JP3412764B2 - 触媒を予備硫化する方法 - Google Patents
触媒を予備硫化する方法Info
- Publication number
- JP3412764B2 JP3412764B2 JP50368993A JP50368993A JP3412764B2 JP 3412764 B2 JP3412764 B2 JP 3412764B2 JP 50368993 A JP50368993 A JP 50368993A JP 50368993 A JP50368993 A JP 50368993A JP 3412764 B2 JP3412764 B2 JP 3412764B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- sulfur
- hydrocarbon
- hydrogen
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/06—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/049—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
添加分解に、あるいは硫黄含有排気ガス流の処理に、使
用するための金属酸化物触媒の予備硫化の方法に関す
る。
に、最も特定的には硫黄、窒素及び金属類を含有する有
機化合物や不飽和化合物のような、原料の個々の成分を
水素化するのに、使用される。水素添加分解触媒は大き
くかつ複雑な石油由来分子を分解して、その結果として
分子への水素の添加を伴なって、より小さい分子を与え
るために使用される。テールガス触媒は、有害な排出ガ
ス流をより害の少ない生成物に転化する反応を接触する
ために、最も特定的には硫黄の酸化物を、回収して容易
に元素硫黄へ変えることができる硫化水素に転化するた
めに、使用される。
ス処理のための触媒組成物は周知であり、そしていくつ
かは商業的に入手しうる。この定義内に入る金属酸化物
触媒は、通常は、アルミナ、シリカ及びシリカ−アルミ
ナ(ゼオライトを含む)担体上に担持された、コバルト
−モリブデン、ニッケル−タングステン及びニッケル−
モリブデンを包含する。また遷移元素触媒もこれらの目
的のために採用されうる。V、Cr、Mn、Re、Co、Ni、C
u、Zn、Mo、W、Rh、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Sn、Sb、Bi
及びTeから選択される少なくとも1種の元素を含む触媒
は、これらの目的のために適当であるとして開示されて
きている。
も一部、金属硫化物に転化される。金属酸化物触媒は、
反応器中で、硫化水素、あるいは硫黄を含有する油もし
くは原料と高温度で触媒することにより硫化されうる。
しかし、ユーザーにとっては、予備硫化された触媒、す
なわち硫黄が導入された金属酸化物触媒を供給されるの
が有利である。これらの予備硫化触媒は、反応器に装填
して、水素の存在下に反応条件にまでもたらされてその
硫黄を水素及び金属酸化物と反応させ、かくして金属酸
化物を何ら追加のプロセス工程を必要とせずに硫化物に
転化しうる。これらの予備硫化触媒は、プラント操業者
に経済的利点を与え、また触媒を硫化するために硫化水
素、液体硫化物、多硫化物及び/またはメルキャプタン
類を用いるときに出会う発火性及び毒性のような危険の
多くを回避する。
を用いて触媒への硫黄の導入を助長することは、US−A
−4,943,547に記載されている。
孔質触媒中へ硫黄化合物を導入することにより予備硫化
されてきた。例えばUS−A−4,530,917は有機多硫化物
で水素処理触媒を予備硫化する方法を開示している。
触媒予備硫化の方法を開示している。次いで水素を還元
剤として使用して元素状硫黄をその場で硫化水素に転化
する。
よる触媒の予備処理を開示している。
処理法は、炭化水素原料の存在下での水素処理反応器の
運転始動時の過度の硫黄のストリッピングを被むる。硫
黄ストリッピングの結果として、触媒の活性または安定
性の低下が観察される。
含む硫化可能触媒の多孔質粒子を予備硫化する方法を提
供し、その方法は、 (a) 該多孔質触媒粒子を元素状硫黄と、その元素状
硫黄が昇華及び/または溶融によって該触媒の細孔内に
導入されるような温度において、接触させ、そして同時
またはそれに引き続いて、 (B) 該触媒粒子を、150℃よりも高い温度で液状オ
レフィン系炭化水素の存在下に加熱することからなる。
グを最小化させ、そして触媒活性を改善する。この方法
は、迅速に始動されうる安全、安定な予備硫化された水
素処理及び/または水素添加分解あるいはテールガス処
理触媒(新しいものまたは再生されたもの)を与える。
華により、溶融により、または昇華と溶融の両方の組合
せにより、触媒の細孔中へ導入せしめる条件下で、元素
状硫黄と接触させられる。硫黄を導入された触媒粒子
は、液状オレフィンと高温度において、その硫黄導入触
媒粒子を、炭化水素原料の存在下での始動中の硫黄スト
リッピングに対する大きな抵抗を有するようにさせるの
に充分な時間にわたって、接触させられる。そのような
オレフィンで処理された予備硫化触媒がテールガス処理
に使用されるとき、それらは従来の触媒よりも迅速に始
動されうる。
加熱のときに硫黄ストリッピングに対して一層抵抗性に
なる機構は判明しておらず、より良い用語がないので、
ここでは「反応」ないしは「反応する」と称することに
する。いずれにしても、この機構の結果は、多くの実験
をせずに、オレフィンと共にそしてオレフィンなしで種
々の温度/時間の処理に付された触媒の硫黄ストリッピ
ングに対する抵抗を測定し、そして結果の触媒の硫黄ス
トリッピングに対する抵抗を測定することにより、容易
に決定されうる。本発明により製造された触媒は、硫黄
ストリッピングに対して大きな抵抗を有する。硫黄スト
リッピング抵抗を決定する適当な方法は、以下の実施例
1のC項に記載されており、そこではアセトンをストリ
ッピング剤として使用している。
触媒は、実は触媒前駆体であり、すなわち、それらは硫
化された形で、酸化物形ではないときに、実際の触媒と
して使用される。金属酸化物(類)触媒が言及されるけ
れども、通常の触媒調製技術は金属酸化物(類)を生成
させるが、ゼロ原子価状態のような還元された形の触媒
活性金属を生成させるには特別な調製法を利用しうるこ
とは、了解されるべきである。ゼロ原子価状態の金属
は、硫化条件に付されたときに酸化物と同様に硫化され
るので、そのような硫化可能金属(還元された状態ある
いはゼロ原子価状態であっても)を含む触媒は、本発明
の目的のためには、硫化可能金属酸化物触媒と考えられ
よう。そのような硫化可能金属は、還元された状態ある
いはゼロ原子価状態であってよい。さらには本発明の調
製技術は、酸化物に完全には転化されなかった金属硫化
物を有することがある再生触媒に対して応用されうるの
で、「硫化可能金属酸化物(類)触媒」は、金属の一部
を硫化状態で有するそれらの触媒をも指称する。
て予備硫化される。第一の方法は、硫化可能触媒を元素
状硫黄と、その元素状硫黄が昇華及び/または溶融によ
り触媒の細孔中に導入されるような温度で接触させ、次
いで硫黄導入触媒を液状オレフィン系炭化水素の存在下
に150℃よりも高い温度で加熱することからなる。第二
の方法は、硫化可能金属酸化物(類)含有触媒を、粉末
元素状硫黄と液状オレフィン系炭化水素との混合物と接
触させ、そして結果として生じる混合物を150℃以上の
温度で加熱することからなる。この第2の方法における
加熱速度は、硫黄が触媒の細孔中へ昇華及び/または溶
融により導入されてから、オレフィンが反応して硫黄を
ストリッピングに対してより抵抗するようにせしめる温
度に達するようにするために充分に遅い。
元素状硫黄と、その硫黄が昇華及び/または溶融によっ
て触媒中に導入されるような温度で接触される。触媒粒
子は溶融状態にある硫黄と接触させうるが、まず触媒粒
子を粉末元素状硫黄と混合し、次いでその混合物を硫黄
の昇華が生じる温度以上に加熱するのが好ましい。
りも高い温度で加熱される。好ましくは、この第一の硫
黄含浸工程は90℃ないし130℃またはそれ以上、すなわ
ち約445℃の硫黄の沸点までの温度で実施されよう。下
方の温度限界は、含浸の特定条件の下での硫黄の昇華/
溶融特性により決められ、他方上方の温度限界は、主と
して経済性によって決められ、高い温度ほど生成させる
のにより多くの経費を要し、同時にまた作業するのがよ
り困難である。
105℃ないし125℃の温度で加熱される。典型的には、触
媒及び粉末硫黄は、振動または回転式ミキサーに入れら
れ、所望の温度に、触媒の細孔中へ硫黄が導入されるの
に充分な時間にわたり加熱される。時間は典型的には0.
1ないし10時間の範囲またはそれよりも長くなろう。
中の触媒活性金属の量に依存する。典型的には、硫黄の
使用量は、触媒中の金属のすべてを硫化物形態に転化す
るのに必要とされる硫黄の化学量論量に基いて決定され
る。例えば、モリブデンを含有する触媒は、モリブデン
の各1モルを硫化モリブデンに転化するのに2モルの硫
黄を必要とし、その他の金属についても同様な決定がな
される。再生触媒については、現存硫黄濃度が、元素状
硫黄の必要量の計算に取り入れられる。
添加すると、水素処理及び第1段階水素添加分解触媒の
重要な一性質である高い水素添加脱窒活性を有する触媒
がもたらされることが判明した。従って、触媒中への導
入のために使用される予備硫化用硫黄の量は、典型的に
は、化学量論量の0.5ないし1.5倍、好ましくは化学量論
量の0.7ないし1.2倍の範囲であろう。
/水素添加分解及び排出ガス処理触媒については、硫黄
の使用量は典型的には充填触媒の2〜15重量%、好まし
くは6ないし12重量%である。細孔が完全に充満されて
しまうほど多くの硫黄を触媒に添加しないのが好まし
い。残留細孔容積を残こすことにより、オレフィンが細
孔に侵入しその中で反応しうる。
ンと高温度において、オレフィンが反応して、オレフィ
ンと接触されなかったものよりも硫黄浸出に対して一層
抵抗性である硫化触媒を与えるような温度で充分な時間
にわたり、接触させることである。典型的には接触温度
は150℃よりも高く、典型的には150℃ないし350℃、好
ましくは200℃ないし325℃である。接触時間は温度及び
オレフィンの蒸気圧に左右されることになり、より高い
温度及びより高い蒸気圧は、より短い時間を必要とす
る。一般に時間は0.1ないし10時間の範囲になる。
いて液体であることである。オレフィンが高級オレフィ
ン、すなわち6より多くの、好ましくは8より多くの炭
素数を有するもの、であるのが好ましい。有用なオレフ
ィンの上方の炭素数は、当該オレフィンの融点により決
定される。60付近の炭素数を有するワックス状オレフィ
ン系物質が使用されうるけれども、それらは液体に変え
られるにはより高温に加熱されなければならないのでそ
れらは不都合であり、それでもそれらを液状にするため
の溶媒と共にそれらは使用されうる。6ないし30、好ま
しくは8ないし25の範囲の炭素数のオレフィンは最も有
用であることが見出される。
つの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素分子を指称し、
従って、例えばカルボキシレートまたはハロのようなそ
の他の官能性部分に加えて少なくとも1つの炭素−炭素
二重結合を含む炭化水素類を包含することになるが、そ
のような追加部分が触媒上の触媒活性金属と好ましくな
い反応を行なわないことを条件とする。オレフィンは、
モノオレフィンもしくはポリオレフィン、環式もしくは
非環式、線状もしくは分岐状であってよい。モノオレフ
ィンの非限定的例は、デセン、ウンデセン、ドデセン、
トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセ
ン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノアデセン及びエイ
コセンを包含し、分岐していても、線状でもあるいは環
状でも、アルファあるいは内部オレフィンでもよい。ジ
ー、トリー及びポリオレフィンの形の類似の物質も使用
できる。多環式のオレフィン及びポリオレフィンも使用
できる。容易に入手しうる化合物であるジシクロペンタ
ジエンが使用できる。
うな非オレフィン系炭化水素と混合されてもよい。一般
に、本発明の方法に使用されるいずれかのオレフィン含
有炭化水素のオレフィン含量は、5重量%以上、好まし
くは10重量%以上、最も好ましくは30重量%以上である
べきである。一般的に、より高いオレフィン含量、例え
ば約50重量%が使用され、最も好適にはオレフィンは未
希釈の形で使用される。ここで使用される用語「オレフ
ィン系炭化水素」は、オレフィン系分子を、非オレフィ
ン系分子の存在または存在なしで、含む炭化水素を指称
する。オレフィンは、反応温度に到達する前または到達
時にオレフィンに変化するオレフィン前駆体として供給
されてもよいことは理解される。オレフィンの最低使用
量は、高温度での反応のときに、低減された硫黄浸出性
を有する触媒が得られるようなものであるべきである。
オレフィンの最低使用量は主として経済性により決定さ
れる。好ましい具体的態様において、硫黄含浸触媒の細
孔容積を丁度満たすか、またはその気孔容積よりもわず
かに小さく60%以上、好ましくは80%以上を満たすよう
なオレフィン系炭化水素の量が使用される。好ましい目
的範囲は、気孔容積の80ないし95パーセントである。こ
のようにして、処理された触媒は「乾燥」されることに
なり、取扱いが便利である。
元素状硫黄、好ましくは粉末状のもの、とオレフィン系
炭化水素の両者と同時に接触される。この方法によれ
ば、粉末元素状硫黄とオレフィン系炭化水素溶媒との混
合物を最初に作る。1:1ないし4:1のオレフィン:硫黄の
重量比が適当であり、約2:1が好ましい比である。この
混合物は、成分の物質混合を促進するため、殊にもしも
オレフィン系炭化水素が周囲条件において液状でないと
きには、加熱されてもよい。トルエンまたはその他の軽
量炭化水素溶媒は混合物の粘度低減のため添加されてよ
い。また高熱も同じ効果を達成することになる。次いで
この混合物は予め秤量した触媒試料に加えられ、混合さ
れる。混合物は次いで150℃以上のオレフィン反応温度
に加熱される。好ましくは温度は150℃ないし350℃であ
り、さらに好ましくは200℃ないし325℃である。時間
は、前記の好ましい二工程の具体的態様におけるものと
同じ、すなわち0.1ないし10時間である。加熱プロセス
中に硫黄はまず触媒の細孔を含浸し、次いでオレフィン
が反応して硫黄浸出抵抗性触媒を形成する。
〜425℃において水素との接触により硫化物触媒に変え
ることができる。時間は0.5時間から3日にまで変りう
る。
素処理及び/または水素添加分解反応器またはテールガ
ス反応器に装填され、そして反応器への水素の流動が開
始され、反応器は操作(水素処理及び/または水素添加
分解、またはテールガス処理)条件にまで加熱される。
水素の存在下に触媒の活性化が起こる。すなわち、金属
酸化物及び水素は、触媒細孔中に導入された硫黄のほと
んどすべてと反応し、かくして硫化水素、水及び金属硫
化物を生成する。水素処理及び/または水素添加分解プ
ロセスにおいて、炭化水素原料の流動は、水素と同時に
またはそれよりも後に開始させうる。
も応用できる。慣用オキシ再生プロセスの後に、オキシ
再生された触媒は上記の方法で、そして特に下記実施例
によって示された方法で新鮮触媒と同じように予備硫化
されうる。
B及び/またはVIII族金属触媒をオレフィン系炭化水素
と150℃より高い温度で接触させることにより、その触
媒を安定化(硫黄浸出に対する抵抗性を増加)する方法
を包含することも意図されている。
またはテールガス処理触媒への応用に特に適している。
これらの触媒は、典型的には、アルミナ、シリカまたは
ゼオライトを包含するシリカ−アルミナのような多孔質
担体に担持された、第VI B及び/またはVIII族金属を含
む。これらの材料は文献において充分に定義されてお
り、そしてUS−A−4,530,911及びUS−A−4,520,128の
ような文献中に記載された技法によって調製されうる。
好ましい水素処理及び/または水素添加分解あるいはテ
ールガス処理触媒は、アルミナ上に担持されたモリブン
及び/またはタングステンから選択される第VI B族金
属、及びニッケル及び/またはコバルトから選択される
第VIII族金属を含むであろう。種々の反応器条件下で良
好な活性を示す多用性水素処理及び/または水素添加分
解触媒は、アルミナに担持されたニッケル−モリブデン
触媒及びコバルト−モリブテン触媒である。リンは時に
より促進剤として添加される。種々の反応器条件下で良
好な活性を示す多用性テールガス処理触媒は、アルミナ
に担持されたコバルト−モリブテン触媒である。
の、アルミナ担持ニッケル−モリブデン触媒のように、
水素添加脱窒素操作のために特別に設計されている水素
処理触媒は、先行技術方法によって硫化される触媒より
も高い初期活性、殊に水素添加脱窒素活性、を有する。
硫化水素の存在下での硫化を回避する能力と随伴するか
かる高い初期活性は、本発明予備硫化触媒に著しい商業
的利益を与える。それは、水素処理及び/または水素添
加分解反応器がより迅速に完全操作に達することを可能
とし、かつ一旦操作条件になるとより高い活性を有する
ことを可能とし、かくして反応器がより低い温度で、あ
るいはより高い転化率で操作されうるようにする。テー
ルガス処理反応器もより迅速に始動されうる。
反応器を始動させるための改善された方法にも関してお
り、それは、ここに記載された方法によって予備硫化さ
れた触媒を反応器へ装填し、そして水素及び随意に炭化
水素原料の存在下に反応器を操作条件にまで加熱するこ
とからなる。また本発明は、水素処理及び/または水素
添加分解条件において炭化水素原料及び水素を、ここに
記載された方法により予備硫化され、そして水素及び随
意に炭化水素原料の存在下に水素処理及び/または水素
添加分解温度にまで加熱された触媒と、接触させること
からなる改良された水素処理及び/または水素添加分解
方法に関する。
上の圧力を含む。全圧は、典型的には、2.8ないし17.2M
Paゲージ(400〜2500psig)の範囲となろう。水素分圧
は、典型的には、1.4ないし15.2MPaゲージ(200〜2200p
sig)の範囲となろう。水素供給速度は典型的には、1.6
ないし80N/時〔33.77〜1688.5N(H2)/
(油)〕の範囲となろう。供給原料速度は、典型的に
は、0.1〜15の液体毎時空間速度(LHSV)を有しよう。
以上の圧力を含む。全圧は、典型的には2.8ないし20.7M
Paゲージ(400〜約3000psig)の範囲となろう。水素分
圧は、典型的には、2.1〜17.9MPaゲージ(300〜2600psi
g)の範囲となろう。水素供給速度は、典型的には、8
〜80N/時〔168.85〜1688.5N(H2)/(油)〕の
範囲となろう。供給原料速度は、典型的には0.1ないし1
5の液体毎時空間速度(LHSV)を有しよう。第1段階水
素添加分解器は、供給原料の可成りの水素処理を行なう
ものであるが、水素処理器よりも高い温度でかつ第2段
階水素添加分解器よりも低い温度で運転しうる。
00℃の範囲の温度でそして大気圧で運転する。反応器に
供給されるテールガスの約0.5〜5容量%は水素からな
ろう。反応器を通してのテールガスの標準的気体毎時空
間速度は500ないし10,000hrsの範囲となろう。テールガ
ス処理反応器中で触媒を始動させうるいくつかの方法が
ある。クラウス装置原料またはテールガスは主題触媒を
始動させるのに使用できる。必要により、補充水素は、
水素を生成させるために化学量論量よりも低い比で運転
されているガスバーナーによって、供給されることがで
きる。
硫化された触媒を調製した。
し、次いで真空下に雰囲気まで冷却した。サンプルを次
いでフラスコに入れ、粉末状の充分な硫黄を約10重量%
の硫黄濃度を作るように添加した。フラスコはゆっくり
した窒素パージを与えられ、107℃の加熱マントル中に
1時間置かれた。この時間中に、フラスコは連続的に振
動されて硫黄と触媒との混合を与えた。最終硫黄濃度は
触媒全体の約10.5重量%であった。硫黄で含浸された触
媒の水細孔容積は約0.3cm3/gであると測定された。
素で含浸した。触媒は細孔容積の90%を満たすに足りる
炭化水素で含浸された。室温で固体ないし半固体である
エイコサン、真空ガスオイル(VGO)及びC20オレフィン
は、触媒へ適用される前に40℃に加熱された。その他の
すべての炭化水素は単に触媒へ添加された。触媒を炭化
水素と共に、触媒が乾燥しているように見えるようにな
るまで振とうした。これはサンプル毎にほぼ10分かかっ
た。
し、炉内に入れた。空気の逆拡散を防ぐために反応器の
出口に液体トラップへ向け次いでシリコーンオイル充填
容器へ向け管を付けた。反応器入口へ向けて230cm3/分
の窒素流動を確立し、触媒床の空気を30分間パージし
た。窒素流を熱処理の期間のために30cm3/分に低減し
た。
間維持した。熱処理を完了した後、反応器内容物を窒素
パージ下に室温まで冷却した。サンプルを硫黄含量につ
いて分析した。
に抽出溶剤としてアセトンを使用した。アセトンは、典
型的な水素処理及び/または水素添加分解供給原料より
も硫黄に対してより攻撃的な溶剤である。アセトンによ
る硫黄浸出に対して抵抗性であると判明する触媒は、炭
化水素供給原料による硫黄浸出に対しても抵抗性である
ことが判明し、従って本発明の利益を得た。かくして、
ここに記載の如きアセトン抽出試験は、当業の熟練によ
って、ここに定義され請求されている如き硫黄浸出抵抗
性触媒が得られたかどうかを決定するために使用でき
る。
シンブルに20cm3の触媒を詰め、そして抽出器のフラス
コをアセトンで全容積の約3/4(約600cm3)を満たし
た。抽出器をアセトンの沸点(57℃)まで加熱し、18時
間環流させた。抽出後、フラスコを冷却し、触媒を取り
出し、40℃で16時間乾燥した。抽出された触媒を硫黄含
量について分析した。抽出後に保持された硫黄の百分率
を下の表2に示してある。この保持された触媒の百分率
は、C項の抽出後の触媒上の硫黄の量をB項の熱処理後
の触媒中の硫黄で割り、100倍したものとして計算され
る。
ン製品で、その組成は96重量%(最低)C10アルファ・
モノオレフィンである。
ン製品であり、その組成は94重量%(最低)アルファ・
モノオレフィンであり、65重量%のC14アルファ・モノ
オレフィン及び35重量%のC16アルファ・モノオレフィ
ンからなる。
ドされたノルマルC14及びC16アルカンのブレンド。
フィン製品、これはプロピレンの四量体である。
フィン製品、この組成はC12−C18分岐モノオレフィンで
ある。
ン製品、この組成は94重量%(最低)アルファ・モノオ
レフィンである。
用 6タイプの触媒、すなわち2つの比較及び本発明の4
つを、水素処理プロセスに応用されたときの本発明の利
点を示すために使用した。これらは下記の通りであっ
た: 1) COMP触媒−これは、以下に記載されるように水素
及び硫化水素を用いる工業的に受け容れられた硫化法に
よって硫化された表1に挙げた比較用の商業的水素処理
触媒である。
用いて、一つの処理用炭化水素として表2に記載のノル
マルC14/C16オレフィンブレンドを使用して実施例Iに
記載のようにして調製された触媒である。
い、処理用炭化水素として表2に記載のノルマルC14/C
16オレフィンブレンドを使用して実施例Iに記載のよう
にして調製された触媒である。
て、処理用炭化水素として表2に記載のノルマルC14/C
16オレフィンブレンドを使用して実施例Iに記載のよう
にして調製された触媒である。
硫黄を用いて、処理用炭化水素として表2に記載のノル
マルC14/C16アルカンブレンドを使用して実施例Iに記
載のようにして調製された比較触媒である。
を用いて、処理用炭化水素として表2に記載のノルマル
C14/C16オレフィンブレンドを使用して実施例Iに記載
されるようにして調製された触媒である。この触媒は、
A100触媒が大規模調製でありそしてこれが研究室規模調
製であることを除き、A100触媒に実質的に類似である。
いた。触媒を下記のように反応器に詰めた:30cm3の触媒
(基本充填密度)を3つのアリコートに分割した。第1
のアリコートは2.5cm3の触媒を含み、そして60/80メッ
シュSiCで10:1(SiC:触媒)に希釈された。残りの2つ
のアリコートはそれぞれ13.75cm3の触媒を含み、そして
60/80メッシュSiCで1:1に希釈された。これらのアリコ
ートを、希薄なものを頂部(入口端)にして反応器中へ
充填した。
が供給原料として使用され、下記の性質を有していた。
ター中で冷却し、そして反応器に充填した。それは、下
記のスケジュールに従って95容量%水素/5容量%硫化水
素の45N/時の流れで硫化された: a.周囲温から5.6℃/分で121℃まで b.121℃から0.56℃/分で204℃まで c.204℃で90分保持 d.204℃から1.1℃/分で371℃まで加熱 e.371℃で60分保持 f.反応器を冷却しそして149℃で保持 2) ディーゼル活性化 この方法は、自動車及びトラック用に精製されたディ
ーゼルを用いて本発明の触媒を活性化させるのに使用さ
れた。
(H2)/(油)の水素循還〔8Nの水素/時〕を確立
した。
媒床へ開始した。
8℃/時で343℃まで上昇させた。温度は343℃で30分間
保持された。
冷却し朝の供給切り替えのため149℃とした。
の触媒を活性化させるのに使用され、ある商業的水素処
理器を模擬する。この方法は下記の通りである: a.装置をS.1MPaゲージ(300psig)に加圧し、168.85N
(H2)/(油)〔Nの水素/時〕の水素循環を確立
した。
た。
間排ガスをH2Sのためにサンプル採取した。
g)まで加圧し1時間保持した。
た。
ーゼル供給を夜を徹して継続しながら装置を149℃まで
冷却した。
〔8Nの水素/時〕の水素ガス流量で、4.8MPaゲージ
(700psig)まで加圧し、そして246℃に加熱した。装置
へのVGO/LCO供給を1.5LHSV(41.6gm/時)で開始した。
供給物が床全体を湿潤し(そして生成物が分離で認めら
れた)後、温度を22.2℃/時の割合で329℃へ上昇させ
た。
始した。この期間からの生成物は分析されなかった。実
験を各12時間の追加荷重で継続し、各荷重期間の生成物
を窒素及び硫黄について分析した。これらの値から水素
添加脱窒素(HDN)反応及び水素添加脱硫(HDS)反応に
ついての速度定数を計算した。速度定数は、触媒がいか
に活性であるかの指示を与え、速度定数が大きければ大
きいほど、反応プロセスはより速くそして所与の空間速
度(供給速度)における硫黄及び窒素の転化率はより高
い。HDNについての反応次数は1.0であり、そしてk値は
下式で計算される: HDNについての反応は一次ではなく、そして多くの値
が用いられるが、1.7は最も使用される値であり、従っ
てここでは下記のように計算するのに使用される: 相対速度定数は表3に与えられている。それらはCOMP
触媒についての第3荷重期間の値に対して正規化されて
いる。
窒素活性に関して、慣用水素処理触媒にまさる明かな利
点を示す。
長期間試験で使用した。
・スロープ・ディーゼルであった: 0.556重量% 硫 黄 269ppm 窒 素 31.1 API比重 11.29重量% 芳香族物質 100ccの触媒を、60/80メッシュSiCとの1:1希釈で、マ
イクロ反応器中で用いた。
により活性化した。水素の流れは168.85n(H2)/
(油)で開始し、ディーゼル原料は1.5LHSV及び周囲温
度で送入された。反応器温度を1.7℃/分で121℃まで上
昇させ、次いで0.56℃/分で343℃まで上昇させた。次
いで反応器を302℃の見込み実験開始温度にまで冷却し
た。
度を2.0LHSVに上昇し、そして反応器温度分布を採り、
そしてその分布が平坦でありかつ目標値となったときに
荷重期間を開始した。反応器は、約190時間後に反応器
温度を生成物中に100ppmの硫黄となるように調節して実
行された。この温度は実験の残りの間保持された。硫黄
及び窒素は、燃焼法によって分析された。硫黄検出器は
OV蛍光であり、そして窒素検出器は化学ルミネセンスで
あった。
料中のN及びSに対しての生成物及び原料中のN及びS
の差を百分率で表わしたものである%HDN及び%HDSとし
て報告されている。
ってさえも改善されたHDN活性を維持する。
Claims (14)
- 【請求項1】少なくとも1種の金属または金属酸化物を
含む硫化可能触媒の多孔質粒子を予備硫化する方法であ
って、 (a)その多孔質触媒粒子を元素状硫黄と、その元素状
硫黄が昇華及び/または溶融によって触媒の細孔に導入
されるような温度で接触させ、そして同時ないしは引き
続いて (b)触媒粒子を150℃よりも高い温度において、該温
度で液体であり、かつ少なくとも1つのオレフィン系炭
素−炭素二重結合を含む少なくとも6の炭素原子を有す
る少なくとも1種の炭化水素を10重量%以上含む炭化水
素の存在下に、加熱することからなる、上記方法。 - 【請求項2】触媒が周期律表の第VI B族及び第VIII族か
らの金属の少なくとも1つの酸化物を含む請求の範囲1
の方法。 - 【請求項3】粉末状硫黄を工程(a)で使用する請求の
範囲1の方法。 - 【請求項4】工程(a)を工程(b)の前に90℃ないし
130℃の温度で実施する請求の範囲1、2または3の方
法。 - 【請求項5】工程(a)で使用される硫黄の量が、金属
または金属酸化物を硫化物に転化するのに必要とされる
化学量論量の0.7ないし1.2倍である請求の範囲1、2ま
たは3の方法。 - 【請求項6】工程(b)を工程(a)に引き続き200℃
ないし325℃の温度で実施する請求の範囲1、2または
3の方法。 - 【請求項7】工程(a)及び/または工程(b)の時間
は0.1ないし10時間である請求の範囲1、2または3の
方法。 - 【請求項8】該少なくとも1つのオレフィン系炭素一炭
素二重結合を含む少なくとも1種の炭化水素は8ないし
25の炭素原子を有する請求の範囲1、2または3の方
法。 - 【請求項9】該少なくとも1つのオレフィン系炭素一炭
素二重結合を含む少なくとも1種の炭化水素はカルボキ
シレート官能性部分をも含む請求の範囲1、2または3
の方法。 - 【請求項10】触媒を水素の存在下に200℃ないし425℃
の温度に加熱して硫黄を金属酸化物と反応せしめて金属
硫化物を生成させ、それによって炭化水素流を水素処理
及び/または水素添加分解するかまたは硫黄含有ガス流
をテールガス処理するために適当な触媒を与えるさらな
る工程を含む請求の範囲1の方法。 - 【請求項11】水素の存在下での加熱は少なくとも一部
は炭化水素の存在下で実施して、炭化水素流を水素処理
または水素添加分解処理するための触媒を与える請求の
範囲10の方法。 - 【請求項12】炭化水素流または硫黄含有ガス流を水素
の存在下で水素処理及び/または水素添加分解あるいは
テールガス処理触媒と接触させることにより炭化水素流
を水素処理及び/または水素添加分解し、あるいは硫黄
含有ガス流をテールガス処理するさらなる工程を含む請
求の範囲11の方法。 - 【請求項13】触媒を水素処理及び/または水素添加分
解あるいはテールガス処理反応器に装填し、そして反応
器を水素の存在下に100℃ないし425℃の水素処理及び/
または水素添加分解あるいはテールガス処理温度にまで
加熱するさらなる工程を含む請求の範囲1または10の方
法。 - 【請求項14】液状炭化水素は少なくとも30wt%の該少
なくとも1つのオレフィン系炭素一炭素二重結合を含む
少なくとも1種の炭化水素を含む請求の範囲1〜13のい
ずれかの一つの方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US737,630 | 1991-07-30 | ||
US07/737,630 US5215954A (en) | 1991-07-30 | 1991-07-30 | Method of presulfurizing a hydrotreating, hydrocracking or tail gas treating catalyst |
PCT/US1992/006263 WO1993002793A1 (en) | 1991-07-30 | 1992-07-28 | A method of presulfurizing a catalyst |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06509278A JPH06509278A (ja) | 1994-10-20 |
JP3412764B2 true JP3412764B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=24964643
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50368993A Expired - Lifetime JP3412764B2 (ja) | 1991-07-30 | 1992-07-28 | 触媒を予備硫化する方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US5215954A (ja) |
EP (1) | EP0598004B1 (ja) |
JP (1) | JP3412764B2 (ja) |
CA (1) | CA2114547C (ja) |
DE (1) | DE69215877T2 (ja) |
SA (1) | SA92130034B1 (ja) |
SG (1) | SG52259A1 (ja) |
WO (1) | WO1993002793A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002536166A (ja) * | 1999-02-15 | 2002-10-29 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 水素化処理触媒の製造 |
Families Citing this family (67)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5215954A (en) * | 1991-07-30 | 1993-06-01 | Cri International, Inc. | Method of presulfurizing a hydrotreating, hydrocracking or tail gas treating catalyst |
FR2689420B1 (fr) * | 1992-04-01 | 1994-06-17 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures. |
ZA942966B (en) * | 1993-05-04 | 1995-01-19 | Cri Int Inc | A method of treating spontaneously combustible catalysts. |
US6093309A (en) * | 1993-05-04 | 2000-07-25 | Cri International, Inc. | Method of treating spontaneously combustible catalysts |
US5360779A (en) * | 1993-10-14 | 1994-11-01 | Phillips Petroleum Company | Preparation of supported sulfur compositions |
FR2725381B1 (fr) * | 1994-10-07 | 1996-12-13 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de pretraitement hors site d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
JPH08129007A (ja) * | 1994-10-31 | 1996-05-21 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 硫黄分析方法 |
FR2743512B1 (fr) | 1996-01-17 | 1998-03-13 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede d'incorporation de soufre dans la porosite d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
US5786293A (en) * | 1996-06-17 | 1998-07-28 | Shell Oil Company | Process for presulfiding hydrocarbon processing catalysts |
US5821191A (en) * | 1996-06-17 | 1998-10-13 | Shell Oil Company | Process for presulfiding hydrocarbon processing catalysts |
FR2755379B1 (fr) * | 1996-11-07 | 1999-01-08 | Inst Francais Du Petrole | Methode de sulfuration de catalyseurs comprenant au moins un metal du groupe vi et/ou au moins un metal du groupe viii |
FR2758478B1 (fr) | 1997-01-21 | 1999-02-26 | Elf Aquitaine | Procede pour la presulfuration de catalyseurs |
US5958816A (en) * | 1997-02-28 | 1999-09-28 | Tricat, Inc. | Method of presulfiding and passivating a hydrocarbon conversion catalyst |
DE19745191A1 (de) * | 1997-10-13 | 1999-04-15 | Ftu Gmbh Forschung Und Tech En | Mittel, Verfahren zur Herstellung der Mittel und Verwendung der Mittel zur Gasreinigung |
US6444865B1 (en) | 1997-12-01 | 2002-09-03 | Shell Oil Company | Process wherein a hydrocarbon feedstock is contacted with a catalyst |
US6315890B1 (en) * | 1998-05-05 | 2001-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Naphtha cracking and hydroprocessing process for low emissions, high octane fuels |
US6455750B1 (en) | 1998-05-05 | 2002-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for selectively producing light olefins |
US6602403B1 (en) | 1998-05-05 | 2003-08-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for selectively producing high octane naphtha |
US6803494B1 (en) | 1998-05-05 | 2004-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for selectively producing propylene in a fluid catalytic cracking process |
FR2780303B1 (fr) | 1998-06-25 | 2000-07-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede de sulfuration de catalyseurs en milieu reducteur et utilisation du catalyseur sulfure dans des reactions de raffinage ou d'hydroconversion |
US6562752B2 (en) * | 1998-06-25 | 2003-05-13 | Institut Francais Du Petrole | Metallic sulphide catalysts, processes for synthesising said catalysts and use thereof |
FR2780314B1 (fr) * | 1998-06-25 | 2000-08-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede de sulfuration de catalyseurs en presence de carbone et de soufre elementaire |
FR2784312B1 (fr) * | 1998-10-12 | 2000-11-10 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Presulfuration hors site en presence de molecule hydrocarbonee |
US6291391B1 (en) | 1998-11-12 | 2001-09-18 | Ifp North America, Inc. | Method for presulfiding and preconditioning of residuum hydroconversion catalyst |
US6365542B1 (en) * | 1999-01-25 | 2002-04-02 | China Petrochemical Corporation And Research Institute Of Petroleum Processing | Presulfurization method of hydrogenation catalyst |
CN1107707C (zh) * | 1999-01-25 | 2003-05-07 | 中国石油化工集团公司 | 一种加氢催化剂的预硫化方法 |
US6281158B1 (en) | 1999-02-15 | 2001-08-28 | Shell Oil Company | Preparation of a co-containing hydrotreating catalyst precursor and catalyst |
AU5399100A (en) | 1999-05-28 | 2000-12-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare a lubricating base oil |
CA2412363C (en) * | 2000-06-19 | 2010-03-30 | James B. Mac Arthur | Method for presulfiding and preconditioning of residuum hydroconversion catalyst |
KR20030090760A (ko) | 2001-04-19 | 2003-11-28 | 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이. | 포화물 함량이 높은 기유의 제조 방법 |
US7040397B2 (en) | 2001-04-24 | 2006-05-09 | Shell Oil Company | Thermal processing of an oil shale formation to increase permeability of the formation |
JP2005505681A (ja) | 2001-10-16 | 2005-02-24 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 予備処理した使用済み油の品質向上 |
WO2003036038A2 (en) | 2001-10-24 | 2003-05-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | In situ thermal processing of a hydrocarbon containing formation via backproducing through a heater well |
US7173160B2 (en) * | 2002-07-18 | 2007-02-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Processes for concentrating higher diamondoids |
US20050085378A1 (en) * | 2003-09-11 | 2005-04-21 | Peter Birke | Particulate catalyst comprising pyrophoric metal and stabilized by wax |
US7402547B2 (en) | 2003-12-19 | 2008-07-22 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
US7745369B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-06-29 | Shell Oil Company | Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake |
US7674368B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-03-09 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
NL1027751C2 (nl) | 2003-12-19 | 2006-07-13 | Shell Int Research | Systemen, methoden en katalysatoren voor het produceren van een ruwe-oliehoudend product. |
BRPI0506968A (pt) * | 2004-01-20 | 2007-07-03 | Shell Int Research | método de restaurar a atividade catalìtica de um catalisador de hidrotratamento esgotado, o catalisador restaurado resultante, e um método de hidroprocessamento |
SG149079A1 (en) * | 2004-01-20 | 2009-01-29 | Shell Int Research | A method of restoring catalytic activity of a spent hydroprocessing catalyst, a spent hydroprocessing catalyst having restored catalytic activity, and a hydroprocessing process |
US7678731B2 (en) * | 2004-09-10 | 2010-03-16 | Chevron Usa Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
WO2006110556A1 (en) | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Method and catalyst for producing a crude product having a reduced nitroge content |
EP1874897A1 (en) | 2005-04-11 | 2008-01-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method and catalyst for producing a crude product having a reduced mcr content |
WO2006110659A2 (en) * | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
US8507404B2 (en) * | 2005-07-12 | 2013-08-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Regenerable sulfur traps for on-board vehicle applications |
KR101434226B1 (ko) | 2005-10-24 | 2014-08-27 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 지층으로부터 실질적으로 전기절연된 도관을 갖는 온도제한 히터 |
CA2649348C (en) | 2006-04-21 | 2014-09-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Sulfur barrier for use with in situ processes for treating formations |
MY142437A (en) | 2006-07-21 | 2010-11-30 | China Petroleum & Chemical | Hydrogenation catalyst composition, process for preparing the same and use thereof |
US20080083655A1 (en) | 2006-10-06 | 2008-04-10 | Bhan Opinder K | Methods of producing a crude product |
MX2009004127A (es) | 2006-10-20 | 2009-06-05 | Shell Int Research | Calentamiento de formaciones de arenas de alquitran a temperaturas reductoras de la viscosidad. |
US8459359B2 (en) | 2007-04-20 | 2013-06-11 | Shell Oil Company | Treating nahcolite containing formations and saline zones |
US7866386B2 (en) | 2007-10-19 | 2011-01-11 | Shell Oil Company | In situ oxidation of subsurface formations |
CN101418236B (zh) * | 2007-10-26 | 2012-09-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃类加氢方法 |
US8262905B2 (en) * | 2009-03-19 | 2012-09-11 | Shell Oil Company | Oil and polar additive impregnated composition useful in the catalytic hydroprocessing of hydrocarbons, a method of making such catalyst, and a process of using such catalyst |
CN101665745B (zh) * | 2009-09-16 | 2012-02-22 | 长春惠工净化工业有限公司 | 加氢精制催化剂器外预硫化方法 |
US9132421B2 (en) * | 2009-11-09 | 2015-09-15 | Shell Oil Company | Composition useful in the hydroprocessing of a hydrocarbon feedstock |
US8268251B2 (en) * | 2010-03-29 | 2012-09-18 | International Business Machines Corporation | Early warning sulfur detection based on change in fluorescence intensity of polymer-bound phosphine compound |
CN103805235B (zh) * | 2012-11-03 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢装置的湿法开工方法、低能耗加氢工艺及加氢设备 |
US9266056B2 (en) | 2013-05-07 | 2016-02-23 | Uop Llc | Process for initiating operations of a separation apparatus |
EP2944367A1 (en) | 2014-05-16 | 2015-11-18 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Process for reducing the total sulphur content of a gas stream |
CN106147828B (zh) * | 2015-05-14 | 2018-10-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含分子筛低沸点硫化物重质化催化剂的开工方法 |
CN106140320B (zh) * | 2015-05-14 | 2018-09-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 低沸点硫化物重质化催化剂的钝化方法 |
CN106147842B (zh) * | 2015-05-14 | 2018-08-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含分子筛汽油加氢改质催化剂的钝化开工方法 |
CN106147829B (zh) * | 2015-05-14 | 2018-08-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 含分子筛汽油加氢改质催化剂的开工方法 |
CN108026450B (zh) | 2015-09-07 | 2020-11-27 | 国际壳牌研究有限公司 | 将生物质转化成液态烃物质 |
WO2018064990A1 (es) * | 2016-10-03 | 2018-04-12 | Ecopetrol S.A. | Metodo de fabricacion de catalizadores a base de catalizadores de hidrotratamiento desactivados y su aplicacion en un proceso de hidrocraqueo en lecho disperso |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA759938A (en) * | 1967-05-30 | D. Holmes Peter | Catalysts and reactors containing said catalysts | |
US2038599A (en) * | 1931-01-30 | 1936-04-28 | Standard Ig Co | Carrying out catalytic reactions |
US3383301A (en) * | 1966-01-20 | 1968-05-14 | Gulf Research Development Co | Residue desulfurization with catalyst whose pore volume is distributed over wide range of pore sizes |
BE794334A (fr) * | 1972-01-20 | 1973-07-19 | Unilever Nv | Catalyseur metallique sulfure depose sur un support |
US4089930A (en) * | 1976-02-12 | 1978-05-16 | New England Power Service Company | Process for the catalytic reduction of nitric oxide |
US4177136B1 (en) * | 1978-01-03 | 1994-05-03 | Standard Oil Co Ohio | Hydrotreating process utilizing elemental sulfur for presulfiding the catalyst |
FR2503733B1 (fr) * | 1981-04-09 | 1985-09-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonee en presence d'un catalyseur soumis a une presulfuration |
US4368141A (en) * | 1981-06-24 | 1983-01-11 | Phillips Petroleum Company | Olefin disproportionation and catalyst therefor |
US4431747A (en) * | 1982-07-20 | 1984-02-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Supported carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts, their preparation and use |
FR2548205B1 (fr) * | 1983-06-30 | 1985-11-29 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
US4548920A (en) * | 1984-03-26 | 1985-10-22 | Shell Oil Company | Hydrodenitrification catalyst |
US4672049A (en) * | 1984-10-25 | 1987-06-09 | Mobil Oil Corporation | Hydroprocessing catalyst |
US4934547A (en) * | 1987-02-10 | 1990-06-19 | Helena Laboratories Corporation | Specimen collection container and non-removable cover |
US5051389A (en) * | 1987-09-16 | 1991-09-24 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst composition prepared by vapor depositing onto a carbon support |
US4943547A (en) * | 1988-09-13 | 1990-07-24 | Seamans James D | Method of presulfiding a hydrotreating catalyst |
US5041404A (en) * | 1988-09-13 | 1991-08-20 | Cri Ventures, Inc. | Method of presulfiding a hydrotreating, hydrocracking or tail gas treating catalyst |
US5053376A (en) * | 1990-06-04 | 1991-10-01 | Exxon Research & Engineering Company | Method of preparing a sulfided molybdenum catalyst concentrate |
US5215954A (en) * | 1991-07-30 | 1993-06-01 | Cri International, Inc. | Method of presulfurizing a hydrotreating, hydrocracking or tail gas treating catalyst |
-
1991
- 1991-07-30 US US07/737,630 patent/US5215954A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-07-28 JP JP50368993A patent/JP3412764B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-28 WO PCT/US1992/006263 patent/WO1993002793A1/en active IP Right Grant
- 1992-07-28 SA SA92130034A patent/SA92130034B1/ar unknown
- 1992-07-28 SG SG1996001485A patent/SG52259A1/en unknown
- 1992-07-28 CA CA002114547A patent/CA2114547C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-28 EP EP92917231A patent/EP0598004B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-28 DE DE69215877T patent/DE69215877T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-30 US US07/969,660 patent/US5292702A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-12-13 US US08/166,133 patent/US5468372A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-10-26 US US08/548,570 patent/US5688736A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002536166A (ja) * | 1999-02-15 | 2002-10-29 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 水素化処理触媒の製造 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5292702A (en) | 1994-03-08 |
DE69215877D1 (de) | 1997-01-23 |
SG52259A1 (en) | 1998-09-28 |
EP0598004A1 (en) | 1994-05-25 |
CA2114547A1 (en) | 1993-02-18 |
DE69215877T2 (de) | 1997-07-10 |
WO1993002793A1 (en) | 1993-02-18 |
CA2114547C (en) | 1998-09-22 |
US5215954A (en) | 1993-06-01 |
JPH06509278A (ja) | 1994-10-20 |
EP0598004B1 (en) | 1996-12-11 |
SA92130034B1 (ar) | 2005-11-15 |
US5468372A (en) | 1995-11-21 |
US5688736A (en) | 1997-11-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3412764B2 (ja) | 触媒を予備硫化する方法 | |
EP1737571B1 (en) | A method of restoring catalytic activity of a spent hydroprocessing catalyst | |
JPH05305235A (ja) | 水素化処理、水素化分解又はテールガス処理触媒の予備硫化方法 | |
US6100216A (en) | Process for incorporating sulfur into the pores of a hydrocarbon treatment catalyst | |
EP0329499A1 (fr) | Procédé de présulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures | |
KR20100053617A (ko) | 탄화수소 공급원료의 촉매적 수소화처리에 유용한 조성물, 이 촉매의 제조방법 및 이 촉매의 사용방법 | |
JPH08259960A (ja) | 亜鉛により活性化された炭素担持金属硫化物触媒を使用する炭化水素油の水素化脱芳香族法 | |
JPH03217235A (ja) | 硫化された触媒の調製方法及び当該触媒の使用法 | |
EP0906153B1 (en) | A process for presulphiding hydrocarbon conversion catalysts | |
JP4046357B2 (ja) | 炭化水素転換触媒の前硫化工程 | |
RU2716132C2 (ru) | Композиция предварительно осернённого катализатора | |
JPH06205979A (ja) | シリコーンで改質された水素化処理用触媒 | |
US5500401A (en) | Method for selective hydrodenitrogenation of raw oils | |
JP2531728B2 (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 | |
EP0338897A1 (fr) | Procédé de présulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures | |
WO1998034728A1 (en) | Ex-situ presulphided hydrocarbon conversion catalysts | |
JP2531730B2 (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 | |
CA2258000C (en) | A process for presulphiding hydrocarbon conversion catalysts | |
CA2258001C (en) | A process for presulphiding hydrocarbon conversion catalysts | |
MXPA98010769A (en) | A process to presulfate hydrocarbon conversion catalysts | |
MXPA98010787A (en) | A process to presulfate hydrocarbon conversion catalysts | |
JPH07178B2 (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法 | |
JPH01236945A (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080328 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090328 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090328 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100328 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100328 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110328 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130328 Year of fee payment: 10 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130328 Year of fee payment: 10 |