JPH09192505A

JPH09192505A - 炭化水素処理用触媒の細孔内への硫黄の組込み方法

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Publication number: JPH09192505A
Application number: JP9005156A
Authority: JP
Inventors: Dufresne Pierre; デュフレンピエール; Brahma Nilanjan; ブラマニランヤン; Jean Darcissac; ダルシサックジャン; Franck Labruyere; ラリュイエールフラーンク
Original assignee: Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT
Current assignee: Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT
Priority date: 1996-01-17
Filing date: 1997-01-16
Publication date: 1997-07-29
Anticipated expiration: 2017-01-16
Also published as: DE69702270T3; CN1160603A; CA2195236C; EP0785022B1; EP0785022B2; US6100216A; JP3906369B2; FR2743512B1; DE69702270D1; FR2743512A1; CA2195236A1; SG60034A1; DE69702270T2; EP0785022A1; CN1105602C; SA97170613B1

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化水素処理用触媒の細孔内へ硫黄を高い硫
化率で組込む方法を提供する。【解決手段】本発明は、元素周期表の第VI族または第
VIII族の少なくとも１つの金属を含む、炭化水素の転換
用触媒の細孔への硫黄の組込み方法であって、現場外
で、水素の存在下および硫黄または硫黄含有化合物の存
在下に実施される方法である。この方法は、好ましく
は、現場外で、２工程で実施され、第一工程は、元素状
硫黄および／または、（硫化水素とは異なる）硫黄化合
物を、水素の不存在下に触媒物質と混合することから成
り、第二工程は、第一工程の間に硫黄が組込まれて存在
している触媒物質と水素とを接触させることから成り、
まず硫化水素の形成を引起こし、ついで触媒の金属酸化
物と、生じる硫化水素との反応を引起こすようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素処理用触媒の
細孔内への硫黄の組込み方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素の精製および／または水素化転
換用のある種の触媒が、新品である場合、あるいは再使
用する前に触媒の再生を終えたとき、これらの触媒の組
成中に入っている金属の硫化（一般に「予備硫化」と呼
ばれるもの）を実施することが好ましい場合も多い。

【０００３】したがって新品または再生触媒の予備硫化
は、精製反応、例えば使用前に硫黄含量を下げるか、あ
るいはその他の特性を改良する方が良いような種々の石
油留分の水素化処理または水素化脱硫または水素化分解
の各反応において、これらの触媒を使用するために望ま
しい。

【０００４】このような反応（特に水素化処理）は、一
般に、水素の存在下、200 〜400 ℃、例えば５〜200 バ
ールの圧力下、空間速度（触媒１ｍ³あたり毎時の液体
注入仕込原料ｍ³で表示）0.1 〜10で実施される。

【０００５】この種の水素化処理に用いられる触媒は、
担体、例えばアルミナまたはアルミナ混合物（特許USP
4,334,982 ）、または金属またはメタロイドの少なくと
も１つの酸化物をベースとするその他のあらゆる適切な
担体、例えばマグネシア、シリカ、シリカ・アルミナ、
シリカ・マグネシア、アルミナホウ素、粘土、炭、フッ
素化アルミナを含む。１つまたは複数のこの担体混合物
は、少なくとも一部、非晶質または結晶化形態（ゼオラ
イト）であってもよい。この触媒はさらに、第VI、VIII
族の少なくとも１つの活性金属、あるいは例えばコバル
ト、モリブデン、ニッケルおよびタングステンから成る
群から選ばれるその他の金属0.2 〜30％を含んでいる
（USP 3,732,155 および3,804,748 ）。一般に、これら
の金属のうち２つの組合わせ、例えばコバルト・モリブ
デン、ニッケル・モリブデン、ニッケル・タングステン
の組合わせの１つを用いる。例えば、白金族の第VIII族
の貴金属、すなわちPt、Pd等を常に用いることができる
（特許USP 4,098,682 ）。

【０００６】従って新品または再生触媒は、使用前に、
一般に先行技術では、硫化（予備硫化）に付される。こ
れは水素化脱硫反応器において実施される。この硫化に
よって、触媒中に、例えば（存在する金属によるが）
式、Ｃｏ₉Ｓ₈、ＭｏＳ₂、ＷＳ₂およびＮｉ₃Ｓ₂の
硫化物の量に対して計算された、硫黄の化学量論量の約
50〜110 ％を入れることができる。

【０００７】この硫化（予備硫化）は、先行技術では、
水素化脱硫反応のために選ばれる反応温度に対して、こ
れに近いか、あるいはこれより高い（従って180 ℃以
上、より詳しくは250 ℃以上）で、数時間、一般に水素
中に希釈された硫化水素混合物を用いて実施される（水
素中の硫化水素の割合は、0.5 〜５容量％である）（US
P 4,334,982 ）。いわゆる硫化（または予備硫化）は、
段階的温度によって実施されてもよい（欧州特許EP-B-6
4429）。硫化水素（Ｈ₂Ｓ）とは異なる種々の硫化剤、
例えばメルカプタン族の硫黄化合物、硫化炭素（Ｃ
Ｓ₂）、硫化物または二硫化物、チオフェン化合物、お
よび好ましくはジメチルスルフィド(DMS) およびジメチ
ルジスルフィド(DMDS)または多硫化物を用いてもよい。

【０００８】例えば炭化水素の水素化改質反応の場合、
触媒は、例えば白金族の少なくとも１つの金属、すなわ
ち適切な担体（アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、
フッ素化アルミナ、フッ素化シリカ、ゼオライト等、ま
たはこれらの担体の混合物）上に担持された貴金属、例
えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニ
ウム、オスミウムを含んでいてもよい。貴金属総含量
は、触媒に対して例えば0.1 〜５重量％である。触媒は
また、一般に少なくとも１つのハロゲン（塩素、フッ素
等）を、重量含量０〜15％で含んでいてもよい。さらに
場合によっては、触媒は、元素周期表の最も様々な群か
ら選ばれる少なくとも１つの助触媒金属を含んでいる。

【０００９】芳香族炭化水素のこれらの接触改質または
製造反応の場合、新品または再生触媒の硫化には、触媒
の水素還元を伴ない、この硫化は、反応器の頂部または
反応器の頂部の近くで実施される。硫化帯域の温度は、
還元が実施される温度に支配される。すなわち一般に、
大部分の場合、480 〜600 ℃である。現場における、す
なわち反応器の近くでのこの型の硫化が難しいために、
硫化の実施は効率的ではあるが、多くの場合面倒である
（USP 4,172,027 ）。

【００１０】用いられる硫化剤は、先行技術では、純粋
または（前記操作条件下に）水素によって希釈される
か、または気体炭化水素によって希釈された硫化水素で
あるか、あるいはさらには水素によって希釈されたジメ
チルジスルフィド、または水素によって希釈されたその
他の硫黄化合物、例えばアルキルスルフィド、またはア
ルキルメルカプタンである。

【００１１】新品または再生触媒の硫化（予備硫化）は
さらに、いくつかの場合には、炭化水素の転換反応、例
えば重質仕込原料の水素化、脱水素、アルキル化、水素
化アルキル化、脱アルキル化、水素化脱アルキル化、水
蒸気脱アルキル化、異性化、および水素化脱金属（また
は脱金属）の各反応に用いられる、既に挙げた担体の１
つと既に挙げた活性金属の少なくとも１つとをベースと
する触媒の一部または全部硫化の場合にも都合がよい。

【００１２】硫化または予備硫化は、必要な場合は、有
利には前記先行技術の方法のどれかによって操作を行な
うことができる。

【００１３】これらの型の予備硫化に特に適するその他
の精製反応は、水素化分解である。重質石油留分の水素
化分解（あるいは分解）は、精製の非常に重要な方法で
ある。これによって、あまり利用価値の無い過剰な重質
仕込原料から、より軽質なフラクション、例えばガソリ
ン、ジェット燃料、軽質ガスオイルを製造することがで
きる。これらは、精製業者が需要構造に生産を合わせる
ために求めているものである。水素化分解に用いられる
仕込原料は、ガスオイル、真空ガスオイル、脱アスファ
ルトまたは水素化処理または同等の残渣である。

【００１４】水素化分解に用いられる触媒は、酸性機能
と水素化機能とを組合わせた、二機能型のあらゆるもの
である。酸性機能は、表面酸性を示す、表面積が大きい
（約150 〜800 ｍ²／ｇ）担体、例えばハロゲン化（特
に塩素化またはフッ素化）アルミナ、ホウ素酸化物とア
ルミニウム酸化物との組合わせ、非晶質シリカ・アルミ
ナ、ゼオライトによってもたらされる。現在はゼオライ
トが非常に評価されている。これらは単独または非晶質
マトリックスと混合して用いられる。水素化機能は、元
素周期表第VIII族の１つまたは複数の金属、例えばニッ
ケル、パラジウム、または白金によって、あるいは元素
周期表第VI族から選ばれる少なくとも２つの金属の組合
わせ、特にモリブデンとタングステン、および同周期表
第VIII族の特にコバルトとニッケルによってもたらされ
る。

【００１５】精製、水素化精製、または石油化学におい
て用いられる触媒の金属は、触媒が新品であれ、再生の
ものであれ、最も多くの場合に酸化物形態である。とこ
ろでこれらの触媒の金属は、硫化形態または少なくとも
一部硫化形態でなければ活性でも、性能が高くないこと
が多いので、精製業者や石油業者は、その使用に先立ち
触媒の硫化を実施する必要がある。

【００１６】現在では触媒の再生は、ますます触媒再生
の専門業者のところで行なわれるようになっている。こ
れらは工業装置から遠く離れたところにあることが多
い。ところで即座に使用できる製品を、精製業者のとこ
ろに戻してやることを考えるのももっともなことであ
る。これは、本出願人の欧州特許EP-B-130850 （または
US-A-4,530,917）の効率的方法によって可能になった。
この方法においては、硫黄化合物が触媒物質中に組込ま
れる。この化合物は、あとで反応帯域（仕込原料の処理
帯域）または反応帯域のすぐ近くで、触媒が水素と接触
させられるとき、触媒の硫化または予備硫化を引起こ
す。もちろん前記硫黄化合物の組込みは、所望であれば
工業装置の近くで、あるいは触媒処理の場所でさえ実施
可能である。前記硫黄化合物の組込み方法は現場外で
も、新品または再生触媒上で、工業装置でのその使用前
に実施しうる。

【００１７】より詳しくは、本出願人の欧州特許EP-B-1
30850 またはUS-A-4,530,917（SULFICATと呼ばれる方
法）において、触媒の硫化方法は、従って特別な性質の
硫黄化合物の触媒物質中へのいわゆる予備組込み工程を
特徴とする。

【００１８】硫黄化合物の予備導入工程（任意に「現場
外」すなわち"ex-situ" 予備処理と呼ばれるもの）は、
工業装置の敷地の近くで実施されるか、または工業装置
（例えば触媒が再生される場所、または製造される場
所）から地理的に多少なりとも離れたところで実施され
るが、反応器のすぐ近くで（任意に「現場で」"in-sit
u" と記載する）、すなわち反応器の頂部で、または多
少なりともこれらの反応器と直接連結されている帯域で
は行なわれない。このような帯域では、反応器それ自
体、またはこれらの反応器の付属装置（例えば触媒の予
備水素化帯域）の操作条件によって少なくとも一部課せ
られる操作条件（温度、圧力、その他）において操作を
行なう必要がある。

【００１９】要約すると、本出願人の欧州特許EP-B-130
850 は、触媒が始動時より好ましくは現場で（"in-sit
u" ）、水素の存在下、100 ℃以上で従来の活性化反応
に付されるとき、ついで現場における水素の存在によっ
て、触媒の組成中に入っている１つまたは複数の活性金
属の、化学量論的または非化学量論的に必要な率での硫
化を実施することができる方法（従ってSULFICATと呼ば
れる方法）に関する。この方法は、水素の不存在下、新
品または再生触媒の細孔内に、少なくとも１つの有機多
硫化物を組込むことからなる。

【００２０】触媒の硫化は、従って下記のように行なう
ことができる。水素の不存在下、"ex-situ" で実施され
る第一工程において、硫化剤によって触媒を処理して、
この硫化剤を触媒の細孔内に一部または全部組込むよう
にする。前記硫化剤は、溶媒中溶液として用いられ
る。"in-situ" で好ましくは150 ℃以上で実施される第
二工程において、水素の存在下に実施される触媒の活性
化工程を行なう。必要な硫黄量が、水素の存在下、前記
触媒の組成に入っている１つまたは複数の金属上に固定
される。

【００２１】この後者の工程は、特許EP-B-181254 また
はUS-A-4,719,195において改良されている。従ってこれ
ら２つの特許の対象は、硫黄の全必要量を、およびユー
ザーから要求される硫黄の必要量だけを組込むことによ
って、触媒の予備硫化を"ex-situ" で行なうことであ
る。従って触媒は、精製所またはその他のあらゆる装置
に委ねられ、このようにして予め状態調節されて硫化さ
れる。

【００２２】従って精製業者またはその他のあらゆるユ
ーザーは、含まれている金属と硫黄とを反応させるた
め、ついで処理される仕込原料の注入によって炭化水素
の精製反応または転換反応を開始させるために、水素化
処理用触媒の場合、もはや水素の存在下、例えば温度10
0 〜400 ℃でこの触媒を再活性化させるだけでよい。

【００２３】多硫化物の好ましい例として、ジ第三ドデ
シル多硫化物（ELF 社のTPS 32）を挙げることができ
る。同様にジ第三ノニル多硫化物（ELF 社のTPS 37）を
も挙げることができる。手順の理由から、多硫化物型の
これらの硫化剤を単独で、または適切に選ばれた割合で
これらを互いに混合して用いうるのは当然である。

【００２４】前記の第一工程は、水素の不存在下に実施
され、この工程によって、ユーザーが要求する度合いに
応じて全部または一部硫化を非常に高い精度で得ること
ができる。この硫黄の組込みは、０〜50℃、好ましくは
10〜35℃、さらに好ましくは周囲温度で実施される。硫
化剤は、適切な溶媒中に希釈されて用いられる。選ばれ
る溶媒は、従って単独または共に混合されて用いられる
下記溶媒のうちの１つであってもよい。

【００２５】・例えば約60〜95℃で沸騰する軽質ガソリ
ン、・約63〜68℃で沸騰するヘキサン型のガソリン、・約100 〜160 ℃で沸騰するＦ型のガソリン、・約150 〜250 ℃で沸騰する「ホワイトスピリット」型
のガソリン、・あるいは上記ガソリンと同等のあらゆる炭化水素また
は非炭化水素留分。

【００２６】あとで、（触媒が種々の仕込原料の処理に
用いられる）現場でまたは現場の近くで、水素の存在下
に実施される従来の活性化反応（欧州特許EP-B-130850
の方法の第二工程）に際して、予め規定された量で触媒
中に導入される硫化剤は、硫化水素を生じさせることが
可能である。この硫化水素は、水素の存在下、触媒中に
存在する１つまたは複数の金属の所望の１つまたは複数
の硫化物を生じる。この反応は、例えばモリブデン、コ
バルト、およびニッケルの硫化に関した場合、下記の図
式的発熱反応(1)(2)(3) に従うものである。

【００２７】 (1) ＭｏＯ₃ → ＭｏＳ₂ (2) ９ＣｏＯ → Ｃｏ₉Ｓ₈ (3) ３ＮｉＯ → Ｎｉ₃Ｓ₂ 本出願人のEP-B-181254 （またはUS-A-4,719,195）にお
いて、前記第二工程の第一部分の間、水素の存在が不要
であるだけでなく、逆にこれの不存在が望ましくさえあ
ることがわかった。第二工程の第二部分は、水素の存在
下に実施されてもよい。この工程は一般に"in-situ" で
実施され、従ってその触媒の使用目的とされている精製
または石油化学反応の始動あるいはいわゆる運転開始と
同時であってもよい。第二工程の第一部分において、水
素の不存在にもかかわらず、触媒が硫化されることが認
められた。この現象は触媒の分析によって観察される。
触媒はさらには黒くなる。それに対し、化学吸着テスト
によって、触媒がついで約275 ℃に達せず、少なくとも
数分間少なくとも275 ℃に止どまらないかぎり、この触
媒は触媒活性が無いままであることがわかる。

【００２８】後に、本出願人の特許EP-B-130850 （US-A
-4,530,917）とEP-B-181254 （US-A-4,719,195）に記載
された方法の質が、有機多硫化物を単独ではなく、元素
状硫黄と臨界量で混合して用いるならばさらに改良され
ることが発見されてから、前記SULFICAT方法がさらに完
全なものにされた。触媒の予備硫化に元素状硫黄を単独
で用いることは、特許US-A-3,177,136(Herrington)に記
載されているが、得られた結果は正確ではあってもかな
り失望させるものである。US-A-3,177,136において、約
100 〜150 ℃、好ましくは110 〜130 ℃で、水素の不存
在下に、融解した元素状硫黄を用いて触媒が予備硫化さ
れる。このようにして予備硫化された触媒は、ついで水
素の存在下に処理され、200 〜600 ℃で元素状硫黄がＨ
₂Ｓに転換される。

【００２９】ところで興味深いことに、最終的には単独
の元素状硫黄の使用は勧められない（急速すぎる始動、
汚れ形成等）のに、この元素状硫黄が有機多硫化物と混
合して用いられるとき、現場外での予備硫化では相乗作
用をもたらす。本出願人の"SUPER PLUS"と呼ばれるこの
改良技術は、EP-B-448435 またはUS-A-5,139,983に記載
されている。元素状硫黄は、例えば融解硫黄、粉末硫
黄、硫黄華の形態で、あらゆる適切な技術、例えば本出
願人の特許EP-B-153233 に記載された技術に従って用い
られる。

【００３０】前記の方法は、EP-B-466568 （US-A-5,15
3,163）に記載された、本出願人のもう１つの改良型を
対象としたものである。これは、"SURECAT" と呼ばれ、
不動態化を伴なう触媒の予備硫化に関している。実際、
精製および石油化学の分野において、特に例えばガソリ
ンの接触改質または選択的水素化反応において、金属例
えば白金、パラジウム、レニウム、イリジウム、錫、ニ
ッケルを含む触媒の活性を弱めるのがよいことも多い。
従ってニッケル触媒の場合を挙げるてみる。この触媒
は、例えば芳香族の水素化用の優れた触媒であり、新品
または再生触媒の始動のさい、始動の故障および反応器
の破壊さえ伴なうような、暴走(emballement) を引起こ
すこともあるほどである。従ってこれらの暴走(run awa
y)を避けうる不動態化処理を行なう必要がある。これら
の処理は一般に、新品または再生触媒上に存在するニッ
ケルの最も有害な活性部位を、硫黄によって不可逆的に
被毒させることから成る。

【００３１】"SURECAT" の改良方法が対象とするものに
よって、先行技術の方法をより良くすることができ、精
製業者にとって単純かつ制約がより少ない条件下に操作
を行なうことができる。"SURECAT" によれば、(a) 硫黄
化合物による触媒の含浸と、(b) この触媒の還元とが同
時に実施される。この触媒の還元はさらに、有機還元性
化合物によって、従って新品の水素の不存在下に実施さ
れる。有機還元性化合物は、有利には本出願人の特許EP
-B-303525 に記載された還元性化合物の中から選ばれ
る。好ましい化合物としては、蟻酸ＨＣＯＯＨ、メチル
・フォルミエートＨＣＯＯＣＨ₃、エチル・フォルミエ
ートＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅が挙げられる。

【００３２】EP-B-564317 に記載された本出願人のもう
１つの方法において、触媒の予備硫化は、少なくとも１
つの有機多硫化物の存在下、あるいは元素状硫黄の存在
下、あるいは少なくとも１つの有機多硫化物と元素状硫
黄とを同時に用いて実施される。好ましくは少なくとも
１つの有機多硫化物と元素状硫黄との混合物を用いる。
用いられる溶媒は、一般に好ましくはホワイトスピリッ
トまたは同等の溶媒である。

【００３３】従来の方法において、精製装置における触
媒の始動工程の間、しばしば大きな発熱作用がみられる
が、本方法はこれを緩和することができる。反応器に発
熱反応が存在することは、この新しい改良方法に従って
操作を行なうことによって無くすか、あるいは緩和する
ことができる。この改良方法は、単独で用いられるホワ
イトスピリットではなく、ホワイトスピリット（または
同等の溶媒）と、オレフィン型特に例えばトリグリセリ
ド型の炭素結合を含む少なくとも１つの化合物または成
分との適切な混合物を用いることから成る。この方法で
は、溶解によって硫黄を触媒の細孔内に浸透させる。

【００３４】この改良方法を実施するために、触媒を、
元素状硫黄および有機多硫化物の群に入っている硫化
剤、ホワイトスピリット型の溶媒または同様の溶媒、お
よびオレフィン型の化合物から成る液体と接触させ、つ
いでこの混合物を熱処理に付す。この処理は、一方で溶
媒を除去するためのものであり、他方で特に元素状硫黄
とオレフィン系化合物の二重結合との組合わせ反応を引
起こすためのものである。熱処理は、100 ℃以上、好ま
しくは120 ℃以上の温度で実施される。従って元素状硫
黄は、一部または全部、多硫化物の形態である。

【００３５】その他の特許、特にUS-A-5,215,954もま
た、元素状硫黄の触媒の細孔内への組込みを可能にする
方法による、触媒の予備硫化に関している。しかしなが
らここでは元素状硫黄は、本質的に溶融または昇華によ
って細孔内に浸透する。

【００３６】さらにあとになって、特別な制約条件に適
した触媒の使用の場合、触媒の予備硫化技術を改良する
ような努力がなされた。「二相」と呼ばれる触媒の予備
硫化方法が、本出願人のEP-B-628347 に記載されてお
り、(a) 分解点(T1)が220 ℃以下の少なくとも１つの第
一硫黄化合物と、(b) 分解点(T2)が約220 ℃以上の少な
くとも１つの第二硫黄化合物とを含む予備硫化剤の使用
を特徴とする。前記のすべての方法は、さらに、本出願
人の補足改良方法の対象となっている。この改良方法
は、先行ページで取上げられた触媒の大部分の予備硫化
に適している。"TOTSUCAT"と呼ばれるこの改良方法は、
フランス特許出願94/12096に記載されており、炭化水素
の処理用触媒の、多少なりとも大部分、細孔内への例え
ば特に元素状硫黄と有機多硫化物とからなる群から選ば
れる硫化剤の組込みから成る方法である。この組込み
は、全部または一部、オレフィン型またはオレフィン系
留分、例えば植物油型留分、または同様な成分を含む溶
媒の存在下に実施される。この方法は、150 〜700 ℃で
の触媒の水素処理、ついで酸化不動態化工程から成る。

【００３７】

【発明の構成】本発明は、元素周期表の第VI族または第
VIII族の少なくとも１つの金属を含む、炭化水素の転換
用触媒の細孔への硫黄の組込み方法であって、現場外
で、水素の存在下および硫黄または硫黄含有化合物の存
在下に実施される方法である。

【００３８】本発明は、特に精製／石油化学において用
いられる触媒の"in-situ" または"ex-situ" でのあらゆ
る硫化または予備硫化方法の改良方法である。この発明
は、触媒細孔内への硫黄の組込み方法に関する。触媒上
に導入された硫黄は、触媒の活性金属（モリブデン、タ
ングステン、ニッケル、コバルト、またはその他の金
属）と結合させられる。これは、触媒の浸出（高温の場
合でさえ行なわれる溶媒抽出）を行なうならば、硫黄の
大部分が触媒内に止どまるということを意味する。硫黄
は、硫化水素の形態で、本発明による方法において、単
一工程で導入されうる。しかしながら硫黄はまた、元素
状硫黄またはその他のあらゆる硫黄化合物の形態で導入
されうる。純粋または希釈水素の存在は、本発明の実施
において、硫化水素の触媒物質内への浸透を促進するた
め、または新品の硫化水素ではなく元素状硫黄または硫
黄化合物を用いるとき、元素状硫黄または硫黄化合物の
少なくとも大部分の硫化水素への転換を促進するために
必要である。用いうる硫黄化合物は、水素の存在下に硫
化水素に分解しうるあらゆる硫黄化合物、例えば元素状
硫黄、メルカプタン、硫化物、二硫化物、あるいは硫黄
酸化物、および有機多硫化物である。本方法はさらに、
好ましくは移動床または同等の床で操作を行なうこと、
および他方で、硫化がその最終使用場所とは異なる場
所、すなわち炭化水素の水素化転換反応器の外で（現場
外または"ex-situ" ）で行なわれることを特徴とする。

【００３９】本方法は、例えば80〜450 ℃、好ましくは
110 〜400 ℃で、少なくとも１つの工程で、例えば単一
工程で実施されうる。本発明は、特に硫黄化合物が硫化
水素であるとき、１つの工程で実施される。従ってこの
場合、触媒物質と硫化水素と水素との接触を、特に比較
的低温で操作するならば、場合によっては水蒸気の存在
下に実施する。この方法は、水の存在下に実施してもよ
い。水蒸気の存在は、低温の80〜250 ℃、好ましくは10
0 〜200 ℃で操作を行なうときに、硫化の質を優れたも
のにする。

【００４０】本発明はまた、もし硫化水素の代わりに、
水素と混合してあるいは同時に、直ちに硫化水素に分解
される硫黄化合物を導入するならば、１工程で実施され
てもよい。この硫黄化合物は、メルカプタン、硫化物、
二硫化物、多硫化物、硫黄酸化物の群から選ばれる。例
えばブチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ジメチ
ルジスルフィド、およびブチル、オクチルまたはノニル
多硫化物、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等が
挙げられる。

【００４１】本発明はまた、２工程で実施されてもよ
い。第一工程の間、触媒物質と、元素状硫黄または（硫
化水素とは異なる）硫黄化合物との均質混合を、水素の
不存在下に実施する。場合によっては溶媒、例えば先行
技術の方法の記載に関して前記した溶媒、特にホワイト
スピリットの存在下に操作を行なってもよい。

【００４２】場合によってはこの段階で、ホワイトスピ
リットに、オレフィン油または植物油を添加してもよ
い。この接触は例えば10〜320 ℃、好ましくは80〜250
℃で行なわれ、硫黄または、（硫化水素とは異なる）硫
黄化合物の触媒の細孔内への組込みが生じる。

【００４３】水蒸気の存在下および／または不活性ガス
の存在下に操作を行なってもよい。好ましくは不活性ガ
スの存在下に操作を行なう。

【００４４】第二工程は、場合によっては第一工程が実
施される帯域で実施されてもよい。しかしながら一般に
第二工程は、第一工程が実施される帯域とは異なる帯域
で実施される。

【００４５】既に記載された温度範囲、例えば80〜450
℃、より詳しくは110 〜400 ℃で実施される第二工程の
間、触媒物質であって、従ってこの中に硫黄が組込まれ
て存在する触媒物質と水素とを、場合によっては水蒸気
の存在下に接触させる。この段階において、硫化水素の
形成、ついで触媒の金属酸化物と、生じる硫化水素、す
なわち"in situ" に形成される硫化水素との反応が生じ
る。この反応の間、硫黄が触媒上に結合する。

【００４６】２工程方法を用いるとき、第一工程によっ
て、触媒の表面に沈積した金属硫化物の化学量論に相当
する硫黄の少なくとも半分の量の硫黄を組込むことがで
きる。これらの金属硫化物は下記のように表わされる。

【００４７】ＭｏＳ₂、ＷＳ₂、Ｎｉ₃Ｓ₂、Ｃｏ₉Ｓ
₈ 要約すると、１工程で操作されるにせよ、２工程で操作
されるにせよ、硫化水素と酸化物との反応は、下記のよ
うに表わされる。

【００４８】ＭｏＯ₃＋２Ｈ₂Ｓ＋Ｈ₂→ＭｏＳ₂＋３Ｈ₂ＯＷＯ₃ ＋２Ｈ₂Ｓ＋Ｈ₂→ＷＳ₂＋３Ｈ₂Ｏ３ＮｉＯ＋２Ｈ₂Ｓ＋Ｈ₂→Ｎｉ₃Ｓ₂＋３Ｈ₂Ｏ９ＣｏＯ＋８Ｈ₂Ｓ＋Ｈ₂→Ｃｏ₉Ｓ₈＋９Ｈ₂Ｏ本発明による方法は、場合によっては不活性ガスを含む
水素／硫化水素混合物が、触媒の金属酸化物と直接反応
すること、およびこの混合物が、反応系に直接導入され
るか、あるいは好ましくは水素と、硫黄を含むあらゆる
適切な化合物との反応によって、"in situ" で形成され
ることを特徴とする。

【００４９】水素とこの硫黄化合物との反応による硫化
水素の形成は、化合物の型によって、例えば下記のよう
に様々に表わされる。

【００５０】・元素状硫黄：Ｓ＋Ｈ₂→Ｈ₂Ｓ・ジメチルジスルフィド：ＣＨ₃−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₃＋３Ｈ₂→２ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｓ・ジオクチル多硫化物：Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｓ₅−Ｃ₈Ｈ₁₇＋６Ｈ₂→２Ｃ₈Ｈ₁₈＋５Ｈ
₂Ｓ・ジメチルスルフォキシド：ＣＨ₃−ＳＯ−ＣＨ₃＋３Ｈ₂→２ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｓ＋Ｈ
₂Ｏ１工程または２工程でのこの反応を終えると、触媒を不
活性ガス下にパージし、水素を少なくとも一部、特に一
般にその細孔の硫化水素を少なくとも一部排出する。一
般に実質的に水素と残留硫化水素の全部を排出するのが
よい。

【００５１】本発明の１つの側面は、触媒の硫化が、
「現場外で」すなわち石油仕込原料の転換または水素化
転換という触媒の機能のために、触媒の使用場所とは異
なる場所で実施されるということである。この特徴は多
くの利点を有する。これは特に、装置に装入される触媒
が、既に必要量の硫黄を含んでいるからでもあるが、ま
た触媒は既に他のところで活性化されており、従って既
に活性触媒としてすぐに使用される状態にあるからであ
る。この特徴は、精製接触装置のユーザーにとって貴重
な時間の節約になる。これは始動手順をかなり単純化す
るからである。

【００５２】本発明のもう１つの側面は、先行技術の方
法とは異なって、この硫化が好ましくは硫黄の組込み帯
域において移動している触媒上で生じることである。従
って活性化反応は、触媒が動いているときに生じる。

【００５３】例えば固体が管またはクラウンに沿って、
重力によってゆっくりと下降する回転型の床、固体が高
い流量のガス流によって持上げられる流動床、移動床、
または触媒が帯(bandes)付き炉あるいは回転炉内を流れ
る床を用いてもよい。この床は場合によっては膨脹床ま
たは沸騰床であってもよい。

【００５４】より練上げられた科学的理論から判断する
わけではないが、硫化物種の形成段階での触媒のこの可
動性によって、触媒は均質な処理が保証され、従って高
品質である。

【００５５】実際、固定床の潜在的問題は、優先路が存
在しその結果、触媒は必要な化学量論に対して硫黄量が
不十分になるような帯域が生じるということである。同
様に固定床のもう１つの潜在的問題は、硫化の発熱反応
によって形成されたカロリーを排出するのが比較的難し
いことである。触媒の連続攪拌は、これら２つの点で有
利である。従って、この方法が単一工程で実施されるに
せよ、２工程で実施されるにせよ、移動触媒床を用いて
操作を行なうのが好ましい。この方法が２工程で、従っ
て好ましくは２つの異なる帯域で実施されるとき、好ま
しくは第一工程であるいは第二工程で移動触媒を用い
て、あるいは好ましくはこれら２つの工程の２つの床の
各々において移動触媒を用いて操作を行なうのがよい。

【００５６】この方法の特別な変形例は、第一工程にお
いて、触媒粒子を加熱された炉、好ましくは回転炉に送
ることから成る。この炉では、粒子の温度は120 ℃以
上、例えば120 〜200 ℃にされる。ついで触媒粒子は、
例えば噴霧によって、温度120〜160 ℃の溶融元素状硫
黄と接触させられる。

【００５７】同じ炉または異なる（例えば回転）炉にお
いて実施される第二工程において、溶融元素状硫黄の含
浸粒子と、水素または水素含有ガスとを、温度約80〜45
0 ℃、好ましくは約110 〜400 ℃、より詳しくは250 〜
400 ℃で接触させる。第一工程と第二工程のと間に、触
媒粒子の温度が低下しないことが好ましいのは当業者に
は明らかなことである。水素化工程後、触媒粒子が炉か
ら除去され、ついで冷却される。

【００５８】

【発明の実施の形態】下記実施例は本発明を例証する。

【００５９】実施例１：Ｈ₂Ｓ／Ｈ₂Ｏ／Ｈ₂混合物に
よって予備硫化された触媒単一工程で操作を行なう。アルミナ上のＣｏＭｏ型商品
の触媒（Procatalyse社のHR306 ）を、Ｈ₂Ｓを15容量
％、Ｈ₂Ｏを15容量％、Ｈ₂を70容量％含むＨ₂Ｓ／Ｈ
₂Ｏ／Ｈ₂混合物によって処理する。液体ポンプを用い
て、気体回路中に水を注入する。反応器は、示された温
度での滞留時間が約80分である連続回転装置である。こ
の実施例において、温度は110 ℃である。冷却は、水素
下ついで窒素下に実施される。このようにして触媒Ａが
得られる。硫黄含量は、そのままの触媒Ａに対して、お
よびsoxhlet 中の熱いトルエンで予め洗浄された固体に
対して分析される。硫化率は、Ｘ光電子分光技術を用い
て、原子価６のモリブデンと比較された、原子価４のモ
リブデンの率によって評価される。モリブデン⁴⁺はＭｏ
Ｓ₂と似た硫化物種に対応し、一方モリブデン⁶⁺は新品
触媒上に予め存在している酸化物種に対応する。結果を
表１に示す。

【００６０】実施例２：触媒Ｂは、実施例１の触媒と同
一の方法で得られる。ただし温度は110 ℃ではなく300
℃である。

【００６１】実施例３触媒Ｃが、温度110 ℃で実施例１に記載されたように得
られる。しかしながら気体混合物はＨ₂Ｏを含まず、そ
の代わり不活性ガス流である。気体組成物は次のよう
に、Ｈ₂Ｓが15容量％、Ｎ₂が15容量％、Ｈ₂が70容量
％である。

【００６２】新品の硫化水素の存在下に実施されるこれ
ら３つの実験の結論として、温度110 ℃は触媒の顕著な
硫化を開始させるのに十分であり、ガスはある一定の水
蒸気分圧を含む方が好ましいようである。逆の場合、化
学量論レベルまたはＭｏ⁴⁺／Ｍｏ⁶⁺比によって示される
硫化率は、不十分に思われることもあろう。しかしなが
ら温度300 ℃によって、はるかに高い硫化率に達するこ
とができる（実施例８によって示される）。

【００６３】実施例４元素状硫黄で予備硫化され、ついで水素下、300 ℃で活
性化された触媒（２工程方法）常温で、ＣｏＭｏ／アルミナ型商品の触媒と、平均粒度
５ミクロン以下の元素状硫黄とを機械的に混合する。触
媒100 ｇと、ホワイトスピリット（初留点140℃、終留
点180 ℃）45ml中懸濁液の硫黄21.6ｇとを混合する。こ
の硫黄量は、ＭｏＳ₂／Ｃｏ₉Ｓ₈に対して200 ％の化
学量論に相当する。ついで触媒（第二工程）を、先行実
施例と同じ回転装置へ、純粋水素雰囲気下に導入する。
温度300℃での滞留時間は80分である。対応触媒の分析
を表１に示す（触媒Ｄ）。触媒の硫化率は正確であり、
硫黄はわずかしかトルエン抽出できない。これは、存在
する硫黄が本質的に結合した硫黄であり、単に沈積して
いるのではないということを示している。ここではテス
トとして、硫黄が本当に触媒上に固定（結合）されてい
るかどうか示すために、浸出操作を行なう。ここでトル
エン抽出が実施される。

【００６４】実施例５実施例５が前記のように実施されるが、ただし気体流
は、水素80容量％を含む、水素／水混合物から成る。水
20容量％は、液体水の注入ポンプを用いて作られる。こ
のようにして触媒Ｅを得る。分析の結果、これは触媒Ｄ
とはほんの少しだけ異なることがわかる。

【００６５】実施例６：（第二工程に水素が不存在であ
るので、比較例である）表１に従って、水素／窒素流を、窒素／Ｈ₂Ｏ流80/20
容量％に代えて、実施例４のようにして実施例６を実施
する。粗触媒上硫化率は低下する。特に浸出触媒の場合
に硫化率が低下する。これは、硫黄が触媒と結合してい
ないことを示す。

【００６６】実施例７：有機多硫化物によって予備硫化
され（第一工程）、ついで水素下活性化された（第二工
程）触媒先行実施例と同じアルミナ上ＣｏＭｏ触媒を、ホワイト
スピリット中に溶解したジ第三ノニル多硫化物の混合物
溶液によって含浸する。触媒100 ｇに、ジ第三ノニル多
硫化物31ｇ（硫黄含量37重量％のATOCHEM 社のTPS 37）
を、先行実施例で用いられたホワイトスピリット18mlと
混合して添加する。均質懸濁液を得るために、触媒を常
温で10分間攪拌する。ついで有機溶媒の大部分を除去す
るために、窒素下120 ℃で触媒を熱処理に付す。次に水
素流下、触媒を回転炉に入れる（第二工程）。300 ℃で
の滞留時間は約80分である。トルエン洗浄の前後に得ら
れる固体（触媒Ｇ）の硫化率は高く、これは硫黄が十分
に固定され、かつモリブデンが⁴⁺状態に還元されている
ことを示す。これらの実施例４、５、６、７の結論とし
て、この方法は２工程バージョン、すなわち触媒への硫
黄化合物の組込み工程、ついで活性化工程によって実施
可能であることが判る。

【００６７】実施例８この実施例は本発明に合致し、実施例２と同じである
が、ただし水蒸気の不存在下に操作を行なう。処理雰囲
気は、同様に300 ℃で回転炉においてＨ₂Ｓが15容量
％、Ｈ₂が85容量％のＨ₂／Ｈ₂Ｓ混合物である。使用
される硫化水素の量は、ＭｏＳ₂／Ｃｏ₉Ｓ₈を得るの
に必要な理論量の1.5 倍である。水素および窒素パージ
下での冷却後、触媒Ｈが得られる（これは使用温度が11
0 ℃にすぎなかった比較例３よりも良く予備硫化されて
いることがわかる）。

【００６８】実施例９この場合、用いられるのは純粋水素である。気体硫化水
素の代わりに、水素回路へジメチルジスルフィドを注入
する。DMDSの形態で注入された硫黄量は、ＭｏＳ₂／Ｃ
ｏ₉Ｓ₈の理論量の1.5 倍である。300 ℃での滞留時間
は、先行実施例のように約80分である。水素および窒素
パージ下での冷却後、触媒Ｉが得られる。

【００６９】実施例10 ＨおよびＩ型の触媒、および参照番号（Procatalyse 社
のHR306 ）のＣｏＭｏ新品触媒を、順次、触媒テスト装
置に装入する。これら３つの触媒を、下記条件下に常圧
オイルガスの水素化脱硫テストに付す。圧力は60バー
ル、温度340 ℃、毎時容積速度２／ｈで下記特性の仕込
原料を用いる。すなわち硫黄含量が1.23重量％、初留点
225 ℃、終留点392 ℃である。

【００７０】始動手順は、３つの触媒の場合について異
なる。最初の２つは、既に予備硫化、活性化されてい
る。３つ目はまだ酸化物である。実際、最後のものは、
下記手順に付されて、触媒Ｊに転換される。温度上昇は
水素下５℃／分で、220 ℃まで続けられる。ここでは１
時間の温度安定段階が見られる。

【００７１】ジメチルジスルフィドの注入回路を作動
し、温度安定段階の初めに、ナフタ中に10％希釈された
DMDS溶液によって、１時間あたり1.6 ｇの量のＳを添加
する。１時間の温度安定段階の後、注入速度を１時間あ
たり1.2 ｇのＳに減少させ、温度上昇速度を１℃／分に
し、300 ℃まで続ける。ここでは80分の温度安定段階が
見られる。ついでDMDSの注入が停止される。ここで触媒
Ｊについての活性化手順が終了する。DMDSの量は、硫黄
の化学量論量の1.5 倍である。

【００７２】ついで温度を200 ℃に下げ、常圧オイルガ
スを注入し、温度を２℃／分で340℃まで再上昇させ
る。水素化硫化の成績を、12時間の安定化後に測定す
る。

【００７３】触媒ＨおよびＩのケースでは、手順には硫
化は含まれておらず、単に５℃／分での200 ℃までの温
度上昇、200 ℃でのオイルガスの注入および２℃／分で
の340 ℃までの上昇を実施する。ここではHDS 率は、12
時間後に測定される。結果は、表１の最後の行に示され
ているが、固定床で予備硫化された触媒に比べ、移動床
で、テスト装置の外で予備硫化された２つの物質には非
常に明白な利点が見られる。

【００７４】

【表１】＊Ｈ₂Ｓ：硫化水素＊ＥＳ：元素状硫黄＊ＰＳ：ジ第三ノニル多硫化物＊DMDS：ジメチルジスルフィド「＋」と「−」は、気体化合物の存在または不存在をそ
れぞれ表わす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジャンダルシサックフランス国サンジョルジュレバンルオデュヴィラージュ（番地無し) (72)発明者フラーンクラリュイエールフランス国リヨンリュロジェブルシャン 24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】元素周期表の第VI族または第VIII族の少
なくとも１つの金属を含む、炭化水素の転換用触媒の細
孔への硫黄の組込み方法であって、現場外で、水素の存
在下および硫黄または硫黄化合物の存在下に実施される
方法。
【請求項２】硫化水素の存在下に少なくとも１つの工
程で実施される、請求項１による方法。
【請求項３】 80℃〜450 ℃、好ましくは110 〜400 ℃
で実施される、請求項１または２による方法。
【請求項４】水蒸気の存在下、気相で実施される、請
求項３による方法。
【請求項５】水蒸気の不存在下、250 ℃以上の温度で
実施される、請求項１〜３のうちの１つによる方法。
【請求項６】硫黄の組込み帯域における触媒床は、触
媒が動いている床である、請求項１〜５のうちの１つに
よる方法。
【請求項７】触媒床は、移動床、流通床、流動床、膨
脹床、沸騰床、または帯(bandes)付き型または回転型の
ものから成る群から選ばれる、請求項６による方法。
【請求項８】水素の存在下、硫化水素に分解されうる
硫黄化合物が用いられる、請求項１および３〜７のうち
の１つによる方法。
【請求項９】前記硫黄化合物は、メルカプタン、硫化
物、二硫化物、多硫化物および硫黄酸化物から成る群か
ら選ばれる、請求項８による方法。
【請求項１０】前記硫黄化合物は、ブチルメルカプタ
ン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、およ
びブチル、オクチル、およびノニルの多硫化物、ジメチ
ルスルフォキシド、およびスルフォランから選ばれる、
請求項９による方法。
【請求項１１】現場外で、２工程で実施され、第一工
程は、元素状硫黄および／または、（硫化水素とは異な
る）硫黄化合物を、水素の不存在下に触媒物質と混合す
ることから成り、第二工程は、第一工程の間に硫黄が組
込まれて存在している触媒物質と水素とを接触させるこ
とから成り、まず硫化水素の形成を引起こし、ついで触
媒の金属酸化物と、生じる硫化水素との反応を引起こす
ようにするためのものであることを特徴とする、請求項
１〜１０のうちの１つによる方法。
【請求項１２】第一工程が、水蒸気の存在下に実施さ
れる、請求項１１による方法。
【請求項１３】第一工程が、不活性ガスの存在下に実
施される、請求項１１または１２による方法。
【請求項１４】第一工程の間、溶媒の存在下に操作が
行なわれる、請求項１１〜１３のうちの１つによる方
法。
【請求項１５】第一工程の間、10〜320 ℃、好ましく
は80〜250 ℃で操作が行なわれる、請求項１１〜１４の
うちの１つによる方法。
【請求項１６】第一工程の触媒床は動いている、請求
項１１〜１５のうちの１つによる方法。
【請求項１７】第二工程は、第一工程が行なわれた帯
域において実施される、請求項１１による方法。
【請求項１８】第二工程は、第一工程が行なわれた工
程とは異なる帯域において実施される、請求項１１によ
る方法。
【請求項１９】第二工程の温度は、80〜450 ℃、好ま
しくは110 〜400 ℃である、請求項１７または１８によ
る方法。
【請求項２０】第二工程の間、水蒸気の存在下に操作
が行なわれる、請求項１９による方法。
【請求項２１】第二工程の触媒床は動いている、請求
項１１〜２０のうちの１つによる方法。
【請求項２２】第一工程の間、触媒の表面に沈積した
金属の硫化物の化学量論量に相当する硫黄の少なくとも
半分の硫黄量を組込む、請求項１１〜２１のうちの１つ
による方法。
【請求項２３】この方法を終えると、触媒を不活性ガ
ス下にパージし、残留硫化水素の少なくとも一部を排出
する、請求項１〜２２のうちの１つによる方法。
【請求項２４】水素と硫化水素のほぼ全体が排出され
る、請求項２３による方法。
【請求項２５】溶媒は、好ましくはオレフィン油また
は植物油が添加されているホワイトスピリットである、
請求項１４による方法。
【請求項２６】溶媒は、オレフィン系化合物である、
請求項１４による方法。
【請求項２７】現場外で、単一工程において、水素と
硫黄化合物の存在下に実施されることを特徴とする、請
求項１〜１０のうちの１つによる方法。