KR0136264B1 - 중질탄화수소유의 처리방법 - Google Patents

중질탄화수소유의 처리방법

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KR0136264B1 KR1019920018537A KR920018537A KR0136264B1 KR 0136264 B1 KR0136264 B1 KR 0136264B1 KR 1019920018537 A KR1019920018537 A KR 1019920018537A KR 920018537 A KR920018537 A KR 920018537A KR 0136264 B1 KR0136264 B1 KR 0136264B1
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Abstract

중질탄화수소유를 촉매의 존재하에 수소화 처리하는데 있어서, 상기 중질탄화수소유를 수소화 탈금속 처리하고, 이어서 수소화 분해처리 한 후, 수소화 탈황 및 수소와 탈질소 처리하는 것을 특징으로 하는 중질탄화수소유의 수소화 처리 방법과, 상기 수소와 처리, 유동성 접촉 분해처리, 가열 수소화 분해처리등의 처리공정으로 된 중질탄화수소유의 처리방법이 개시되어 있으며, 이 방법에 따라 중질탄화수소유로 뷰터 나프타 유분 및 등,경유 유분을 높은 수율로 효율좋게 얻을 수 있어서 매우 경제적이다.

Description

중질탄화수소유의 처리방법
제 1도는 본 발명의 제 1발명을 실시하기 위한 기본적인 장치구성의 1예를 나타내는 설명도.
제 2도는 제 2발명의 기본개념 설명도.
제 3도는 제 2발명을 실시하기 위한 기본적인 장치구성의 1예를 나타내는 설명도.
제 4도는 제 3발명의 기본개념 설명도.
제 5도는 개량된 제 3발명의 기본개념 설명도.
제 6도는 제 4발명의 기본개념 설명도.
제 7도는 개량된 제 4발명의 기본개념 설명도.
제 8도는 제 5발명의 기본개념 설명도.
제 9도는 개량된 제 5발명의 기본개념 설명도.
＊도면중의 주요부분에 대한 부호의 설명＊
1 : 수소화 탈금속 처리탑 2 : 수소화 분해처리탑
3 : 수소화 탈황처리 및 수소화 탈질소 처리탑
4 : 상압 증류탑 5 : 재순환라인
6 : 유동성 접촉분해탑 7 : 라이저
8 : 재생기 9 : 상압증류탑
A : 수소화처리 B : 유동성 접촉분해
C : 현탁상의 가열수소화 분해 D : 상압증류
D1 : 감압증류 D2 : 상압 및 감압증류
본 발명은 중질탄화수소유의 새로운 처리방법에 관하여, 상세하게는 중질탄화수소유의 수소화처리에 의해 나프타유분, 등유 유분 및 경유 유분을 높은 수율로 효율좋게 얻을 수 있는 중질탄화수소유의 처리방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 수소화처리후, 중질탄화수소유 또는 감압 증류된 중질 탄화수소유의 유동성 접촉분해, 현탁상(slurry bed)의 가열 수소화 분해등의 처리에의해 나프타유분, 등유유분 및 경유유분을 높은수율로 효율좋게 얻을 수 있는 중질탄화수소유의 처리방법에 관한 것이다. 종래, 중질탄화수소유의 접촉수소화 처리방법에 관해서는 여러가지 방법이 제안되어 있다. 예를 들면 일본국 특개소 62-89793 호 공보에는, 탈금속 공정과 수소화 탈황 공정으로된 기술이 개시되어 있다. 이 방법은, 중질 탄화수소유의 탈황을 주목적으로 한 것으로, 343℃이하 유분의 수율이 낮은 결점을 갖는다. 또한, 일본국 특개평 2-289419 호 공보에는, 중질탄화수소유의 수소화 분해 처리에 사용되는 철함유 알루미노실리케이트와 무기산 화물로된 담체에 주기율표상의 제VIA족 및 VIII족의 금속을 담지시킨 촉매에 관한 기술이 개시되어 있다. 이 촉매를 사용한 경우 높은 분해율을 얻을 수 있으나, 343℃ 이상 유분의 유황분, 질소분의 함유량이 높고 품질이 나쁘다는 결점을 갖는다. 또한, 일본국 특개평 1-275693 호 공보에는 탈금속 공정, 수소화 탈황공정, 수소화 분해공정의 순서로 중질탄화수소유를 수소화 처리하는 기술이 개시되어 있다. 이 방법은 주로 경질 접촉 순환유를 함유한 중질유출유계에 대한 것이며, 분해성성유는 가스(C1- C4), 중경질 나프타가 주체로서 아스팔덴 유분을 함유한 중질탄화수소유를 대상으로 하는 것이 아니다. 그리고, 일반적으로 중질탄화수소유를 직접적으로 접촉수소화 처리하는데는 종래 고정상, 이동상 또는 유동상으로 탈금속을 주로한 수소화 처리를 한 후, 고정상 또는 유동상으로 수호화 탈황 또는 수소화 처리를 하고 있다. 또한 종래, 탈황을 주체로한 운전에서는, 촉매의 열화와 함께 반응온도를 상승시키기 때문에 운전을 통한 분해율이 현저히 낮은 결점이 있었다. 한편, 분해를 주체로한 운전에서는, 어느 정도의 분해율은 얻어지나 잔유유분중의 유황분이 촉매의 열화와 함께 상승한다는 품질상의 문제점이 있다. 그 외 운전관리가 복잡하고 탈황반응이나 분해 반응을 각각 독립적으로 제어할 수 가 없었다. 최근에 원유가의 상승, 원유의 중량화 및 경질탄화수소에 대해 요구가 증대되고 있다. 따라서, 중질탄화수소유로된 잔유의 분해 및 나프타유분과 경유유분의 효과적인 운송유로서의 제조에 대한 기술 개발이 요구되고 있다.
기온과 장소에 따라 제품의 형태는 변화될 수 있는 사항이어서 변화하는 수요에 만족스런 대처를 하는 것이 특히 중요하다.
이러한 문제를 해결하기 위해 여러가지 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 상압 잔류 수소화 탈황공정과 잔류유동성 접촉분해 (R-FCC)의 조합에 의해 상압잔유물을 처리하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 방법은 상압 잔류 수소화 탈황공정이 만족스럽지 못하고 용량이 큰 R-FCC공정이 요구되는 문제를 안고 있다.
또한 이 방법은, 세탄가가 낮은 저급의 접촉식 분해 경유유분이 과량 제조되고 디젤엔진 연료와 같은 운송유로서 직접 사용하기는 부적합하다는 문제도 갖고 있다. 다른 방법으로서, 감압증류에 의해 감압 경유와 감압 잔유물에서 상압 잔유물로 분리후, 감압 경유와 감압 잔유물의 수소화 처리에 의해 얻어진 감압 경유를 함께 조합하고, 이 조합유를 수소화 탈황 한 다음 R-FCC 공정으로 처리하는 방법이 있다. 이 방법으로는 상당한 중유를 처리할 수 있으나, 이 방법의 주산물은 FCC 가솔린이며 저급의 분해 가스유분과 분해된 잔유물이 동시에 얻어지는 문제가 있다. 따라서 이러한 방법으로는 FCC 가솔린 이외의 가스유분의 질높은 제품을 얻을 수 없다. 그 밖에, 선행방법에서와 같은 감압잔유물을 고정상으로 탈황 처리한 다음 R-FCC 공정으로 처리하는 방법이 있다. 이 방법은, 고정상의 장기간 탈황 조작이 어렵고, 공정의 공급유가 감압 잔유물의 분해 산물이기 때문에 R-FCC 공정의 반응성이 현저히 저하할 우려가 있고 FCC가솔린 외에 다량의 저급의 분해 가스유분과 분해잔유물이 동시에 얻어지는 문제가 있다.
한편, 일본국 특공소 59-31559, 61-8120, 특공평 1-15559, 1-38433호 공보 및 일본국 특개소 63-258985호에는 이와 관련된 공정들이 개시되어 있지만, 이들 방법 모두 아스팔텐 처리나 공정이 복잡하다는 등의 문제가 많다. 따라서, 현재로서는 잔유물을 분해하여 수송유에 적합한 나프타유분이나 경유유분을 효과적으로 제조할 수 있는 만족스런 방법은 찾아볼 수 없어 이 분야에 대한 연구가 강력히 요망되고 있다. 본 발명의 제 1 의 목적은, 운송유로서 유용한 나프타유분과 등, 경유유분 원료로서 중질탄화수소유를 효과적으로 이용하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 1 의 목적은, 운송유로서 유용한 나프타유분과 등, 경유유분 원료로서 중질탄화수소유를 효과적으로 이용하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 2 의 목적은, 간단한 조작으로 안정적인 운전을 할 수 있는 중질 탄화수소유의 처리방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 3 의 목적은, 나프탈유분과 등, 경유유분을 높은 수율로 효율적으로 얻을 수 있는 중질탄화 수소유의 처리방법을 제공하는데 있다.
즉, 본 발명을, 중질탄화수소유를 촉매의 존재하에 수소화 탈금속 처리하고 수소화 분해처리한 다음, 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 처리하는 것을 특징으로 하는 중질탄화수소유의 수소화 처리방법을 제공하는 것이다.
(제1발명)
본 발명은 또한, 중질탄화 수소유를 촉매의 존재하에 수소와 처리하고, 증류에 의해 분해한 후, 다시 유동성 접촉분해하는 것을 특징으로 하는 중질탄화수소유의 처리방법을 제공한다.(제2발명)
본 발명은 또한, 중질탄화수소유를 촉매의 존재하에 처리하고, 상압 및 감압증류를 통해 처리된 중질 탄화수소유를 감압 경유 I 과 감압잔유물I로 분리하고, 현탁상으로 감압 잔유물I을 가열 수소화 분해 한 다음 상압 및 감압 증류를 통해 감압 경유II와 감압 잔유물II로 분리한 후, 감압 경유II와 앞서 얻어진 감압 경유I을 유동성 접촉분해하는 것을 특징으로 하는 중질탄화수소유의 처리방법을 제공한다.(제3발명)
본 발명은 또한, 감압 경유II, 앞서 얻어진 감압 경유I 및 적어도 감압 잔유물II 일부를 유동성 접촉분해하는 것을 특징으로 하는 중질 탄화수소유의 처리방법도 제공한다(개량된 제 3발명).
본 발명은 또한, 중질탄화 수소유를 촉매의 존재하에 수소화 처리하고, 상압 및 감압증류를 통해 처리된 중질탄화수소유를 감압 경유I과 감압 잔유물I로 분리하고, 현탁상으로 감압 잔유물I을 가열 수소화 분해 한 다음 상압 및 감압 증류를 통해 감압 경유II와 감압 잔유물II로 분리한 후, 감압 경유II와 앞서 얻어진 감압 경유I을 수소화 탈금속 처리 전 또는 후 단계로 재순환 시키는 것을 특징으로 하는 중질탄화수소유의 처리방법을 제공한다(제 4발명).
본 발명은 또한, 감압 경유II, 감압 경유I 및 적어도 감압 잔유물II의 일부를 수소화 처리시에 수소화 탈금속 처리 전 또는 후단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 중질탄화수소유의 처리 방법도 제공한다(개량된 제 4발명).
본 발명은 또한, 감압 증류를 통해 중질탄화수소유를 감압 경유와 감압 잔유물로 분리하고, 현탁상으로 감압 잔유물을 가열 수소화 분해 처리하고, 분획을 통해 경유유분과 잔유물 유분으로 분리한 다음, 상기와 같은 방법으로 촉매의 존재하에 잔유물 유분과 감압 경유를 수소화 처리하는 것을 특징으로 하는 중질탄화수소유의 처리방법을 제공한다.(제 5발명).
본 발명은 또한, 분획에 의해 얻어진 잔유물 유분의 적어도 일부를 수소화 처리시에 수소화 탈금속 처리전 또는 후단계로 재순화 시키는 것을 특징으로 하는 중질탄화수소유의 처리방법도 제공한다(개량된 제 5발명).
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
우선, 본 발명에서 대상으로 하는 원료유는, 각종의 중질탄화수소유로서, 예를 들면 원유의 상압 잔유물 및 감압 잔유물, 중질경유, 접촉 분해 잔유물유, 탈금속 처리유, 비스브레이킹유, 타르샌드유, 쉘유 등의 중질탄화수소유를 들 수 있다. 중질탄화수소유의 일반적인 물성은 다음과 같다.
끓는점 : 343℃ 이상의 유분 : 90중량 %이상.
금속함량 : 20 - 150ppm
황함량 : 1.0 - 5.0 중량 %
탄소잔유물 : 2 - 18 중량%
아스팔텐농도 : 1- 10 중량%
이하, 제 1발명에 대해 설명된다. 제 1 발명에 있어서는 중질탄화수소유는 반응공정의 제 1단계인 수소화 탈금속 공정에서 수소화 탈금속 처리된다. 이 수소화 탈금속 처리는 중질탄화수소유와 수소가스를 혼합하고, 이 혼합물을 수소와 탈금속 처리공정에 송부한다. 수소화 탈금속 처리공정은 1탑 내지 복수탑의 반응탑으로 되어있다. 그리고, 고정상의 경유 각 반응탑은, 복수의 촉배상으로 분할되고 각 촉매상에는 반응물을 냉각하기 위해 유체가 도입된다. 이 수소화 탈금속처리에 사용되는 촉매로서는, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 제올라이트등의 다공성 무기산화물을 담체로하여, 주기율표상의 제VIA족 및 제 VIII족의 금속 또는 금속화합물(이하, 간단히 금속 이라하는 경유가 있음)을 1종 또는 복수의 산화물의 상태로 담지시킨, 상업적으로 수 가능한 탈금속 촉매 모두 사용 가능하다. 그리고, 이 수소화 탈금속처리의 처리조건으로서는, 반응온도 300-450℃, 수소분압 30 - 200㎏/㎠ G, 수소/오일비 300 - 2,000Nm3/㎘, LHSV (액시 공간속도) = 0.1 - 10 hr-1, 바람직하게는 반응속도 350 - 420℃, 수소분압 100 - 180㎏/㎠G, 수소/오일비 500 - 1,00N㎤/㎘, LHSV = 0.3 - 5.0 hr-1이다. 이 때, 본 공정에서 처리된 오일이, 그 중 343℃ 이상의 유분의 조성비, 즉 , 방향족분과 포화분의 비율(방향족분/포화분)을 원료유과 같은 조성비로 나눈값(수소화 탈금속 공정처리유 조성비/원료유 조성비)가 0.2이상, 바람직하게는 0.4 이상이나, 이후의 수소화 분해처리 공정에서의 반응의 진행을 촉진하므로 바람직하다. 이어서, 수소화 탈금속 처리공정에서 처리된 유출유는 수소화 분해 처리 공정에 보내진다. 수소화 분해처리 공정은, 1탑 내지 복수탑의 반응탑으로 되어있다. 그리고, 고정상의 경우 각 반응탑은, 복수의 촉매상으로 분할되고 각 촉매상에는 반응물을 냉각하기 위해 유체가 도입된다. 이 수소화 분해처리에 사용되는 촉매로서는, 일본국 특공소 60-49131호 공보, 특공소 61-24433호, 특공평 3-21484호 공보등에 개시되어 있는 기술에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 즉, 철함유 제올라이트 20 - 80 중량%와 무기 산화물 80-20 중량%로 된 담체에, 주기율표상의 제 VIA족 및 제 VIII족의 금속을 1 종 또는 복수를 산화물의 상태에서 담지시킨 것이다. 또한, 일본국 특개평 2-289419호 공보에 개시되어 있는 기술에 따라 제조된 철함유 제올라이트 10-90중량 %와 무기산화물 90-10중량 %로 된 담체에 주기율료상의 제 VIA 족 및 VIII족의 금속을 1 종 또는 복수를 산화물의 상태로 담지시킨 것도 사용할 수 있다. 이 후자의 수증기 처리한 철함유 스티밍 제올라이트를 철염 수용액으로 처리하여 얻어진 철함유 알루미노 실리케이트를 사용하면, 343℃이상의 유분으로부터 343℃이하의 유분으로의 분해율을 높히는 점에서 매우 효과적이다. 여기서, 주기율표 제VIA족의 금속으로서는 몰리브덴과 텅스텐이 바람직하다. 또한, 주기율표상의 제 VIII족의 금속으로서는, 니켈과 코발트가 바람직하다. 그리고 이 수소화 분해처리의 처리조건으로서는, 반응온도 300-450℃, 수소분압 30-200㎏/㎠G, 수소/오일비 300-2,000N㎤/㎘, LHSV=0.1-2.0hr-1, 바람직하게는 반응온도 380-420℃, 수소분압 100-180㎏/㎠G, 수소/오일비 500-1,000 N㎤/㎘, LHSV=0.2-1.0hr-1이다. 이 수소화 분해처리의 결과로서는, 343℃이상의 유분으로 부터 343℃이하의 유분으로의 분해에 의해 고품질의 나프타유분, 등, 경유유분을 고수율로 얻을 수 있다. 수소화 탈금속 처리되고, 이어서 수소화 분해 처리된 수소화 분해처리 공정으로부터의 유출유는, 다시 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 처리공정에 보내진다. 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 처리공정은 1탑 내지 복수탑의 반응탑으로 되어있다. 그리고, 고정상의 경우, 각 반응탑은, 복소의 촉매상으로 분할되고, 각 촉매상에는 반응물을 냉각하기 위해 유체가 도입된다. 이 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 처리에 사용되는 촉매로서는, 수소화 탈황처리에 통상 사용되고 있는 것이면 좋다. 예를 들면 몰리브덴, 텅스텐등의 주기율표상의 제 VIA족 금속 및 코발트, 니켈등의 제 VIII족 금속의 1종 또는 2종 이상, 구체적으로는 Co - Mo 또는 Ni - Mo를 알루미나, 실리카, 제올라이트 또는 이들의 혼합물등의 담체에 담지시킨 촉매를 사용할 수 있다. 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 처리의 처리조건으로서는 반응속도 300-450℃, 수소분압 30-200㎏/㎠G, 수소/오일비는 300-2,000N㎤/㎘, LHSV=0.1-2.0hr-1, 바람직하게는 반응온도 360-420℃, 수소분압을 100-180㎏/㎠G, 수소/오일비 500-1,000N㎤/㎘, LHSV-0.1-0.5hr-1이다.
이 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 처리의 결과로서는, 특히 343℃이상의 유분의 품질을 개선할 수 있다.
수소화 탈금속처리, 수소화 분해처리 및 수소화 탈질소 처리 공정에서, 각 공정초기의 온도를 300-420℃ 온도 범위내에서 변화시켜 원류유 중에 함유된 343℃ 이상의 유분의 20-70중량%를 343℃ 이하의 유분으로 분해할 수 있다. 또한, 343℃이상의 유분중에 황성분, 질소성분 및 탄소 잔유물, 특히 황성분은 0.1-2.0 중량% 범위내로 조절할 수 있다. 이와같이, 수소화 탈금속처리, 수소화분해처리, 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 처리의 접촉 수소와 처리를 거쳐 반응공정에서 얻어진 유출유는, 통상적인 방법에 따라 분리공정으로 도입되고, 복수의분리조에서 처리함으로써 기체부분과 액체부분으로 분리된다. 그 중에 기체부분은 황화수소, 암모니아등을 제거하고 수소순도 향상등의 처리를 하여 새로운 공급수소 가스와 함께 반응공정에 재순환된다. 한편, 분리공정에서 분리된 액체부분은, 증류공정에 도입되고, 통상적인 방법에 따라 각 유분으로 분류(분리)된다. 이 유분에서의 조건으로서는 예를들면 상압하, 즉 상압증류에 있어서는 나프타유분의 컷트온도를 140-190℃, 등유 유분의 컷트온도를 235-265℃, 경유유분의 컷트온도를 343-380℃ 및 380℃ 이상을 잔유물로 함으로써 나프타유분, 등유유분, 경유유분 및 잔유 유분으로 분리할 수 있다. 또한, 이 증류유분은 감압증류로 하여도 좋다. 수소화 처리되어 나온 유출유의 일부 또는 증류에 의해 분리된 잔유물은, 공적조작 조건에 따라 반응공정에 재순환 될 수 있다. 제 1도는 제 1발명을 실시하기 위하 기본적인 장치 구성의 1예를 나타낸 것이다. 도면중에서 1은 수소화 탈금속 처리탑, 2는 수소화 분해처리탑, 3은 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 처리탑으로서, 이들이 수소화 처리공정을 구성하고 있다. 그리고, 4는 상압증류탑으로, 수소화 처리를 거쳐나온 유출유를 각 유분으로 분류(분화)하여 나프타유분, 등유유분, 경유유분 및 잔유유분으로 분류(분획)하여 나프타유분, 등유유분, 경유유분 및 잔유유분으로 분리할 수 있다. 수소화 처리공정의 유출유의 일부 또는 증류에 의해 분리된 잔유물은 재순환라인(5)를 통해 수소화 처리공정에 재순환된다. 본 발명은 또한, 수소화 처리 외에 유동성 접촉 분해에 의한 처리, 현탁상의 가열수소화 분해등을 통해 나프타유분, 등유 및 경유유분을 매우 효과적으로 얻는 방법도 제공하고 있다. 따라서, 본 발명의 제 2발명에서는, 중질탄화수소유를 수소와 처리한 다음, 반응산물로 부터 분리된 잔유물을 유동성 접촉분해하는 중질탄화 수소유의 처리방법이 제공된다.
제 2발명에 있어서, 수소화 처리후 증류에 의해 분리된 잔유물은, 증류에 의해 분리된 경유유분의 일부를 혼합하거나 또는 혼합하기 않고 유동성 접촉분해 공정에서 분해된다.
중질탄화수소유의 일반적인 물성은 다음과 같다.
비 중 0.78 - 0.95
동점도 1.8 - 20 (100℃)cSt
황성분 0.01 - 2.3 중량%
유동성 접촉 분해 장치는 예를들면 라이저와 재생기를 갖춘 반응기로 구성되어 있다. 재생기로 부터 재생된 촉매가 있는 분해장치로 잔유물이 도입되고 라이저내에서 분해 반응이 일어난다.
반응기내에서 분해 반응물과 촉매가 분리되며, 분리된 촉배는 스팀분리되어 재생기로 보내진다.
재생기내에서 코우크스의 연소에 의해 촉매가 재생되고 유동성 접촉 분해 공정에 재 이용된다.
유동성 접촉분해 공정에서 유용한 촉매의 담체의 예로서는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미나-마그네시아, 실리카-티타니아, 알루미나-티타니아, 각종 점토, 각종 결정성 알루미노 실리케이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 유동생 접촉분해 반응는 장치의 성능, 공급되는 잔유물의 특성들의 변수에 따라 달라질 수 있으며 상황에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를들면, 라이저 출구의 온도를 480-530℃, 촉매/오일비 4.0-6.5 중량/중량, 바람직하게는 라이저출구의 온도 500-525℃, 촉매/오일비 4.3-5.9 중량/중량으로 할 수 있다. 유동성 접촉 분해 장치의 반응기중의 촉매로 부터 분리된 분해 반응 산물은 증류공정으로 보내지고, 상기한 통상적인 방법에 따라 분획된다. 이 분류에서의 조건으로서는 예를들면 상압하, 즉 상압증류에 있어서는 C5가솔린 유분의 컷트온도를 180℃, 경유유분의 컷트온도를 180-360℃로 설정하고 잔유유분으로서 360℃이상의 분획을 취하여 분리 할 수 있다. 또한 이 증류분리는 감압증류로 하여도 좋다.
제 2도는 제 2발명의 기본적인 이론을 나타내고 있으며, 제 3도는 제 2발명을 실시하기 위한 기본적인 장치구성의 1예를 나타내고 있다. 도면중 1은 수소와 탈금속처리탑, 2는 수소화 분해처리탑, 3은 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 처리탑으로서 이들이 수소와 처리공정을 구성하고 있다. 그리고, 4는 상압증류탑으로서, 수소화처리를 거쳐 나온 유출유를 각 유분으로 분류하여 나프타유분, 등유유분, 경유유분 및 잔유유분으로 분리할 수 있다. 상아증류탑(4)에서 상압증류에 의해 분리된 잔유물은 라이저(7)이 부착된 분해탑(6)에서 유동성 접촉 분해 처리된다. 분해탑내의 유동성 접촉분해시에 사용된 촉매는 재생기(8)내에서 재생되어 유동성 접촉분해에 재 이용된다.
유동성 접촉 분해 공정 후 , 분해반응산물은 증류탑(4)에서의 소규모 공정에 의해 상압증류탑(9)에서 유분으로 분리된다. 본 발명의 제 3발명은, 중질탄화수소유의 수소화처리, 현탁상의 가열 수소화 분해 및 유동성 접촉분해 공정으로 이루어진 중질탄화수소유의 처리 방법을 제공하고 있다. 제 3발명에서, 수소화 처리후 처리유는 통상적인 방법에 따라 분리공정으로 유입되어 복수의 분리공정을 거쳐 기체부분과 액체부분으로 분리된다. 그 중에 기체부분은 황화수소, 암모니아등을 제거하여 수소순도 향상등의 처리를 받아 새로운 공급수소가스와 함께 반응공정에 재 순환된다. 한편, 분리공정에서 분리된 액체부분은, 증류공정에 도입되고 통상적인 방법에 따라 각 유분으로 분비된다. 이 유분에서의 조건으로서는, 예를 들면 상압하, 즉 상압증류에 있어서는 나프타유분의 컷트온도를 145-190℃, 등유유분의 컷트온도를 235-265℃, 경유유분의 컷트온도를 343-380℃, 잔유유분의 컷트온도를 380℃ 이상으로 하여 나프타유분, 등유유분, 경유유분 및 잔유유분(수소화 처리유분)으로 분리할 수 있다. 고옥탄가를 갖는 개질된 가솔린을 제조하기 위해서 접촉개질시에 원료유로서 나프타유분이 유용하다. 제 3발명에 있어서, 상압증류에 의해 얻어진 수소화 처리 잔유물은 감압증류에 의해 감압경유 I(VGO)와 감압잔유물 I(VR)로 분리된다. 감압증류에서 분리된 잔유물I은 수소와 혼합되고 촉매의 존재하에 현탁상의 가열수소화 분해된다.
가열 수소화 분해 반응시의 상세한 조건은 후술하는 제 4발명에서 설명된다. 처리유는 전술한 바와같은 방법으로 기체부분과 액체부분으로 분리된다. 여기서 분리된 액체부분은 상압 증류한 다음, 전기한 바와같은 방법으로 감압증류하여 감압경유II와 감압잔유물II로 분리된다. 가열 수소화 분해 후 감압 증류탑에서의 감압 증류에 의해 분리된 감압 경유 II는 앞서 제조된 감압 경유I과 조합하여 전기한 바와 동일한 공정으로 유동성 접촉분해 공정을 통해 유동성 접촉 분해된다. 한편, 본 발명의 개량된 제 3발명에 있어서는, 상압증류와 감압 증류에 의해서 가열 수소화 분해 공정의 가열 수소화 분해유가 감압경유 II와 감압 잔유물II로 분리된다. 이 감압 경우 II는, 감압 경유I과 감압 잔유물 II의 적어도 1부 이상(일부 또는 전부)와 조합하고 이 조합유는 전기한 바와 같은 방법으로 유동성 접촉 분해 공정을 통해 유동성 접촉 분해된다. 유동성 접촉 분해공정은 예를 들면 라이저와 재생기를 갖춘 반응탑으로 된 장치에서 전술한 바와 같은 방법으로 진행된다. 감압경유II와 감압경유I 또는 감압경유II, 감압경유I과 감압 잔유물II로 된 유분은 재생기로 부터 재생된 촉매와 함께 장치에 도입된다. 라이저내에서 분해반응이 일어나고 분해반응산물과 촉매가 반응탑에서 분리된다. 반응탑에서 분리된 촉매는 스팀분리된 다음 재생기로 들어간다. 재생기내에서, 코우크스의 연소에 의해 촉매가 재생되어 유동성 접촉 분해에 재 이용된다. 유동성 접촉 분해공정의 반응탑에서 분리된 분해 반응산물은 증류 공정으로 보내지고 통상적인 방법에 따라 유분으로 분리된다. 이 분리시의 조건으로서는, 예를 들면 상압하 즉, 상압증류에 있어서는 C5의 가솔린 유분의 컷트온도를 180℃, 경유유분의 컷트온도를 180-360℃, 잔유유분의 컷트온도를 360℃ 이상으로 하여 가솔린 유분, 경유유분 및 잔유분으로 분리할 수 있다.
제 4도는 본 발명의 제 3발명의 기본적이 이론을 나타내고 있으며, 제 4도는 개량된 제 3발명의 기본적인 이론설명을 나타내고 있다. 각 공정에서의 오일의 유속은 조작상황에 따라 다르나, 통상 다음의 범주내에 속한다. 즉, 수소처리 후 분리에 의해 제조된 수소처리유의 상압 또는 감압증류에 의해 얻어진 감압경유 I의 유속은, 유출되는 중질탄화수소유의 유속에 기초해 6-56 부피%, 유동성 접촉분해 공정시의 유속에 기초해 98 - 23 부피% 이다.
또한, 현탁상의 감압잔유물I의 가열수소화 분해에 의해 제조된 가열 수소화 분해유의 상압 증류 및 감압증류에 의해 얻어진 감압경유II의 유속은, 유동성 접촉 분해 공정시의 유속에 기초하여 2-77부피%(동일 경우의 감압잔유물 II포함)이다. 본 발명의 제 4발명에서는, 중질탄화수소유의 수소화처리, 현탁상의 가열수소화 분해 공정등으로 이루어진 중질 탄화수소유의 처리방법이 제공된다. 즉, 제 4발명은, 중질탄화수소유를 수소화 처리하고, 얻어진 수소화처리유를 상압 및 감압증류에 의해 감압경유I과 감압잔유물 I로 분리하고, 현탁상으로 감압잔유물 가열 수소화분해한 다음, 상압 및 감압증류에 의해 가열수소화 분해산물을 감압경유II와 감압잔유물II로 분리하여 중질탄화수소유에 감압경유II와 감압경유I을 첨가하여 재 이용하는 중질탄화수소유의 처리방법이다.
한편, 개량된 제 4발명에서는, 중질탄화수소유를 수소화 처리하고, 상압 및 감압증류에 의해 수소화처리유를 감압경유I과 감압잔유물I로 분리하고, 감압잔유물을 현탁상의 가열수소화 분해한다음, 상압 및 감압증류를 통해 가열수소화 분해산물을 감압경유II와 감압잔유물 II로 분리하고, 감압경유II, 감압경유I 및 감압잔유물II의 적어도 1부를 중질탄화수소유에 첨가하여 재 이용하는 중질탄화수소유의 처리방법이 제공된다. 상기한 본 발명의 제 4발명과 개량된 제 4발명에서는, 중질탄화수소유가 감압경유I 및 감압경유II, 또는 감압경유I, 감압경유II 및 감압잔유물II의 적어도 일부이상(일부 또는 전부) 와 조합하여 수소와 혼합되고, 촉매의 존재하에 수소화처리 및 가열수소화 분해처리를 받는다. 여기서, 감압경유I 및 감압경유II 또는, 감압경유I, 감압경유 II 및 감압잔유물II는 하기의 방법으로 중질탄화수소를 통해 수소화 처리될 수 있다. 즉, 중질탄화수소유를 우선 수소화 처리하고 가열수소화 분해한 다음, 감압경유I, 감압경유II 및 감압잔유물II가 형성되기 시작해서 증류에 의해 분리될때, 수소화 처리공정중의 수소화 탈금속 처리전 또는 후단계에 상기 감압경유I, 감압경유II 및 감압잔유물II를 재순환시킨다. 수소화 처리공정중의 수소화 탈금속 처리 전후단계에서 감압경유I 및 감압경유II, 또는 감압경유I, 감압경유II 및 감압잔유물II와 혼합되는 중질탄화수소유의 일반적 물성을 다음과 같다.
비 중 0.90 - 1.01
동점도(50℃) 50 - 15,000cSt
황성분 0.5 - 5.0 중량 %
질소성분 300 - 4,000 ppm
탄소잔유물 20중량 % 이하
바나듐성분 250ppm이하
니켈성분 250ppm이하
고정상의 가열수소화 분해처리에 사용되는 촉매로는, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나-마그네시아, 알루미나-티타니아등을 담체로하여, 주기율표상의 제 VIA족 및 제 VIII족 금속 1종 이상을 산화물의 상태로 담지시킨 것을 들 수 있다. 주기율표상의 제VIA족 금속으로는 몰리브덴이나 텅스텐이 바람직하고, 제VIII족 금속으로는 니켈이나 코발트가 바람직하다.
그 외에, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐, 코발트-텅스텐 및 바니듐-니켈 등의 조합형 금속을 사용할 수 있다. 사용되는 촉매의 직경은 통산 4-150um 이며, 예를들면 실리카-알루미나를 담체로하여 니켈 0.5-5중량％ 및 몰리브덴 1-12중량％ 로된 직경 4 - 150㎛의 촉매를 들수 있다. 촉매는 촉매입자와 처리유를 함유한 현탁물로서 추출하여 부분 산화에 의해 재생된 다음 반복 사용된다. 상압 잔유물 수소화 탈황 처리와 유동성 접촉분해에 사용된 촉매는 가열 수소화분해 공정에서 다시 사용해도 좋다.
가열 수소화분해 조건은 다음과 같다. 즉, 반응온도 370℃, 수소분압 30 - 200 ㎏/㎠ G, LHSV = 0.1 - 2.0 hr-1, 촉매/오일비 = 0.01 - 0.30 중량/ 중량이며, 바람직하게는 반응온도 420 - 450℃, 수소분압 60 - 80㎏/㎠G, LHSV = 0.2 - 1.0 hr-1, 촉매/오일비 0.03 - 0.18 중량/중량이다.
전기한 바와 같이 제 4발명과 개량된 제 4발명에서는, 감압경유 I 및 감압경유 II 또는, 감압경유I, 감압경유II 및 감압잔유물II와 혼합되는 중질탄화수소유가 처음에 수소화 처리된다. 수소화 처리유는 분리공정으로 유입되고 전가한 바와같은 통상적인 방법에 따라 기체부분과 액체부분으로 분리된다. 분리공정에서 분리된 액체부분은 증류공정에 도입되어 통상적인 방법에 따라 각종 유분으로 분획된다. 상압증류에 의해 얻어진 수소화 처리 잔유물은 다시 감압증류공정에 의해 증류되고 감압경유I (VGO)와 감압잔유물I (VR)로 분리된다. 감압증류에 의해 분리된 감압잔유물I은 수소와 혼합되고, 촉매의 존재하에 현탁상의 가열수소화 분해처리를 받는다. 그 다음, 가열수소화 분해처리물은 분리공정에서 기체부분과 액체부분으로 분리되어, 액체부분은 다시 상압 및 감압증류에 의해 감압경유II와 감압잔유물II로 분리된다.
가열 수소화 분해처리를 받은 감압잔유물I의 일반적인 물성은 다음과 같다.
비 중 0.95 - 1.03
동 점 도 200(50℃) - 2,500(1000℃)cSt
황 성 분 0.5 - 6.0 중량 %
질소성분 1,500 - 4.500 ppm
탄소잔유물 20중량 % 이하
바나듐성분 250ppm 이하
니켈성분 250ppm 이하
감압중류탑에서 분리된 감압경유II는 앞서 얻어진 감압경유I과 조합하여 중질탄화수소유에 첨가한다. 개량된 발명에서는, 감압경유II가 앞서 얻어진 감압경유I 및 감압잔유물II의 적어도 일부이상(일부 또는 전부)에 혼합되어 중질탄화수소유에 첨가된다.
감압경유I 및 감압경유II, 또는 감압경유I, 감압경유II 및 감압잔유물II를 중질탄화수소유에 첨가하여 재순환시키는 목적은, 잔유물의 형성을 줄이고, 질 높은 나프타, 등, 경유를 얻기 위해서다. 가열수소화 분해공정의 반응산물은 증류공정으로 도입되고 통상적인 방법에 따라 각 유분으로 분획된다.
제 6도는 제 4발명의 기본개념설명도이며, 제 7도는 개량된 제 4발명의 기본개념 설명도이다.
각 공정에서의 공급되는 중질탄화수소유의 유속에 기초한 오일의 유속은 공정 상황에 따라 다르나 통상 다음의 범주이다. 즉, 수소화처리후 분리로 얻어진 수소화 처리유 33 - 215부피%, 수소처리유의 감압증류에 의해 얻어진 감압경유I 5 - 175 부피%, 감압잔유물 I 5 - 175 부피%, 감압잔유물I의 현탁상의 가열 수소화 분해처리후, 가열수소화 분해처리유(간혹 감압잔유물II함유)의 감압증류에 의해 얻어진 감압경유II 0.5 - 110 부피%, 수소화 탈금속 처리공정 전후에 재순환되는 감압경유I과 감압경유II 5 - 205 부피%이다.
본 발명의 제 5발명과 개량된 제 5발명에서는, 감압증류, 수소화처리 및 현탁상 가열수소와 분해 공정등으로된 중질탄화수소유의 처리방법이 제공된다.
제 5발명에서, 감압증류에 의해 중질탄화수소유가 감압경유와 감압잔유물로 분리된다. 그 다음, 감압잔유물은 현탁상의 가열 수소화 분해처리를 받고, 가열 수소화 분해처리유는 경유분과 잔유물로 다시 분획된다.
이 잔유물은 앞서 얻어진 감압경유와 혼합하게 된다. 이 방법의 제 1단계로서 중질탄화수소유가 감압증류되고 감압경유와 감압잔유물로 분리된다. 이렇게 해서 얻어진 감압잔유물은 수소와 혼합하고 촉매의 존재하에 현탁상의 가열수소화 분해처리를 받는다.
가열 수소화분해 처리유는 다시 통상적인 방법에 따라 분리 공정으로 유입되어 기체부분과 액체부분으로 분리된다. 분리공정에서 분리된 액체부분은, 증류공정(상압증류 또는 상압증류와 감압증류의 혼합증류)에 보내지고, 통상적인 방법에 따라 경유분과 잔유물로 분리된다. 예를 들면, 액체부분은 상압하, 즉 상압증류에 있어서는 나프타유분의 컷트온도를 145 - 190℃, 등유유분의 컷트온도를 235 - 265℃, 경유유분의 컷트온도를 343 - 380 ℃ 및 380℃이상을 잔유물로 함으로써 나프타유분, 등유유분, 경유유분, 잔유유분으로 분리할 수 있다.
고옥탄가를 갖는 개질된 가솔린을 제조하기 위해서 촉매 개질공정에 공급유로써 나프타 유분이 유용하다.
이 방법에서, 증류에 의해 얻어진 잔유물은, 감압증류 공정에서 중질탄화수소유의 감입증류에 의해 얻어진 감압경우와 조합하여 수소화 처리된다. 수소화 처리후 얻어진 수호화 처리유는 통상적인 방법에 따라 분리 공정에 유입되어 기체부분과 액체부분으로 분리된다. 분리공정에서 얻어진 액체부분은 다시 증류공정에 도입되고 통상적인 방법에 따라 분획된다. 예를들면 액체부분은 상압하, 즉 상압증류에 있어서는 나프타유분의 컷트온도를 145 - 190℃, 등유유분의 컷트온도 235 - 265℃, 경유유분의 컷트온도 343 - 380℃ 및 380℃ 이상을 잔유물로 함으로써 나프타유분, 등유유분, 경유유분, 잔유유분으로 할 수 있다.
한편, 개량된 제 5발명은, 수소화 처리되어 분리된 잔유물의 적어도 일부이상(일부 또는 전부)는 수소화 처리공정중의 수소화 탈금속 처리 전후단계로 재순화되고 전기한 바와 같은 수소화 처리를 받는 중질탄화수소유의 처리방법으로 구성되어 있다.
제 8도는 제 5발명의 기본개념 설명도이고,
제 9도는 개량된 제 5발명의 기본개념 설명도이다.
각 공정중의 공급되는 중질탄화수소유의 유속에 기초한 오일의 유속은 작동상황에 따라 달라지나 통상 다음의 범주이다. 즉, 중질탄화수소유의 감압증류에 의해 얻어진 감압가스유와 감압잔유물은 전체의 20 - 80 부피%, 현탁상의 가열 수소화 분해에 의해 얻어진 잔유물은 2 - 64 부피%, 가열수소화 분해후에 얻어진 잔유물과 수소화 분해공정에서 감압경유의 혼합유 28 - 96%, 재순환유를 함유한 수소화처리후의 잔유물은 0 - 68%, 잔유물이 재순환되는 경우의 수소화 처리공정중의 공급유는 28 - 164 부피%이다. 본 발명에 있어서, 중질탄화수소유를 탈금속처리, 수소화 분해처리 한 다음, 수소화탈황, 수소화 탈질소 처리등에 의해 중질탄화수소유를 수소화 처리함으로써, 중질탄화수소유로부터 나프타유분, 등, 경유유분을 높은 수율로 효과적으로 얻을 수 있다.
또한, 상기한 소소처리와 유동성 접척분해 처리를 병행하여 중질 탄화수소유로부터 나프타유분, 등유 및 경유유분을 높은 수율로 효과적으로 얻을 수 있다. 또한, 상기한 병행하는 처리, 전술한 현탁상의 가열수소화 처리 및 유동성 접촉분해처리에 의해 중질탄화수소유로부터 나프타유분, 등유유분 및 경유유분을 높은 수율로 효과적으로 얻어낼수 있다. 또한, 상기한 수소화 처리와 현탁상의 가열수소화 분해처리를 병행하고 적절한 방법으로 상기 공정에서 얻어진 감압경유와 감압잔유물을 중질탄화수소유에 재순환함으로써 중질탄화수소유로부터 나프타유분과 등, 경유유분을 높은수율로 효과적으로 얻어낼 수 있다. 또한, 감압증류, 현탁상의 가열수소화 분해 및 수소화 처리에 의해서, 또는 수소화 탈금속 처리 전후 단계에 수소화 처리에 의해 얻어진 잔유물을 적절한 방법으로 재순환시킴으로써, 중질탄화수소유로부터 나프타유분 및 등, 경유유분을 높은 수율로 쉽게 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 종래 보일러등의 연료로 사용되어온 중질탄화 수소유를, 보다 가치가 높은 나프타유분, 등, 경유유분을 얻기 위한 자원으로서 유효하게 이용할 수 있고 그 공업적 이용가치는 극히 큰 것이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 좀 더 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 범위내에서 여러가지 응용이 가능하다.
실시예 1(제 1발명)
공급되는 중질화탄화수소유로서 하기의 아리비아산 중질 상압 잔유물을 사용했다.
비 중 0.9798
동점도(50℃) 1098 cSt
황성분 4.13 중량 %
질소성분 2,500ppm
바나듐성분 85ppm
니켈성분 26ppm
탄소잔유물 15 중량 %
아스팔텐 성분 7.7 중량%
상압 잔유물의 초기 끓는점은 281℃, 5% 증류온도 341℃, 10% 증류온도 376℃, 30% 증류온도 460℃, 50%
증류온도 546℃였다. 그 결과, 평가시간 40 - 1,400 시간에서 얻어진 것이다.
(접촉수소화 처리의 촉매)
(1) 수소화 탈금속 촉매
알루미나 담체, 산화니켈 3중량%, 산화몰리브덴 1.5 중량 %, 산화 바나듐 3중량 %
(2) 수소화 분해촉매
Fe SHY(철함유 알루미노 실리케이트 : 일본국 특개평 2- 289419호 공보의 실시예 1로 제조) 함량 65중량 %의 Fe SHY- Aℓ2O3담체, 산화코발트 4중량 %, 산화몰리브덴 10중량 %,
(3) 수소화 탈황 및 수소화 탈질소촉매
알루미나 담체, 산화니켈 1중량 %, 산화코발트 1중량 %, 산화 몰리브덴 11중량 %, 상기한 수소화 탈금속 촉매 21부피 %, 수소화 분해촉매 26부피% 및 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 촉매 53부피%를 순서대로 1ℓ의 반응기에 충전했다. 그리고, 수소분압 160㎏/㎠G, 수소/오일비 800N㎥/㎘의 조건하에서 아리비아산 중질 상압잔유물을 처리했다. 아라비아산 중질 상압 잔유물은 하향으로 160cc /시간으로 유통시켰다. 각 촉매층의 온도는, 수소화 탈금속 촉매 407℃, 수소화 분해 촉매 405℃, 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 촉매 402℃였다.
실시예 2(제 1발명)
원유로서 실시예 1에서와 같은 중질탄화수소유를 사용했다. 수소화 처리용 촉매 역시 실시예 1과 같은 것을 사용했다. 상기 수소화 탈금속 촉매 21부피%, 수소화 분해촉매 36% 및 수소화 탈황 및 수소화 탈질소촉매 43부피%를 순서대로, 1ℓ의 반응기에 충전했다. 아라비아산 중질 상압잔유물은, 수소분압 160㎏/㎠G , 수소/오일비 800N㎥/㎘의 조건으로 상기한 촉매의 존재하에 처리했다. 아라비아산 중질상압잔유물은 하양으로 160cc/시간으로 통과시켰다. 각 촉매층의 온도는, 수소와 탈금속 촉매 390℃ , 수소화 분해촉매 395℃ , 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 촉매 370℃였다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 것과 같은 중질탄화수소유와 수소화 분해 촉매를 사용했다. 수소화 탈금속 촉매 21 부피%, 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 촉매 53 부피 % 및 수소화 분해촉매 26 부피%를 이 순서대로 1ℓ의 반응기에 충전했다. 그리고 수소분압 160㎏/㎠G, 수소/오일비 800N㎥/㎘의 조건하에 아라비아산 중질 상압잔유물을 처리했다. 아라비아산 중질상압 잔유물은, 하향으로 160cc/시간으로 통과시켰다. 각 촉배층의 온도는 수소화 탈금속 촉매 407℃, 수소화 탈황 및 수소화 탈질소촉배 402℃, 수소화 분해촉배 405℃였다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 것과 같은 증질탄화수소유와 수소화 분해 촉배를 사용했다. 수소화 탈금속 촉매 21부피% 및 수소화 탈황 및 수소화 탈질소촉매 79부피%를 순서대도 1ℓ의 반응기에 충전했다. 그리고, 수소분압 160㎏/㎠G, 수소/오일비 800 N㎥/㎘의 조건하에서 아라비아산 중질 상압잔유물을 처리했다. 아라비아산 중질 상압잔유물은, 하향으로 160cc/시간으로 통과시켰다. 각 촉매층의 온도는, 수소화 탈금속 촉매 407℃, 수소화 탈활 및 수소화 탈질소 촉매 403℃였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 유출유는 통상적인 방법으로 처리한 후, 그 액체부분은 통상적인 방법에 따라 상압증류하여 각 유분으로 분리했다.
그 결과를 제 1표에 나타낸다.
[표 1]
제 1표로부터, 실시예 1 및 2에서는, 343℃ 이상의 유분으로부터 343℃이하의 유분으로 분해하는 분해율이, 매우 우수하다는 것이 판명된다. 즉, 본 발명의 실시예 1에서는, 종래법과 동일한 반응조건인 비교예 2에 비해 분해율이 거의 30% 향상하고 있다. 그리고, 비교예 1의 수소화 탈금속 처리공정, 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 처리공정 및, 수소화 분해처리 공정으로된 접촉 수소화 처리에서는, 예를 들면 수소화 분해처리공정이 도입되어도 종래법과 거의 변화없는 것이 밝혀졌다.
또한, 343℃ + 분해율은 다음 정의에 따랐다.
343℃ + 분해율 = (원료중의 343℃ 이상의 유분 중량 % - 생성유중의 343℃이상의 유분의 중량%)/(원료중의 343℃이상의 유분중량%)
또한, 각 유분의 끓는점 범위는 나프타유분이 C5- 171℃ 등경유유분이 171 - 343℃, 잔유 유분이 343℃ 이상이다.
실시예 3( 제 2발명)
공급되는 중질탄화수소유로서 하기의 아라비아산 중질상압잔유물을 사용했다.
비 중 0.9852
동점도(50℃) 2.018cSt
황 성 분 4.14중량 %
질소성분 2,430ppm
바나듐성분 95ppm
니켈성분 30ppm
탄소잔유물 15.1중량%
아스팔텐 성분 9.3중량%
수소화처리후 상압증류에서 유분들은 다음과 같이 분리된다. 즉, 기체부분 C5미만, 경질나프타유분 C5-82℃, 중질나프타유분 82 - 150℃, 등유 및 경유유분 150-343℃ 및 343℃ 이상의 잔유유분이다. 유동성 접촉 분해처리후 상압증류에서의 유분은 다음과 같이 분리된다. 즉, 가솔린 유분 C5- 180℃, 경유유분 180 - 360℃ 및 360℃ 이상의 잔유유분이다. 그 결과는, 평가시간 1,000시간으로 얻어진 것이다.
1) 수소화처리
(1) 수소화 탈금속 촉매
알루미나 담체, 산화니켈 3중량%, 산화 몰리브덴 1.5중량%, 산화바나듐 3중량%
(2) 수소화 분해촉매
Fe SHY(철함유 알루미노실리케이트 : 일본국 특공소 61 - 24433호 공보의 실시예 1로 제조) 함량 65중량 %의 Fe SHY - Aℓ2O3담체, 산화코발트 4중량%, 산화몰리브덴 10 중량 %
(3) 수소화 탈황 및 수소화 탈질소촉매
알루미나 담체, 산화니켈 1중량%, 산화코발트 1중량%, 산화몰리브덴 11중량%
(4) 수소화 처리조건
온 도 390 - 410℃
수소분합 130㎏/㎠G
수소/오일비 1,200N㎥/㎘
수소화 탈금속촉매 20부피%, 수소화분해촉매 60부피 % 및 수소화 탈황 및 탈질소화 촉매 20부피%을 순서대로 1ℓ의 반응기에 충전했다. 그리고 상기한 바와 동일한 조건하에서 아라비아산 중질상압잔유물을 처리했다. 아라비아산 중질 상압잔유물은, 하향으로 200cc/시간으로 통과시켰다. 통상적인 방법에 따라 유출유를 처리한 후, 상압증류하여 액체부분을 분리하여 결과를 제 2표에 나타낸다.
[표 2]
2) 유동성 접촉 분해
(1) 잔유물 물성
비 중 0.923
동점도(50℃) 217cSt
황 성 분 0.46 중량 %
질소성분 1,290ppm
바나듐성분 0.7ppm
니켈성분 2.1ppm
탄소잔유물 7.48중량 %
(2) 유동성 접촉분해 촉매
USY형 자유 FCC 평형촉매
(Aℓ2O323중량%, 표면적 156㎡/g, USY : 스팀처리된 Y형 제올라이트)
(3) 유동성 접촉분해의 조건
반응온도 500 - 525℃
재생온도 750 - 850℃
촉매/오일비 5- 7
잔유물의 공급비 1ℓ/시간
순환형 벤치장치
통상적인 방법에 따라 접촉분해산물을 상압증류하에 분리하여 결과를 제 3표에 나타낸다.
[표 3]
수소화 처리와 유동성 접촉 분해의 병행으로 얻어진 총체적인 수율을 제 4표에 나타낸다.
[표 4]
실시예 4(제 2발명)
원료공급유로서 실시예 1에서의 중질탄화수소유를 사용했다.
1) 수소화 처리
(1) 수소화 탈금속 촉매
알루미나 담체, 산화니켈 3중량%, 산화몰리브덴 1.5중량%, 산화바나듐 3중량%
(2) 수소화 분해촉매
Fe SHY(철함유 알루미노실리케이트 : 일본국 특개평 2-289419호 공보의 실시예 1로 제조) 함량 65중량%의
Fe SHY - Aℓ2O3담체 산화코발트 4중량%, 산화몰리브덴 10중량 %
(3) 수소화 탈황 및 수소화 탈질소촉매
알루미나 담체, 산화니켈 1중량%, 산화코발트 1중량%, 산화몰리브덴 11 중량%
(4) 수소화 처리조건
온 도 390 - 410℃
수소분압 160㎏/㎠G
소수/오일비 800N㎥/㎘
수소화 탈금속촉매 21 부피%, 수소화분해촉매 36부피% 및 수소화 탈황 및 탈질소화 촉매 43부피%를 순서대로 1ℓ의 반응기에 충전했다. 그리고 상기한 바와 동일한 조건하에서 아라비아산 중질상압잔유물을 처리했다. 아라비아산 중질상압잔유물은, 하향으로 200cc/시간으로 통과시켰다. 통상적인 방법에 따라 유출유를 처리한 후, 상압증류하여 액체부분을 분리하여 결과를 제 5표에 나타낸다.
[표 5]
2)유동성 접촉분해
(1) 잔유물 물성
비 중 0.930
동점도(50℃) 180cSt
황 성 분 0.47중량%
질소성분 1,320ppm
바나듐 성분 0.9ppm
니켈성분 2.5ppm
탄소잔유물 7.69중량%
(2) 유동성 접촉분해 촉매
USY형 잔유 FCC평형촉매
(Al2O323중량%, 표면적 156㎡/g, USY: 스팀처리된 Y형 제올라이트)
(3) 유동성 접촉분해의 조건
반응온도 500 - 525℃
재생온도 750 - 850℃
촉매/오일비 5 - 7
잔유물의 공급비 1ℓ/시간
순황형 벤치장치
통상적인 방법에 따른 상압증류에 의해 접촉분해 산물을 분리하여 그 결과 제 6표에 나타낸다.
[표 6]
수소화 처리와 유동성 접촉 분해처리를 병행하여 얻어진 총체적 결과를 제 7표에 나타낸다.
[표 7]
비교예 3
공급유로서 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 중질탄화수소유를 사용했다.
하기의 조건하에서 공급유를 수소화 탈금속처리, 수소와 탈황 및 수소화 탈질소 처리한 다음, 통상의 방법으로 상압증류에 의해 분리하여 결과를 제 8표에 나타낸다.
1) 수소화 처리
(1) 수소화 탈금속 촉매
알루미나 담체, 산화니켈 3 중량%
산화몰리브덴 1.5 중량 %, 산화바나듐 3중량 %
(2) 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 촉매
알루미나 담체, 산화니켈1 중량%, 산화코발트 1 중량%, 산화몰리브덴 11 중량 %
(3) 수소화 처리 조건
처리온도 390 - 410℃
수소분압 130㎏/㎠G
LHSV 0.2 hr-1
반응기 고정상, 1ℓ
(탈금속 20부피%, 탈황 80부피%)
[표 8]
상압증류에 의해 분리된 잔유물을 실시에 3에서와 동일한 방법으로 유동성 접촉 분해처리했다.
2) 유동성 접촉분해
(1) 잔유물 물성
비 중 0.97
동점도(50℃) 165cSt
황성분 0.49중량%
질소성분 1.705ppm
바나듐 성분 1.5ppm
니켈성분 3.9ppm
탄소잔유물 7.09중량%
(2) 유동성 접촉분해촉매
USY형 잔유 FCC 평형촉매 (Al2O323중량%, 표면적 156㎡/g USY :스팀처리된 Y형 제올라이트)
(3) 유동성 접촉분해의 조건
반응온도 500 - 525℃
재생온도 750 - 850℃
촉매/오일비 5 - 7
잔유물의 공급비 1ℓ/ 시간
순환형 벤치장치
통상적인 방법에 따라 상압증류에 의해 접촉 분해산물을 분리하여 결과를 제 9표에 나타낸다.
[표 9]
수소화 탈금속 처리, 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 처리 및 유동성 접촉분해 처리로된 2단처리후의 총체적 수율은 제 10표에 나타나다.
[표 10]
비교예 3의 결과를 실시예 3,4와 비교해 보면, 비교예 3에서는 FCC 가솔린 제조에 촛점을 맞췄기 때문에 실시예 3,4에 비해 2 배 이상의 FCC 가솔린 수율을 보이고 있다. 그러나, 비교예 3의 방법은 실시예 3,4 방법의 등,경유의 절반일 뿐아니라, 수소화 처리가 아니라 탈황처리로만 되어있어서 경유의 질이 떨어진다.
경유의 질에 대해 제 11표에서 나타낸다
[표 11]
실시예 3에서 제조된 경유는 황과 질소성분함량이 낮고 냉각필터충진점과 유동점이 낮다. 반면에 비교예 3에서의 상압잔유수소화 탈황처리에 의해 제조된 경유는, 디젤유와 같은 운송유로 사용되는 경우 부가적으로 수소화 처리할 필요가 있다. 비교예 3에서 제조된 오일은 다량의 폴리코리형 방향족 화합물을 함유하고 세탄가가 낮은 접촉분해 경유를 25% 정도 함유하고 있다. 따라서, 비교예 3의 방법은 그 이용가치가 높지 못하다. 실시예 3의 방법으로, 가솔린 유분과 고품질 중간유분(등유 및 경유)를 동등한 량 제조할 수 있고 가솔린 유분중의 개질된 가솔린과 FCC 가솔린의 비율은 수소화 분해시에 분해능력을 변화시켜 조절할 수 있어서 시장의 수요에 쉽게 대처할 수 있다. 이러한 이유 때문에 FCC가솔린 만을 제조할 수 있는 비교예 3의 방법보다는 실시예 3,4의 방법이 우월하다고 할 수 있다.
실시예 5(제 3발명)
원료유로서 실시예 3에서 사용한 바와 동일한 중질탄화수소유를 사용했다.
1) 수소화처리
(1) 수소화탈금속 촉매
알루미나 담체, 산화니켈 3중량 %, 산화몰리브덴 1.5 중량%, 산화바나듐 3중량%
(2) 수소화 분해촉매
Fe SHY (철함유 알루미노실리케이트 : 일본국 특개평 2-289419호 공보의 실시예 1로 제조)
함량 65중량%의 Fe SHY-Al2O3담체.
(3) 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 촉매
알루미나 담체, 산화니켈 1중량 %, 산화코발트 1중량%, 산화몰리브덴 11중량%
(4) 수소화 처리조건
온 도 390 - 410℃
수소분압 130㎏/㎠G
수소/오일비 1,200N㎥/㎘
수소화 탈금속 촉매 20부피%, 수소화 분해 촉매 50부피% 및 수소화 탈황 및 탈질소화 촉매 30부피% 순서대로 1ℓ의 반응기에 충전했다. 그리고 상기한 바와 동일한 조건하에서 아라비아산 중질 상압잔유물을 처리했다. 아라비아산 중질 상압잔유물은, 하향으로 200cc/시간으로 통과시켰다.
통상적인 방법에 따라 유출유를 처리한 후, 상압증류하여 액체 부분을 분리하여 결과를 제 12표에 나타낸다.
[표 12]
2) 수소화처리 잔유물의 감압증류
상기 1)에서의 수소화 처리에서 형성된 잔유물을 통상적인 방법으로 감압증류하고, 감압경유I과 감압잔유물I을 분리해냈다. 감압증류에 의한 분리 결과는 다음과 같다.
(1) 수소화 처리잔유물의 물성
비 중 0.923
동점도(50℃) 217cSt
황성분 0.46중량%
질소성분 1,290ppm
탄소잔유물 7.48중량%
바나듐 성분 0.7ppm
니켈성분 2.1ppm
(2)감압증류의 결과
증류유분의 수율
감압경유 I (VGO, 343 -525℃) 79.4 부피 %
감압잔유물I (VR, 525℃이상) 20.6부피 %
(3)감압잔유물 가열수소화분해
(1) 감압잔유물의 물성
비 중 1.01
동점도(50℃) 1,850cSt
황성분 2,14중량%
질소성분 3,200ppm
탄소잔유물 22.5중량%
바나듐성분 3.0ppm
니켈성분 8.2ppm
(2) 반응조건
반응온도 450℃
반응압력 70㎏/㎠
LHSV 0.45hr-1
촉매/오일비 0.09
반응기 연속식 오오트클레이브 반응기 (700cc)
(3) 촉 매
입 경 30 - 200㎛직경
상압잔유수소화 20중량%
탈황장치에 사용된 촉매 (산화바나듐 0.7 중량%
산화니켈 2.2 중량%)
유동성 접촉분해장치에 80중량%
사용된 촉매 (산화바나듐 1,700ppm,
산화니켈 1,500ppm)
상기 2)의 증류에 의해 얻어진 감압잔유물 I을 전기한 바와 같은 방법에 따라 처리했다. 상압 및 감압증류에 의해 통상의 방법에 따라 액체부분을 감압경유II와 감압잔유물II 로 분리했다. 감압증류에 의해 분리된 결과를 제 13표에 나타낸다.
[표 13]
4) 감압경유의 유동성 접촉분해
(1) 경유의 물성
비 중 0.899
동점도(50℃) 11cSt
황성분 0.34중량 %
질소성분 940ppm
바나듐 성분 0.5ppm 이하
니켈 성분 0.5ppm 이하
(2) 유동성 접촉분해 촉매
시판중인 실리카 - 알루미나 촉매
(3) 유동성 접촉분해 조건
반응온도 482℃
촉매/오일비 3.0
중량공간속도 16hr-1
오일통과시간 75초
ASTM D-3907의 MAT(미량활성법)에 따름.
상기 1) 및 2)에서 얻어진 감압경유I 과 감압경유II를 통상적인 방법에 따라 유동성 접촉분해했다. 통상적인 방법에 따라 증류하여 접촉분해 산물을 분리하여 결과를 제 14표에 나타낸다.
[표 14]
수소화처리, 가열수소화분해처리 및 유동성 접촉분해 처리의 총체적인 수율을 제 15표에 나타낸다.
[표 15]
실시예 6 (제 3발명)
상기 실시예 1에서 사용한 바와 같은 중질탄화수소유를 원료공급유로 사용했다.
1) 수소화 처리
(1) 수소화 탈금속 촉매
알루미나 담체, 산화니켈 3중량%, 산화몰리브덴 1.5중량%, 산화바나듐 3중량%
(2) 수소화 분해 촉매
Fe SHY(철함유 알루미노 실리케이트 : 일본국 특공소 61-24433호 공보의 실시예 1로 제조)
함량 65중량%의 Fe SHY - Al2O3담체, 산화코발트 4중량%, 산화몰리브덴 10중량%
(3) 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 촉매
알루미나 담체, 산화니켈 1중량%, 산화코발트 1중량%, 산화몰리브덴 11 중량 %
(4) 수소화 처리조건
온 도 390 - 410℃
수소분압 160㎏/㎠G
수소/오일비 800N㎥/㎘
수소화탈금속 촉매 20부피 %, 수소화분해촉매 50부피% 및 수소화탈황 및 탈질소화 촉매 30부피%를 순서대
로 1ℓ의 반응기에 충전했다. 그리고 상기한 바와 동일한 조건하에서 아라비아산 중질 상압잔유물을 처리했
다. 아라비아산 중질 상압잔유물은 하향으로 200cc/시간으로 통과시켰다. 통상적인 방법에 따라 유출유를
처리한 후, 상압 증류하여 액체부분을 분리하여 결과를 제 16표에 나타낸다.
[표 16]
2)수소화 처리 잔유물의 감압종류
상기1)에서의 수소화 처리에서 형성된 잔유물을 통상적인 방법으로 감압증류하고, 감압경유 I과 감압잔유물I 을 분리해 냈다. 감압증류에 의한 분리결과는 다음과 같다.
(1) 수소화처리잔유물의 물성
비 중 0.920
동점도(50℃) 196cSt
황성분 0.45중량%
질소성분 1,210ppm
탄소잔유물 7.45중량%
바나듐 성분 1.7ppm
니켈 성분 3.2ppm
(2) 감압중류의 결과
증류유분의 수율
감압경유 I (VGO, 343 - 525℃) 62.3부피%
감압잔유물I (VR, 525℃이상) 37.7부피%
3) 감압잔유물의 가열수소화 분해
비 중 1.00
동점도(50℃) 1,690cSt
황성분 1.20 중량%
질소성분 2,900ppm
탄소잔유물 18.6 중량%
바나듐 성분 4.3ppm
니켈성분 8.3ppm
(2) 반응조건
반응온도 450℃
반응압력 70㎏/㎠
LHSV 0.48hr-1
촉매/오일비 0.09
반응기 연속식 오오토클레이브
반응기 (700cc)
(3) 촉 매
입 경 30 - 200㎛직경
상압잔유수소화 20중량%
탈황장치에 (산화바나듐 0.7 중량 %,
사용된 촉매 산화니켈 2.2 중량%)
유동성 접촉분해장치에 80중량%
사용된 촉매 (산화바나듐 1,700ppm,
산화니켈 1,500ppm)
상기 2)의 증류에 의해 얻어진 감압잔유물 I을 전기한 바와 같은 방법에 따라 처리했다. 상압 및 감압증류에 의해 통상의 방법에 따라 액체부분을 감압경유II와 감압잔유물II로 분리했다. 감압증류에 의해 분리된 결과를 제 17표에 나타낸다.
[표 17]
4)감압경유의 유동성 접촉 분해
(1)경유의 물성
비중 0.901
동점도(50℃) 25cSt
황성분 0.16중량%
질소성분 960ppm
바나듐성분 0.5ppm
니켈성분 0.5ppm
(2)유동성 접촉분해 촉매
시판중인 실리카 - 알루미나 촉매
(3) 유동성 접촉분해 조건
반응온도 482℃
촉매/오일비 3.0 (촉매 4.0g)
중량공간속도 16hr-1
오일통과시간 75초
ASTMD-3907의 MAT(미량활성법)에 따름.
상기2)의 감압경유 I과 3)의 감압경유II의 합계 100부피부에 대해 3)의 감압잔유물II의 5부피%를 혼합하고 통상적인 방법에 따라 유동성 접촉 분해했다. 통상적인 방법에 따라 증류하여 접촉분해 산물을 분리하여 결과를 제 18표에 나타낸다.
[표 18]
수소화처리, 가열수소화 분해처리 및 유동성 접촉처리의 총체적인 수율을 제 19표에 나타낸다.
[표 19]
비교예 3과 실시예 5, 6을 비교해 볼때, 비교예 3의 방법은 FCC 가솔린의 제조에 촛점을 맞추었기 때문에, 비교예 3의 방법에서는 실시예 5,6의 방법에서 보다 FCC 가솔린의 제조량이 약 2배 정도 높음을 알 수 있다. 그러나, 등유나 경유는, 비교예 3의 방법으로 실시예 5, 6의 방법의 절반량 밖에 얻지 못하고 있다. 또한, 비교예 3으로 얻어진 경유의 질도, 그 방법이 수소화 처리가 아닌 탈황처리만으로 이루어져 있기 때문에 매우낮다. 경유의 질에 대해 제 20표에 나타낸다.
[표 20]
실시예 5,6에서 제조된 경유는 황과 질소성분함량이 낮고 냉각필터 충진점과 유동점이 낮다. 반면에 비교예 3에서 수소화탈황처리에 의해 제조된 경유는, 디젤유와 같은 운송유로 사용되는 경우 부가적으로 수소화 처리할 필요가 있다. 비교예 3 에서 제조된 오일은 다량의 폴리고리형 방향족 화합물을 함유하고 세탄가가 낮은 접촉분해 경유를 25%정도 함유하고 있다. 따라서, 비교예 3의 방법은 그 이용가치가 높지 못하다. 실시예 5의 방법으로, 가솔린 유분과 고품질 중간유분(등유 및 경유)를 동등한 량 제조할 수 있고, 가솔린 유분증의 개질된 가솔린과 FCC 가솔린의 비율을 수소화 분해시에 분해능력을 변화시켜 조절할 수 있어서 시장의 수요에 쉽게 대처할 수 있다. 이러한 이유때문에, FCC 가솔린만을 제조할 수 있는 비교예 3의 방법보다는 실시예 5, 6의 방법이 우월하다고 할 수 있다.
실시예 7 (제 4발명)
원료유로서 실시예 3에서 사용한 바와 동일한 중질탄화수소유을 사용했다. 아라비아산 중질상압잔유물 100부피부에 대해, 원료유를 수소화 처리하고, 가열수소화 분해처리하여 얻어진 감압경유I 34.5부피부와 감압경유II 5,3부피부를 수소화 탈금속 처리전후에 재순환을 위해 첨가했다. 수소화 처리와 가열 수소화 분해처리는 하기의 처리유와 같은 병합유를 사용해 수행했다.
처리유의 물성을 다음과 같다.
비 중 0.955
동점도(50℃) 560cSt
황성분 85중량%
질소성분 2,030ppm
탄소잔유물 9.9중량%
바나듐성분 62ppm
니켈성분 20ppm
1)수소화 처리
(1) 수소화탈금속 촉매
알루미나 담체, 산화니켈 3중량%, 산화몰리브덴 1.5중량%, 산화바나듐 3중량 %
(2) 수소화 분해 촉매
Fe SHY (철함유 알루미노실리케이트 : 일본국 특개평 2 - 289419호 공보의 실시예 1로 제조)
함량 65중량 %의 Fe SHY - Al2O3담체, 산화코발트 4중량%, 산화몰리브덴 10중량%
(3) 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 촉매
알루미나 담체, 산화니켈 1 중량%, 산화코발트 1중량%, 산화몰리브덴 11중량%
(4) 수소화 처리조건
온 도 390 - 410℃
수소분압 130kg/㎠G
수소/오일비 1,200N㎥/㎘
수소화 탈금속 촉매 20부피%, 수소화 분해 촉매 50부피% 및 수소화 탈황 및 탈질소화 촉매 30부피 %를 순서대로 1ℓ의 고정상 반응기에 충전했다. 그리고 상기한 바와 동일한 조건하에서 병합유를 처리했다. 병합유는 하향으로 200cc/시간으로 통과시켰다. 통상적인 방법에 따라 유출유를 처리한 후, 상압증류하여 액체부분을 분리하여 결과를 제 21표에 나타낸다.
[표 21]
2)수소화 처리 잔유물의 감압증류
상기1)에서의 수소화 처리에서 형성된 잔유물을 통상적인 방법으로 감압증류하고 감압경유I과 감압잔유물 I을 분리해냈다. 감압증류에 의한 분리결과는 다음과 같다.
(1) 수소화 처리잔유물의 물성
비 중 0.915
동점도(50℃) 185cSt
황성분 0.38중량%
질소성분 1,060ppm
탄소잔유물 3.03 중량%
바나듐 성분 0.6ppm
니켈 성분 1.0ppm
(2) 감압증류의 결과
증류유분의 수율
감압경유 (VGO, 343 - 525℃) 70.3 부피 %
감압잔유물 (VR, 525℃ 이상) 29.7 부피 %
3) 감압잔유물의 가열수소화 분해
상기 2)의 감압증류에 의해 얻어진 감압잔유물 I을 하기의 조건으로 통상의 방법에 따라 가열수소화 분해처
리 했다.
(1) 감압잔유물의 물성
비 중 0.985
동점도(50℃) 560cSt
황성분 1.26중량%
질소성분 3,480ppm
탄소잔유물 10.4중량%
바나듐 성분 2ppm
니켈 성분 4ppm
(2) 반응조건
반응온도 450℃
반응압력 70㎏/㎠
LHSV 0.48hr-1
촉매/오일비 0.09
반응기 연속식 오오토클레이브 반응기 (700cc)
(3) 촉매
입 경 30 - 200㎛ 직경
상압잔유수소화 20중량%
탈황장치에 (산화바나듐 0.7 중량%,
사용된 촉매 산화니켈 2.2중량 %)
유동성 접촉분해장치에 80중량%
사용된 촉매 (산화바나듐 1,700ppm,
산화 니켈 1,500ppm)
가열수소화 분해처리후, 통상적인 방법에 따라 상압 및 감압 증류하여 액체부분을 감압경유II와 감압잔유물II로 분리하여 그 결과 제 22표에 나타낸다.
[표 22]
수소화 처리와 가열수소화 분해처리의 병합에 의한 총체적인 수율은 제 23표에 나타낸다.
[표 23]
실시예 8 (제 4발명)
실시예 1에서와 같은 중질탄화수소유를 원료유로 사용했다. 아라비아산 중질상압잔유물 100부피부에 원료유를 수소화 처리하고 가열 수소화 분해 처리하여 얻어진 감압 경유I 46.5부피부, 감압경유II 21.4부피부 및 감압 잔유물II 6.1부피부를 가했다. 처리유로서 하기와 같은 병합유를 사용하여 수소화 처리 및 가열수소화 분해처리를 했다.
1) 수소화 처리
(1) 수소화 탈금속 촉매
알루미나 담체, 산화니켈 3중량 %, 산화몰리브덴 1.5중량%, 산화바나듐 3중량%
(2) 수소화 분해 촉매
Fe SHY (철함유 알루미노 실리케이트 : 일본국 특공소 61 - 24433호 공보의 실시예 1로 제조)
함량 65 중량%의 Fe SHY - Al2O3담체, 산화코발트 4중량 %, 산화몰리브덴 10중량%.
(3) 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 촉매
알루미나 담체, 산화니켈 1 중량%, 산화코발트 1중량%, 산화몰리브덴 11 중량%
(4) 수소화 처리조건
온 도 390 -410℃
수소분압 160㎏/㎠G
수소/오일비 800N㎥/㎘
수소화 탈금속 촉매 20부피 %, 수소화 분해촉매 50부피% 및 수소화 탈황 및 탈질소화 촉매 30부피 %을 순서대로 1ℓ의 고정상 반응기에 충전했다. 그리고 상기한 바와 동일한 조건하에서 병합유를 처리했다. 병합유는 하향으로 200cc/시간으로 통과시켰다. 통상적인 방법에 따라 유출유를 처리한 후, 상압증류하여 액체부분을 분리하여 결과를 제 24 표에 나타낸다.
[표 24]
2) 수소화 처리 잔유물의 감압증류
상기 1)에서의 수소화 처리에서 형성된 잔유물을 통상적인 방법으로 감압증류하고, 감압경유I과 감압잔유물I을 분리해냈다. 감압증류에 의한 분리 결과는 다음과 같다.
(1) 수소화 처리잔유물의 물성
비 중 0.923
동점도(50℃) 217cSt
황성분 0.46중량%
질소성분 1,290ppm
탄소잔유물 7.48 중량%
바나듐 성분 0.7ppm
니켈성분 2.1ppm
(2) 감압증류의 결과
증류유분의 수율
감압경유 (VGO, 343 - 525℃) 44.4 부피 %
감압잔유물 (VR, 525℃ 이상) 55.6 부피%
3) 감압잔유물의 가열수소화 분해
(1) 감압잔유물의 물성
비 중 1.01
동점도(50℃) 1,850cSt
황성분 2.14중량%
질소성분 3,200ppm
탄소잔유물 22.5 중량%
바나듐 성분 3.0 ppm
니켈 성분 8.2 ppm
(2) 반응조건
반응온도 450℃
반응압력 70㎏/㎠
LHSV 0.35hr-1
촉매/오일비 0.09
반응기 연속식 오오토클레이브 반응기 (700cc)
(3) 촉매
입 경 30 - 200㎛ 직경
상압잔유수소화 20중량%
탈황장치에 (산화바나듐 0.7중량%,
사용된 촉매 산화니켈 2.2 중량 %)
유동성 접촉분해 장치에 80 중량%
사용된 촉매 (산화바나듐 1,700ppm,
산화니켈 1,500 ppm)
상기 2)의 감압증류에 의해 얻어진 감압잔유물 I을 통상적인 방법에 따라 처리했다. 액체부분을 , 통상적인 방법에 따라 상압 및 감압증류에 의해 감압경유II와 감압잔유물II로 분리했다.
결과를 제 25표에 나타낸다.
[표 25]
수소화처리와 가열수소화 분해처리의 병합에 의한 총체적 수율을 제 26표에 나타낸다.
[표 26]
비교예 3의 결과를 실시예 7, 8 과 비교해 보면, 비교예 3에서는 FCC 가솔린 제조에 촛점을 맞췄기 때문에 등유 및 경유 유분은 15%만 얻고 있다. 뿐만아니라 수소화 처리가 아니라 탈황처리로만 되어 있어서 경유의 질이 떨어진다.
경유의 질에 대해 제 27표에 나타낸다.
[표 27]
실시예 7에서 제조된 경유는 황과 질소성분함량이 낮고 냉각필터 충진점과 유동점이 낮다. 반면에 비교예 3에서의 수소화 탈황처리에 의해 제조된 경유는, 디젤유와 같은 운송유로 사용되는 경우 부가적으로 수소화 처리할 필요가 있다. 비교예 3에서 제조된 오일은 다량의 폴리고리형 방향족 화합물을 함유하고 세탄가가 낮은 접촉 분해 경유를 25% 정도 함유하고 있다.
따라서, 비교예 3의 방법은 그 이용가치가 높지 못하다. 실시예 7, 8의 방법으로 중질나프타를 제조할 수 있기 때문에 개질된 가솔린의 제조 또는 BTX의 제조에 나프타유분을 사용할 수 있다.
등유 및 경유의 제조가 비교예 3의 방법에 비해 매우 용이하기 때문에, 이 방법은 많은 중간 잔유물을 요구하는 시장에 쉽게 대처할 수 있다. 이 방법에 의해 잔유물의 양을 2% 이하로 줄일 수 있기 때문에 비교예 3의 방법으로 9%줄일 수 있는데 비해 매우 유익하고 경제적이다.
실시예 9 (제5발명)
실시예 3에서와 같은 중질탄화수소유를 원류유로써 사용했다.
1) 상압잔유물의 감압증류
원료유로 사용한 아라비아산 중질 상압잔유물을 통상적인 방법으로 감압증류하여 감압경유와 감압잔유물을 분리해냈다.
감압증류의 결과를 하기와 같이 나타낸다.
(1) 감압증류의 결과
증류된 유분의 수율
감압경유 (VGO, 343 - 525℃) 36.7 부피%
감압잔유물(VR, 525℃ 이상) 63.3 부피%
2) 감압잔유물의 가열수소화 분해
감압증류에 의해 얻어진 감압잔유물을 하기의 조건에 따라 통상적인 방법으로 가열수소화 분해 처리했다.
(1) 감압잔유물의 물성
비 중 1.01
동점도(50℃) 4,520cSt
황성분 4.9중량%
질소성분 3,250ppm
탄소잔유물 20.9중량%
바나듐 성분 140ppm
니켈 성분 45ppm
(2) 반응조건
반응온도 450℃
반응압력 70㎏/㎠
LHSV 0.43hr-1
촉매/오일비 0.09
반응기 연속식 오오토클레이브반응기(700cc)
(3) 촉 매
입 경 30 - 200㎛직경
상압잔유수소화 20중량%
탈황장치에 (산화바나듐 0.7중량%,
사용된 촉매 산화니켈 2.2중량 %)
유동성 접촉분해장치에 80중량%
사용된 촉매 (산화바나듐 1,700ppm,
산화니켈 1,500ppm)
가열수소화 분해 후, 생성물을 상기와 같은 방법으로 처리하여, 상압 및 감압증류에 의해 통상적인 방법에 따라 액체 부분을 분리하여 그 결과를 표 제 28호에 나타낸다.
[표 28]
3)수소화 처리
(1) 처리유의 물성 (재순환시)
비 중 0.938
동점도 (50℃) 95cSt
황 성 분 2.7중량%
질소성분 1,600ppm
탄소잔유물 2.7중량%
비나듐 성분 8 ppm
니켈 성분 2 ppm
(2) 수소화 탈금속 촉매
알루미나 담체, 산화니켈 3중량%, 산화몰리브덴 1.5중량%, 산화바나듐 3중량%
(3) 수소화 분해 촉매
Fe SHY (철함유 알루미노실리케이트 : 일본국 특개평 2 - 289419호 공보의 실시예 1로 제조)
함량 65중량%의 Fe SHY-Al2O3담체, 산화코발트 4중량%, 산화몰리브덴 10중량%.
(4) 수소화 탈황 및 수소화 탈질소촉매
알루미나 담체, 산화니켈 1중량%, 산화코발트 1 중량%, 산화몰리브덴 11중량%
(5) 수소화 처리조건
온 도 390 - 410℃
수소분압 130㎏/㎠G
수소/오일비 1,200N㎥/㎘
수소화 탈금속 촉매 20 부피%, 수소화 분해촉매 50부피 % 및 수소화 탈황 및 탈질소화 촉매 30부피%의 순서대로 1ℓ의 고정상 반응기에 충전했다. 그리고 상기한 바와 동일한 조건하에서 재순환유 12부피 %를 가한 공급유를 처리했다. 공급유는 하향으로 200cc/시간으로 통과시켰다.
통상적인 방법에 따라 수소화 처리유를 처리한 후, 상압증류하여 액체부분을 분리하여 결과를 제 29 표에 나타낸다.
[표 29]
수소화 처리와 가열수소화 분해처리에 의한 총체적인 수율을 제 30표에 나타낸다.
[표 30]
실시예 10 (제 5발명)
실시예 1에서와 같은 중질탄화수소유을 원료유로써 사용했다.
1) 상압잔유물의 감압증류
원료유로 사용한 아라비아산 중질상압잔유물을 통상적인 방법으로 감압증류하여 감압경유와 감압잔유물을 분리해 냈다.
감압증류의 결과를 하기와 같이 나타낸다.
(1) 감압증류의 결과
증류된 유분의 수율
감압경유 (VGO , 343 - 525℃) 42.5 부피%
감압잔유물(VR , 525℃ 이상) 57.5 부피%
(2) 감압잔유물의 가열수소화 분해
상기 1)의 감압증류에 의해 얻어진 감압잔유물을 하기의 조건에 따라 통상적인 방법으로 가열수소화 분해 처리했다.
(1) 감압잔유물의 물성
비 중 0.998
동점도(50℃) 3,670cSt
황성분 5.05중량%
질소성분 3,490ppm
탄소잔유물 21.5중량%
바나듐 성분 137ppm
니켈 성분 43ppm
(2) 반응조건
반응온도 450℃
반응압력 70㎏/㎠
LHSV 0.45hr-1
촉매/오일비 0.09
반응기 연속식 오오토클레이브 반응기
(700cc)
(3) 촉 매
입 경 30 - 200㎛직경
상압잔유수소화 20 중량%
탈황장치에 (산화바나듐 0.7 중량%,
사용된 촉매 산화니켈 2.2 중량%)
유동성 접촉분해장치에 80 중량%
사용된 촉매 (산화바나듐 1,700ppm
산화니켈 1,500ppm)
가열수소화 분해 후, 생성물을 통상적인 방법으로 처리하여, 상압 및 감압증류에 의해 통상적인 방법에 따라 액체부분을 분리하여 그 결과를 제 31표에 나타낸다.
[표 31]
3) 수소화 처리
(1) 처리유의 물성 (재순환시)
비 중 0.943
동점도(50℃) 125 cSt
황성분 2.9 중량%
질소성분 1,970ppm
탄소잔유물 3.5중량%
바나듐 성분 12ppm
니켈 성분 5ppm
(2) 수소화 탈금속 촉매
알루미나 담체, 산화니켈 3중량%, 산화몰리브덴 1.5중량%, 산화바나듐 3중량%
(3) 수소화 분해 촉매
Fe SHY (철함유 알루미노 실리케이트 : 일본국 특공소 61 - 24433호 공보의 실시예 1제조)
함량 65중량%의 Fe SHY-Al2O3담체, 산화니켈 1중량%, 산화코발트 1중량%, 산화몰리브덴 10중량%
(4) 수소화 탈황 및 수소화 탈질소 촉매
r - 알루미나 담체, 산화니켈 1중량%, 산화코발트 1중량%, 산화몰리브덴 11중량%
(5) 수소화 처리조건
온 도 390 - 410℃
수소분압 130㎏/㎠G
수소/오일비 1,200N㎥/㎘
수소화 탈금속 촉매 20 부피 %, 수소화 분해 촉매 50부피% 및 수소화 탈황 및 탈질소화촉매 30부피%를 순서대로 1ℓ의 고정상 반응기에 충전했다. 그리소 상기한 바와 동일한 조건하에서 재순환유 12 부피 %를 가한 공급유를 처리했다. 이 공급유는 하향으로 200cc/시간으로 통과시켰다. 통상적인 방법에 따라 수소화 처리유를 처리한 후, 상압증류하여 액체부분을 분리하여 결과를 제 32표에 나타낸다.
[표 32]
가열수소화 분해처리와 수소화 처리에 의한 총체적 수율을 제 33표에 나타낸다.
[표 33]
비교예 3의 결과를 실시예 9, 10과 비교해 보면, 비교예 3에서는 FCC 가솔린 제조에 촛점을 맞췄기 때문에 15%의 등유 및 경유만을 얻고 있고, 또한 수소화 처리가 아니라 탈황처리로만 되어 있어서 경유의 질이 떨어진다.
경유의 질에 대해 제 34표에 나타낸다.
[표 34]
실시예 9, 10에서 제조된 경유는 황과 질소성분함량이 낮고 냉각필터충진점과 유동점이 낮다. 반면에 비교예 3에서의 수소화 탈황처리에 의해 제도된 경유는, 디젤유와 같은 운송유로 사용되는 경우 부가적으로 수소화 처리 할 필요가 있다. 비교예 3에서 제조된 오일은 다량의 폴리고리형 방향족 화합물을 함유하고 세탄가가 낮은 접촉 분해경유을 25%정도 함유하고 있다.
따라서, 비교예 3의 방법은 그 이용가치가 높지 못하다. 실시예 9,10의 방법을 중질나프타를 얻을 수 있기 때문에, 개질된 가솔린 또는 BTX의 제조에 유용하다.
비교예 3의 방법에 비해 등유 및 경유의 제조가 매우 용이하기 때문에 이 방법은 중간 잔유물을 요구하는 시장에 매우 용이하게 대처할 수 있다. 또한, 비교예 3에서는 9%인 잔유물량에 비해 매우 낮기 때문에 경제적이다.

Claims (8)

  1. 중질탄화수소유를 촉매의 존재하에 수소화처리하는 데 있어서, 상기 중질탄화수소유를, 촉매로 알루미나, 실리타, 실리카-알루미나 또는 제올라이트의 다공성 무기산화물을 담체로 하여, 주기율표상의 제VIA족 및 제VIII족의 금속 또는 금속화합물을 1종 이상의 산화물의 상태로 담지시킨 것을 사용하고, 반응온도 300 - 450℃, 수소분압 30 -200㎏/㎠G, 수소/오일비 300 - 2,000N㎤/㎘, LHSV(액시공간속도) 0.1 -10 hr-1의조건에서 수소화 탈금속처리하고, 이어서 촉매로 철함유 알루미노실리케이트 10 -90 중량%와 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 제올라이트의 다공성 무기산화물 90-10 중량%로 된 담체에, 주기율표상의 제VIA족 및 제 VIII족의 금속 또는 금속화합물을 담지시킨 것을 사용하고, 반응온도 300 -450℃, 수소분압 30 - 200㎏/㎠G, 수소/오일비 300 - 2,000 N㎤/㎘, LHSV (액시공간속도) 0.2 - 1.0 hr-1의 조건에서 수소화분해처리한 후, 촉매로 알루미나, 실리카, 제올라이트 또는 이들 혼합물의 다공성 무기산화물로 된 담체에, 주기율표상의 제 VIA족 및 제 VIII족의 금속 또는 금속화합물을 1 종 이상의 산화물의 상태로 담지시킨 것을 사용하고, 반응온도 300 - 450 ℃, 수소분압 30 -200㎏/㎠G, 수소/오일비 300 -2,000N㎤/㎘, LHSV (액시공간속도) 0.1 - 2.0 hr-1의 조건에서 수소화탈황처리 및 수소화탈질소처리하는 것을 특징으로 하는 중질탄화수소유의 수소화처리방법.
  2. 중질탄화수소유를 촉매의 존재하에 수소화처리하고 증류에 의해 분리처리 한 다음, 잔유물을 유동성 접촉분해처리하는 중질탄화수소의 처리방법에 있어서, 상기 수소화처리가 중질탄화수소유를, 촉매로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 제올라이트의 다공성 무기산화물을 담체로 하여, 주기율표상의 제VIA족 및 제VIII족의 금속 또는 금속화합물을 1종 이상의 산화물의 상태로 담지시킨 것을 사용하고, 반응온도 300-450℃, 수소분압 30 -200㎏/㎠G, 수소/오일비 300 -2,000N㎤/㎘, LHSV (액시공간속도) 0.1-10 hr-1의 조건에서 수소화탈금속처리하고, 이어서 촉매로 철함유 알루미노실리케이트 10-90 중량%와 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는
    제올라이트의 다공성 무기산화물 90 -10중량%로 된 담체에, 주기율표상의 제 VIA족 및 제 VIII족의 금속 또는 금속화합물을 담지시킨 것을 사용하고, 반응온도 300-450℃, 수소분압 30 -200㎏/㎠G, 수소/오일비 300 - 2,000N㎤/㎘, LHSV (액시공간속도) 0.1 - 2.0 hr-1의 조건에서 수소분해처리한 후, 촉매로 알루미나, 실리카,
    제올라이트 또는 이들 혼합물으 다공성 무기 산화물로 된 담체에, 주기율표상의 제 VIA족 및 제 VIII족의 금속 또는 금속화합물을 1종 이상의 산화물의 상태로 담지시킨것을 사용하고, 반응온도 300 -450℃, 수소분압 30 -200㎏/㎠G, 수소/오일비 300 - 2,000N㎤/㎘, LHSV(액시공간속도) 0.1-2.0hr-1의 조건에서 수소화탈황처리 및
    수소화탈질소처리하는 것을 특징으로 하는 중질탄화수소유의 처리방법.
  3. 중질탄화수소유를 촉매의 존재하에 수소화처리하고, 상압 및 감압증류에 의해 처리된 중질탄화수소유를 감압경유I과 감압잔유물I로 분리하고, 감압잔유물 I을 현탁상의 가열수소화분해처리한 다음, 상압 및 감압증류에 의해 감압경유 II와 감압잔유물II로 분리한 후, 감압경유II와 감압경유I을 유동성 접촉분해처리하는 중질탄화수소유의 처리방법에 있어서, 상기 수소화처리가 중질탄화수소유를 촉매로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 제올라이트의 다공성 무기산화물을 담체로 하여, 주기율표상의 제 VIA족 및 제 VIII족의 금속 또는 금속화합물을 1종 이상의 산화물의 상태로 담지시킨 것을 사용하고, 반응온도 300 -450℃, 수소분압 30 - 200㎏/㎠G, 수소/오일비 300 -2,000 N㎤/㎘, LHSV(액시공간속도) 0.1 - 10 hr-1의 조건에서 수소화탈금속처리하고, 이어서 촉매로 철함유 알루미노실리케이트 10 -90 중량%와 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 제올라이느 다공성 무기산화물 90 -10 중량%로 된 담체에, 주기율표상의 제VIA족 및 제 VIII족의 금속 또는 금속화합물을 담지시킨 것을 사용하고, 반온온도 300 - 450℃ , 수소분압 30 -200㎏/㎠G, 수소/오일비 300-2,000Ncm3/kℓ, LHSV(액시공간속도) 0.1 - 2.0hr-1의 조건에서 수소화분해처리한 후, 촉매로 알루미나, 실리카, 제올라이트 또는 이들 혼합물의 다공기 무기 산화물로 된 담체에, 주기율포상의 제VIA족 및 제 VIII족의 금속 또는 금속화합물을 1종 이상의 산화물의 상태로 담지시킨 것을 사용하고, 반응온도 300- 450℃ , 수소분압 30 -200㎏/㎠ G, 수소/오일비 300-2,000Ncm3/kℓ, , LHSV(액시공간속도) 0.1 -2.0hr-1의 조건에서 수소화탈황처리 및 수소화탈질소처리하는 것을 특징으로 하는 중질탄화수소유의 처리방법.
  4. 중질탄화수소유를 촉매의 존재하에 수소화처리하고, 상압 및 감압증류에 의해 처리된 중질탄화수소유를 감압경유I과 감압잔유물I로 분리하고, 감압잔유물I을 현탁상의 가열수소화분해처리한 다음, 상압 및 감압증류에 의해 감압경유II와 감압잔유물II로 분리한 후, 감압경유II, 감압경유I 및 감압잔유물 II의 적어도 일부를 유동성 접촉분해처리하는 중질탄화수소유의 처리방법에 있어서, 상기 수소화처리가 중질탄화수소유를, 촉매로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 제올라이트의 다공성 무기산화물을 담체로 하여, 주기율표상의 제 VIA족 및 제 VIII족의 금속 또는 금속화합물을 1종 이상의 산화물의 상태로 담지시틴 것을 사용하고, 반응온도 300-450℃ , 수소분압 30 -200㎏/㎠ G, 수소/오일비 300 -2,000Ncm3/kℓ, LHSV (액시공간속도) 0.1 - 10 hr-1의 조건
    에서 수소화탈금속처리하고, 이어서 촉매로 철함유 알루미노실리케이트 10 -90중량%와 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 제올라이트의 다공성 무기산화물 90 -10 중량 %로 된 단체에, 주기유료상의 제 VIA족 및 제 VIII족의 금속 또는 금속화합물을 담지시킨 것을 사용하고, 반응온도 300 -450℃ , 수소분압 30 -200㎏/㎠
    G, 수소/오일비 300 - 2,000Ncm3/kℓ ,LHSV(액시공간속도) 0.1 - 2.0 hr-1의 조건에서 수소화분해처리한 후, 촉매로 알루미나, 실리카, 제올라이트 또는 이들 혼합물의 다공성 무기산화물로 된 담체에, 주기율표상의 제 VIA족 및 제VIII족의 금속 또는 금속화합물을 1종 이상의 산화물의 상태로 담지시킨 것을 사용하고, 반응온도
    300 - 450℃, 수소분압 30 - 200㎏/㎠G , 수소/오일비 300- 2,000Ncm3/kℓ, LHSV(액시공간속도) 0.1 -2.0 hr-1의 조건에서 수소화탈황처리 및 수소화탈질소처리하는 것을 특징으로 하는 중질탄화수소유의 처리방법.
  5. 중질탄화수소유를 촉매의 존재하에 수소화처리하고, 상압 및 감압증류에 의해 처리된 중질탄화수소유를 감압경유I과 감압잔유물I로 분리하고, 감압잔유물I을 현탁상의 가열수소화 분해처리한 다음, 상압 및 감압증류에 의해 감압경유 II와 감압잔유물II로 분리한 후, 수소화처리시의 중질탄화수 소유의 수소화탈금속처리 전 또는 후단계에 상기 감압경유II와 감압경유I을 재순환시키는 중절탄화수소유의 처리방법에 있어서, 상기 수소화처리가 중질탄화수소유를, 촉매로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 제올라이트의 다공성 무기산화물을 담체로 하여 주기유표상의 제 VIA족 및 제 VIII족으 금속 또는 금속화합물을 1종 이상의 산화물의 상태로 담지시킨 것을 사용하고, 반응온도 300 -450℃, 수소분압 30 -200㎏/㎠G, 수소/오일비 300 - 2,000Ncm3/kℓ, LHSV(액시공간속도) 0.1 - 10 hr-1의 조건에서 수소화탈금속처리하고, 이어서 촉매로 철함유 알루미노실리케이트 10 -90 중량%와 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 제올라이트의 다공성 무기산화물 90 -10 중량 %로 된 담체에, 주기율표상의 제 VIA족 및 제 VIII족의 금속 또는 금속화합물을 담지시킨 것을 사용하고, 반응온도 300-450℃, 수소분압 30 - 200㎏/㎠G, 수소/오일비 300 -2,000Ncm3/kℓ, LHSV (액시공간속도) 0.1 - 2.0 hr-1의 조건에서 수소화분해처리한 후, 촉매로 알루미나, 실리카, 제올라이트 또는 이들 혼합물의 다공성 무기산화물로 된 담체에, 주기율표상의 제 VIA족 및 제 VIII족의 금속 또는 금속화합물을 1종 이상의 산화물의 상태로 담지시킨 것을 사용하고, 반응온도 300 - 450℃, 수소분압 30 -200㎏/㎠G, 수소/오일비 300 - 2,000Ncm3/kℓ, LHSV (액시공간속도) 0.1 - 2.0 hr-1의 조건에서 수소화탈황처리 및 수소활탈질소처리하는 것을 특징으로 하는 중질탄화수소유의 처리방법.
  6. 중질탄화수소유를 촉매의 존재하에 수소화처리하고, 상압 및 감압증류에 의해 처리된 중질탄화수소유를 감압경유 I과 감압잔유물I로 분리하고, 감압잔유물I을 현탁상의 가열수소화분해처리한 다음, 상압 및 감압증류에 의해 감압경유II와 감압잔유물II로 분리한 후, 수소화처리시의 중질탄화수소유의 수소화탈금속처리 전 또는 후단계에 상기 감압경유 II와 감압경유I 및 감압잔유물II의 적어도 일부를 재순환시키는 중질탄화수소유의 처리방
    법에 있어서, 상기 수소화처리가 중질탄화수소유를, 촉매로 알루미나, 실리카, 실리카 - 알루미나 또는 제올라이트의 다공성 무기산화물을 담체로 하여, 주기율표 상의 제 VIA족 및 제 VIII족의 금속 또는 금속화합물을 1종 이상의 산화물의 상태로 담지시킨 것을 사용하고, 반응온도 300 - 450℃ , 수소분압 30 -200㎏/㎠G, 수소/오
    일비 300-2,000Ncm3/kℓ, LHSV (액시공간속도) 0.1 - 10 hr-1의 조건에서 수소화탈금속처리하고, 이어서 촉매로 철함유 알루미노실리케이트 10 -90 중량%와 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 제올라이트의 다공성 무기산화물 90 -10 중량 %로 된 담체에, 주기율표상의 제 VIA족 및 제 VIII족의 금속 또는 금속화합물을 담지시킨 것을 사용하고, 반응온도 300 - 450℃, 수소분압 30 -200㎏/㎠G , 수소/오일비 300 -2,000Ncm3/kℓ, LHSV(액시공간속도) 0.1 - 2.0hr-1의 조건에서 수소화분해처리한 후, 촉매로 알무미나, 실리카, 제올라이트 또는 이들 혼합물의 다공성 무기산화물로 된 담체에, 주기율표상의 제 VIA족 및 제VIII족의 금속 또는 금속화합
    물을 1종 이상의 산화물의 상태로 담지시킨 것을 사용하고, 반응온도 300 -450℃, 수소분압 30 -200㎏/㎠G, 수소/오일비 300 - 2,000Ncm3/kℓ, LHSV (액시공간속도) 0.1 - 2.0hr-1의 조건에서 수소화탈황처리 및 수소화탈질소처리하는 것을 특징으로 하는 중질탄화수소유의 수소화처리방법.
  7. 감압증류에 의해 중질탄화수소유를 감압경유와 감압잔유물로 분리하고, 감압잔유물을 현탁상의 가열수소화분해 처리한 다음, 분획에 의해 경질유분과 잔유유분으로 분리한 후 , 촉매의 존재하에 잔유유분과 감압경유를 수소화처리하는 중질탄화수소유의 처리방법에 있어서, 상기 수소화처리가 잔유유분과 감압경유를, 촉매로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 제올라이트의 다공성 무기산화물을 담체로 하여, 주기율표상의 제 VIA족 및 제VIII족의 금속 또는 금속산화물을 1종 이상의 산화물의 상태로 담지시킨 것을 사용하고, 반응온도 300 - 450℃, 수소분압 30 -200㎏/㎠G, 수소/오일비 300 -2,000Ncm3/kℓ, LHSV(액시공간속도) 0.1 - 10 hr-1의 조
    건에서 수소화탈금속처리하고, 이어서 촉매로 철함유 알루미노실리케이트 10 - 90 중량 %와 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 제올라이트의 다공성 무기산화물 90 - 10 중량 %로 된 담체에, 주기율표상의 제VIA족 및 제 VIII족의 금속 또는 금속화합물을 담지시킨 것을 사용하고, 반응온도 300 - 450℃, 수소분압 30 -200㎏/
    ㎠G, 수소/오일비 300- 2,000Ncm3/kℓ , LHSV (액시공간속도) 0.1 - 2.0hr-1의 조건에서 수소화분해처리한 후, 촉매로 알루미나, 실리카, 제올라이트 또는 이들 혼합물의 다공성 무기산화물로 된 담체에, 주기율표상의 제 VIA족 및 제VIII족의 금속 또는 금속화합물을 1종 이상의 산화물의 상태로 담지시틴 것을 사용하고, 반응온도
    300 -450℃, 수소분압 30 -200㎏/㎠G, 수소/오일비 300-2,000Ncm3/kℓ, LHSV(액시공간속도) 0.1-2.0hr-1의 조건에서 수소화탈황처리 및 수소화탈질소처리하는 것을 특징으로 하는 중질탄화수소유의 수소화처리방법.
  8. 감압증류에 의해 중질탄화수소유를 감압경유와 감압잔유물로 분리하고, 감압잔유물을 현탁상의 가열수소화분해처리한 다음, 분획에 의해 경질유분과 잔유유분으로 분리한 후 촉매의 존재하에 잔유유분과 감압경유를 수소화 처리하여 수소화처리시의 수소화탈금속처리 전 또는 후단계의 상기 분획에 의해 얻어진 잔유유분의 적어도 일부를 재순환시키는 중질탄화수소유의 처리방법에 있어서, 상기 수소화처리가, 잔유유분과 감압경유를 촉매로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 제올라이트의 다공성 무기산화물을 담체로 하여, 주기율표상의 제VIA족 및 제VIII족의 금속 또는 금속화합물을 1종 이상의 산화물의 상태로 담지시킨 것을 사용하고, 반응온도 300 - 450℃, 수소분압 30 -200㎏/㎠G, 수소/오일비 300-2,000Ncm3/kℓ, LHSV(액시공간속도) 0.1 - 10hr-1의 조건에서, 수소화탈금속처리하고, 이어서 촉매로 철함유 알루미노실리케이트 10 -90중량%와 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 제올라이트의 다공성 무기산화물 90 -10 중량%로 된 담체에, 주기율표상의 제 VIA족 및 제VIII족의 금속 또는 금속화합물을 담지시킨 것을 사용하고, 반응온도 300 - 450℃, 수소분압 30 -200㎏/㎠G, 수소/오일비 300 - 2,000Ncm3/kℓ, LHSV(액시공간속도) 0.1 -2.0 hr-1의 조건에서 수소화분해처리한 후, 촉매로 알루미나, 실리카, 제올라이트 또는 이들 혼합물의 다공성 무기산화물로 된 담체에, 주기율표상의 제 VIA족 및 제VIII족의 금속 또는 금속화합물을 1종 이상의 산화물의 상태로 담지시킨 것을 사용하고, 반응온도 300 - 450℃, 수소분압 30 -200㎏/㎠G, 수소/오일비 300 - 2,000Ncm3/kℓ, LHSV(액시공간속도) 0.1 -2.0 hr-1의 조건에서 수소화탈황처리 및 수소탈질소처리하는 것을 특징으로 하는 중질탄화수소유의 수소화처리방법.
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