JP2527196B2 - ポリカ−ボネ−ト樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリカ−ボネ−ト樹脂の製造方法

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伊三郎 府川
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリカーボネート樹脂の新規な製造方法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、エン
ジニアリングプラスチックスとして広く用いられている
ポリカーボネート樹脂を有毒なホスゲンを用いることな
く、しかも効率よく製造する方法に関するものである。
従来の技術 近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃
性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチック
スとして、多くの分野において広く用いられている。こ
れまで、この芳香族ポリカーボネートの製造方法として
は、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノー
ルAという)とホスゲンとを反応させるホスゲン法、及
びビスフェノールAとジフェニルカーボネートとを反応
させるエステル交換法が代表的な製法として知られてい
る。
しかしながら、ホスゲン法は、(1)有毒で腐食性の
あるホスゲンを用いなければならないこと、(2)多量
の塩化メチレンなどの溶媒を使用するため、これをポリ
マーと分離するために、多量のエネルギーと複雑な工程
を必要とすること、(3)ホスゲン及び塩化メチレンを
使用するために、ポリマー中に、塩素化合物や塩素イオ
ンなどのポリマー物性に悪影響を及ぼす不純物の混入を
免れないこと、(4)触媒を使用するため、触媒を除去
する必要があるなどの欠点を有している。
一方、エステル交換法は、ビスフェノールAとジフェ
ニルカーボネートを用いて、触媒の存在下、溶融重合法
によってポリカーボネートを製造するものであり、有毒
なホスゲンを必要としない利点はあるが、ホスゲン法に
比べて得られる樹脂の色調や加水分解安定性が劣る上
に、高分子量のポリマーが得にくいという欠点がある。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、ホスゲン法のような有毒で、腐食性のガス
や大量の溶媒を使用しないで、エステル交換法で得られ
る樹脂のように色調や加水分解安定性が低いという欠点
がなく、しかもホスゲン法で得られるポリカーボネート
に匹敵する高分子量のポリカーボネートを効率よく製造
する方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。
問題点を解決するための手段 本発明者らはポリカーボネートの製造方法について鋭
意研究を重ねた結果、ジヒドロキシ芳香族化合物と、ジ
アリールカーボネートとアリールアルキルカーボネート
とを特定の温度で反応縮合させることにより、色調や加
水分解安定性が良好でかつ高分子量のポリカーボネート
が得られることを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
すなわち、本発明は、(A)ジヒドロキシ芳香族化合
物と、(B)ジアリールカーボネートと、(C)アリー
ルアルキルカーボネートとを、200〜330℃の温度に加熱
し、副生物を除去しながら反応させることを特徴とする
ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供するものであ
る。
本発明方法においては、(A)成分と(B)成分と
(C)成分とを混合して、反応させることもできるが、
副生物の除去を効率的に行うことができ、収率を向上さ
せることができるという点で、(A)成分と(B)成分
とを反応させたのち、その生成物に(C)成分を反応さ
せるか、あるいは(A)成分と(C)成分とを反応させ
たのち、その生成物に(C)成分を反応させるという段
階的な方法をとるのが有利である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法において、(A)原料として用いられるジ
ヒドロキシ芳香族化合物としては、芳香核に直結した2
個のヒドロキシ基を有する芳香族化合物であって、例え
ば以下に示すものがある。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン (ビスフェノールA) ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン (ビスフェノールS) ヒドロキノン 2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン (水添ビスフェノールA) ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン (ビスフェノールF) 2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)
プロパン ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スル
ホン 1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン また、(B)原料として用いられるジアリールカーボネ
ートとしては、ジフェニルカーボネートのほか、芳香核
がカルボメトキシ基、ニトロ基、シアノ基、クロル基、
イソプロピル基などで置換された、置換ジフェニルカー
ボネートなどが挙げることができるが、ジフェニルカー
ボネートが好ましい。
一方、(C)原料として用いられるアリールアルキル
カーボネートとは、1個のアリール基と1個のアルキル
基を有するカーボネートであって、例えば一般式 (式中Arは芳香族炭化水素基、Rは炭素数1〜3のアル
キル基である) で表わされるものがある。このような化合物の例として
はフェニルメチルカーボネート、フェニルエチルカーボ
ネート、フェニルプロピルカーボネート、o−ニトロフ
ェニルメチルカーボネート、o−シアノフェニルメチル
カーボネート、p−イソプロピルフェニルメチルカーボ
ネートなどが挙げられる。
本発明における各原料の使用割合については、(B)
原料と(C)原料との合計量の(A)原料に対する割合
が、通常モル比で1.1〜10の範囲になるように選ばれ
る。このモル比が1.1未満では本発明の効果が十分に発
揮されず、一方10を超えると、目的の重合体を得るには
差しつかえないが、反応に関与しない(B)原料及び
(C)原料の割合が増えて反応がしにくくなるので好ま
しくない。
また、(B)原料と(C)原料との割合は、モル比で
1:0.1ないし1:10の範囲が好ましい。
このように、本発明においては、各原料の使用割合は
広い範囲にわたって選択することができるが、いずれの
場合においても、最終的に高分子量の重合体が得られる
段階においては、ポリマー末端は実質的にアリールカー
ボネート基とアルキルカーボネート基から成っており、
その割合は、モル比が1:0.7ないし1:1.3、好ましくは1:
0.9ないし1:1.3の範囲にあるように調整される。したが
って、重合の末期は主として、生成するアリールアルキ
ルカーボネートを除去することによって重合度が上が
り、また、最終的に得られる重合体の末端は、前記の割
合でアルキル基とアリール基とから成っているのが望ま
しい。
周知のように、フェノール基を末端にもつポリカーボ
ネートは成形加工時に極めて加水分解しやすいという欠
点を有しており、これを防止するために、ジフェニルカ
ーボネートを過剰に用い、重合の最終段階において、ポ
リマー末端がすべてフェニル基となるように工夫された
従来のエステル交換法においては、高沸点のジフェニル
カーボネートを高粘度のポリマー溶融物から除去するこ
とが困難なため、高分子量のものが得られにくいので、
より反応を促進するために触媒が必要である。そして触
媒を使用することにより、ポリマーの色調が劣化すると
共に、耐加水分解性が低下するなど、品質上の大きな問
題が生じている。
これに対して、本発明方法は、反応速度が速い上に、
アリールアルキルカーボネートの沸点が低くて除去しや
すいために、触媒の使用を必要とせず、したがってポリ
マーの色調や耐加水分解性に優れたものが得られる。
本発明方法において、(A)成分と(B)成分と
(C)成分とを同時に反応させるには、例えば(A)ジ
ヒドロキシ芳香族化合物1モル、(B)ジアリールカー
ボネート0.5〜1.5モル及び(C)アリールアルキルカー
ボネート0.2〜5モルの3者を同時に200〜330℃の範囲
の温度において反応させ、反応の初期又は途中から減圧
にして、揮発分を除去しながら重合させるのが有利であ
る。
次に、段階的に反応させる第一の方法は、例えば、ま
ず、(A)ジヒドロキシ芳香族化合物1モルに対して、
(B)ジアリールカーボネート0.8〜1.5モルを200〜280
℃の温度でフェノール類を除去しながら反応させたの
ち、(C)アリールアルキルカーボネート0.1〜1モル
を加え反応させ、その後アリールアルキルカーボネー
ト、又はこれとフェノール類とを留去しながら250〜330
℃の範囲の温度において重合させることにより行われる
し、また第二の方法は、例えば、まず、(A)ジヒドロ
キシ芳香族化合物1モルに対して、(C)アリールアル
キルカーボネート0.5〜5モルを200〜280℃の温度にお
いて、フェノール類及び脂肪族アルコールを留去しなが
ら反応させたのち、(B)ジアリールカーボネート0.5
〜1.5モルを加え、250〜330℃の温度において、アリー
ルアルキルカーボネート、あるいはこれとフェノール類
とを除去しながら、重合させることにより行われる。
本発明方法においては、重合反応は無触媒で進行する
が、所望に応じ、ポリマーの性能に悪影響を及ぼさない
範囲で、公知のエステル交換触媒を使用することもでき
る。
発明の効果 本発明方法は、有毒で腐食性のホスゲンガスを使用す
る必要がなく、また、大量の塩化メチレンなどの溶媒を
使用することもないので操作が簡単で、エネルギーコス
トが低い上に、無触媒のために従来のエステル交換法に
比べてポリマーの色調や耐加水分解性に優れるという特
徴を有している。
実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は、これらの例によってなんら限定されるも
のではない。
なお、重合体の粘度平均分子量は次のようにして求め
た。
粘度平均分子量(v) 塩化メチレンを使用し、溶液100cm3当り重合体0.5g、
0.75g及び1.0gを含む3種類の溶液を調製し、その粘度
を25℃で測定し、式 [η]={(ηrel−1)/C}c→0 [ただし、ηrelは相対粘度、Cは濃度(g/100ml)であ
り、c→0のは(ηrel−1)/Cの値を濃度Cが0の点
に外挿したことを意味する] を用いて、極限粘度[η]を求め、次に、式 [η]=1.23×10-40.83 から、粘度平均分子量(v)を算出した。
実施例1 ビスフェノールA0.1モル及びフェニルメチルカーボネ
ート0.4モルを強力かきまぜ器付フラスコに入れ、窒素
雰囲気下250℃でフェノールとフェニルメチルカーボネ
ートを還流しながら5時間反応させたのち、窒素気流下
蒸留して、フェノールと未反応フェニルメチルカーボネ
ートを除去した。次いでフラスコにジフェニルカーボネ
ート0.1モルを加え、フェニルメチルカーボネートを窒
素気流下で留去しながら、3時間かけて250℃から290℃
まで昇温したのち、290℃にて徐々に減圧し、最終的に5
mmHg以下に保ち、1時間保持して重合を停止した。
得られた重合体は無色透明で、粘度平均分子量が21,0
00であった。常法によりリン系安定剤を添加したのち、
射出成形した重合体の粘度は成形前後で変化せず、加水
分解は認められなかった。
また、1H−NMRにより、ポリマーの末端基を分析した
ところ、末端基はメチル基とフェニル基とから成ってお
り、ヒドロキシル基は認められなかった。
実施例2 ビスフェノールA0.1モルと、ジフェニルカーボネート
0.1モルを強力かきまぜ器付フラスコに仕込み、250℃で
3時間フェノールを窒素気流下、蒸留しながら除去し
た。次いで、これにフェニルメチルカーボネート0.2モ
ルを加え、フェノールとフェニルメチルカーボネートを
還流しながら、250℃で2時間反応させたのち、250℃で
窒素気流下にフェノールとフェニルメチルカーボネート
を1時間にわたって除去した。その後減圧しながら250
℃から290℃まで1時間かけて昇温し、290℃で30分間保
持した。
得られた重合体は無色透明で、粘度平均分子量が25,0
00であり、常法によりリン系安定剤を添加したポリマー
は、射出成形しても分子量が低下しなかった。この重合
体の末端基を1H−NMRによって分析したところ、メチル
基とフェニル基とから成っていることが判明した。
実施例3 ビスフェノールAの代りにビスフェノールSを用いる
こと以外は全く実施例1と同様にして、粘度平均分子量
19,500のポリカーボネートを得た。このものは無色透明
で、リン系安定剤を添加して射出成形しても加水分解は
起らなかった。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ジヒドロキシ芳香族化合物と、
    (B)ジアリールカーボネートと、(C)アリールアル
    キルカーボネートとを、200〜330℃の温度に加熱し、副
    生物を除去しながら反応させることを特徴とするポリカ
    ーボネート樹脂の製造方法。
  2. 【請求項2】(A)ジヒドロキシ芳香族化合物と、
    (B)ジアリールカーボネートとを200〜280℃の温度に
    加熱し、副生物を除去しながら反応させたのち、アリー
    ルアルキルカーボネートを加え250〜330℃の温度に加熱
    し、副生物を除去しながら反応させる特許請求の範囲第
    1項記載の製造方法。
  3. 【請求項3】(A)ジヒドロキシ芳香族化合物と、
    (C)アリールアルキルカーボネートとを200〜280℃の
    温度に加熱し、副生物を除去しながら反応させたのち、
    (B)ジアリールカーボネートを加え、250〜330℃の温
    度に加熱し、副生物を除去しながら反応させる特許請求
    の範囲第1項記載の製造方法。
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