
0 ℃で操作する。
【００２８】
【表１】 触媒Ｄ、ＥおよびＦは、行われたテストの中で最も優れ
た結果を示す。触媒の中に分解点の高い硫化剤を混入す
ることにより、使用される触媒の活性を長引かせるが、
それは従来の予備硫化剤（TPS または元素状硫黄または
亜麻油）もまた使用されるという条件である。分解温度
の高い化学剤だけの使用( 触媒Ｃ) では期待される改良
は可能でない。
た結果を示す。触媒の中に分解点の高い硫化剤を混入す
ることにより、使用される触媒の活性を長引かせるが、
それは従来の予備硫化剤（TPS または元素状硫黄または
亜麻油）もまた使用されるという条件である。分解温度
の高い化学剤だけの使用( 触媒Ｃ) では期待される改良
は可能でない。
【００２９】
【発明の効果】本発明は、水素雰囲気での水素化脱硫反
応および水素化処理反応などに用いられる炭化水素転換
触媒の新規予備硫化法を提供することができる。この予
備硫化は現場外で行うことができる。
応および水素化処理反応などに用いられる炭化水素転換
触媒の新規予備硫化法を提供することができる。この予
備硫化は現場外で行うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーヴン アール マーフ アメリカ国 テキサス ヒューストン バ カニーア レイン 15903
Claims (11)
- 【請求項１】 (a) 220 ℃以下の分解点T1の少なくとも
一つの第一硫化物および(b) 220 ℃以上の分解点T2の少
なくとも一つの第二硫化物を含む予備硫化剤の使用を特
徴とする、炭化水素転換触媒の予備硫化方法。 - 【請求項２】 前記第一硫化物は、少なくとも一つの-
Ｓ- Ｓ- または- Ｓ- Ｃ- 構造を有する、請求項１によ
る方法。 - 【請求項３】 前記第二硫化物は、少なくとも一つの硫
黄原子が少なくとも一つの酸素原子に結合された構造を
有する、請求項１による方法。 - 【請求項４】 前記第一硫化物は、少なくとも一つの-
Ｓ- Ｓ- または- Ｓ- Ｃ- 構造を含み、前記第二硫化物
は、少なくとも一つの硫黄原子が少なくとも一つの酸素
原子に結合された少なくとも一つの構造を含む、請求項
１による方法。 - 【請求項５】 前記第一硫化物は、有機多硫化物、元素
状硫黄、硫黄と植物油との結合物およびオレフィンに結
合した硫黄の結合物からなる群より選ばれ、前記第二硫
化物は、スルフォン（アルキル、アリール、アルキルア
リールおよびアリールアルキスルフォン）またはスルホ
キシド、スルフォン酸およびそれらの誘導体、硫酸塩、
亜硫酸塩、スルフォランおよびそれらの誘導体からなる
群より選ばれる、請求項４による方法。 - 【請求項６】 触媒は、モリブデン、ニッケル、コバル
トおよびタングステンからなる群の中から選ばれる少な
くとも一つの金属を含む、請求項５による方法。 - 【請求項７】 第一化合物から由来する硫黄の量と、第
二化合物から由来する硫黄の量との重量比は100 〜0.5
、好ましくは50〜1 である、請求項１〜６のうちの１
つによる方法。 - 【請求項８】 触媒の現場外での予備硫化に適応され
る、請求項１〜７のうちの１つによる方法。 - 【請求項９】 硫黄が加えられた第二化合物は、ジメチ
ルスルフォンまたはスルフォランである、請求項１〜８
のうちの１つによる方法。 - 【請求項１０】 触媒は、コバルト・モリブデン系また
はニッケル・モリブデン系またはニッケル・タングステ
ン系を含む、請求項１〜９のうちの１つによる方法。 - 【請求項１１】 炭化水素転換は、水素雰囲気での水素
化脱硫反応および水素化処理反応である、請求項１〜１
０のうちの１つによる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9307230A FR2706326B1 (fr) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | Nouveau mode de présulfuration de catalyseur. |
| FR9307230 | 1993-06-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0751582A true JPH0751582A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=9448171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6131507A Pending JPH0751582A (ja) | 1993-06-14 | 1994-06-14 | 触媒の新規予備硫化法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5985787A (ja) |
| EP (1) | EP0628347B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0751582A (ja) |
| DE (1) | DE69418092T2 (ja) |
| FR (1) | FR2706326B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006516222A (ja) * | 2003-01-16 | 2006-06-29 | トタル、フイナ、エルフ、フランス | 水素化処理触媒及びその製造方法、ならびにその炭化水素精製における使用 |
| JP2011523586A (ja) * | 2008-05-16 | 2011-08-18 | ウールカ エス アー | 触媒または吸着剤の固体粒子を硫化または予備硫化する方法 |
| KR20170078653A (ko) * | 2014-11-06 | 2017-07-07 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 향상된 활성 및 자기-활성화 특징을 갖는 자기-활성화 수소화처리 촉매 및 잔유 공급원료를 처리하기 위한 이의 용도 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2725381B1 (fr) * | 1994-10-07 | 1996-12-13 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de pretraitement hors site d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| FR2743512B1 (fr) * | 1996-01-17 | 1998-03-13 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede d'incorporation de soufre dans la porosite d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| FR2755379B1 (fr) * | 1996-11-07 | 1999-01-08 | Inst Francais Du Petrole | Methode de sulfuration de catalyseurs comprenant au moins un metal du groupe vi et/ou au moins un metal du groupe viii |
| US6503864B2 (en) * | 2001-02-08 | 2003-01-07 | Catalytic Distillation Technologies | Process for sulfiding catalyst in a column |
| US8846564B2 (en) * | 2008-09-29 | 2014-09-30 | Clariant Corporation | Process for sulfiding catalysts for a sour gas shift process |
| FR3058909B1 (fr) * | 2016-11-24 | 2018-11-16 | Arkema France | Sels d'acide sulfonique pour la preparation de catalyseur metallique |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4111796A (en) * | 1976-04-02 | 1978-09-05 | Gulf Research & Development Co. | Method for presulfiding hydrodesulfurization catalysts |
| US4431747A (en) * | 1982-07-20 | 1984-02-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Supported carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts, their preparation and use |
| FR2548205B1 (fr) * | 1983-06-30 | 1985-11-29 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| DE3562987D1 (en) * | 1984-10-30 | 1988-07-07 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Method for presulfiding a catalyst for the treatment of hydrocarbons |
| US4725569A (en) * | 1984-11-27 | 1988-02-16 | Tuszynski William J | Organopolysulfide-impregnated catalyst and methods of preparation and use |
| DE3884451T2 (de) * | 1987-04-22 | 1994-02-03 | Sumitomo Metal Mining Co | Katalysatoren zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen und deren Aktivierung. |
| US5041404A (en) * | 1988-09-13 | 1991-08-20 | Cri Ventures, Inc. | Method of presulfiding a hydrotreating, hydrocracking or tail gas treating catalyst |
| FR2676184B1 (fr) * | 1991-05-06 | 1995-04-14 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de pretraitement d'un catalyseur par un melange d'un agent soufre et d'un agent reducteur organique. |
-
1993
- 1993-06-14 FR FR9307230A patent/FR2706326B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-06-06 EP EP94401248A patent/EP0628347B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-06 DE DE69418092T patent/DE69418092T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-14 US US08/260,295 patent/US5985787A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-14 JP JP6131507A patent/JPH0751582A/ja active Pending
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| JP2018501104A (ja) * | 2014-11-06 | 2018-01-18 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 高活性および自己活性化特性を有する自己活性型水素化触媒と残油原料を処理するためのその使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0628347B1 (fr) | 1999-04-28 |
| EP0628347A1 (fr) | 1994-12-14 |
| FR2706326A1 (fr) | 1994-12-23 |
| FR2706326B1 (fr) | 1995-09-15 |
| US5985787A (en) | 1999-11-16 |
| DE69418092T2 (de) | 1999-09-16 |
| DE69418092D1 (de) | 1999-06-02 |
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