JP2005505681A - 予備処理した使用済み油の品質向上 - Google Patents
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Abstract
（ａ）予備処理により一部品質を向上した使用済み潤滑油を水素の存在下で水素化脱金属触媒と接触させる工程、（ｂ）工程（ａ）の流出流を水素の存在下で水素化処理触媒と接触させる工程、（ｃ）工程（ｂ）の流出流を水素の存在下で脱蝋触媒と接触させる工程、及び（ｄ）工程（ｃ）の流出流を水素の存在下で水素化処理触媒と接触させる工程を含む、予備処理した使用済み潤滑油を更に品質向上する方法。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予備処理した使用済み潤滑油を更に品質向上する方法に向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ−Ａ−９９６１５６６には、使用済み油から固体、低沸点化合物及び多環式化合物を除去することによる、予備処理した使用済み油の製造方法が記載されている。
このような方法で得られる予備処理した使用済み油は、新しい潤滑油を処方するための潤滑基油として使用できない。粘度指数（ＶＩ）のような幾つかの特性は、一般に高粘度指数（ＨＶＩ）の基油（ＶＩ＝９５以上）についての工業規格に適合しないし、流動点や健康／安全／環境（ＨＳＥ）特性のような他の特性も一般に適合しない。
【特許文献１】
ＷＯ−Ａ−９９６１５６６
【特許文献２】
ＵＳ−Ａ−４２６５７３４
【特許文献３】
ＵＳ−Ａ−５２８６３８０
【特許文献４】
ＵＳ−Ａ−５５５６５４８
【特許文献５】
ＵＳ−Ａ−４３７６０４０
【特許文献６】
ＣＡ−Ａ−２０６８９０５
【特許文献７】
ＵＳ−Ａ−４２９７２４２
【特許文献８】
ＵＳ−Ａ−４６１３４２５
【特許文献９】
ＥＰ−Ａ−１８１２５４
【特許文献１０】
ＥＰ−Ａ−３２９４９９
【特許文献１１】
ＥＰ−Ａ−４４８４３５
【特許文献１２】
ＥＰ−Ａ−５６４３１７
【特許文献１３】
ＷＯ−Ａ−９３０２７９３
【特許文献１４】
ＷＯ−Ａ−９４２５１５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ＷＯ−Ａ−９９６１５６６の方法で得られるような生成物又は同様な予備処理した使用済み油を更に品質向上する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
以下の方法は、この目的を達成する。
（ａ）予備処理により一部品質を向上した使用済み潤滑油を水素の存在下で水素化脱金属触媒と接触させる工程、
（ｂ）工程（ａ）の流出流を水素の存在下で水素化処理触媒と接触させる工程、
（ｃ）工程（ｂ）の流出流を水素の存在下で脱蝋触媒と接触させる工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）の流出流を水素の存在下で水素化処理触媒と接触させる工程、による、予備処理した使用済み潤滑油を更に品質向上する方法。
【０００５】
出願人は、上記方法により優れた品質のＨＶＩ（高粘度指数）基油が、流動点が十分に低く、ＨＳＥ面についても優れた特性を有する使用済み油から得られることを見い出した。本方法で製造した基油は、特にＧｅｎｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒｓ ＬＳ／２一式の健康テスト（合計ＰＮＡ（ＥＰＡ ＳＷ−８４６により測定）、残存エレメント（ＡＳＴＭ Ｄ５１８５により測定）、合計ＰＣＢ（ＥＰＡ ＳＷ−８４６により測定）、合計有機ハロゲン及びＭｏｄｉｆｉｅｄ Ａｍｅｓ Ｔｅｓｔ（ＡＳＴＭ Ｅ１６８７により測定）として表わされる）にパスする。本方法の更なる利点は、以下の説明から明らかとなろう。
【０００６】
予備処理した使用済み油は、各種使用済み油の供給源から製造できる。使用済み油に対しては抽出処理を行って、添加物包装残留物、水及びその他の不溶解物の殆どを該油から分離するのが好適である。抽出は、例えばＵＳ−Ａ−４２６５７３４、ＵＳ−Ａ−５２８６３８０及びＵＳ−Ａ−５５５６５４８に記載されるように、抽出溶剤としてプロパンで行うのが好ましい。この抽出処理の前に、亜鉛基添加物及び品質低下生成物は、例えばＵＳ−Ａ−４３７６０４０及びＣＡ−Ａ−２０６８９０５に記載されるような沈殿により除去できる。このような予備処理油は、例えば使用済み油を水の存在下で塩基性物質及び相移動触媒と接触させ、この混合物を液状プロパンと接触させ、該プロパンから不純物を含まない油を分離し、次いでこの不純物を含まない油を再精製することにより、使用済み油から得ることも可能である。このような方法の詳細は、例えば前記ＷＯ−Ａ−９９６１５６６に記載されている。
【０００７】
好適な予備処理した使用済み油は、この油原料中の酸素原子の重量として計算して、酸素含有量が１重量％未満、更に好ましくは０．５重量％未満である。この酸素の大部分は、水分子の結合酸素として存在する。更に、この予備処理した使用済み油は、好適には窒素を２重量％未満、更に好ましくは０．０５重量％未満含有する。更に、この予備処理した使用済み油は、好適には硫黄を２重量％未満、更に好ましくは１重量％未満含有する。通常の予備処理した使用済み油は、塩素を１０〜３００ｐｐｍ含有する。本発明方法では、塩素含有量の上限は、好ましくは２００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１５０ｐｐｍ未満である。燐、カルシウム、亜鉛及び珪素の合計含有量は、通常、２０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜３００ｐｐｍである。鉄のような他の（金属）化合物及びナトリウムも少量存在してよい。
【０００８】
この予備処理油の流動点は、好ましくは０℃未満である。予備処理油の粘度指数は、好ましくは９０を超える。
本方法で供給原料として使用される予備処理した使用済み油は、好ましくは初期沸点が３４０〜３８０℃、更に好ましくは約３７０℃である。９０容量％回収される沸点（Ｔ９５）は、好ましくは４８０〜５５０℃、更に好ましくは５００〜５４０℃である。Ｔ９５沸点が更に高い予備処理した使用済み油は、燐、カルシウム、亜鉛及び珪素のような化合物を高水準で含むことが見い出された。これら化合物を高水準に含むと、本発明方法において触媒の寿命にとって不利である。
【０００９】
上記予備処理した油の一例は、Ｉｎｔｅｒｌｉｎｅ Ｒｅｓｏｕｃｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの再生利用（ｒｅｃｌａｉｍｉｎｇ）法で得られるような軽質蒸留物で、詳細は、２０００年８月１日付け、それらのウエブ（ｗｅｂ）頁ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｎｔｅｒｌｉｎｅ−ｒｅｓｏｕｃｅｓ．ｃｏｍ／ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．ｈｔｍｌに記載されている。この軽質中性蒸留物は、通常、初期沸点（ＩＢＰ）が３００℃より高く、好ましくは３４０℃より高く、Ｔ５０（蒸留物の５０重量％が回収される温度）が４３０〜４７０℃の範囲であり、最終沸点（ＦＢＰ）が６００℃未満である。上記供給原料は、例えば同様なＩｎｔｅｒｌｉｎｅ法で得られる重質中性蒸留物のような他の炭化水素供給源の少量と配合してもよい。この重質中性蒸留物は、通常、ＩＢＰが３００℃より高く、Ｔ５０が５００〜５２０℃であり、またＦＢＰが６５０℃より高い。
【００１０】
工程（ａ）で使用される好適な水素化脱金属触媒は、例えば原油残査からニッケル、バナジウム及びモリブデンを除去するために開発された水素化脱金属触媒である。このような触媒は、水素化処理条件下で、塩素及び弗素のようなハロゲンのみならず、燐、カルシウム、亜鉛及び珪素の含有量を十分低下させることが見い出された。このような水素化脱金属法の例は、ＵＳ−Ａ−４２９７２４２及びＵＳ−Ａ−４６１３４２５に記載されている。この種の触媒は、好適には、アルミナ担体、第ＶＩＢ族金属及び任意に第ＶＩＩＩ族非貴金属を含有する。触媒上には任意に燐が沈着される。好適な第ＶＩＢ族金属は、モリブデンである。好適な第ＶＩＩＩ族非貴金属は、ニッケル及びコバルトである。アルミナ担体は、好適には、工程（ｂ）及び（ｄ）における水素化処理触媒のアルミナ支持体よりも多孔質である。
【００１１】
好ましい実施態様では、工程（ａ）は、２種以上の水素化脱金属触媒を用いて行われる。この場合、原料は、まず金属取込み能力の大きい触媒と接触させ、次いで第一のタイプの触媒又は触媒の組合せに比べて脱硫・脱窒素活性の高い水素化脱金属触媒と接触させる。好適な市販の水素化脱金属触媒の例は、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＵＳ）から得られるＲＭ−４３０、ＲＮ−４１０及びＲＮ−４１２である。
【００１２】
工程（ａ）で使用される触媒は、使用前（現場外及び／又は現場で）に予備硫化することが好ましい。触媒の予備硫化は、当該技術分野で公知の方法、例えば以下の刊行物：ＥＰ−Ａ−１８１２５４、ＥＰ−Ａ−３２９４９９、ＥＰ−Ａ−４４８４３５、ＥＰ−Ａ−５６４３１７、ＷＯ−Ａ−９３０２７９３及びＷＯ−Ａ−９４２５１５７に記載の方法により達成できる。
【００１３】
工程（ａ）は、好適には、３３０〜４２０℃の温度で操作される。圧力は、１０〜２５０バールの範囲でよいが、好ましくは２０〜１５０バールである。重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）は、工程（ａ）で使用した脱金属触媒の全量で計算して、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ．ｈ）の範囲でよいが、好適には２〜１０ｋｇ／ｌ．ｈ、更に好ましくは４〜６ｋｇ／ｌ．ｈである。
【００１４】
工程（ｂ）では、特に窒素水準が低下する。したがって、工程（ｂ）で使用される水素化処理触媒は、このような反応を触媒し得る当業者が公知のいかなる触媒又は触媒の組合せでもよい。好適な触媒は、耐火性酸化物上に担持した、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属成分及び鉄、ニッケル又はコバルトの群から選ばれた少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属成分を含む。好適な第ＩＶＢ族金属の例は、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）である。好適な第ＶＩＩＩ族非貴金属の例は、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）である。
【００１５】
第一水素化処理工程で使用される触媒の耐火性酸化物支持体は、任意に不活性結着材と組合せた、いかなる無機酸化物、アルミノシリケート又はこれらの組合せであってもよい。市販品として入手し得る好適な水素化処理触媒は、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）のＣ−４２４、ＤＮ１９０、ＤＮ２００及びＤＮ３１００である。
【００１６】
工程（ｂ）で使用される触媒は、好適には、経時と共に流れに対する性能を向上させるため、操作前に少なくとも部分的に硫化される。触媒の予備硫化は、当該技術分野で公知の方法、例えば前述の硫化触媒に関する刊行物に開示された方法により達成できる。
【００１７】
工程（ｂ）は、好適には、２５０〜４２０℃、好ましくは３５０〜４００℃の温度で操作される。実際の温度は、原料中の硫黄及び／又は窒素の含有量及び達成すべき所望の低下程度に大きく依存する。高温ほど、硫黄及び窒素の含有量低下は大きい。圧力は、１０〜２５０バールの範囲であってよいが、好ましくは２０〜１５０バールである。重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ．ｈ）の範囲でよいが、好適には２〜６ｋｇ／ｌ．ｈの範囲である。
【００１８】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）の油流出流は、脱蝋触媒と接触させる。この油の流動点は、工程（ｃ）で−９〜−３０℃の値、更に好ましくは−１２〜−２０℃の値に低下する。このような低下は、例えば低下の厳密性及び触媒の選択を調節することにより達成できる。
【００１９】
脱蝋触媒は、水素の存在下に炭化水素原料の流動点を低下させる公知のいかなる触媒であってもよい。好適な脱蝋触媒は、モレキュラーシーブ及び任意に水素化機能を有する金属官能価との組合せを有する不均質触媒である。好適な金属は、第ＶＩＩＩ族金属、例えばニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。白金とパラジウムとの組合せも、ニッケル又はコバルトと第ＶＩＢ族金属との組合せ、例えばＮｉＭｏ又はＮｉＷと同様に可能である。
【００２０】
モレキュラーシーブ、更に好適には中間細孔サイズのゼオライトは、接触脱蝋条件下で基油前駆体フラクションの流動点を低下させる良好な触媒能力を示した。好ましい中間細孔サイズのゼオライトは、０．３５〜０．８ｎｍの細孔直径を有する。好適な中間細孔サイズのゼオライトは、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８である。ＺＳＭ−５は、いずれの第ＶＩＩＩ族金属又は第ＶＩＢ族金属も存在しない場合、そのＨＳＭＺ−５の形態で任意に使用できる。他のモレキュラーシーブは、上記列挙した金属と組合せて好ましく使用される。好適な触媒及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、例えばＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７、ＵＳ−Ａ−４５７４０４３、ＷＯ−Ａ−００２９５１１、ＷＯ−Ａ−００２９５１２及びＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されている。好適な生の又はベースの金属脱蝋触媒の市販例は、Ｚ−７０６、ＳＤＤ−８００（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙから得られる）、Ｈｙｄｅｘ−Ｌ（Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅ）ＨＣ−８０（ＵＯＰ）及びＭｏｂｉｌ ＭＬＤＷ触媒である。貴金属ベース触媒の例は、Ｚ−８７６Ａ（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｍｏｂｉｌ ＭＬＤＷ触媒、ＩＣＲ−４１０（Ｃｈｅｖｒｏｎ）及びＤＷ−１０（ＵＯＰ）である。
【００２１】
工程（ｂ）の流出流は、例えば少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）を、異なる工程を行うため複数の触媒床を有する１つの積重ね床反応器で行う際、工程（ｃ）で直接使用できる。このような直列流型操作では、工程（ｃ）への原料として使用される工程（ｂ）の流出流中の有機結合窒素水準は、好ましくは１００ｐｐｍ未満、更に好ましくは５０ｐｐｍ未満である。この直列流実施態様では、工程（ｃ）で使用される脱蝋触媒の金属官能価は、好ましくは第ＶＩＩＩ族の非貴金属、好ましくはニッケルである。直列流実施態様は、簡単なので好ましい。
【００２２】
上記直列流実施態様の代りに、工程（ａ）及び（ｂ）及び任意に工程（ｃ）も、また任意に工程（ｄ）も行う反応器内で、水素を向流で通す実施態様がある。この実施態様では、脱蝋触媒の金属官能価は、好適には第ＶＩＩＩ族の貴金属又は組合せ、好ましくは白金又は任意にパラジウムと組合せた白金である。
【００２３】
直列流実施態様に代る第二の実施態様は、工程（ｂ）の流出流を工程（ｃ）に供給する前に、この流出流からアンモニア及び硫化水素を除去する態様である。この除去は、流出流を水素でストリッピングすることにより行われる。この実施態様では、脱蝋触媒の金属官能価は、第ＶＩＩＩ族金属の貴金属又は組合せ、好ましくは白金及び／又はパラジウムであってよい。この実施態様では、工程（ｃ）及び（ｄ）は、向流操作様式で行うことが好ましい。工程（ｃ）の条件は、当該技術分野で公知で、通常、３００〜４５０℃、好適には３３０〜４００℃の範囲の操作温度、１０〜２００バール、好ましくは４０〜１５０バールの水素圧、１時間当り触媒１リットル当り油１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈ）、好適には２〜６ｋｇ／ｌ／ｈの範囲の重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）、及び油１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲の水素対油比を含む。
【００２４】
工程（ｄ）では、主に、全ての不飽和化合物を飽和させ、着色物の水準を低下させ、かつ油を安定化させるため、最終水素化処理工程が行われる。工程（ｄ）で使用される水素化処理触媒は、工程（ｂ）について述べた触媒又は触媒の組合せの１つでよい。特に工程（ａ）〜（ｄ）を前述の直列流で行う際は、工程（ｄ）では、非貴金属触媒が使用される。工程（ｃ）の脱蝋触媒が第ＶＩＩＩ族の貴金属をベースとする場合、工程（ｄ）の触媒も貴金属をベースとすることが好ましい。貴金属ベースの水素化処理触媒は、低い硫化水素分圧で好適に使用される。こうして、高い水素分圧により、このような貴金属ベース水素化処理触媒が使用できる。このような水素化処理触媒は、好適には、無定形耐火性酸化物担体上に貴金属成分を担持して構成される。好適な第ＶＩＩＩ族貴金属成分は、白金及びパラジウムである。このような触媒の例は、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）の市販品であるＣ−６２２、Ｃ−６２４及びＣ−６３４タイプである。これらの白金／パラジウム触媒は、工程（ｄ）への原料の硫黄含有量が未だ比較的高い場合、失活する程度が少ないので有利である。
【００２５】
工程（ｂ）及び（ｄ）では、好適には同様な触媒又は触媒の組合せが使用される。工程（ｄ）は、好適には２８０〜４２０℃、好ましくは３４０〜４００℃の温度で操作される。温度が高いほど、水素化仕上げ生成物中の芳香族含有量の低下は大きい。圧力は、１０〜２５０バールの範囲でよいが、好ましくは２０〜１５０バールである。重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜３０ｋｇ（ｋｇ／ｌ．ｈ）の範囲でよいが、好適には１０〜２０ｋｇ／ｌ．ｈの範囲である。
異なる工程（ａ）〜（ｄ）で使用される触媒は、単一タイプの触媒又は同じ官能価を有する異なる触媒の組合せ又は包装でよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の好ましい実施態様では、工程（ａ）〜（ｄ）は、図１に示すような１つの積重ね床反応器中で行われる。図１は、水素化脱金属触媒又は水素化脱金属触媒の組合せの１つ以上の床（３）に油及び水素を供給するための原料入口（２）を備えた、工程（ａ）を行う反応器（１）を示す。反応器（１）は、更に、水素化処理触媒又は水素化処理触媒の組合せの１つ以上の床（４）、工程（ｃ）を行う脱蝋触媒の１つ以上の床（５）、及び工程（ｄ）を行う１つ以上の床（６）を備えている。工程（ａ）は、工程（ｂ）よりも高温、好適には１０〜４０℃高い温度で行うので、ガス急冷部（７）が存在し、ここで水素に富む流れは、（８）を通って反応器内を流れる反応混合物に供給できる。反応器は、更に最終基油生成物用の出口（９）を備えている。図１の実施態様は、水素と油原料とが並流で流れる直列流配置構造のプロセスを示す。
【００２７】
本発明を以下の非限定的実施例によって説明する。
【実施例１】
【００２８】
実施例１
Ｉｎｔｅｒｌｉｎｅ再利用法で得られた予備処理した使用済み油を本実施例の原料として用いた。この原料の関連特性を第１表にまとめる。
【００２９】
【表１】
【００３０】
第１表の原料を図１に示す積重ね床反応器に供給した。上部触媒床はＣｒｉｔｅｒｉｏｎ水素化脱金属触媒ＲＭ−４３０からなり、第二床はＣｒｉｔｅｒｉｏｎ水素化脱金属触媒ＲＮ−４１０、第三床はＣｒｉｔｅｒｉｏｎ水素化処理触媒Ｃ−４２４、第四床は市販のＳＤＤ−８００脱蝋触媒、また第五床は再びＣｒｉｔｅｒｉｏｎ水素化処理触媒Ｃ−４２４である。操作圧力は、５１．６バール、ガス速度は、５００ＮＬ／ｋｇ原料である。更なる処理条件は、第２表の通りである。
【００３１】
【表２】
【００３２】
工程（ｄ）の流出流を３つのフラクション：１００℃での動粘度が４．７ｃＳｔのフラクション、１００℃での動粘度が９．３５ｃＳｔのフラクション及び沸点が３７０℃未満のフラクションに分留した。生成物フラクションを分析し、その特性を第３表にまとめた。
【００３３】
【表３】
【００３４】
第３表にまとめた結果から、流動点を向上した予備処理油から出発して、金属及び塩素含有量がゼロに近く、また硫黄及び窒素含有量の低下したＡＰＩグループＩの基油は、原料に対し（ｏｎ）高収率（原料中３７５℃＋に対し９７重量％）で得られ、一方、各フラクションの粘度指数は殆ど影響を受けないことが判る。また、これらの結果は、図１に示すような簡単な直列流実施態様を用いて得られたことが判る。こうして、予備処理した使用済み油を、未使用の基油に匹敵する特性を有する基油に品質向上する簡単な水素化処理法が提供される。
【実施例２】
【００３５】
実施例 2
処理圧力を１２１バールとし、かつガスの循環（ｒｅｃｙｃｌｅ）速度を１０００Ｎｌ／ｋｇ原料とした他は、実施例１を繰り返した。工程（ｄ）の流出流として得られた基油の特性を第４表に示す。この場合、ＡＰＩグループＩＩの基油が得られた。
【００３６】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明方法で使用される積重ね床反応器の概略図である。
【符号の説明】
【００３８】
１ 積重ね床反応器
２ 原料入口
３ 水素化脱金属触媒床
４ 水素化処理触媒床
５ 脱蝋触媒床
６ 水素化処理触媒床
７ ガス急冷部
８ 水素流
【０００１】
本発明は、予備処理した使用済み潤滑油を更に品質向上する方法に向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ−Ａ−９９６１５６６には、使用済み油から固体、低沸点化合物及び多環式化合物を除去することによる、予備処理した使用済み油の製造方法が記載されている。
このような方法で得られる予備処理した使用済み油は、新しい潤滑油を処方するための潤滑基油として使用できない。粘度指数（ＶＩ）のような幾つかの特性は、一般に高粘度指数（ＨＶＩ）の基油（ＶＩ＝９５以上）についての工業規格に適合しないし、流動点や健康／安全／環境（ＨＳＥ）特性のような他の特性も一般に適合しない。
【特許文献１】
ＷＯ−Ａ−９９６１５６６
【特許文献２】
ＵＳ−Ａ−４２６５７３４
【特許文献３】
ＵＳ−Ａ−５２８６３８０
【特許文献４】
ＵＳ−Ａ−５５５６５４８
【特許文献５】
ＵＳ−Ａ−４３７６０４０
【特許文献６】
ＣＡ−Ａ−２０６８９０５
【特許文献７】
ＵＳ−Ａ−４２９７２４２
【特許文献８】
ＵＳ−Ａ−４６１３４２５
【特許文献９】
ＥＰ−Ａ−１８１２５４
【特許文献１０】
ＥＰ−Ａ−３２９４９９
【特許文献１１】
ＥＰ−Ａ−４４８４３５
【特許文献１２】
ＥＰ−Ａ−５６４３１７
【特許文献１３】
ＷＯ−Ａ−９３０２７９３
【特許文献１４】
ＷＯ−Ａ−９４２５１５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ＷＯ−Ａ−９９６１５６６の方法で得られるような生成物又は同様な予備処理した使用済み油を更に品質向上する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
以下の方法は、この目的を達成する。
（ａ）予備処理により一部品質を向上した使用済み潤滑油を水素の存在下で水素化脱金属触媒と接触させる工程、
（ｂ）工程（ａ）の流出流を水素の存在下で水素化処理触媒と接触させる工程、
（ｃ）工程（ｂ）の流出流を水素の存在下で脱蝋触媒と接触させる工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）の流出流を水素の存在下で水素化処理触媒と接触させる工程、による、予備処理した使用済み潤滑油を更に品質向上する方法。
【０００５】
出願人は、上記方法により優れた品質のＨＶＩ（高粘度指数）基油が、流動点が十分に低く、ＨＳＥ面についても優れた特性を有する使用済み油から得られることを見い出した。本方法で製造した基油は、特にＧｅｎｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒｓ ＬＳ／２一式の健康テスト（合計ＰＮＡ（ＥＰＡ ＳＷ−８４６により測定）、残存エレメント（ＡＳＴＭ Ｄ５１８５により測定）、合計ＰＣＢ（ＥＰＡ ＳＷ−８４６により測定）、合計有機ハロゲン及びＭｏｄｉｆｉｅｄ Ａｍｅｓ Ｔｅｓｔ（ＡＳＴＭ Ｅ１６８７により測定）として表わされる）にパスする。本方法の更なる利点は、以下の説明から明らかとなろう。
【０００６】
予備処理した使用済み油は、各種使用済み油の供給源から製造できる。使用済み油に対しては抽出処理を行って、添加物包装残留物、水及びその他の不溶解物の殆どを該油から分離するのが好適である。抽出は、例えばＵＳ−Ａ−４２６５７３４、ＵＳ−Ａ−５２８６３８０及びＵＳ−Ａ−５５５６５４８に記載されるように、抽出溶剤としてプロパンで行うのが好ましい。この抽出処理の前に、亜鉛基添加物及び品質低下生成物は、例えばＵＳ−Ａ−４３７６０４０及びＣＡ−Ａ−２０６８９０５に記載されるような沈殿により除去できる。このような予備処理油は、例えば使用済み油を水の存在下で塩基性物質及び相移動触媒と接触させ、この混合物を液状プロパンと接触させ、該プロパンから不純物を含まない油を分離し、次いでこの不純物を含まない油を再精製することにより、使用済み油から得ることも可能である。このような方法の詳細は、例えば前記ＷＯ−Ａ−９９６１５６６に記載されている。
【０００７】
好適な予備処理した使用済み油は、この油原料中の酸素原子の重量として計算して、酸素含有量が１重量％未満、更に好ましくは０．５重量％未満である。この酸素の大部分は、水分子の結合酸素として存在する。更に、この予備処理した使用済み油は、好適には窒素を２重量％未満、更に好ましくは０．０５重量％未満含有する。更に、この予備処理した使用済み油は、好適には硫黄を２重量％未満、更に好ましくは１重量％未満含有する。通常の予備処理した使用済み油は、塩素を１０〜３００ｐｐｍ含有する。本発明方法では、塩素含有量の上限は、好ましくは２００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１５０ｐｐｍ未満である。燐、カルシウム、亜鉛及び珪素の合計含有量は、通常、２０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜３００ｐｐｍである。鉄のような他の（金属）化合物及びナトリウムも少量存在してよい。
【０００８】
この予備処理油の流動点は、好ましくは０℃未満である。予備処理油の粘度指数は、好ましくは９０を超える。
本方法で供給原料として使用される予備処理した使用済み油は、好ましくは初期沸点が３４０〜３８０℃、更に好ましくは約３７０℃である。９０容量％回収される沸点（Ｔ９５）は、好ましくは４８０〜５５０℃、更に好ましくは５００〜５４０℃である。Ｔ９５沸点が更に高い予備処理した使用済み油は、燐、カルシウム、亜鉛及び珪素のような化合物を高水準で含むことが見い出された。これら化合物を高水準に含むと、本発明方法において触媒の寿命にとって不利である。
【０００９】
上記予備処理した油の一例は、Ｉｎｔｅｒｌｉｎｅ Ｒｅｓｏｕｃｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの再生利用（ｒｅｃｌａｉｍｉｎｇ）法で得られるような軽質蒸留物で、詳細は、２０００年８月１日付け、それらのウエブ（ｗｅｂ）頁ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｎｔｅｒｌｉｎｅ−ｒｅｓｏｕｃｅｓ．ｃｏｍ／ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．ｈｔｍｌに記載されている。この軽質中性蒸留物は、通常、初期沸点（ＩＢＰ）が３００℃より高く、好ましくは３４０℃より高く、Ｔ５０（蒸留物の５０重量％が回収される温度）が４３０〜４７０℃の範囲であり、最終沸点（ＦＢＰ）が６００℃未満である。上記供給原料は、例えば同様なＩｎｔｅｒｌｉｎｅ法で得られる重質中性蒸留物のような他の炭化水素供給源の少量と配合してもよい。この重質中性蒸留物は、通常、ＩＢＰが３００℃より高く、Ｔ５０が５００〜５２０℃であり、またＦＢＰが６５０℃より高い。
【００１０】
工程（ａ）で使用される好適な水素化脱金属触媒は、例えば原油残査からニッケル、バナジウム及びモリブデンを除去するために開発された水素化脱金属触媒である。このような触媒は、水素化処理条件下で、塩素及び弗素のようなハロゲンのみならず、燐、カルシウム、亜鉛及び珪素の含有量を十分低下させることが見い出された。このような水素化脱金属法の例は、ＵＳ−Ａ−４２９７２４２及びＵＳ−Ａ−４６１３４２５に記載されている。この種の触媒は、好適には、アルミナ担体、第ＶＩＢ族金属及び任意に第ＶＩＩＩ族非貴金属を含有する。触媒上には任意に燐が沈着される。好適な第ＶＩＢ族金属は、モリブデンである。好適な第ＶＩＩＩ族非貴金属は、ニッケル及びコバルトである。アルミナ担体は、好適には、工程（ｂ）及び（ｄ）における水素化処理触媒のアルミナ支持体よりも多孔質である。
【００１１】
好ましい実施態様では、工程（ａ）は、２種以上の水素化脱金属触媒を用いて行われる。この場合、原料は、まず金属取込み能力の大きい触媒と接触させ、次いで第一のタイプの触媒又は触媒の組合せに比べて脱硫・脱窒素活性の高い水素化脱金属触媒と接触させる。好適な市販の水素化脱金属触媒の例は、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＵＳ）から得られるＲＭ−４３０、ＲＮ−４１０及びＲＮ−４１２である。
【００１２】
工程（ａ）で使用される触媒は、使用前（現場外及び／又は現場で）に予備硫化することが好ましい。触媒の予備硫化は、当該技術分野で公知の方法、例えば以下の刊行物：ＥＰ−Ａ−１８１２５４、ＥＰ−Ａ−３２９４９９、ＥＰ−Ａ−４４８４３５、ＥＰ−Ａ−５６４３１７、ＷＯ−Ａ−９３０２７９３及びＷＯ−Ａ−９４２５１５７に記載の方法により達成できる。
【００１３】
工程（ａ）は、好適には、３３０〜４２０℃の温度で操作される。圧力は、１０〜２５０バールの範囲でよいが、好ましくは２０〜１５０バールである。重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）は、工程（ａ）で使用した脱金属触媒の全量で計算して、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ．ｈ）の範囲でよいが、好適には２〜１０ｋｇ／ｌ．ｈ、更に好ましくは４〜６ｋｇ／ｌ．ｈである。
【００１４】
工程（ｂ）では、特に窒素水準が低下する。したがって、工程（ｂ）で使用される水素化処理触媒は、このような反応を触媒し得る当業者が公知のいかなる触媒又は触媒の組合せでもよい。好適な触媒は、耐火性酸化物上に担持した、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属成分及び鉄、ニッケル又はコバルトの群から選ばれた少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属成分を含む。好適な第ＩＶＢ族金属の例は、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）である。好適な第ＶＩＩＩ族非貴金属の例は、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）である。
【００１５】
第一水素化処理工程で使用される触媒の耐火性酸化物支持体は、任意に不活性結着材と組合せた、いかなる無機酸化物、アルミノシリケート又はこれらの組合せであってもよい。市販品として入手し得る好適な水素化処理触媒は、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）のＣ−４２４、ＤＮ１９０、ＤＮ２００及びＤＮ３１００である。
【００１６】
工程（ｂ）で使用される触媒は、好適には、経時と共に流れに対する性能を向上させるため、操作前に少なくとも部分的に硫化される。触媒の予備硫化は、当該技術分野で公知の方法、例えば前述の硫化触媒に関する刊行物に開示された方法により達成できる。
【００１７】
工程（ｂ）は、好適には、２５０〜４２０℃、好ましくは３５０〜４００℃の温度で操作される。実際の温度は、原料中の硫黄及び／又は窒素の含有量及び達成すべき所望の低下程度に大きく依存する。高温ほど、硫黄及び窒素の含有量低下は大きい。圧力は、１０〜２５０バールの範囲であってよいが、好ましくは２０〜１５０バールである。重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ．ｈ）の範囲でよいが、好適には２〜６ｋｇ／ｌ．ｈの範囲である。
【００１８】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）の油流出流は、脱蝋触媒と接触させる。この油の流動点は、工程（ｃ）で−９〜−３０℃の値、更に好ましくは−１２〜−２０℃の値に低下する。このような低下は、例えば低下の厳密性及び触媒の選択を調節することにより達成できる。
【００１９】
脱蝋触媒は、水素の存在下に炭化水素原料の流動点を低下させる公知のいかなる触媒であってもよい。好適な脱蝋触媒は、モレキュラーシーブ及び任意に水素化機能を有する金属官能価との組合せを有する不均質触媒である。好適な金属は、第ＶＩＩＩ族金属、例えばニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。白金とパラジウムとの組合せも、ニッケル又はコバルトと第ＶＩＢ族金属との組合せ、例えばＮｉＭｏ又はＮｉＷと同様に可能である。
【００２０】
モレキュラーシーブ、更に好適には中間細孔サイズのゼオライトは、接触脱蝋条件下で基油前駆体フラクションの流動点を低下させる良好な触媒能力を示した。好ましい中間細孔サイズのゼオライトは、０．３５〜０．８ｎｍの細孔直径を有する。好適な中間細孔サイズのゼオライトは、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８である。ＺＳＭ−５は、いずれの第ＶＩＩＩ族金属又は第ＶＩＢ族金属も存在しない場合、そのＨＳＭＺ−５の形態で任意に使用できる。他のモレキュラーシーブは、上記列挙した金属と組合せて好ましく使用される。好適な触媒及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、例えばＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７、ＵＳ−Ａ−４５７４０４３、ＷＯ−Ａ−００２９５１１、ＷＯ−Ａ−００２９５１２及びＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されている。好適な生の又はベースの金属脱蝋触媒の市販例は、Ｚ−７０６、ＳＤＤ−８００（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙから得られる）、Ｈｙｄｅｘ−Ｌ（Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅ）ＨＣ−８０（ＵＯＰ）及びＭｏｂｉｌ ＭＬＤＷ触媒である。貴金属ベース触媒の例は、Ｚ−８７６Ａ（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｍｏｂｉｌ ＭＬＤＷ触媒、ＩＣＲ−４１０（Ｃｈｅｖｒｏｎ）及びＤＷ−１０（ＵＯＰ）である。
【００２１】
工程（ｂ）の流出流は、例えば少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）を、異なる工程を行うため複数の触媒床を有する１つの積重ね床反応器で行う際、工程（ｃ）で直接使用できる。このような直列流型操作では、工程（ｃ）への原料として使用される工程（ｂ）の流出流中の有機結合窒素水準は、好ましくは１００ｐｐｍ未満、更に好ましくは５０ｐｐｍ未満である。この直列流実施態様では、工程（ｃ）で使用される脱蝋触媒の金属官能価は、好ましくは第ＶＩＩＩ族の非貴金属、好ましくはニッケルである。直列流実施態様は、簡単なので好ましい。
【００２２】
上記直列流実施態様の代りに、工程（ａ）及び（ｂ）及び任意に工程（ｃ）も、また任意に工程（ｄ）も行う反応器内で、水素を向流で通す実施態様がある。この実施態様では、脱蝋触媒の金属官能価は、好適には第ＶＩＩＩ族の貴金属又は組合せ、好ましくは白金又は任意にパラジウムと組合せた白金である。
【００２３】
直列流実施態様に代る第二の実施態様は、工程（ｂ）の流出流を工程（ｃ）に供給する前に、この流出流からアンモニア及び硫化水素を除去する態様である。この除去は、流出流を水素でストリッピングすることにより行われる。この実施態様では、脱蝋触媒の金属官能価は、第ＶＩＩＩ族金属の貴金属又は組合せ、好ましくは白金及び／又はパラジウムであってよい。この実施態様では、工程（ｃ）及び（ｄ）は、向流操作様式で行うことが好ましい。工程（ｃ）の条件は、当該技術分野で公知で、通常、３００〜４５０℃、好適には３３０〜４００℃の範囲の操作温度、１０〜２００バール、好ましくは４０〜１５０バールの水素圧、１時間当り触媒１リットル当り油１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈ）、好適には２〜６ｋｇ／ｌ／ｈの範囲の重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）、及び油１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲の水素対油比を含む。
【００２４】
工程（ｄ）では、主に、全ての不飽和化合物を飽和させ、着色物の水準を低下させ、かつ油を安定化させるため、最終水素化処理工程が行われる。工程（ｄ）で使用される水素化処理触媒は、工程（ｂ）について述べた触媒又は触媒の組合せの１つでよい。特に工程（ａ）〜（ｄ）を前述の直列流で行う際は、工程（ｄ）では、非貴金属触媒が使用される。工程（ｃ）の脱蝋触媒が第ＶＩＩＩ族の貴金属をベースとする場合、工程（ｄ）の触媒も貴金属をベースとすることが好ましい。貴金属ベースの水素化処理触媒は、低い硫化水素分圧で好適に使用される。こうして、高い水素分圧により、このような貴金属ベース水素化処理触媒が使用できる。このような水素化処理触媒は、好適には、無定形耐火性酸化物担体上に貴金属成分を担持して構成される。好適な第ＶＩＩＩ族貴金属成分は、白金及びパラジウムである。このような触媒の例は、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）の市販品であるＣ−６２２、Ｃ−６２４及びＣ−６３４タイプである。これらの白金／パラジウム触媒は、工程（ｄ）への原料の硫黄含有量が未だ比較的高い場合、失活する程度が少ないので有利である。
【００２５】
工程（ｂ）及び（ｄ）では、好適には同様な触媒又は触媒の組合せが使用される。工程（ｄ）は、好適には２８０〜４２０℃、好ましくは３４０〜４００℃の温度で操作される。温度が高いほど、水素化仕上げ生成物中の芳香族含有量の低下は大きい。圧力は、１０〜２５０バールの範囲でよいが、好ましくは２０〜１５０バールである。重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜３０ｋｇ（ｋｇ／ｌ．ｈ）の範囲でよいが、好適には１０〜２０ｋｇ／ｌ．ｈの範囲である。
異なる工程（ａ）〜（ｄ）で使用される触媒は、単一タイプの触媒又は同じ官能価を有する異なる触媒の組合せ又は包装でよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の好ましい実施態様では、工程（ａ）〜（ｄ）は、図１に示すような１つの積重ね床反応器中で行われる。図１は、水素化脱金属触媒又は水素化脱金属触媒の組合せの１つ以上の床（３）に油及び水素を供給するための原料入口（２）を備えた、工程（ａ）を行う反応器（１）を示す。反応器（１）は、更に、水素化処理触媒又は水素化処理触媒の組合せの１つ以上の床（４）、工程（ｃ）を行う脱蝋触媒の１つ以上の床（５）、及び工程（ｄ）を行う１つ以上の床（６）を備えている。工程（ａ）は、工程（ｂ）よりも高温、好適には１０〜４０℃高い温度で行うので、ガス急冷部（７）が存在し、ここで水素に富む流れは、（８）を通って反応器内を流れる反応混合物に供給できる。反応器は、更に最終基油生成物用の出口（９）を備えている。図１の実施態様は、水素と油原料とが並流で流れる直列流配置構造のプロセスを示す。
【００２７】
本発明を以下の非限定的実施例によって説明する。
【実施例１】
【００２８】
実施例１
Ｉｎｔｅｒｌｉｎｅ再利用法で得られた予備処理した使用済み油を本実施例の原料として用いた。この原料の関連特性を第１表にまとめる。
【００２９】
【表１】
第１表の原料を図１に示す積重ね床反応器に供給した。上部触媒床はＣｒｉｔｅｒｉｏｎ水素化脱金属触媒ＲＭ−４３０からなり、第二床はＣｒｉｔｅｒｉｏｎ水素化脱金属触媒ＲＮ−４１０、第三床はＣｒｉｔｅｒｉｏｎ水素化処理触媒Ｃ−４２４、第四床は市販のＳＤＤ−８００脱蝋触媒、また第五床は再びＣｒｉｔｅｒｉｏｎ水素化処理触媒Ｃ−４２４である。操作圧力は、５１．６バール、ガス速度は、５００ＮＬ／ｋｇ原料である。更なる処理条件は、第２表の通りである。
【００３１】
【表２】
工程（ｄ）の流出流を３つのフラクション：１００℃での動粘度が４．７ｃＳｔのフラクション、１００℃での動粘度が９．３５ｃＳｔのフラクション及び沸点が３７０℃未満のフラクションに分留した。生成物フラクションを分析し、その特性を第３表にまとめた。
【００３３】
【表３】
第３表にまとめた結果から、流動点を向上した予備処理油から出発して、金属及び塩素含有量がゼロに近く、また硫黄及び窒素含有量の低下したＡＰＩグループＩの基油は、原料に対し（ｏｎ）高収率（原料中３７５℃＋に対し９７重量％）で得られ、一方、各フラクションの粘度指数は殆ど影響を受けないことが判る。また、これらの結果は、図１に示すような簡単な直列流実施態様を用いて得られたことが判る。こうして、予備処理した使用済み油を、未使用の基油に匹敵する特性を有する基油に品質向上する簡単な水素化処理法が提供される。
【実施例２】
【００３５】
実施例 2
処理圧力を１２１バールとし、かつガスの循環（ｒｅｃｙｃｌｅ）速度を１０００Ｎｌ／ｋｇ原料とした他は、実施例１を繰り返した。工程（ｄ）の流出流として得られた基油の特性を第４表に示す。この場合、ＡＰＩグループＩＩの基油が得られた。
【００３６】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明方法で使用される積重ね床反応器の概略図である。
【符号の説明】
【００３８】
１ 積重ね床反応器
２ 原料入口
３ 水素化脱金属触媒床
４ 水素化処理触媒床
５ 脱蝋触媒床
６ 水素化処理触媒床
７ ガス急冷部
８ 水素流
Claims (13)
- （ａ）予備処理により一部品質を向上した使用済み潤滑油を水素の存在下で水素化脱金属触媒と接触させる工程、
（ｂ）工程（ａ）の流出流を水素の存在下で水素化処理触媒と接触させる工程、
（ｃ）工程（ｂ）の流出流を水素の存在下で脱蝋触媒と接触させる工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）の流出流を水素の存在下で水素化処理触媒と接触させる工程、
を含む、予備処理した使用済み潤滑油を更に品質向上する方法。 - 前記予備処理油は、酸素含有量が１重量％未満であり、硫黄含有量が２重量％未満であり、かつ塩素含有量が１０〜３００ｐｐｍである請求項１に記載の方法。
- 前記予備処理油の初期沸点が、３４０〜３８０℃であり、かつ好ましくはＴ９５容量％沸点が４８０〜５５０℃である請求項１又は２に記載の方法。
- 工程（ａ）が、まず前記予備処理油を、第一触媒が第二触媒よりも大きい金属取込み能力を有し、第二触媒が第一触媒よりも高い水素化脱窒素（ＨＤＮ）・水素化脱硫（ＨＤＳ）性能を有する２種の異なる水素化脱金属触媒と接触させることにより行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- ガス及び液体が前記触媒と接触した時、並流で流れるように、工程（ａ）〜（ｄ）を直列流で行なうと共に、工程（ａ）及び（ｂ）における有機結合窒素の減少は、工程（ｃ）への流出流中の窒素含有量が１００ｐｐｍ未満となるように減少する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ｃ）への流出流中の窒素含有量が、５０ｐｐｍ未満である請求項５に記載の方法。
- 工程（ｃ）で使用される脱蝋触媒が、第ＶＩＩＩ族非貴金属を有すると共に、細孔直径が０．３５〜０．８ｎｍである中間細孔サイズのゼオライトを含む請求項５又は６に記載の方法。
- 工程（ｂ）及び（ｃ）で使用される触媒が、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族非貴金属及び耐火性酸化物支持体を含む同じ触媒である請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 該方法が、工程（ａ）〜（ｄ）を行うために多数の触媒積重ね床を有する１つの反応器で行われる請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 少なくとも工程（ａ）及び／又は（ｂ）が、工程（ａ）及び（ｂ）を行うために多数の触媒積重ね床を有する１つの反応器で行われ、かつガス及び液体は、触媒と接触する時、向流で流れる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ｃ）を行う前に、硫化水素及びアンモニアが、工程（ｂ）の流出流から除去される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ｃ）で使用される脱蝋触媒が、第ＶＩＩＩ族貴金属を有すると共に、細孔直径が０．３５〜０．８ｎｍである中間細孔サイズのゼオライトを含む請求項１０又は１１に記載の方法。
- 工程（ｄ）で使用される触媒が、第ＶＩＩＩ族貴金属及び耐火性酸化物支持体を含む請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
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