JPH0252677B2 - - Google Patents
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- JPH0252677B2 JPH0252677B2 JP8217381A JP8217381A JPH0252677B2 JP H0252677 B2 JPH0252677 B2 JP H0252677B2 JP 8217381 A JP8217381 A JP 8217381A JP 8217381 A JP8217381 A JP 8217381A JP H0252677 B2 JPH0252677 B2 JP H0252677B2
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Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、鉱油系重質油を軽質化し品質の優れ
た灯軽油留分を製造するための新規な水素化分解
方法に関する。 石油系留出油やアスフアルテンを実質的に含ま
ない重質油から、ナフサ、灯油、軽油、潤滑油な
ど広範囲で高品質の製品を製造する水素化分解技
術は、水素化分解触媒の著しい進歩によつて、技
術的にほぼ完成されたものであり、多くの商業装
置が稼動している。 これらの水素化分解プロセスには、１段法と２
段法があり、各方式とも目的とする製品の最大収
率を得るために、未反応油をリサイクル処理する
場合もある。１段法は、減圧軽油など重質油から
灯軽油留分を製造する場合に採用され、２段法は
高窒素含有重質油からガソリン留分を製造する場
合に採用される。 １段法では、一般的にはシリカ、ボリヤなどを
含むアルミナなど無定形担体にCo―Mo，Ni−
MoまたはNi―Ｗなどを担持した触媒が用いられ
る。２段法では、第１段反応塔で脱硫、脱窒素な
ど水素化精製を目的とした触媒が用いられ、第２
段反応塔で完全な水素化分解を目的とした結晶性
アルミノシリケートに貴金属を担持した触媒など
が用いられる。 水素化分解技術は、重質油の軽質化技術として
重要であるため、近年その経済性の向上が強く要
望されている。水素化分解法は、水素化分解触媒
の進歩によつて、経済性が向上したとはいえ、圧
力70〜150atm、温度250〜450℃の条件が必要で
あり、さらに、大量の水素消費を伴なう。 例えば、減圧軽油を原料とした１段法による中
間留分最大生産型の水素化分解データを下記に示
したが、水素消費量は273NM3／M3にも達して
いる。
た灯軽油留分を製造するための新規な水素化分解
方法に関する。 石油系留出油やアスフアルテンを実質的に含ま
ない重質油から、ナフサ、灯油、軽油、潤滑油な
ど広範囲で高品質の製品を製造する水素化分解技
術は、水素化分解触媒の著しい進歩によつて、技
術的にほぼ完成されたものであり、多くの商業装
置が稼動している。 これらの水素化分解プロセスには、１段法と２
段法があり、各方式とも目的とする製品の最大収
率を得るために、未反応油をリサイクル処理する
場合もある。１段法は、減圧軽油など重質油から
灯軽油留分を製造する場合に採用され、２段法は
高窒素含有重質油からガソリン留分を製造する場
合に採用される。 １段法では、一般的にはシリカ、ボリヤなどを
含むアルミナなど無定形担体にCo―Mo，Ni−
MoまたはNi―Ｗなどを担持した触媒が用いられ
る。２段法では、第１段反応塔で脱硫、脱窒素な
ど水素化精製を目的とした触媒が用いられ、第２
段反応塔で完全な水素化分解を目的とした結晶性
アルミノシリケートに貴金属を担持した触媒など
が用いられる。 水素化分解技術は、重質油の軽質化技術として
重要であるため、近年その経済性の向上が強く要
望されている。水素化分解法は、水素化分解触媒
の進歩によつて、経済性が向上したとはいえ、圧
力70〜150atm、温度250〜450℃の条件が必要で
あり、さらに、大量の水素消費を伴なう。 例えば、減圧軽油を原料とした１段法による中
間留分最大生産型の水素化分解データを下記に示
したが、水素消費量は273NM3／M3にも達して
いる。
【表】
【表】
大量の水素消費は運転経費の増大を招くため、
水素消費量が少なく、かつ分解油の性状の優れた
水素化分解法の開発が望まれているが、水素化分
解条件を温和化し、最少の水素消費量で品質の優
れた灯軽油留分を得るための鍵は高性能触媒の開
発とその使用方法にある。 本発明は、分解率10wt％以上の水素化分解に
有効であるが、特に温和な条件での重質油の水素
化分解方法、即ちmild hydrocracking方法に有
効である。従来の水素化分解法において、単に水
素化分解条件を温和化することによつては達成で
きない新規な方法を提供するものである。 ここでいうmild hydrocracking方法とは従来
の水素化分解方法と比べて、反応条件のうち、と
くに圧力および温度が温和であり、さらに水素消
費量が少ない水素化分解方法をいう。 従来の水素化分解法において、水素化分解条件
たとえば反応圧力および温度を温和化した場合、
分解生成する軽質油の収率は減少し水素消費量も
減少するが、生成する灯軽油の色相、煙点、セタ
ン価等の重要な性状が製品規格に合格せず、灯軽
油を、さらに水素化精製することが必要である。 発明者は、鋭意検討を行つた結果、水素化精製
機能を有する触媒粒子と水素化分解機能を有する
触媒粒子とを均一に混合した触媒を用いて鉱油系
重質油を比較的温和な反応条件で水素と接触させ
ることによつて、重質油を軽質化し、低水素消費
量で良質の灯軽油留分が得られることを見出し、
本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、(A)シリカ含有量10wt％以
下の耐火性無機酸化物担体にモリブデン、タング
ステン、コバルトおよびニツケルから成る群から
選ばれた少なくとも二種の金属を担持した触媒粒
子と、(B)シリカ含有量30wt％以上の耐火性無機
酸化物担体にモリブデン、タングステン、コバル
トおよびニツケルから成る群から選ばれた少なく
とも二種の金属を担持した触媒粒子を均一に混合
し、反応塔に充てんして固定触媒床を形成したの
ち、アスフアルテンを実質的に含まない沸点250
℃以上の原料油を、圧力30〜300Kg／cm2・ｇ、温
度250〜480℃、液空間速度0.1〜5vol／hr／volの
条件で水素含有ガスと接触処理し、原料油初留点
以下の留分・生成収率が10wt％以上とすること
を特徴とする鉱油系重質油の処理方法からなつて
いる。 本発明に用いる原料油は実質的にアスフアルテ
ンを含まない鉱油系重質油であり、この沸点範囲
は250℃以上、好ましくは350〜550℃のものであ
る。例えば、直留重質軽油、減圧軽油、コーカー
ガスオイル、接触分解装置からの重質循環油など
の重質留出油および蒸留残渣油を脱歴処理した溶
剤脱歴残油などを使用することができ、またこれ
らを混合して使用することもできる。 本発明に用いる混合触媒は(A)触媒粒子と(B)触媒
粒子を均一に混合したものである。 ここでいう、(A)触媒粒子とは、実質的に含まな
いか、もしくは含有してもその含有量が10wt％
以下のシリカを含有する耐火性無機酸化物担体に
モリブデン、タングステン、コバルトおよびニツ
ケルから成る群から選ばれた少なくとも二種の金
属を担持して成る触媒である。耐火性無機酸化物
担体としてはアルミナ・マグネシア、チタニア、
ボリア等を使用することができる。 前記少なくとも二種の金属の好ましい組合せ物
はコバルト―モリブデン、ニツケル―モリブデ
ン、ニツケル―コバルト―モリブデンおよびニツ
ケル―タングステン等の酸化物あるいは硫化物で
ある。 本発明において、前記担体および触媒の製造法
は、いづれも特に限定するものではなく、公知の
いかなる方法によつてもさしつかえない。担体の
製造方法にはシリカゲルとアルミナゲルとを混合
する方法、シリカゲルをアルミニウム化合物水溶
液に浸漬し、この混合物にアルカリ性物質を添加
して、シリカゲル上にアルミナゲルを沈着させる
方法等がある。金属の担持方法には含浸法、沈着
法、共沈法等があり、特に含浸法が好ましい。 本発明に用いる(A)触媒粒子は、水素化精製、水
素化脱硫、脱窒素および不飽和結合の水素化機能
をもつている。 金属の担持量は酸化物としてモリブデン、タン
グステンは５〜40wt％、好ましくは７〜20wt％
であり、コバルト、ニツケルは１〜20wt％、好
ましくは２〜10wt％である。 触媒の形状は球状触媒粒子であつても押出し触
媒であつてもよい。球状触媒の場合は粒子の直径
が４〜18メツシユ、好ましくは６〜14メツシユの
ものを用いることができる。 押出し触媒の場合は長さ約0.1〜0.25インチお
よび直径約0.03〜0.13インチの範囲にあつて、細
長い形態になつたものを用いることができる。し
かしながら粒子の大きさは特に臨界的でない。 ここでいう(B)触媒粒子とは30wt％以上、好ま
しくは60wt％以上のシリカを含有する耐火性無
機酸化物担体にモリブデン、タングステン、コバ
ルトおよびニツケルから成る群から選ばれた少な
くとも二種の金属を担持して成る触媒である。耐
火性無機酸化物担体としてはアルミナ・マグネシ
ア、チタニア、ボリア等を使用することができ
る。 前記少なくとも二種の金属の好ましい組合せ物
はコバルト―モリブデン、ニツケル―モリブデ
ン、ニツケル―コバルト―モリブデンおよびニツ
ケル―タングステン等の酸化物あるいは硫化物で
ある。 本発明において、前記担体および触媒の製造法
は、いづれも特に限定するものではなく、公知の
いかなる方法によつてもさしつかえない。担体の
製造方法にはシリカゲルとアルミナゲルとを混合
する方法、シリカゲルをアルミニウム化合物水溶
液に浸漬し、この混合物にアルカリ性物質を添加
して、シリカゲル上にアルミナゲルを沈着させる
方法等がある。金属の担持方法には含浸法、沈着
法、共沈法等があり、特に含浸法が好ましい。 本発明に用いる(B)触媒粒子は水素化分解機能を
有している。 本発明において、担体への金属担持量は酸化物
としてモリブデン、タングステンは５〜40wt％、
好ましくは７〜20wt％であり、コバルト、ニツ
ケルは１〜20wt％、好ましくは２〜10wt％であ
る。触媒の形状は、球状触媒であつても押出し触
媒であつてもよい。球状触媒の場合は粒子の直径
が４〜18メツシユ、好ましくは６〜14メツシユの
ものを用いることができる。押出し触媒の場合は
長さ約0.1〜0.25インチおよび直径約0.03〜0.13イ
ンチの範囲にあつて、細長い形態になつたものを
用いることができる。しかしながら粒子の大きさ
は特に臨界的でない。 本発明の水素化精製機能を有する触媒および水
素化分解機能を有する触媒はこの二種の触媒粒子
を均一に混合し反応塔に充てんしそのまま使用し
てもよいが、原料油の通油を開始する前に予備硫
化を行なつてもよい。予備硫化は公知の方法に従
つて行なうことができる。(A)触媒粒子と(B)触媒粒
子の混合比は、触媒性能、原料油性状、製品の収
率と性状等によつて決定することができる。例え
ば、(B)触媒粒子を、触媒混合系のうち、30〜
80vol％、好ましくは40〜60vol％のような混合比
とすることができる。触媒の混合方法は、回転混
合機を用いるなど公知のどのような方法を用いて
もよい。 本発明に用いる水素化分解装置は固定床流上式
あるいは固定床流下式のどちらを用いてもよい
が、好ましくは固定床流下式を用いる。 本発明における反応条件は圧力30〜300、好ま
しくは30〜150、さらに好ましくは30〜100Kg／
cm2、温度250〜480、好ましくは300〜450℃、液空
間速度0.1〜5.0、好ましくは0.5〜3.0vol／hr／vol
および水素ガス／原料油の比が300〜2000、好ま
しくは500〜1000vol―STP／volの範囲である。 本発明によつて得られる生成物の分解率（沸点
が原料油初留点以下の留分の収率）は10wt％以
上、好ましくは15〜70wt％とし、化学的水素消
費量が150vol―STP／vol以下、好ましくは
120vol―STP／vol以下である。このうち、本発
明の場合は分解率が15〜50wt％位で深く分解し
ないmild hydrocracking法の場合にとくに有効
に採用される。 本発明において用いる水素ガスは純粋な水素ガ
スである必要はなく、たとえば石油精製装置ある
いは石油化学装置から発生する水素ガスに富んだ
混合ガスなどを用いることができる。 本発明は、(A)触媒粒子と(B)触媒粒子の均一な混
合系を触媒として使用することを特徴とする。触
媒粒子を混合することなく、同一反応塔内にそれ
ぞれ個別の固定触媒床を形成する方法では、原料
油に含まれる微量の重金属など触媒被毒物質が、
反応塔入口から堆積し、その堆積層が反応塔出口
側にむけて逐次拡大する方法で触媒床を被毒して
いくため、反応塔内における２種類の触媒粒子の
充てん比率が、事実上、経時変化することとな
り、したがつて製品の収率および性状を反応条件
によつて補償していくことが困難である。 一方、本発明による触媒混合系においては、触
媒被毒が、２種類の触媒粒子に対して均等に進行
するため、充てん比率の経時変化はなく、したが
つて、製品の収率および性状を反応条件によつて
補償していくことが容易である。 本発明のように、両方の触媒粒子を混合して用
いると、きわめて優れた効果が得られる理由は必
ずしも明らかでない。しかし、以下のように推察
される。すなわち、比較的温和な条件での水素化
分解油には色相や煙点などの性状を悪くする化合
物が十分除去されず残留している。ところが本発
明の方法は、両方の触媒粒子が混在するため、水
素化分解と水素化精製がきわめて有機的および機
能的に作用し、性状の優れた製品が得られる。 以下に実施例を述べるが、これらは本発明を説
明するものであつて、本発明はこれらに制限され
るものではない。 実施例 １〜４ 使用した原料油の性状を第１表に、触媒を第２
表に、また実施例１〜４を第３表に示した。 使用した装置は固定床流下式水素化分解装置で
ある。触媒は、ＡまたはＢの所定量とＣの所定量
をとり、均一に混合したのち反応塔に充てんし
た。触媒は予備硫化処理を行つたのち、原料油処
理を行つた。予備硫化は、二硫化炭素を2wt％含
む灯油を用い、圧力40Kg／cm2・ｇ、温度340℃、
LHSV2.0hr-1、で48hr実施した。 実施例１は、触媒ＡとＣの同じ容量をとり均一
に混合した触媒混合系による原料油Ａの水素化分
解結果を示す。実施例２は、実施例１とくらべ、
液空間速度（LHSV）を2.0と大きくしたのもの
である。実施例３は、実施例１とくらべ、触媒Ｃ
の混合比率を大きくしたものである。実施例４
は、実施例１における触媒Ａに代つて触媒Ｂを用
いたものである。 比較例 １〜３ 比較例１〜３を第４表に示した。使用した原料
油の性状および触媒は第１表および第２表に示し
たとおりである。使用した装置は、実施例の項に
述べたものと同一の装置である。また触媒の予備
硫化処理は、実施例の項に述べたと同一の方法で
実施した。 比較例１は、水素化分解法における標準的な処
理条件下における触媒Ｃによる原料油Ａの水素化
分解結果を示す。比較例２および３は、比較例１
より温和な圧力および温度条件下における触媒Ｃ
による原料油ＡおよびＢの水素化分解結果を示
す。 比較例１から明らかなように、高い圧力下では
触媒Ｃは十分な水素化分解活性をもち生成した灯
軽油の収率、性状ともにすぐれているが、水素消
費量は273NM3／Klにも達している。 比較例２は、触媒Ｃについて、圧力および温度
とも温和化した条件で実施した結果であるが、
350℃（−）への転化率および水素消費量とも減
少しているが、生成した灯軽油の性状がきわめて
悪い。 比較例３は、原料油Ｂを使用したものである
が、生成した灯軽油の性状が改良されておらず、
原料油の予備精製の効果が認められない。 本発明による実施例１では、112NM3／Klとい
う低水素消費量で生成した灯軽油の性状もすぐれ
ており、触媒Ｃに対する触媒Ａの混合効果が明ら
かである。 実施例４は実施例１における触媒Ａにかわつて
触媒Ｂを用いたものであり、実施例１とほぼ同様
の結果が得られた。 実施例２は、実施例１よりLHSVを大きくした
ものであり、実施例３は実施例１とくらべ触媒混
合比を変え、触媒Ｃの比率を高めたものである。 実施例２および３とも、実施例１と同様温和な
条件下低水素消費量で性状のすぐれた灯軽油が得
られており、本発明による処理方法がフレキシビ
リテイーの点でもすぐれていることを示してい
る。 第１表 原料油Ａ 中東系減圧軽油 硫黄（wt％）2.03 窒素（ppm）
510 比重（d70 4）0.8692 流動点（℃）＋
30 粘度（cst ＠50℃）19.24 蒸留（℃）５％307，50％419，90％
520 原料油Ｂ 原料油Ａの水素化脱硫油 硫黄（ppm）600 窒素（ppm）190 比重（d70 4）0.8440 流動点（℃）＋
30 粘度（cst ＠50℃）13.99 蒸留（℃）５％287，50％403，90％
504 第２表 触媒Ａ NiO3.0wt％、MoO315.1wt％を
SiO21.0wt％含むアルミナに担持し
た市販の１／16″押出し触媒 触媒Ｂ CoO3.3wt％、MoO314.0wt％を
SiO21.4wt％を含むアルミナに担持
した市販の１／16″押出し触媒 触媒Ｃ NiO5.0wt％、MoO315.3wt％を
SiO274.0wt％を含むアルミナに担
持した１／16″押出し触媒
水素消費量が少なく、かつ分解油の性状の優れた
水素化分解法の開発が望まれているが、水素化分
解条件を温和化し、最少の水素消費量で品質の優
れた灯軽油留分を得るための鍵は高性能触媒の開
発とその使用方法にある。 本発明は、分解率10wt％以上の水素化分解に
有効であるが、特に温和な条件での重質油の水素
化分解方法、即ちmild hydrocracking方法に有
効である。従来の水素化分解法において、単に水
素化分解条件を温和化することによつては達成で
きない新規な方法を提供するものである。 ここでいうmild hydrocracking方法とは従来
の水素化分解方法と比べて、反応条件のうち、と
くに圧力および温度が温和であり、さらに水素消
費量が少ない水素化分解方法をいう。 従来の水素化分解法において、水素化分解条件
たとえば反応圧力および温度を温和化した場合、
分解生成する軽質油の収率は減少し水素消費量も
減少するが、生成する灯軽油の色相、煙点、セタ
ン価等の重要な性状が製品規格に合格せず、灯軽
油を、さらに水素化精製することが必要である。 発明者は、鋭意検討を行つた結果、水素化精製
機能を有する触媒粒子と水素化分解機能を有する
触媒粒子とを均一に混合した触媒を用いて鉱油系
重質油を比較的温和な反応条件で水素と接触させ
ることによつて、重質油を軽質化し、低水素消費
量で良質の灯軽油留分が得られることを見出し、
本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、(A)シリカ含有量10wt％以
下の耐火性無機酸化物担体にモリブデン、タング
ステン、コバルトおよびニツケルから成る群から
選ばれた少なくとも二種の金属を担持した触媒粒
子と、(B)シリカ含有量30wt％以上の耐火性無機
酸化物担体にモリブデン、タングステン、コバル
トおよびニツケルから成る群から選ばれた少なく
とも二種の金属を担持した触媒粒子を均一に混合
し、反応塔に充てんして固定触媒床を形成したの
ち、アスフアルテンを実質的に含まない沸点250
℃以上の原料油を、圧力30〜300Kg／cm2・ｇ、温
度250〜480℃、液空間速度0.1〜5vol／hr／volの
条件で水素含有ガスと接触処理し、原料油初留点
以下の留分・生成収率が10wt％以上とすること
を特徴とする鉱油系重質油の処理方法からなつて
いる。 本発明に用いる原料油は実質的にアスフアルテ
ンを含まない鉱油系重質油であり、この沸点範囲
は250℃以上、好ましくは350〜550℃のものであ
る。例えば、直留重質軽油、減圧軽油、コーカー
ガスオイル、接触分解装置からの重質循環油など
の重質留出油および蒸留残渣油を脱歴処理した溶
剤脱歴残油などを使用することができ、またこれ
らを混合して使用することもできる。 本発明に用いる混合触媒は(A)触媒粒子と(B)触媒
粒子を均一に混合したものである。 ここでいう、(A)触媒粒子とは、実質的に含まな
いか、もしくは含有してもその含有量が10wt％
以下のシリカを含有する耐火性無機酸化物担体に
モリブデン、タングステン、コバルトおよびニツ
ケルから成る群から選ばれた少なくとも二種の金
属を担持して成る触媒である。耐火性無機酸化物
担体としてはアルミナ・マグネシア、チタニア、
ボリア等を使用することができる。 前記少なくとも二種の金属の好ましい組合せ物
はコバルト―モリブデン、ニツケル―モリブデ
ン、ニツケル―コバルト―モリブデンおよびニツ
ケル―タングステン等の酸化物あるいは硫化物で
ある。 本発明において、前記担体および触媒の製造法
は、いづれも特に限定するものではなく、公知の
いかなる方法によつてもさしつかえない。担体の
製造方法にはシリカゲルとアルミナゲルとを混合
する方法、シリカゲルをアルミニウム化合物水溶
液に浸漬し、この混合物にアルカリ性物質を添加
して、シリカゲル上にアルミナゲルを沈着させる
方法等がある。金属の担持方法には含浸法、沈着
法、共沈法等があり、特に含浸法が好ましい。 本発明に用いる(A)触媒粒子は、水素化精製、水
素化脱硫、脱窒素および不飽和結合の水素化機能
をもつている。 金属の担持量は酸化物としてモリブデン、タン
グステンは５〜40wt％、好ましくは７〜20wt％
であり、コバルト、ニツケルは１〜20wt％、好
ましくは２〜10wt％である。 触媒の形状は球状触媒粒子であつても押出し触
媒であつてもよい。球状触媒の場合は粒子の直径
が４〜18メツシユ、好ましくは６〜14メツシユの
ものを用いることができる。 押出し触媒の場合は長さ約0.1〜0.25インチお
よび直径約0.03〜0.13インチの範囲にあつて、細
長い形態になつたものを用いることができる。し
かしながら粒子の大きさは特に臨界的でない。 ここでいう(B)触媒粒子とは30wt％以上、好ま
しくは60wt％以上のシリカを含有する耐火性無
機酸化物担体にモリブデン、タングステン、コバ
ルトおよびニツケルから成る群から選ばれた少な
くとも二種の金属を担持して成る触媒である。耐
火性無機酸化物担体としてはアルミナ・マグネシ
ア、チタニア、ボリア等を使用することができ
る。 前記少なくとも二種の金属の好ましい組合せ物
はコバルト―モリブデン、ニツケル―モリブデ
ン、ニツケル―コバルト―モリブデンおよびニツ
ケル―タングステン等の酸化物あるいは硫化物で
ある。 本発明において、前記担体および触媒の製造法
は、いづれも特に限定するものではなく、公知の
いかなる方法によつてもさしつかえない。担体の
製造方法にはシリカゲルとアルミナゲルとを混合
する方法、シリカゲルをアルミニウム化合物水溶
液に浸漬し、この混合物にアルカリ性物質を添加
して、シリカゲル上にアルミナゲルを沈着させる
方法等がある。金属の担持方法には含浸法、沈着
法、共沈法等があり、特に含浸法が好ましい。 本発明に用いる(B)触媒粒子は水素化分解機能を
有している。 本発明において、担体への金属担持量は酸化物
としてモリブデン、タングステンは５〜40wt％、
好ましくは７〜20wt％であり、コバルト、ニツ
ケルは１〜20wt％、好ましくは２〜10wt％であ
る。触媒の形状は、球状触媒であつても押出し触
媒であつてもよい。球状触媒の場合は粒子の直径
が４〜18メツシユ、好ましくは６〜14メツシユの
ものを用いることができる。押出し触媒の場合は
長さ約0.1〜0.25インチおよび直径約0.03〜0.13イ
ンチの範囲にあつて、細長い形態になつたものを
用いることができる。しかしながら粒子の大きさ
は特に臨界的でない。 本発明の水素化精製機能を有する触媒および水
素化分解機能を有する触媒はこの二種の触媒粒子
を均一に混合し反応塔に充てんしそのまま使用し
てもよいが、原料油の通油を開始する前に予備硫
化を行なつてもよい。予備硫化は公知の方法に従
つて行なうことができる。(A)触媒粒子と(B)触媒粒
子の混合比は、触媒性能、原料油性状、製品の収
率と性状等によつて決定することができる。例え
ば、(B)触媒粒子を、触媒混合系のうち、30〜
80vol％、好ましくは40〜60vol％のような混合比
とすることができる。触媒の混合方法は、回転混
合機を用いるなど公知のどのような方法を用いて
もよい。 本発明に用いる水素化分解装置は固定床流上式
あるいは固定床流下式のどちらを用いてもよい
が、好ましくは固定床流下式を用いる。 本発明における反応条件は圧力30〜300、好ま
しくは30〜150、さらに好ましくは30〜100Kg／
cm2、温度250〜480、好ましくは300〜450℃、液空
間速度0.1〜5.0、好ましくは0.5〜3.0vol／hr／vol
および水素ガス／原料油の比が300〜2000、好ま
しくは500〜1000vol―STP／volの範囲である。 本発明によつて得られる生成物の分解率（沸点
が原料油初留点以下の留分の収率）は10wt％以
上、好ましくは15〜70wt％とし、化学的水素消
費量が150vol―STP／vol以下、好ましくは
120vol―STP／vol以下である。このうち、本発
明の場合は分解率が15〜50wt％位で深く分解し
ないmild hydrocracking法の場合にとくに有効
に採用される。 本発明において用いる水素ガスは純粋な水素ガ
スである必要はなく、たとえば石油精製装置ある
いは石油化学装置から発生する水素ガスに富んだ
混合ガスなどを用いることができる。 本発明は、(A)触媒粒子と(B)触媒粒子の均一な混
合系を触媒として使用することを特徴とする。触
媒粒子を混合することなく、同一反応塔内にそれ
ぞれ個別の固定触媒床を形成する方法では、原料
油に含まれる微量の重金属など触媒被毒物質が、
反応塔入口から堆積し、その堆積層が反応塔出口
側にむけて逐次拡大する方法で触媒床を被毒して
いくため、反応塔内における２種類の触媒粒子の
充てん比率が、事実上、経時変化することとな
り、したがつて製品の収率および性状を反応条件
によつて補償していくことが困難である。 一方、本発明による触媒混合系においては、触
媒被毒が、２種類の触媒粒子に対して均等に進行
するため、充てん比率の経時変化はなく、したが
つて、製品の収率および性状を反応条件によつて
補償していくことが容易である。 本発明のように、両方の触媒粒子を混合して用
いると、きわめて優れた効果が得られる理由は必
ずしも明らかでない。しかし、以下のように推察
される。すなわち、比較的温和な条件での水素化
分解油には色相や煙点などの性状を悪くする化合
物が十分除去されず残留している。ところが本発
明の方法は、両方の触媒粒子が混在するため、水
素化分解と水素化精製がきわめて有機的および機
能的に作用し、性状の優れた製品が得られる。 以下に実施例を述べるが、これらは本発明を説
明するものであつて、本発明はこれらに制限され
るものではない。 実施例 １〜４ 使用した原料油の性状を第１表に、触媒を第２
表に、また実施例１〜４を第３表に示した。 使用した装置は固定床流下式水素化分解装置で
ある。触媒は、ＡまたはＢの所定量とＣの所定量
をとり、均一に混合したのち反応塔に充てんし
た。触媒は予備硫化処理を行つたのち、原料油処
理を行つた。予備硫化は、二硫化炭素を2wt％含
む灯油を用い、圧力40Kg／cm2・ｇ、温度340℃、
LHSV2.0hr-1、で48hr実施した。 実施例１は、触媒ＡとＣの同じ容量をとり均一
に混合した触媒混合系による原料油Ａの水素化分
解結果を示す。実施例２は、実施例１とくらべ、
液空間速度（LHSV）を2.0と大きくしたのもの
である。実施例３は、実施例１とくらべ、触媒Ｃ
の混合比率を大きくしたものである。実施例４
は、実施例１における触媒Ａに代つて触媒Ｂを用
いたものである。 比較例 １〜３ 比較例１〜３を第４表に示した。使用した原料
油の性状および触媒は第１表および第２表に示し
たとおりである。使用した装置は、実施例の項に
述べたものと同一の装置である。また触媒の予備
硫化処理は、実施例の項に述べたと同一の方法で
実施した。 比較例１は、水素化分解法における標準的な処
理条件下における触媒Ｃによる原料油Ａの水素化
分解結果を示す。比較例２および３は、比較例１
より温和な圧力および温度条件下における触媒Ｃ
による原料油ＡおよびＢの水素化分解結果を示
す。 比較例１から明らかなように、高い圧力下では
触媒Ｃは十分な水素化分解活性をもち生成した灯
軽油の収率、性状ともにすぐれているが、水素消
費量は273NM3／Klにも達している。 比較例２は、触媒Ｃについて、圧力および温度
とも温和化した条件で実施した結果であるが、
350℃（−）への転化率および水素消費量とも減
少しているが、生成した灯軽油の性状がきわめて
悪い。 比較例３は、原料油Ｂを使用したものである
が、生成した灯軽油の性状が改良されておらず、
原料油の予備精製の効果が認められない。 本発明による実施例１では、112NM3／Klとい
う低水素消費量で生成した灯軽油の性状もすぐれ
ており、触媒Ｃに対する触媒Ａの混合効果が明ら
かである。 実施例４は実施例１における触媒Ａにかわつて
触媒Ｂを用いたものであり、実施例１とほぼ同様
の結果が得られた。 実施例２は、実施例１よりLHSVを大きくした
ものであり、実施例３は実施例１とくらべ触媒混
合比を変え、触媒Ｃの比率を高めたものである。 実施例２および３とも、実施例１と同様温和な
条件下低水素消費量で性状のすぐれた灯軽油が得
られており、本発明による処理方法がフレキシビ
リテイーの点でもすぐれていることを示してい
る。 第１表 原料油Ａ 中東系減圧軽油 硫黄（wt％）2.03 窒素（ppm）
510 比重（d70 4）0.8692 流動点（℃）＋
30 粘度（cst ＠50℃）19.24 蒸留（℃）５％307，50％419，90％
520 原料油Ｂ 原料油Ａの水素化脱硫油 硫黄（ppm）600 窒素（ppm）190 比重（d70 4）0.8440 流動点（℃）＋
30 粘度（cst ＠50℃）13.99 蒸留（℃）５％287，50％403，90％
504 第２表 触媒Ａ NiO3.0wt％、MoO315.1wt％を
SiO21.0wt％含むアルミナに担持し
た市販の１／16″押出し触媒 触媒Ｂ CoO3.3wt％、MoO314.0wt％を
SiO21.4wt％を含むアルミナに担持
した市販の１／16″押出し触媒 触媒Ｃ NiO5.0wt％、MoO315.3wt％を
SiO274.0wt％を含むアルミナに担
持した１／16″押出し触媒
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) シリカ含有量10wt％以下の耐火性無機
酸化物担体にモリブデン、タングステン、コバ
ルトおよびニツケルから成る群から選ばれた少
なくとも二種の金属を担持した触媒粒子と、 (B) シリカ含有量30wt％以上の耐火性無機酸化
物担体にモリブデン、タングステン、コバルト
およびニツケルから成る群から選ばれた少なく
とも二種の金属を担持した触媒粒子を均一に混
合し、反応塔に充てんして固定触媒床を形成し
たのち、アスフアルテンを実質的に含まない沸
点250℃以上の原料油を、圧力30〜300Kg／cm2・
ｇ、温度250〜480℃、液空間速度0.1〜5vol／
hr／volの条件で水素含有ガスと接触処理し、
原料油初留点以下の留分の生成収率が10wt％
以上とすることを特徴とする鉱油系重質油の処
理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8217381A JPS57195793A (en) | 1981-05-29 | 1981-05-29 | Hydrocracking of mineral heavy oil |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8217381A JPS57195793A (en) | 1981-05-29 | 1981-05-29 | Hydrocracking of mineral heavy oil |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57195793A JPS57195793A (en) | 1982-12-01 |
| JPH0252677B2 true JPH0252677B2 (ja) | 1990-11-14 |
Family
ID=13767035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8217381A Granted JPS57195793A (en) | 1981-05-29 | 1981-05-29 | Hydrocracking of mineral heavy oil |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57195793A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS608392A (ja) * | 1983-06-29 | 1985-01-17 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 重質油の改質方法 |
-
1981
- 1981-05-29 JP JP8217381A patent/JPS57195793A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57195793A (en) | 1982-12-01 |
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