CN112538385B - 一种加氢与催化裂化的组合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加氢与催化裂化的组合方法，该方法包括：将催化裂化馏分油进入第一反应区进行芳烃深度加氢饱和反应，得到加氢馏分油；将所得加氢馏分油与蜡油馏分混合后依次进入第二反应区、第三反应区以及第四反应区进行加氢脱金属、加氢脱硫以及加氢脱硫脱氮等反应，然后经分离，得到气体产物、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油；将所得加氢柴油引入催化裂化反应器的第一裂化反应区中与催化裂化催化剂接触并进行第一催化裂化反应，得到反应油剂；将所得加氢尾油引入第二裂化反应区中与来自第一裂化反应区的所述反应油剂接触并进行第二催化裂化反应，得到反应产物和待生催化剂。该方法有利于提高催化裂化单元异丁烷产率且提高汽油中芳烃含量。

Description

一种加氢与催化裂化的组合方法
技术领域
本发明涉及一种加氢与催化裂化的组合方法。
背景技术
在我国，催化裂化由于操作灵活性好、汽油产率高，一次性投资低而得到广泛的应用。单一的催化裂化过程对催化原料有一定的要求，高硫含量的原料不但使催化裂化烟气中SOx排放不符合环保要求，而且汽油产品的硫含量不能符合产品规格要求。催化裂化原料中的高氮含量会增加裂化催化剂的剂耗，增加操作费用。催化裂化原料加氢预处理技术能够大幅度降低其硫氮含量，增加氢含量，从而降低裂化产品的硫氮含量，改善产品分布。
现有催化裂化原料加氢预处理技术主要是以单一的催化原料加氢预处理或原料加氢预处理-催化裂化组合工艺技术，主要目的是提高催化裂化单元转化率，进一步提高轻油收率。
对催化裂化装置来说，以经过加氢处理的蜡油原料作为催化裂化(包括多种催化裂化工艺)进料，可以生产硫含量较低的催化裂化汽油，但所产的催化裂化柴油(LCO)硫含量较高，芳烃含量高，一般在50％以上，甚至达到80％以上，且十六烷值低、安定性差，不能直接出厂，需进一步加工处理。通常需新建催化裂化柴油加氢改质装置或将催化裂化柴油作为低价值的燃料油出厂。另一方面，催化裂化装置为增加催化裂化转化率和轻质油收率，通常将重循环油(HCO)在催化裂化装置中自身循环，但由于HCO芳烃含量高，其裂化效果并不理想，HCO的很大一部分转化为焦炭，则增加了再生器负荷，降低了催化裂化装置的处理量及经济效益。
US20150274611A1公开了一种LCO和HCO在加氢处理反应区加氢饱和后，返回催化裂化继续反应，生产汽油和柴油。该组合工艺中，LCO和HCO循环回加氢处理反应区第二反应器，避开脱金属和脱硫反应区。该方法中LCO循环转化，产品丙烯收率提高1.0％、产品汽油收率增加2.7％、芳烃增加1.6％；采用HCO循环转化，产品丙烯增加0.3％、汽油增加0.8％、液化气增加0.4％。
CN103937545A公开了一种从劣质原料油制取高辛烷值汽油和丙烯的方法。该方法中，裂化反应产物分离得到的催化蜡油经溶剂脱沥青再过滤后，或经吸附脱沥青后，进入加氢处理装置得到加氢催化蜡油。加氢催化蜡油循环至催化转化反应器的第一反应区进一步得到高辛烷值汽油和丙烯。该方法将劣质原料转化为高辛烷值汽油和丙烯的同时，不仅大幅度降低干气和焦炭产量，而且实现了催化蜡油加氢装置的长周期生产和石油资源的高效利用。
CN102443438A公开了一种催化裂化原料预处理方法及组合工艺。该方法中，渣油原料和催化油浆进入溶剂脱沥青装置，脱沥青油与深拔VGO混合进入脱金属反应区，反应产物与轻蜡油及焦化蜡油中的一种或两种混合进入加氢处理反应区，其液相反应产物作为催化裂化原料。催化油浆返回溶剂脱沥青装置进行循环加工。该方法通过分段处理不同的催化裂化原料，提高装置的灵活性及脱硫效率，降低成本。
CN103160317B公开了一种生产丙烯和高辛烷值汽油的方法。该方法中，催化裂化重油进入加氢单元，在加氢催化剂作用下使加氢后的催化裂化重油所含多环芳烃的10％～80％的加氢饱和为环烷烃。加氢生成油进入催化裂化生产丙烯和高辛烷值汽油。该方法可以大大改善催化裂化重油的裂解性能，从而提高了催化裂化单元转化率和轻质油收率，实现石油资源的高效利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种加氢与催化裂化的组合方法，本发明方法异丁烷产率高且汽油中芳烃含量高。
为了实现上述目的，本发明提供一种增产催化裂化单元异丁烷和轻质芳烃的加氢与催化裂化的组合方法，该方法包括：
将催化裂化馏分油与芳烃深度加氢饱和催化剂在第一加氢反应器中接触反应，得到加氢馏分油，其中，所述催化裂化馏分油选自轻循环油、重循环油和催化蜡油中的一种或多种；
将所得加氢馏分油与蜡油原料一起与加氢脱金属催化剂在第二加氢反应器的第一加氢反应区中接触反应、与加氢脱硫催化剂在第二加氢反应器的第二加氢反应区中接触反应、以及与加氢脱硫脱氮催化剂在第二加氢反应器的第三加氢反应区中接触反应，然后经分离，得到气体产物、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油；其中，所述加氢柴油的氢含量不低于11.8重量％，所述加氢尾油的氢含量不低于11.8重量％；
将所得加氢柴油引入催化裂化反应器的第一裂化反应区中与催化裂化催化剂接触并进行第一催化裂化反应，得到反应油剂，其中，按照反应物料流向，所述催化裂化反应器还包括位于所述第一裂化反应区下游的第二裂化反应区；
将所得加氢尾油引入所述第二裂化反应区中与来自第一裂化反应区的所述反应油剂接触并进行第二催化裂化反应，得到反应产物和待生催化剂；
任选从所得反应产物分离出选自轻循环油、重循环油和催化蜡油中的一种或多种的所述催化裂化馏分油，并使所述催化裂化馏分油返回所述第一加氢反应器中。
可选地，所述芳烃深度加氢饱和催化剂含有氧化硅载体、VIII族金属的盐和VIB族金属的氧化物；
以芳烃深度加氢饱和催化剂的总重量为基准并以氧化物计，所述VIII族金属的盐的含量为1.5-7重量％，所述VIB族金属的氧化物的含量为7-35重量％；
所述VIII族金属的盐中的金属元素选自Cr、Mo、W中的一种或几种，所述VIB族金属的氧化物中的金属元素选自Fe、Co、Ni中的一种或几种。
可选地，所述第一加氢反应器还装填有加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂包括载体和负载在载体上的加氢活性金属组分；
以载体干基重量为基准，所述载体包括5-80重量％的氧化铝、5-80重量％的氧化硅-氧化铝和0.05-75重量％的分子筛，所述氧化铝中孔径小于60埃的孔道的孔体积占总孔体积的比例在25％以上，所述氧化硅-氧化铝含有5-60重量％的氧化硅和40-95重量％的氧化铝；
以加氢裂化催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，所述加氢活性金属组分包括1-10重量％的第VIII族金属元素和5-40重量％的第VIB族金属元素，该第VIII族金属元素为钴和/或镍，该第VIB族金属元素为钼和/或钨。
可选地，若所述催化裂化馏分油中三环以上芳烃含量高于30重量％，所述第一加氢反应器中装填有所述芳烃深度加氢饱和催化剂和加氢裂化催化剂，所述芳烃深度加氢饱和催化剂和加氢裂化催化剂的装填体积比为(1-5)：1；
若所述催化裂化馏分油中三环以上芳烃含量不高于30重量％，所述第一加氢反应器中装填有所述芳烃深度加氢饱和催化剂，不装填加氢裂化催化剂。
可选地，所述第一加氢反应器中还装填有第一加氢保护剂，以所述第一加氢反应器中装填的催化剂总体积为基准，所述第一加氢保护剂装填体积为0.1-35体积％；
以干基计并以所述第一加氢保护剂的干基重量为基准，所述第一加氢保护剂包括0.5-5重量％的氧化镍、2-10重量％的氧化钼和余量的氧化铝载体。
可选地，所述第一加氢反应器的反应条件包括：氢分压为5-20兆帕，反应温度为320-450℃，体积空速为0.1-2.5小时-1，氢油体积比为300-2000标准立方米/立方米。
可选地，所述蜡油原料选自直馏减压蜡油、焦化蜡油和脱沥青油中的一种或多种。
可选地，以所述加氢脱金属催化剂的干基重量为基准，所述加氢脱金属催化剂包括0.5-5.0重量％的氧化镍、2.0-15.0重量％的氧化钼和余量氧化铝载体；
以所述加氢脱硫催化剂的干基重量为基准，所述加氢脱硫催化剂包括1.0-10.0重量％的氧化钴、5-30重量％的氧化钼和余量的氧化铝载体；
以所述加氢脱硫脱氮催化剂的干基重量为基准，所述加氢脱硫脱氮催化剂包括1-10重量％的氧化镍、总重量为10-50重量％的氧化钼和氧化钨、1-10重量％的氟、0.5-8重量％的氧化磷、以及余量的氧化硅-氧化铝。
可选地，所述组合方法还包括：按照反应物料流向，将第二加氢保护剂、所述加氢脱金属催化剂、所述加氢脱硫催化剂和所述加氢脱硫脱氮催化剂依次装填于所述第二加氢反应器中；以干基计并以所述第二加氢保护剂的干基重量为基准，所述第二加氢保护剂包括0.5-5重量％的氧化镍、2-10重量％的氧化钼和余量的氧化铝载体；
以所述第二加氢反应器中装填的所述第二加氢保护剂和所述加氢脱金属催化剂的总体积为基准，所述第二加氢保护剂的装填体积为0.1-35体积％，加氢脱金属催化剂的装填体积为65-99.9体积％。
可选地，所述第二加氢反应器的反应条件包括：氢分压为5-20兆帕，反应温度为300-450℃，体积空速为0.1-3.5小时-1，氢油体积比为300-2000标准立方米/立方米。
可选地，所述加氢柴油的馏程范围为150-360℃，所述加氢尾油的初馏点为330-380℃。
可选地，所述加氢柴油中，总芳烃含量不高于60重量％，优选为35-60重量％，环状烃的含量不低于15重量％，优选为16-50重量％，氢含量为11.8-14.5重量％，优选为12.0-14.0重量％；
所述加氢尾油中，总芳烃含量不高于60重量％，优选为15-45重量％，环状烃的含量不低于25重量％，优选为30-40重量％，氢含量不低于11.8重量％，优选为12.0-14.0重量％。
可选地，所述催化裂化催化剂包括沸石，还包括无机氧化物和/或粘土，所述沸石选自REY、REHY和ZSM-5中的一种或多种；
所述催化裂化反应器选自提升管反应器和流化床反应器中的一者或二者组合，所述提升管反应器为等径提升管反应器或变径提升管反应器。
可选地，所述催化裂化反应器为提升管反应器；
所述第一催化裂化反应的条件包括：反应温度为480-700℃，反应时间为0.05-5秒，剂油重量比为(3-60)：1；
所述第二催化裂化反应的条件包括：反应温度为420-530℃，反应时间为2-30秒，剂油重量比为(3-18)：1。
可选地，所述第一催化裂化反应的条件包括：反应温度为520-680℃，反应时间为0.2-3秒，剂油重量比为(4-50)：1；
所述第二催化裂化反应的条件包括：反应温度为460-510℃，反应时间为3-15秒，剂油重量比为(4-15)：1。
本发明具有如下优点：
(1)通过本发明提供的加氢处理工艺及其催化剂装填方案，以劣质蜡油、催化裂化轻循环油、重循环油和催化蜡油等为原料，催化裂化单元可以生产高收率的优质低硫汽油馏分，汽油馏分中BTX芳烃含量高。
(2)本发明在一个加氢单元两台反应器内实现两种目的：其一，劣质蜡油原料的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃，为催化裂化单元生产低硫汽油提供原料；其二，催化裂化轻循环、重循环油和/或蜡油的加氢脱杂质、双环以上芳烃的深度加氢饱和反应，为催化裂化单元生产高辛烷值汽油提供优质进料。采用两台反应器，提高了第一反应器内芳烃深度加氢饱和效率，有利于提高芳烃饱和率。
(3)通过本发明提供的方法，将催化裂化轻循环油、重循环油和催化蜡油等经加氢单元处理后，返回催化裂化单元进一步裂化，提高了未转化的劣质催化裂化轻循环油、重循环油和催化蜡油的利用效率，进一步提高了汽油收率，提高了汽油馏分中BTX芳烃含量。
(4)通过本发明提供的方法，在生产富含轻质芳烃的汽油馏分的同时，可以生产异丁烷含量高的液化气，且液化气收率大幅度提高。
(5)产品质量优良，催化裂化所产的汽油馏分具有低的硫含量和烯烃含量；产品收率高，催化裂化单元所产的馏分油经加氢后再进入催化裂化单元，降低了焦炭产率，相应提高了汽油和液化气的收率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明方法一种具体实施方式的流程示意图。
附图标记说明
1第一加氢反应器 2第二加氢反应器 3热高压分离器
4冷高压分离器 5热低压分离器 6冷低压分离器
7循环氢脱硫罐 8循环氢压缩机 9分馏塔
10催化裂化单元 11过滤装置 12蜡油原料
13管线 14管线 15管线
16管线 17管线 18管线
19管线 20管线 21管线
22管线 23管线 24管线
25管线 26管线 27管线
28管线 29管线 30管线
31管线 32管线 33管线
34管线 35管线 36管线
37管线
I第一加氢反应区 II第二加氢反应区 III第三加氢反应区
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种加氢与催化裂化的组合方法，该方法包括：
将催化裂化馏分油与芳烃深度加氢饱和催化剂在第一加氢反应器中接触反应，得到加氢馏分油，其中，所述催化裂化馏分油选自轻循环油、重循环油和催化蜡油中的一种或多种；
将所得加氢馏分油与蜡油原料一起与加氢脱金属催化剂在第二加氢反应器的第一加氢反应区中接触反应、与加氢脱硫催化剂在第二加氢反应器的第二加氢反应区中接触反应、以及与加氢脱硫脱氮催化剂在第二加氢反应器的第三加氢反应区中接触反应，然后经分离，得到气体产物、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油；其中，所述加氢柴油的氢含量不低于11.8重量％，所述加氢尾油的氢含量不低于11.8重量％；
将所得加氢柴油引入催化裂化反应器的第一裂化反应区中与催化裂化催化剂接触并进行第一催化裂化反应，得到反应油剂，其中，按照反应物料流向，所述催化裂化反应器还包括位于所述第一裂化反应区下游的第二裂化反应区；
将所得加氢尾油引入所述第二裂化反应区中与来自第一裂化反应区的所述反应油剂接触并进行第二催化裂化反应，得到反应产物和待生催化剂；
任选从所得反应产物分离出选自轻循环油、重循环油和催化蜡油中的一种或多种的所述催化裂化馏分油，并使所述催化裂化馏分油返回所述第一加氢反应器中。
根据本发明，芳烃深度加氢饱和催化剂可以是一种含金属混合相的加氢催化剂，例如芳烃深度加氢饱和催化剂可以含有氧化硅载体、至少一种选自VIII族的金属组分和至少一种选自VIB族的金属组分。一种实施方式中，VIB族金属组分可以以金属氧化物的形态存在，VIII族金属组分可以以金属盐的形态存在，即芳烃深度加氢饱和催化剂含有氧化硅载体、VIII族金属的盐和VIB族金属的氧化物。其中各组分含量可以在较大范围内变化，一种实施方式，以催化剂为基准并以氧化物计，所述VIII族金属的盐的含量可以为1-10重量％，VIB族金属的氧化物的含量可以为5-40重量％；优选地，以催化剂为基准并以氧化物计，所述VIII族金属组分的含量为1.5-7重量％，VIB族金属的氧化物的含量为7-35重量％。所述VIB族金属的氧化物中的金属元素可以选自Cr、Mo、W中的一种或几种，优选为Mo和/或W；所述VIII族金属的盐中的金属元素可以选自Fe、Co、Ni中的一种或几种，优选为Co和/或Ni。所述VIII族金属的盐可以选自VIII族金属的无机盐或有机盐中的一种或几种，所述无机盐选自碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐中的一种或几种；所述有机盐为有机物与VIII族金属结合生成的盐类或可溶性络合物，所述有机物可以是有机碱、有机羧酸、胺类、酮类、醚类、烷基类，优选为有机羧酸盐。例如，优选地VIII族金属的盐可以为硝酸钴、硝酸镍、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴中的至少一种，VIB族金属的氧化物可以为三氧化钼、三氧化钨、仲钼酸铵、偏钨酸铵中的至少一种。
进一步的一种实施方式中，芳烃深度加氢饱和催化剂还可以包含选自P、F、B中的一种或几种助剂，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的含量不超过10重量％。所述氧化硅载体可以具有常规氧化硅载体的比表面和孔体积，优选氧化硅载体的比表面为100-450m2/g，进一步优选为150-300m2/g，氧化硅载体的孔容优选为0.4-1.6mL/g，进一步优选为0.5-1.0mL/g。
根据本发明，为了促进选择性开环反应的发生，所述第一加氢反应器还可以装填有加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂可以包括载体和负载在载体上的加氢活性金属组分；以载体干基重量为基准，所述载体可以包括5-80重量％的氧化铝、5-80重量％的氧化硅-氧化铝和0.05-75重量％的分子筛，所述氧化铝中孔径小于60埃的孔道的孔体积可以占总孔体积的比例在25％以上。所述氧化硅-氧化铝为具有特征的γ-氧化铝X射线衍射谱图的氧化硅-氧化铝，所述氧化硅-氧化铝可以含有5-60重量％的氧化硅和40-95重量％的氧化铝；以加氢裂化催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，所述加氢活性金属组分可以包括1-10重量％的第VIII族金属元素和5-40重量％的第VIB族金属元素，该第VIII族金属元素可以为钴和/或镍，该第VIB族金属元素可以为钼和/或钨，所述加氢裂化催化剂具有适中的开环裂化活性、好的加氢性能及一定的抗氮性能。
根据本发明，可以根据催化裂化馏分油中三环以上芳烃的含量装填第三加氢反应区中的催化剂，例如，若所述催化裂化馏分油中三环以上芳烃含量高于30重量％，优选高于25重量％，所述第一加氢反应器中可以装填有芳烃深度加氢饱和催化剂和加氢裂化催化剂，所述芳烃深度加氢饱和催化剂和加氢裂化催化剂的装填体积比可以为(1-5)：1，优选为(2-4)：1；若所述催化裂化馏分油中三环以上芳烃含量不高于30重量％，优选不高于20重量％，所述第一加氢反应器中可以装填有芳烃深度加氢饱和催化剂，不装填加氢裂化催化剂。
根据本发明，所述第一加氢反应器中还可以装填有第一加氢保护剂，以第一加氢反应器中装填的催化剂总体积为基准，所述第一加氢保护剂装填体积可以为0.1-35体积％；以干基计并以第一加氢保护剂的干基重量为基准，所述第一加氢保护剂可以包括0.5-5重量％的氧化镍、2-10重量％的氧化钼和余量的氧化铝载体。第一加氢保护剂可以至少装填一种，优选为两种不同活性、不同孔结构的加氢保护剂的组合，以减缓催化剂床层压降上升，提高运转周期。
根据本发明，加氢反应的条件是本领域技术人员所熟知的，例如所述第一加氢反应器的条件可以包括：氢分压为5-20兆帕，反应温度为300-450℃，体积空速为0.1-3小时-1，氢油体积比为300-2000标准立方米/立方米，优选包括：氢分压为6-16.5兆帕，反应温度为330-430℃，体积空速为0.2-2小时-1，氢油体积比为500-2000标准立方米/立方米。所述第二加氢反应器的反应条件可以包括：氢分压为5-20兆帕，反应温度为300-450℃，体积空速为0.1-3.5小时-1，氢油体积比为300-2000标准立方米/立方米，优选包括：氢分压为6-16.5兆帕，反应温度为330-430℃，体积空速为0.2-2小时-1，氢油体积比为500-2000标准立方米/立方米。
根据本发明，蜡油原料是本领域技术人员所熟知的，例如所述蜡油原料可以选自直馏减压蜡油、焦化蜡油和脱沥青油中的一种或多种。
根据本发明，加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱硫脱氮催化剂是本领域技术人员所熟知的，例如，以所述加氢脱金属催化剂的干基重量为基准，所述加氢脱金属催化剂可以包括0.5-5.0重量％的氧化镍、2.0-15.0重量％的氧化钼和余量氧化铝载体；以所述加氢脱硫催化剂的干基重量为基准，所述加氢脱硫催化剂可以包括1.0-10.0重量％的氧化钴、5-30重量％的氧化钼和余量的氧化铝载体；以所述加氢脱硫脱氮催化剂的干基重量为基准，所述加氢脱硫脱氮催化剂可以包括1-10重量％的氧化镍、总重量为10-50重量％的氧化钼和氧化钨、1-10重量％的氟、0.5-8重量％的氧化磷、以及余量的氧化硅-氧化铝。
根据本发明，所述组合方法还可以包括：按照反应物料流向，将第二加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱硫脱氮催化剂依次装填于第二加氢反应器中；以干基计并以第二加氢保护剂的干基重量为基准，所述第二加氢保护剂可以包括0.5-5重量％的氧化镍、2-10重量％的氧化钼和余量的氧化铝载体；以第二加氢反应器中装填的第二加氢保护剂和加氢脱金属催化剂的总体积为基准，所述第二加氢保护剂的装填体积为0.1-35体积％，优选为5-30体积％，加氢脱金属催化剂的装填体积为65-99.9体积％，优选为70-95体积％。
根据本发明，加氢所得产物在分馏单元得到富含环状烃的柴油馏分，以及脱硫、脱氮的加氢蜡油。加氢柴油馏分送入第一裂化反应区，加氢尾油馏分送入第二裂化反应区。加氢柴油和加氢尾油在催化裂化单元分别裂化，可以大大提高产品汽油收率和汽油中BTX芳烃含量，同时也可生产富含异丁烷的液化气。另外，本发明通过控制加氢条件以特选氢含量和烃类组成的加氢柴油和加氢尾油分别送入催化裂化反应器中进行反应，能够多产异丁烷和轻质芳烃，所述加氢柴油的馏程范围可以为150-360℃，所述加氢尾油的初馏点可以为330-380℃。所述加氢柴油的总芳烃含量可以不高于60重量％，优选不高于50重量％，例如为15-60重量％，环状烃的含量可以不低于15重量％，优选不低于20重量％，例如为15-60重量％，氢含量可以为11.8-14.5重量％；所述加氢尾油的总芳烃含量可以不高于60重量％，优选不高于45重量％，例如为25-50重量％，环状烃的含量可以不低于20重量％，优选不低于25重量％，例如为25-50重量％，氢含量可以不低于11.8重量％，优选为11.8-14.0重量％。
本发明中的催化裂化工艺可以包括各类型的流化催化裂化工艺，以及为了特定目的开发的催化裂化工艺，如中国石化开发的多产异构烯烃的MIP工艺、DCC工艺等。催化裂化催化剂和催化裂化反应器是本领域技术人员所熟知的，例如，所述催化裂化催化剂可以包括沸石，还包括无机氧化物和/或粘土，所述沸石选自REY、REHY和ZSM-5中的一种或多种；所述催化裂化反应器可以选自提升管反应器和流化床反应器中的一者或二者组合，所述提升管反应器可以为等径提升管反应器或变径提升管反应器。
根据本发明，催化裂化反应的条件是本领域技术人员所熟知的，例如，所述催化裂化反应器为提升管反应器；所述第一催化裂化反应的条件可以包括：反应温度为480-700℃，反应时间为0.05-5秒，剂油重量比为(3-60)：1；所述第二催化裂化反应的条件可以包括：反应温度为420-530℃，反应时间为2-30秒，剂油重量比为(3-18)：1。所述第一催化裂化反应的条件优选包括：反应温度为520-680℃，反应时间为0.2-3秒，剂油重量比为(4-50)：1；所述第二催化裂化反应的条件优选包括：反应温度为460-510℃，反应时间为3-15秒，剂油重量比为(4-15)：1。
根据本发明，加氢产物进行分离的方法是本领域技术人员所在的，例如可以在热高压分离器、热低压分离器、冷高压分离器、冷低压分离器及分馏塔中进行，本发明不再赘述。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
图1是本发明提供的增产异丁烷和轻质芳烃的加氢处理与催化裂化的组合工艺方法的流程示意图。图中省略了许多必要的设备，如加热炉、泵、换热器等。
如图1所示，来自催化裂化单元的重循环油从管线33和/或催化蜡油从管线34经管线36，进入过滤装置11，过滤固体颗粒物后经管线37，与从管线32来的催化裂化单元的轻循环油混合后，与富氢气体混合后经管线25进入蜡油加氢单元第一加氢反应器1，依次与第一加氢保护剂、芳烃深度加氢饱和催化剂和/或加氢裂化催化剂混合反应后，经管线26与蜡油原料12混合后，经管线13进入蜡油加氢单元第二加氢反应器2，依次进入第一加氢反应区I、第二加氢反应区II、第三加氢反应区III，依次与第二加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱硫脱氮催化剂接触反应。
加氢处理单元得到的反应生成油经管线14进入热高压分离器3进行分离。热高压分离器3得到的气相物流经管线19进入冷高压分离器4进行进一步分离，冷高压分离器4得到的气相物流经管线22进入循环氢脱硫罐7后经循环氢压缩机8、经管线24返回加氢处理反应单元的第一加氢反应器入口。冷高压分离器4分离得到的液相物流经管线20进入冷低压分离器6进一步分离。热低压分离器3得到的液相物流经管线15进入热低压分离器5进行分离。热低压分离器5得到气相物流经管线21进入冷低压分离器6进行分离，得到的液相物流经管线16和管线17进入分馏塔9进行组分分离。冷低压分离器6得到的酸性水抽出，得到的气体经管线27抽出，冷低压分离器得到的液相物流经管线21和管线17进入分馏塔9进行组分分离。分馏塔9分离出的加氢石脑油经管线28抽出，得到的加氢柴油经管线23进入催化裂化单元10第一裂化反应区进行裂化反应，得到的加氢尾油经管线18进入催化裂化单元10第二裂化反应区进行裂化反应。在催化裂化单元内经分馏装置分离为干气经管线29抽出，液化气经管线30抽出，催化汽油经管线31抽出，催化裂化轻循环油经管线32返回催化裂化单元，催化裂化重循环油经管线33和/或蜡油经管线34混合后，经过滤装置11除去固体颗粒物后经管线25进入加氢处理单元第一加氢反应器。焦炭经管线35放出。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限定本发明。
实施例中，加氢保护剂A的商品牌号为RG-30C，加氢保护剂B1的商品牌号为RG-30A，加氢保护剂B2的商品牌号为RG-30B，加氢脱金属催化剂C和加氢脱金属催化剂D的商品牌号为RDM-35和RAM-100，加氢脱硫催化剂E的商品牌号为RVS-420，芳烃深度加氢饱和催化剂F按本发明方法制备，加氢裂化催化剂G为RHC-140，加氢脱硫脱氮催化剂H为RN-410。
芳烃深度加氢饱和催化剂按以下方法制备：
(1)氧化硅载体的制备：
将3000克Silica Gel 955商业硅胶(美国Davison Chemical公司产品，含SiO299.8％重量)和田菁粉75克混合均匀后，再与84毫升硝酸(浓度65-68％，分析纯，汕头西陇化工厂)和4200毫升水混合，将该混合物在双螺杆挤条机上继续混捏均匀，之后挤成ф1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到氧化硅载体S。采用BETN2吸附法分析，该载体的比表面积为180m2/g，孔容0.78mL/g。
(2)芳烃深度加氢饱和催化剂的制备：
取氧化硅载体S 200克，用200毫升含仲钼酸铵21.9克的稀氨水溶液(10％浓度)浸渍2小时，于120℃干燥4小时，460℃焙烧4小时，制得负载氧化钼的含钼载体，之后用156毫升含硝酸钴13.3克、硝酸镍4.4克的水溶液浸渍含钼载体2小时，于120℃干燥4小时，制得芳烃深度加氢饱和催化剂。以催化剂重量为基准，采用X射线荧光法测定催化剂中的化学组成。采用上述方法制备得到的芳烃深度加氢饱和催化剂含氧化钼8.0％、含氧化镍0.6％、含氧化钴1.5％。
以上催化剂均由中国石化催化剂长岭分公司生产。
实施例中所用的蜡油原料I取自炼厂加氢处理装置，性质列于表1。
实施例1
采用图1所示的工艺流程，催化裂化轻循环油(LCO)经第一加氢反应器，依次与加氢保护剂A和芳烃深度加氢饱和催化剂F(装填体积比为4：5：40)接触反应，第一加氢反应器的加氢馏分油与蜡油原料I混合后，进入第二加氢反应器依次在第一加氢反应区与加氢保护剂B1、加氢保护剂B2、加氢脱金属催化剂D(装填体积比为10：10：80)接触反应，在第二加氢反应区与加氢脱硫催化剂E接触反应，在第三加氢反应区与加氢脱硫脱氮催化剂H接触反应。液体产物进入分馏系统进一步分离得到加氢石脑油、加氢柴油、加氢尾油。
所得加氢柴油进入催化裂化反应器的第一裂化反应区。所得加氢柴油总芳烃含量35.5重量％，环状烃含量45.9重量％，H含量13.5重量％。
所得的加氢尾油进入催化裂化反应器的第二裂化反应区。所得加氢尾油总芳烃含量40.3重量％，环状烃含量38.5重量％，H含量12.8重量％。
表2给出催化裂化循环油性质，表3给出了各反应区工艺参数，表4给出了加氢处理单元产品分布，表5给出了对比例加氢柴油和加氢蜡油性质，表6给出了实施例加氢柴油和加氢尾油性质，表7给出了催化裂化单元产品分布及异构烷烃和芳烃产率。
实施例2
采用图1所示的工艺流程，催化裂化重循环油(HCO)经第一加氢反应器，依次与加氢保护剂A、加氢保护剂B和芳烃深度加氢饱和催化剂F(装填体积比为2：4：25)接触反应，第一加氢反应器的加氢馏分油与蜡油原料I混合后，进入第二加氢反应器依次在第一加氢反应区与加氢保护剂A、加氢保护剂B、加氢脱金属催化剂C(装填体积比为5：20：75)接触反应，在第二加氢反应区与加氢脱硫催化剂E接触反应，在第三加氢反应区与加氢脱硫脱氮催化剂H接触反应。液体产物进入分馏系统进一步分离得到加氢石脑油、加氢柴油、加氢尾油。
所得加氢柴油进入催化裂化反应器的第一裂化反应区。所得加氢柴油总芳烃含量42.0重量％，环状烃含量38.9重量％，H含量13.0重量％。
所得的加氢尾油进入催化裂化反应器的第二裂化反应区。所得加氢尾油总芳烃含量43.70重量％，环状烃含量32.5重量％，H含量12.5重量％。
表2给出催化裂化循环油性质，表3给出了各反应区工艺参数，表4给出了加氢处理单元产品分布，表5给出了对比例加氢柴油和加氢蜡油性质，表6给出了实施例加氢柴油和加氢蜡油性质，表7给出了催化裂化单元产品分布及异构烷烃和芳烃产率。
实施例3
采用图1所示的工艺流程，催化蜡油(FGO)经蜡第一加氢反应器，依次与加氢保护剂A、加氢保护剂B、加氢脱金属催化剂C和芳烃深度加氢饱和催化剂F和加氢裂化催化剂G(装填体积比为5：5：15：60：25)接触反应，第一加氢反应器的加氢馏分油与蜡油原料I混合后，进入第二加氢反应器依次与加氢保护剂A、加氢保护剂B、加氢脱金属催化剂D(装填体积比为5：15：80)接触反应，与加氢脱硫催化剂E接触反应，在第三加氢反应区与加氢脱硫脱氮催化剂H接触反应。液体产物进入分馏系统进一步分离得到加氢石脑油、加氢柴油、加氢尾油。
所得加氢柴油进入催化裂化反应器的第一裂化反应区。所得加氢柴油总芳烃含量47.0重量％，环状烃含量31.0重量％，H含量12.3重量％。
所得的加氢尾油进入催化裂化反应器的第二裂化反应区。所得加氢尾油总芳烃含量44.0重量％，环状烃含量31.0重量％，H含量11.8重量％。
表2给出催化裂化循环油性质，表3给出了各反应区工艺参数，表4给出了加氢处理单元产品分布，表5给出了对比例加氢柴油和加氢蜡油性质，表6给出了实施例加氢柴油和加氢蜡油性质，表7给出了催化裂化单元产品分布及异构烷烃和芳烃产率。
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处在于第一反应器采用了常规加氢脱硫脱氮催化剂H，未采用专用的芳烃深度饱和催化剂F。
采用图1所示的工艺流程，催化裂化轻循环油(LCO)经第一加氢反应器，依次与加氢保护剂A、加氢保护剂B和加氢脱硫脱氮催化剂H(装填体积比为4：5：40)接触反应，第一加氢反应器的加氢馏分油与蜡油原料I混合后，进入第二加氢反应器依次在第一加氢反应区与加氢保护剂A、加氢保护剂B、加氢脱金属催化剂D(装填体积比为10：10：80)接触反应，在第二加氢反应区与加氢脱硫催化剂E接触反应，在第三加氢反应区与加氢脱氮催化剂H接触反应。液体产物进入分馏系统进一步分离得到加氢石脑油、加氢柴油、加氢尾油。
所得加氢柴油进入催化裂化反应器的第一裂化反应区。所得加氢柴油总芳烃含量49.2重量％，环状烃含量29.0重量％，H含量12.8重量％。
所得的加氢尾油进入催化裂化反应器的第二裂化反应区。所得加氢尾油总芳烃含量45.5重量％，环状烃含量30.7重量％，H含量12.3重量％。
表2给出催化裂化循环油性质，表3给出了各反应区工艺参数，表4给出了加氢处理单元产品分布，表5给出了对比例加氢柴油和加氢蜡油性质，表6给出了实施例加氢柴油和加氢蜡油性质，表7给出了催化裂化单元产品分布及异构烷烃和芳烃产率。
对比例2
与实施例1基本相同，不同之处在于控制加氢柴油和加氢蜡油的氢含量均小于11.8重量％。
采用图1所示的工艺流程，催化裂化轻循环油(LCO)经第一加氢反应器，依次与加氢保护剂A、加氢保护剂B和芳烃深度加氢饱和催化剂F(装填体积比为4：5：40)接触反应，第一加氢反应器的加氢馏分油与蜡油原料I混合后，进入第二加氢反应器依次在第一加氢反应区与加氢保护剂A、加氢保护剂B、加氢脱金属催化剂D(装填体积比为5：5：20)接触反应，在第二加氢反应区与加氢脱硫催化剂E接触反应，在第三加氢反应区与加氢脱硫脱氮催化剂H接触反应。液体产物进入分馏系统进一步分离得到加氢石脑油、加氢柴油、加氢尾油。
所得加氢柴油进入催化裂化反应器的第一裂化反应区。所得加氢柴油总芳烃含量68.5重量％，环状烃含量12.0重量％，H含量10.9重量％。
所得的加氢尾油进入催化裂化反应器的第二裂化反应区。所得加氢尾油总芳烃含量53.5重量％，环状烃含量27.0重量％，H含量11.3重量％。
表2给出催化裂化循环油性质，表3给出了各反应区工艺参数，表4给出了加氢处理单元产品分布，表5给出了对比例加氢柴油和加氢蜡油性质，表6给出了实施例加氢柴油和加氢蜡油性质，表7给出了催化裂化单元产品分布及异构烷烃和芳烃产率。
从实施例可以看出，本发明提供的方法，催化裂化单元产品液化气中异丁烷含量高，产品汽油芳烃含量高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。表1加氢处理反应区蜡油原料性质
原料名称 蜡油原料I
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.9322
S，μg/g 24000
N，μg/g 1200
总芳烃含量，重量％ 50.0
双环以上芳烃含量，重量％ 23.0
三环以上芳烃含量，重量％ 9.7
馏程ASTM D-1160，℃
初馏点 260
10％ 375
50％ 458
90％ 524
终馏点 540
表2催化裂化轻循环油、重循环油和蜡油性质
实施例1 实施例2 实施例3
循环馏分 LCO HCO FGO
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.9471 0.9714 1.027
C，重量％ 90.36 90.77 91.33
H，重量％ 9.64 9.23 8.66
S，g/g 7550 8520 4990
N，g/g 781 1000 1200
总芳烃含量，重量％ 78.9 79.9 83.8
双环以上芳烃含量，重量％ 55.8 70.2 77.7
三环以上芳烃含量，重量％ 6.4 9.5 44.6
馏程，℃ ASTM D-86 ASTM D-86 ASTM D-1160
初馏点 216 250 230
10％ 240 267 365
50％ 274 294 485
90％ 330 336 545
终馏点 356 362 565
表3加氢处理单元和催化裂化单元工艺条件
Figure BDA0002209661740000211
表4加氢处理单元产品分布
Figure BDA0002209661740000221
表5对比例加氢柴油和加氢尾油性质
Figure BDA0002209661740000222
表6实施例加氢柴油和加氢尾油性质
Figure BDA0002209661740000231
表7催化裂化单元产品分布
催化裂化单元：重量％ 对比例1 对比例2 实施例1 实施例2 实施例3
干气 2.15 1.37 2.55 2.42 2.13
液化气 36.2 19.86 39.5 38.2 34.1
丙烯 12.11 5.80 13.7 12.52 12.1
异丁烯 2.16 2.65 2.56 1.38 1.35
异丁烷 12.38 3.01 15.9 14.65 13.08
汽油 47.17 50.2 52.0 51.5 49.8
苯 1.85 0.68 2.16 1.92 1.85
甲苯 7.36 4.85 9.5 8.82 8.93
二甲苯 12.51 6.88 14.53 13.66 12.92
BTX 21.72 12.41 26.19 24.4 23.7
催化轻循环油(LCO) 9.85 13.61 0 3.82 6.82
催化重循环油(HCO) 0 7.05 3.35 0 0
催化FGO 0 0 0 0 0
焦炭 4.63 7.91 2.6 4.06 7.15
合计 100 100 100 100 100

Claims (16)

1.一种加氢与催化裂化的组合方法，该方法包括：
将催化裂化馏分油与芳烃深度加氢饱和催化剂在第一加氢反应器中接触反应，得到加氢馏分油，其中，所述催化裂化馏分油选自轻循环油、重循环油和催化蜡油中的一种或多种；
将所得加氢馏分油与蜡油原料一起与加氢脱金属催化剂在第二加氢反应器的第一加氢反应区中接触反应、与加氢脱硫催化剂在第二加氢反应器的第二加氢反应区中接触反应、以及与加氢脱硫脱氮催化剂在第二加氢反应器的第三加氢反应区中接触反应，然后经分离，得到气体产物、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油；其中，所述加氢柴油的氢含量不低于11.8重量%，所述加氢尾油的氢含量不低于11.8重量%；
将所得加氢柴油引入催化裂化反应器的第一裂化反应区中与催化裂化催化剂接触并进行第一催化裂化反应，得到反应油剂，其中，按照反应物料流向，所述催化裂化反应器还包括位于所述第一裂化反应区下游的第二裂化反应区；
将所得加氢尾油引入所述第二裂化反应区中与来自第一裂化反应区的所述反应油剂接触并进行第二催化裂化反应，得到反应产物和待生催化剂；
任选从所得反应产物分离出选自轻循环油、重循环油和催化蜡油中的一种或多种的所述催化裂化馏分油，并使所述催化裂化馏分油返回所述第一加氢反应器中。
2.根据权利要求1所述的组合方法，其中，所述芳烃深度加氢饱和催化剂含有氧化硅载体、VIII族金属的盐和VIB族金属的氧化物；
以芳烃深度加氢饱和催化剂的总重量为基准并以氧化物计，所述VIII族金属的盐的含量为1.5-7重量%，所述VIB族金属的氧化物的含量为7-35重量%；
所述VIII族金属的盐中的金属元素选自Cr、Mo、W中的一种或几种，所述VIB族金属的氧化物中的金属元素选自Fe、Co、Ni中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的组合方法，其中，所述第一加氢反应器还装填有加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂包括载体和负载在载体上的加氢活性金属组分；
以载体干基重量为基准，所述载体包括5-80重量%的氧化铝、5-80重量%的氧化硅-氧化铝和0.05-75重量%的分子筛，所述氧化铝中孔径小于60埃的孔道的孔体积占总孔体积的比例在25%以上，所述氧化硅-氧化铝含有5-60重量%的氧化硅和40-95重量%的氧化铝；
以加氢裂化催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，所述加氢活性金属组分包括1-10重量%的第VIII族金属元素和5-40重量%的第VIB族金属元素，该第VIII族金属元素为钴和/或镍，该第VIB族金属元素为钼和/或钨。
4.根据权利要求1所述的组合方法，其中，若所述催化裂化馏分油中三环以上芳烃含量高于30重量%，所述第一加氢反应器中装填有所述芳烃深度加氢饱和催化剂和加氢裂化催化剂，所述芳烃深度加氢饱和催化剂和加氢裂化催化剂的装填体积比为（1-5）：1；
若所述催化裂化馏分油中三环以上芳烃含量不高于30重量%，所述第一加氢反应器中装填有所述芳烃深度加氢饱和催化剂，不装填加氢裂化催化剂。
5.根据权利要求1所述的组合方法，其中，所述第一加氢反应器中还装填有第一加氢保护剂，以所述第一加氢反应器中装填的催化剂总体积为基准，所述第一加氢保护剂装填体积为0.1-35体积%；
以干基计并以所述第一加氢保护剂的干基重量为基准，所述第一加氢保护剂包括0.5-5重量%的氧化镍、2-10重量%的氧化钼和余量的氧化铝载体。
6.根据权利要求1所述的组合方法，其中，所述第一加氢反应器的反应条件包括：氢分压为5-20兆帕，反应温度为320-450℃，体积空速为0.1-2.5小时-1，氢油体积比为300-2000标准立方米/立方米。
7.根据权利要求1所述的组合方法，其中，所述蜡油原料选自直馏减压蜡油、焦化蜡油和脱沥青油中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的组合方法，其中，以所述加氢脱金属催化剂的干基重量为基准，所述加氢脱金属催化剂包括0.5-5.0重量%的氧化镍、2.0-15.0重量%的氧化钼和余量氧化铝载体；
以所述加氢脱硫催化剂的干基重量为基准，所述加氢脱硫催化剂包括1.0-10.0重量%的氧化钴、5-30重量%的氧化钼和余量的氧化铝载体；
以所述加氢脱硫脱氮催化剂的干基重量为基准，所述加氢脱硫脱氮催化剂包括1-10重量%的氧化镍、总重量为10-50重量%的氧化钼和氧化钨、1-10重量%的氟、0.5-8重量%的氧化磷、以及余量的氧化硅-氧化铝。
9.根据权利要求1所述的组合方法，其中，所述组合方法还包括：按照反应物料流向，将第二加氢保护剂、所述加氢脱金属催化剂、所述加氢脱硫催化剂和所述加氢脱硫脱氮催化剂依次装填于所述第二加氢反应器中；以干基计并以所述第二加氢保护剂的干基重量为基准，所述第二加氢保护剂包括0.5-5重量%的氧化镍、2-10重量%的氧化钼和余量的氧化铝载体；
以所述第二加氢反应器中装填的所述第二加氢保护剂和所述加氢脱金属催化剂的总体积为基准，所述第二加氢保护剂的装填体积为0.1-35体积%，加氢脱金属催化剂的装填体积为65-99.9体积%。
10.根据权利要求1所述的组合方法，其中，所述第二加氢反应器的反应条件包括：氢分压为5-20兆帕，反应温度为300-450℃，体积空速为0.1-3.5小时-1，氢油体积比为300-2000标准立方米/立方米。
11.根据权利要求1所述的组合方法，其中，所述加氢柴油的馏程范围为150-360℃，所述加氢尾油的初馏点为330-380℃。
12.根据权利要求1所述的组合方法，其中，所述加氢柴油中，总芳烃含量不高于60重量%，环状烃的含量不低于15重量%，氢含量为11.8-14.5重量%；
所述加氢尾油中，总芳烃含量不高于60重量%，环状烃的含量不低于25重量%，氢含量不低于11.8重量%。
13.根据权利要求12所述的组合方法，其中，所述加氢柴油中，总芳烃含量为35-60重量%，环状烃的含量为16-50重量%，氢含量为12.0-14.0重量%；
所述加氢尾油中，总芳烃含量为15-45重量%，环状烃的含量为30-40重量%，氢含量为12.0-14.0重量%。
14.根据权利要求1所述的组合方法，其中，所述催化裂化催化剂包括沸石，还包括无机氧化物和/或粘土，所述沸石选自REY、REHY和ZSM-5中的一种或多种；
所述催化裂化反应器选自提升管反应器和流化床反应器中的一者或二者组合，所述提升管反应器为等径提升管反应器或变径提升管反应器。
15.根据权利要求1所述的组合方法，其中，所述催化裂化反应器为提升管反应器；
所述第一催化裂化反应的条件包括：反应温度为480-700℃，反应时间为0.05-5秒，剂油重量比为（3-60）：1；
所述第二催化裂化反应的条件包括：反应温度为420-530℃，反应时间为2-30秒，剂油重量比为（3-18）：1。
16.根据权利要求15所述的组合方法，其中，所述第一催化裂化反应的条件包括：反应温度为520-680℃，反应时间为0.2-3秒，剂油重量比为（4-50）：1；
所述第二催化裂化反应的条件包括：反应温度为460-510℃，反应时间为3-15秒，剂油重量比为（4-15）：1。
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