JP4977299B2 - ナフサ脱硫のための多段水素化処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、重質触媒ナフサ（ＨＣＮ）および中間触媒ナフサ（ＩＣＮ）を含むワイドカット触媒ナフサ蒸気を水素化処理するための方法および二重反応器システムに関する。それによりＨＣＮフラクションは、非選択的水素化処理条件下で水素化処理され、ＩＣＮフラクションは、選択的水素化条件下で水素化処理される。水素化処理されたＨＣＮおよびＩＣＮ留出液は、ＩＣＮ原料を予熱するため熱交換器に送られるので、加熱炉は不要となる。
【０００２】
発明の背景
排出物の少ない高オクタン燃料が必要とされ、燃料のオクタン価を実質的に変えずに燃料中の硫黄含有種の濃度を減少させる燃料プロセスが必要とされている。
【０００３】
硫黄を除去するための従来の燃料プロセスは、触媒変換条件下で水素を存在させてナフサを触媒と接触させるものである。触媒水素化脱硫（ＨＤＳ）と呼ばれる技術には、触媒を存在させて水素を硫黄化合物と反応させる工程が含まれる。ＨＤＳは、水素を様々な炭化水素化合物に導入し反応させる水素化処理または水添処理と呼ばれて分類される一つのプロセスである。水素化処理を用いて、硫黄、窒素および金属などその他の物質が除去されてきた。
【０００４】
例えば、流動接触分解、水蒸気分解、熱分解またはコーキングの生成物として得られる分解ナフサは、１３，０００ｐｐｍもの高濃度の硫黄を含有している場合がある。分解ナフサストリームは、全ガソリンプールの略半分を構成しているが、分解ナフサによって、ガソリンプールには実質的に高濃度の望ましくない硫黄が存在している。プールの残りには、一般的にかなり少量の硫黄が含有されている。
【０００５】
水添処理した分解ナフサは、一般に、濃度が減少したオレフィン種、および硫黄含有種のような非ヒドロカルビル種、および濃度が増大した飽和種を有する生成物となる。硫黄含有種を実質的に除去するには、比較的厳しい水添処理条件が通常必要であり、かかる厳しい水添処理条件は、水添処理された生成物のオクタン価をかなり減少させることが知られている。
【０００６】
従来のいくつかの硫黄除去プロセスでは、ナフサ沸点範囲にわたって不均一に分配されたオレフィンと硫黄含有種を用いることによって、オクタン価減少の問題を解決しようとしている。代表的なナフサにおいては、約９０°Ｆ〜１５０°Ｆの沸点のフラクション、すなわち、軽質触媒ナフサつまり「ＬＣＮ」フラクションにおいて、オレフィンが最も集中しており、硫黄濃度は比較的低い。重質触媒ナフサつまり「ＨＣＮ」の沸点範囲、一般的に約３５０°Ｆ〜約４３０°Ｆにおいては、硫黄種が最も集中し、オレフィン濃度は比較的低い。中間触媒ナフサ（「ＩＣＮ」）は、一般的に約１５０°Ｆ〜約３５０°Ｆの範囲で沸騰し、大量の硫黄種とオレフィンの両方を含有している。ＬＣＮフラクション中の硫黄種は、望ましくないオレフィン飽和なしに苛性抽出により除去でき、一方、ＩＣＮおよびＨＣＮフラクションは、通常、水素化処理をして硫黄を除去する必要がある。
【０００７】
従来のあるプロセスにおいて、オレフィン飽和物の量を減少するために、ＩＣＮフラクションは、比較的温和な条件下で水素化処理され、一方、ＨＣＮフラクションは、より厳しい条件下で水素化処理される。このアプローチの一つの欠点は、２つの独立した水素化処理ユニットでの操作およびそれに関連した原料の予熱装置という複雑さとコストである。
【０００８】
従って、十分なオレフィン濃度を維持して比較的高いオクタン価を与えつつ、濃度が減少した硫黄含有種を有するナフサを形成する新規なプロセスが必要とされている。
【０００９】
発明の概要
一実施態様において、本発明は、重質触媒ナフサおよび中間触媒ナフサストリームを水素化処理する方法に関する。本方法は、ＨＣＮ初期硫黄含量とＨＣＮ初期オレフィン含量を有する重質ナフサ原料ストリームを、ＨＣＮ留出液硫黄含量とＨＣＮ留出液オレフィン含量を有するＨＣＮ留出液を高温で生成するのに有効なＨＣＮ水素化処理条件下で水素化処理する工程を含む。初期温度の中間触媒ナフサストリームを、例えば、熱交換器を介してＨＣＮ留出液と共に加熱し、初期温度から高められた温度へと加熱する。温度が高められたＩＣＮストリームを、ＨＣＮ水素化処理条件よりも厳しくないＩＣＮ水素化処理条件下で水素化処理して、ＩＣＮ留出液硫黄含量とＩＣＮ留出液オレフィン含量を有するＩＣＮ留出液を生成する。好ましい実施態様において、ＨＣＮ留出液およびＩＣＮ留出液は、結合され、結合されたストリームに生成物分離手順を行うか、または貯蔵のためのプロセスからは離して送るか、さらに処理を行う。また、ＨＣＮ水素化処理条件を制御して、ＩＣＮ水素化処理入口温度より少なくとも約２５°Ｆ高い温度を有するＨＣＮ留出液を提供するのが好ましい。ＨＣＮおよびＩＣＮ水素化処理条件を制御して、ＨＣＮおよびＩＣＮの両方を水素化処理操作中、気相（常に露点以上）とするのがより好ましい。
【００１０】
本発明の詳細な説明
本発明は、ＩＣＮおよびＨＣＮ水素化処理を多段反応器システムにおいて統合すれば、ナフサのオクタン価を実質的に減じることなく低硫黄ナフサが提供されるという知見に基づくものである。特に、約５０ｗｔ．％を超えるオレフィンをＨＣＮ中で飽和するように、ＨＣＮ水素化処理反応器条件を制御すると、ＨＣＮ留出液温度が約５２５°Ｆ〜約７００°Ｆとなることを見出した。さらに、かかる条件によれば、低レベルのオレフィン飽和で得られるよりも高い留出液温度を有する有効に脱硫されたＨＣＮを得ることができる。従って、かかるＨＣＮ水素化処理条件下で操作するときは、オレフィン飽和なしに選択的に硫黄を除去するためにＩＣＮ水素化処理装置へ送られたＩＣＮを予熱するのに、ＨＣＮ留出液からの熱が有用となる。ＩＣＮおよびＨＣＮ留出液は、２列の分離装置を用いて処理できるが、２つの留出液は、好ましくは結合されて、共通の分離装置および技術を用いて一緒に処理されるのが好ましい。
【００１１】
好ましいナフサ沸点範囲の原料ストリームは、約６５°Ｆ〜約４３０°Ｆ、好ましくは約１５０°Ｆ〜約４３０°Ｆの沸点範囲を有するものである。ナフサは、ナフサ沸点範囲で主に沸騰し、熱分解または触媒分解ナフサのようなオレフィンを含有するストリームであれば何れであってもよい。かかるストリームは、適正な原料から誘導でき、例えば、ガスオイルの流動接触分解（「ＦＣＣ」）およびＦＣＣ装置（「ＦＣＣＵ」）での残油から誘導したり、残油の遅延または流動コーキング、または水蒸気分解および関連のプロセスから誘導することができる。ナフサ原料ストリームは、ガスオイルおよび残油の流動接触分解から誘導されるのが好ましい。かかるナフサは、一般的にオレフィンリッチであり、場合によってはジオレフィンリッチであり、比較的パラフィンは少ない。
【００１２】
ナフサ、好ましくはＦＣＣＵからの分解ナフサは、通常、パラフィン、ナフテンおよび芳香族化合物ばかりでなく、非環式および環式オレフィン、ジエンおよびオレフィン側鎖を有する環式炭化水素のような不飽和物も含有する。分解ナフサは、通常、約６０ｗｔ．％と高い全体オレフィン濃度を有しており、より一般的には約５０ｗｔ．％、最も一般的には約５ｗｔ．％〜約４０ｗｔ．％である。分解ナフサ硫黄含量は、通常、原料の総重量に基づいて約０．０５ｗｔ．％〜約０．７ｗｔ．％、より一般的には約０．０７ｗｔ．％〜約０．５ｗｔ．％である。窒素含量は、通常、約５ｗｐｐｍ〜約５００ｗｐｐｍ、より一般的には約２０ｗｐｐｍ〜約２００ｗｐｐｍである。
【００１３】
ＩＣＮおよびＨＣＮフラクションは、ナフサ原料ストリームから、例えば、分留により分離されるのが好ましい。一般に、ＦＣＣＵ主分留塔は、約３５０°Ｆ〜約４３０°ＦのＨＣＮサイドカットと、脱ブタンされてＣ_５〜約３５０°ＦのＦＣＣ軽質ガソリンを生成する初留〜約３５０°Ｆの原料ガソリンカットを生成するよう設計されるか、または改造されている。Ｃ_５〜約３５０°ＦのＦＣＣ軽質ガソリンストリームを分留して、Ｃ_５〜約１５０°ＦのＬＣＮカットと約１５０°Ｆ〜約３５０°ＦのＩＣＮカットを生成することができる。ＬＣＮカットは、従来の苛性抽出により脱硫してもよい。脱ブタンされたＣ_５〜約３５０°Ｆのガソリンの抜頭処理やその他の従来の脱硫技術を交互に用いて、脱硫されたＬＣＮ生成物および硫黄含有ＩＣＮカットをＩＣＮ反応器への原料として生成してもよい。好ましくは、ＨＣＮ反応器への原料は、分留塔からの約３５０°Ｆ〜約４３０°Ｆ（または約３２５°Ｆ〜約４３０°Ｆ）のカットである。ＬＣＮとＩＣＮストリーム間のカットポイントは、約１１°Ｆと小さく、また約２００°Ｆと大きくすることができる。ＬＣＮとＨＣＮストリーム間のカットポイントは、約３００°Ｆと小さく、また約４００°Ｆと大きくすることができる。
【００１４】
本発明のシステムは、図１（Ｂ）を参照するとより理解されよう。図１（Ｂ）を参照すると、約４３０°Ｆ未満の温度のＨＣＮフラクション（１０）は、分留塔（図示せず）のようなＦＣＣＵ分離ゾーンからヒーター（１２）、好ましくは稼動しているヒーターへと送られ、そこでＨＣＮフラクションは水素ガスと混合されて、所望の反応温度まで加熱される。加熱されたＨＣＮフラクションは、約９５％を超えるＨＣＮ脱硫と約５０ｗｔ．％を超えるオレフィン飽和となるように条件を十分に厳しくしているＨＣＮ反応器（１４）へ送られる。
【００１５】
ＨＣＮ水素化処理は、脱硫中に大量のオレフィンが飽和する条件、例えば、非選択的水素化処理条件下で行ってもよい。ＨＣＮ水素化処理装置の入口温度は、約５００°Ｆ〜約６５０°Ｆである。ＨＣＮ水素化処理装置の操作圧力は、約８０ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇで維持される。水素処理速度は、約２００標準立方フィート／バレル（ＳＣＦ／Ｂ）〜約４０００ＳＣＦ／Ｂ、好ましくは約５００〜約２０００ＳＣＦ／Ｂである。供給速度は、約０．２ＬＨＳＶ〜約２０ＬＨＳＶ（液体時間空間速度）、好ましくは約１ＬＨＳＶ〜約５ＬＨＳＶで変化させうる。
かかる条件により、（ｉ）約９５ｗｔ．％を超える脱硫および約５０ｗｔ．％を超えるオレフィン飽和（脱硫およびオレフィン飽和の量はそれぞれ、加熱されたＨＣＮフラクション中の硫黄重量およびオレフィン重量に基づいている）と、（ｉｉ）約５２５°Ｆ〜約７００°ＦのＨＣＮ留出液温度と、（ｉｉｉ）ＩＣＮ水素化処理原料をＨＣＮおよびＩＣＮ留出液で加熱するのに十分な量のＨＣＮ留出液とを有するＨＣＮ留出液が得られることで、ＩＣＮ水素化処理の入口温度が達成され、ＩＣＮ予熱炉を不要とすることができる。
【００１６】
ＨＣＮ水素化処理は、水素および触媒有効量の水素化処理触媒を存在させて、１個以上の水素化処理反応器において実施してよい。上述した通り、ＨＣＮは、ヒーター（１２）で加熱する前に水素と接触または混合させてもよい。追加の水素をＨＣＮ反応器に直接加えてもよい。水素は、純粋な水素、または製油所水素ストリームにあるその他の成分との混合物とすることのできる水素含有ストリームから得られる。水素含有ストリームには硫化水素が殆んどないのが好ましい。水素ストリーム純度は、最良の結果を得るために、少なくとも約５０体積％の水素、好ましくは少なくとも約６５体積％の水素、より好ましくは少なくとも約７５体積％の水素でなければならない。
【００１７】
ＨＣＮ水素化処理反応ゾーンは、１個以上の固定床反応器からなり、それぞれ複数の触媒ビーズを含むことができる。オレフィン飽和が生じるが、オレフィン飽和および脱硫反応が発熱性であるため、固定床反応器または同じ反応器シェル中の触媒ビーズ間の段間冷却を用いることができる。しかしながら、一般的に、これらの反応から生成された熱の全てを、ＩＣＮ原料ストリームの加熱に用いるのに保持するのが好ましい。
【００１８】
ＨＣＮ水素化処理にとって好ましい触媒としては、従来の水素化脱硫触媒が挙げられる。通常、これらの触媒は、好適な担体に担持された元素周期表の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族非貴金属の金属、金属酸化物または金属硫化物のような水素添加成分を含み、例えば、好ましくはアルミナ担体に担持されたコバルト−モリブデンまたはニッケル−モリブデンであり、これは少量のシリカまたはその他の高融点酸化物をさらに含んでいてもよい。本明細書で言う周期表は、ケミカル ラバー パブリッシング社（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ；オハイオ州、クリーブランド）から出版されている化学および物理ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ；第４５版、１９６４年）によって参照できる。酸化物触媒は、使用前に硫化されているのが好ましい。
【００１９】
ＩＣＮ水素化処理器に関係した第２の水素化処理段も、図１（Ｂ）を参照して説明する。図面に示すように、４００°Ｆより低い温度でＩＣＮフラクション（２０）をＦＣＣＵ分留塔（図示せず）から熱交換器（１８ｂ）へ送り、そこでＩＣＮをＩＣＮ水素化処理器（２２）からの留出液により加熱する。上述した通り、ＩＣＮ水素化処理器留出液を用いて、例えば、熱交換器を介してＩＣＮ原料を加熱して、加熱されたＩＣＮを形成する。加熱済みＩＣＮより高い温度の十分な量のＨＣＮ留出液を、第２の熱交換器（１８ｃ）へ送って、加熱済みＩＣＮ原料を約４７５°Ｆ〜約５５０°ＦのＩＣＮ入口温度まで加熱するので、ＩＣＮ予熱炉のような外部の熱源が不要となる。
【００２０】
ＨＣＮ水素化処理器は、ＨＣＮ留出液の温度がＩＣＮ水素化処理器入口温度を少なくとも約２５°Ｆ超えるように操作されるのが好ましい。従って、ＨＣＮ留出液からＩＣＮへ移動した熱の量を制御すると、適正なＩＣＮ水素化処理器入口温度にすることができる。ＩＣＮ原料を予熱するためのＨＣＮ留出液の有効性が、ＨＣＮ留出液およびＩＣＮ原料の相対温度および相対量に関連していることは当業者にとっては明白である。従って、ＩＣＮとＨＣＮ間およびＬＣＮとＩＣＮ間のカットポイントを調整して、ＨＣＮおよびＩＣＮの相対量、温度およびこの組み合わせを制御するために、所望のＩＣＮ水素化処理器入口温度に達するようＩＣＮ原料を十分に加熱することは本発明の範囲に含まれる。
【００２１】
ＩＣＮ水素化処理は、脱硫中にオレフィンが飽和する量を減らすために、選択的水素化処理条件下で行われる。これにはオクタン価の損失を最小にするという利点がある。しかしながら、オレフィン飽和によって生成される熱の量も減り、熱交換器１８ｂにおいて利用可能な熱の量も低下してしまう。ＨＣＮ留出液から追加の熱が交換器１８ｃを通じて加えられる。選択的水素化処理条件は、通常、本発明の第１の段におけるＨＣＮ水素化処理条件よりも厳しさが緩和されている。ＩＣＮ反応器中でオレフィン飽和を最小にするには、選択的ＨＤＳ触媒を用いるのが好ましい手段である。ＩＣＮ原料の重量に基づいて５０ｗｔ．％より少ないオレフィンだけがＩＣＮ反応器中で飽和するのが好ましい。ＩＣＮ反応器の入口温度が約４７５°Ｆ〜約６００°Ｆであり、ＨＣＮ反応器の入口温度より少なくとも２５°Ｆ低いことがより好ましい。
【００２２】
ＩＣＮ水素化処理器は、約４７５°Ｆ〜約６００°Ｆの入口温度および約５２５°Ｆ〜約６７５°Ｆの留出液温度で気相において操作されるのが好ましい。反応器圧力は、好ましくは約１００ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓｉｇ、水素処理速度は約１０００ＳＣＦ／Ｂ〜約２５００ＳＣＦ／Ｂであり、ＩＣＮ供給速度は約１ＬＨＳＶ〜約５ＬＨＳＶである。かかる条件により、約５２５°Ｆ〜約６７５°Ｆの温度を有するＩＣＮ留出液となる。
【００２３】
ＩＣＮ水素化処理は、ＨＣＮ段のように、水素および触媒有効量の水素化処理触媒を存在させて１個以上の水素化処理反応器において実施してよい。水素は、ＨＣＮ段についての説明で記載した原料より得られる。ＨＣＮ段のように、水素化処理反応器ゾーンは、１個以上の固定床反応器からなり、それぞれ複数の触媒床を含んでいてよく、反応器または床間に段間冷却を用いてもよい。
【００２４】
ＩＣＮ段に用いるのに好ましい水素化処理触媒は、水素化脱硫に対して比較的高いレベルの活性を有しており、オレフィンを飽和する傾向は比較的低い。例えば、従来のある水素化脱硫触媒は、一般に本明細書に記載した触媒において、これらの範囲内のＭｏＯ_３およびＣｏＯレベルを含有している。その他の水素化脱硫触媒は、好ましい触媒と同様の表面積および細孔直径を有している。
【００２５】
好ましい触媒は次の特性を有している。（ａ）触媒の総重量に基づいてＭｏＯ_３の濃度が約１〜１０ｗｔ．％、好ましくは約２〜８ｗｔ．％、より好ましくは約４〜６ｗｔ．％、（ｂ）触媒の総重量に基づいてＣｏＯの濃度が約０．１〜５ｗｔ．％、好ましくは約０．５〜４ｗｔ．％、より好ましくは約１〜３ｗｔ．％、（ｃ）Ｃｏ／Ｍｏ原子比が約０．１〜約１．０、好ましくは約０．２０〜約０．８０、より好ましくは約０．２５〜約０．７２、（ｄ）細孔直径中央値が約６０Å〜約２００Å、好ましくは約７５Å〜約１７５Å、より好ましくは約８０Å〜約１５０Å、（ｅ）ＭｏＯ_３表面濃度が約０．５×１０^−４〜約３×１０^−４ｇＭｏＯ_３／ｍ^２、好ましくは約０．７５×１０^−４〜約２．５×１０^−４ｇＭｏＯ_３／ｍ^２、より好ましくは約１×１０^−４〜約２×１０^−４ｇＭｏＯ_３／ｍ^２、（ｆ）粒子サイズ平均直径が２．０ｍｍ未満、好ましくは約１．６ｍｍ未満、より好ましくは約１．４ｍｍ未満、最も好ましくは市販の水素化脱硫プロセスユニットに用いられるほどに小さいものである。最も好ましい触媒は、高度の金属硫化物端部平面領域も有している。これは、ここに参考文献として組み込まれる「硫化モリブデンの構造および特性：Ｏ_２化学吸着の水素化脱硫活性との相関性（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｒｅｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｓｕｌｆｉｄｅ：Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏ_２ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ａｃｔｉｖｉｔｙ」Ｓ．Ｊ．Ｔａｕｓｔｅｒら、「触媒反応ジャーナル」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）６３、５１５−５１９頁、１９８０年に記載された酸素化学吸着試験により測定される。酸素化学吸着試験には、酸素パルスをキャリアガスストリームに加え、触媒床を即時に移動させる端部平面領域測定が含まれる。例えば、酸素化学吸着は約８００〜２，８００、好ましくは約１，０００〜２，２００μモル酸素／グラムＭｏＯ_３、より好ましくは約１，２００〜２，０００μモル酸素／グラムＭｏＯ_３である。水素化処理および水素化脱硫という用語は、この明細書においては同じ意味で用いられることがある。
【００２６】
触媒は担持触媒であるのが好ましい。好適な無機酸化物担体材料を用いてよい。好適な担体材料としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、ケイ藻土、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウムおよび酸化プラセオジムをはじめとするランタニド酸化物、クロミア、酸化トリウム、ウラニア、ニオビア、タンタラ、酸化錫、酸化亜鉛およびリン酸アルミニウムが挙げられるが、これらに限られるものではない。好ましい担体は、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナである。最も好ましい担体はアルミナである。高度の金属硫化物端部表面領域を有する触媒については、マグネシアも用いることができる。
【００２７】
担体材料は、担体材料の調製中に存在し得る硫酸Ｆｅ、シリカおよび様々な金属酸化物のような少量の混入物を含んでいてもよい。これらの混入物は、担体を調製するのに用いる原材料に存在するが、担体総重量に基づいて約１ｗｔ．％未満存在するのが好ましい。担体材料は、かかる混入物を実質的に含まないのがより好ましい。
【００２８】
一実施態様において、担体は、リンおよび元素の周期表の第ＩＡ族（アルカリ金属）からの金属または金属酸化物から選択される一種類以上の添加剤を約０〜５ｗｔ．％、好ましくは約０．５〜４ｗｔ．％、より好ましくは約１〜３ｗｔ．％含む。
【００２９】
本発明の触媒の金属は、好適な従来の手段により担体に堆積または組み込むことができ、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属の熱分解性塩を用いる含浸、またはイオン交換など当業者に公知の、その他の方法によることができるが、含浸法が好ましい。好適な水性含浸溶液としては、硝酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびメタタングステン酸アンモニウムが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００３０】
上記の水性含浸溶液を用いた触媒担体への水素添加金属の含浸は、初期湿潤技術を用いて行うことができる。触媒担体を予備か焼し、担体全体を濡らせるだけの水の添加量を決める。水性含浸溶液は、与えられた塊の担体に堆積させる総量の水素添加成分を含むように添加する。含浸は、各金属について別々に実施することができ、含浸の間に乾燥工程を入れたり、あるいは単純な共含浸工程としてもよい。飽和した担体を分離し、水を抜き、か焼のために準備中に乾燥させることができる。か焼は、通常、約４８０°Ｆ〜約１，２００°Ｆ、より好ましくは約８００°Ｆ〜約１，１００°Ｆの温度で行われる。
【００３１】
実施例
例１．この例は、モデル計算に基づき図１（Ａ）に示された従来のプロセスによって、望ましくないＩＣＮオレフィン飽和なしに、脱硫されたＨＣＮおよび水素化処理されたＩＣＮを提供可能であるが、ＩＣＮを予熱するのに加熱炉を必要とすることを示すものである。
３２０°Ｆの温度および約５０ｐｓｉａの圧力で、ＩＣＮフラクション９，０００バレル／日（９Ｋｂｄ）を分離装置からポンプ（図示せず）に送り、約１８０°Ｆの温度と約３５０ｐｓｉａの圧力を有するポンプのＩＣＮ留出液を、約１５００ｓｃｆ／ｂｂｌの水素含有処理ガスと結合する。約３００°Ｆの温度で結合されたＩＣＮ−処理ガス（４）は、ＩＣＮ熱交換器（５）に入り、熱交換器の留出液の温度は４５０°Ｆとなり、すなわち、好ましいＩＣＮ水素化処理器（７）入口温度の範囲外である。従って、ＩＣＮ水素処理器入口温度を好ましい範囲、この例においては５００°Ｆへ高めるためには、加熱炉（６）が必要である。１５００ｐｐｍの硫黄と臭素価５０をもつモデルのＩＣＮ原料については、ＩＣＮ水素化処理器（７）の選択的水素化処理条件により、３０ｐｐｍの硫黄（９８％ＨＤＳ）、臭素価３０．８（約３８％のオレフィン飽和）および水素化処理器入口温度より約１２０°Ｆ高い生成物温度を有する生成物となる。図面に示すように、生成物を熱交換器（５）へ送って、結合されたＩＣＮ−処理ガスを３００°Ｆから４５０°Ｆに高めるのに必要な熱を与える。
【００３２】
ＨＣＮフラクションの従来の処理も図１（Ａ）に示す。約４００°Ｆの温度および約５０ｐｓｉａの圧力で、３ＫｂｄのＨＣＮフラクションを分離装置からポンプ（図示せず）に送り、約１８０°Ｆの温度と約３５０ｐｓｉａの圧力を有するポンプのＨＣＮ留出液を約１５００ｓｃｆ／ｂｂｌの水素含有処理ガスと結合する。この例においては、温度３８０°Ｆで、結合したＨＣＮ−処理ガス（１）を加熱炉（２）に入れ、所望のＨＣＮ水素化処理器（３）入口温度範囲、６２０°Ｆまで加熱する。４０００ｐｐｍの硫黄と臭素価３０をもつモデルのＨＣＮ原料については、ＨＣＮ水素化処理器（３）の選択的水素化処理条件により、５ｐｐｍの硫黄、臭素価３および水素化処理器入口温度より約６０°Ｆ高い生成物温度を有する生成物となる。従って、ＨＣＮ留出液は、約６８０°Ｆの温度を有することとなる。図面に示していないが、加熱炉（２）の加熱要件を減じるために、ＨＣＮ留出液を用いて、例えば、熱交換により結合したＨＣＮ−処理ガスを予熱してもよい。
【００３３】
例２．本実施例は、モデル計算に基づく図１（Ｂ）に示され、本発明の利点を示すものである。例１のように、３２０°Ｆの温度および約５０ｐｓｉａの圧力で、同モデルの１．９ＫｂｄのＩＣＮフラクションを分離装置からポンプ（図示せず）に送り、約１８０°Ｆの温度と約３５０ｐｓｉａの圧力を有するポンプのＩＣＮ留出液を約１５００ｓｃｆ／ｂｂｌの水素含有処理ガスと結合する。ＩＣＮ反応器（２２）条件は、例１に規定したのと同様である。約３００°Ｆの温度で、結合したＩＣＮ−処理ガス（２０）を第１の熱交換器（１８ｂ）に入れ、そこでＩＣＮ水素化処理器（２２）の６２０°Ｆの留出液を用いて、結合したＩＣＮ−処理ガスを４５０°Ｆの温度まで加熱する。第１の熱交換器からのＩＣＮ−処理ガス留出液を第２の熱交換器（１８ｃ）に送り、そこでＩＣＮ−処理ガスをＨＣＮ水素化処理器（１４）の生成物により、さらに加熱する。例１と同じ量および種類のＨＣＮモデル原料については、ここに規定した条件下で、ＨＣＮ水素化処理器は、約６８０°Ｆの温度の留出液となる。従って、第２の熱交換器のＩＣＮ−処理ガス留出液は、約５００°Ｆ、すなわち、好ましいＩＣＮ水素化処理器入口温度範囲となり、好ましいＩＣＮ水素化処理器入口温度を達成するために、加熱炉またはその他の外部の熱源を用いる必要がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （Ａ）従来の硫黄除去プロセスに用いられる二重反応システムである。
（Ｂ）本発明に用いるのに好適な多段水素化処理システムである。

Claims (6)

1. （ａ）硫黄とオレフィンを含有する沸点範囲３５０〜４３０°Ｆ（１７６．７〜２２１．１℃）の重質触媒ナフサを、触媒有効量の第１の水素化処理触媒と、水素の存在下に非選択的変換条件下で接触させて、第１の温度で水素化処理された重質触媒ナフサを形成する工程であって、前記非選択的変換条件では、（ｉ）前記重質触媒ナフサ中の硫黄の重量に基づいて少なくとも９５ｗｔ．％の硫黄を除去し、（ｉｉ）前記重質触媒ナフサのオレフィンの重量に基づいて少なくとも５０ｗｔ．％のオレフィンを飽和する工程と、
   （ｂ）硫黄およびオレフィンを含有する第２の温度で加熱された沸点範囲１５０〜３５０°Ｆ（６５．６〜１７６．７℃）の中間触媒ナフサを、触媒有効量の第２の水素化処理触媒と、水素の存在下に選択的変換条件下で接触させて、前記第２の温度より高いが前記第１の温度より低い、第３の温度で水素化処理された中間触媒ナフサを形成する工程であって、前記選択的変換条件では、（ｉ）前記加熱された中間触媒ナフサ中の硫黄の重量に基づいて少なくとも９５ｗｔ．％の硫黄を除去し、（ｉｉ）前記加熱された触媒ナフサ中のオレフィンに基づいて５０ｗｔ．％未満のオレフィンを飽和する工程と、
   （ｃ）前記水素化処理された中間触媒ナフサと前記水素化処理された重質触媒ナフサで、前記第２の温度より低い第４の温度の前記中間触媒ナフサを加熱して、加熱された中間触媒ナフサを形成する工程
   とを含む多段水素化処理方法。
2. 前記水素化処理された重質触媒ナフサと前記水素化処理された中間触媒ナフサを結合する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の多段水素化処理方法。
3. 前記結合した前記水素化処理された重質触媒ナフサと前記水素化処理された中間触媒ナフサからＨ２Ｓを分離する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の多段水素化処理方法。
4. 前記第２の水素化処理触媒が、（ａ）前記第２の触媒の総重量に基づいて１〜１０ｗｔ．％の濃度でＭｏＯ３と、（ｂ）前記第２の触媒の総重量に基づいて０．１〜５ｗｔ．％の濃度でＣｏＯとを含む多孔性触媒であり、前記第２の触媒が０．１〜１．０のＣｏ／Ｍｏ原子比で、６０Å〜２００Åの孔径中央値で、０．５×１０−４〜３×１０−４ｇＭｏＯ３／ｍ２のＭｏＯ３表面濃度であり、２．０ｍｍ未満の粒子サイズ平均直径であることを特徴とする、請求項１に記載の多段水素化処理方法。
5. 前記加熱された中間触媒ナフサが、１００ｐｓｉｇ〜３００ｐｓｉｇ（０．６９〜２．０７ＭＰａｇ）の圧力、１０００ＳＣＦ／Ｂ〜２５００ＳＣＦ／Ｂの水素処理速度、および１ＬＨＳＶ〜５ＬＨＳＶの供給速度で、気相において第２の触媒と接触することを特徴とする、請求項１に記載の多段水素化処理方法。
6. 前記第２の温度が４７５°Ｆ〜６００°Ｆ（２４６．１℃〜３１５．６℃）であり、前記第３の温度が５２５°Ｆ〜６７５°Ｆ（２７３．９℃〜３５７．２℃）であることを特徴とする、請求項５に記載の多段水素化処理方法。

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