JP5396084B2 - 高温メルカプタン分解を伴う選択的ナフサ水素化脱硫 - Google Patents

Description

本発明は、有機的に結合された硫黄およびオレフィンの実質量を含むオレフィン質ナフサストリームを選択的に水素化脱硫し、メルカプタンを除去するための多段法に関する。

モーターガソリン（「モーガス」）の硫黄レベルに関する環境主導の規制圧力は、２００４年には、硫黄５０ｗｐｐｍ未満のモーガスの広範な製造をもたらしている。１０ｗｐｐｍ未満のレベルは、後年に考えられている。一般に、これは、製油所ナフサストリームの深脱硫を必要とするであろう。これらのプロセスのためのナフサストリームの最大の目標は、分解運転から得られるもの、特に流動接触分解装置からのものである。これは、入手可能な大量の製油所調合剤、同様に「非分解」の製油所ナフサストリームより一般に高い硫黄含有量を構成する。流動接触分解装置からのナフサ（「キャットナフサ」）は、典型的には、実質量の硫黄およびオレフィンの両方を含む。キャットナフサの深脱硫は、硫黄レベルを、激しいオクタンロスなしに、硫黄レベルを低減するための改良された技術を必要とする。これは、オレフィンの望ましくない水素添加を伴う。

水素化脱硫は、精製および石油化学産業の基本的な水素処理プロセスの一つである。原料の有機的に結合された硫黄を、硫化水素へ転化することによって除去することは、典型的には、非貴金属硫化担持および非担持触媒、特にＣｏ／ＭｏまたはＮｉ／Ｍｏを含むものにより水素と反応させることによって達成される。これは、生成物の品質規格を達成するか、または脱硫ストリームを引続く硫黄敏感なプロセスへ供給するために、通常、かなり過酷な温度および圧力で達成される。

オレフィン質ナフサ（分解ナフサおよびコーカーナフサなど）は、典型的には、オレフィン約２０重量％超を含む。従来の新水素化脱硫触媒は、水素添加および脱硫の両活性を有する。従来のナフサ脱硫触媒を、硫黄除去に必要な、従来の始動手順および従来の条件の下で用いる分解ナフサの水素化脱硫は、典型的には、水素添加により、望ましくないオレフィンロスをもたらす。オレフィンは高オクタン成分であることから、オレフィンを飽和化合物へ水素添加する（典型的には、オクタンがより低い）よりむしろ、それらを保持することが望ましい。これは、より低いグレードの燃料生成物をもたらす。これは、より高いオクタンの燃料を製造するのに、異性化、混合等などの更なる精製を必要とする。これらの更なる精製は、勿論、製造コストを実質的に高める。

有機的に結合された硫黄を除去し、一方オレフィンの水素添加およびオクタンの減少を、種々の技術（選択的触媒および／またはプロセス条件など）によって最小にするための選択的水素化脱硫が、技術的に記載されている。例えば、ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇと呼ばれるプロセスは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって開発された。その際、オレフィン質ナフサは、選択的に、オクタンロスが殆どなしに脱硫される。特許文献１、特許文献２および特許文献３（その全ては、本明細書に引用して含まれる）は、ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇの種々の態様を開示する。選択的水素化脱硫プロセスは、実質的なオレフィン飽和およびオクタンロスを回避するように開発された。これらのプロセスは、Ｈ_２Ｓを遊離する傾向を有する。これは、保持されたオレフィンと反応して、戻りによってメルカプタン硫黄が形成される。

これらの製油所水素化脱硫触媒プロセスは、生成物のより低い硫黄規格を満足するのに、より過酷な条件で運転されることから、プロセスストリーム中のＨ_２Ｓ含有量は、増大する。これは、オレフィンのより高度な飽和およびメルカプタン硫黄化合物への戻りを、生成物にもたらす。従って、産業では、プロセスの脱硫効率を増大し、一方最終生成物におけるメルカプタン硫黄化合物の戻り量を低減するか、または排除するための方法が求められている。

多くの精製業者は、経済性の目的を最適化するのに、利用可能な硫黄除去技術の組合せを検討しつつある。精製業者は、資本投資を最小にして、低硫黄モーガスの目的が満足されることを求めていることから、技術の提供者は、種々の戦略を考案している。これには、分解ナフサを、種々の留分へ蒸留することが含まれる。これは、個々の硫黄除去技術に最も適する。これらの戦略の経済性は、単一の処理技術に比較して、好都合とみなされてもよいものの、全製油所運転の複雑性が増大され、成功裡のモーガス製造は、多数の臨界的な硫黄除去運転による。オレフィンの飽和を最小にし、生成物におけるメルカプタン硫黄化合物の製造を最小にし、同様に必要な資本投資および運転の複雑性を減少する経済的に競合できる硫黄除去戦略は、精製業者に好都合であろう。

米国特許第５，９８５，１３６号明細書 米国特許第６，０１３，５９８号明細書 米国特許第６，１２６，８１４号明細書 Ｓ．Ｊ．Ｔａｕｓｔｅｒら「硫化モリブデンの構造および特性：Ｏ２化学吸着と水素化脱硫活性との相関」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第６３巻、第５１５〜５１９頁、１９８０年）

従って、オレフィン質ナフサを、低レベルの硫黄含有量へ水素処理することのコストおよび複雑性を減少し、一方形成されるメルカプタンの量を減少するか、または水素処理プロセスの結果として形成されるメルカプタンを破壊する経済的なプロセスを提供することによるかのいずれかであろう技術に対する当該分野における必要性がある。これらの生成物メルカプタンレベルを低減し、一方より高い硫黄低減規格を満足させ、オレフィンの飽和を最小にし、最終生成物におけるオクタンロスを減少するためのプロセスに対する産業上の必要性がある。

本発明に従って、オレフィン質ナフサ原料ストリームを水素化脱硫し、かつ実質量のオレフィンを保持するための方法が提供され、その際原料ストリームは、約５０゜Ｆ（１０℃）〜約４５０゜Ｆ（２３２℃）の範囲で沸騰し、有機的に結合された硫黄、およびオレフィン含有量の少なくとも約５重量％を含む。本方法は、
ａ）オレフィン質ナフサ原料ストリームを、第一の反応段において、水素含有処理ガスおよび水素化脱硫触媒の存在下に、温度約４５０゜Ｆ（２３２℃）〜約８００゜Ｆ（４２７℃）、圧力約６０〜約８００ｐｓｉｇ、および水素含有処理ガス比約１０００〜約６０００標準立法フィート／バレルを含む第一の水素化脱硫反応条件で水素化脱硫して、オレフィン質ナフサ原料ストリーム中の有機的に結合された元素硫黄の一部が、硫化水素へ転化され、低減された全硫黄含有量を有する第一の反応器の流出物ストリームが製造される工程、
ｂ）第一の反応器の流出物ストリームを、Ｈ_２Ｓ除去域へ導き、そこでスチームまたはアミン溶液などのストリッピング剤が用いられて、Ｈ_２Ｓの実質的に全量が、第一の反応器の流出物ストリームから除去され、ストリッピングされた流出物ストリームが製造される工程、
ｃ）ストリッピングされた流出物ストリームを、第二の反応段へ、水素含有処理ガスおよび水素化脱硫触媒の存在下に、温度約４５０゜Ｆ（２３２℃）〜約８００゜Ｆ（４２７℃）、圧力約６０〜約８００ｐｓｉｇ、および水素含有処理ガス比約１０００〜約６０００標準立法フィート／バレルを含む第二の水素化脱硫反応条件で導いて、ストリッピングされた流出物ストリーム中に残留する有機的に結合された元素硫黄の少なくとも一部が、硫化水素へ転化され、低減された全硫黄含有量を有する第二の反応器の流出物ストリームが製造される工程、および
ｄ）第二の反応器の流出物ストリームを、メルカプタン分解反応段へ、メルカプタン分解触媒の存在下に、温度約５００゜Ｆ（２６０℃）〜約８００゜Ｆ（４２７℃）、および圧力約６０〜約８００ｐｓｉｇを含む反応条件で導いて、メルカプタンの少なくとも一部が分解され、第二の反応器の流出物ストリームのそれより低いメルカプタン硫黄含有量を有するメルカプタン分解反応器の生成物が製造される工程
を含む。

本発明の第二の実施形態においては、オレフィン質ナフサ原料ストリームを水素化脱硫し、かつ実質量のオレフィンを保持するための方法が提供され、その際原料ストリームは、約５０゜Ｆ（１０℃）〜約４５０゜Ｆ（２３２℃）の範囲で沸騰し、有機的に結合された硫黄、およびオレフィン含有量の少なくとも約５重量％を含む。本方法は、
ａ）オレフィン質ナフサ原料ストリームを、第一の反応段において、水素含有処理ガスおよび水素化脱硫触媒の存在下に、温度約４５０゜Ｆ（２３２℃）〜約８００゜Ｆ（４２７℃）、圧力約６０〜約８００ｐｓｉｇ、および水素含有処理ガス比約１０００〜約６０００標準立法フィート／バレルを含む第一の水素化脱硫反応条件で水素化脱硫して、有機的に結合された硫黄の一部が、硫化水素へ転化され、低減された全硫黄含有量を有する第一の反応器の流出物ストリームが製造される工程、
ｂ）第一の反応器の流出物ストリームを、Ｈ_２Ｓ除去域へ導き、そこでスチームまたはアミン溶液などのストリッピング剤が用いられて、Ｈ_２Ｓの実質的に全量が、第一の反応器の流出物ストリームから除去され、ストリッピングされた流出物ストリームが製造される工程、および
ｃ）ストリッピングされた流出物ストリームを、メルカプタン分解反応段へ、水素含有処理ガスおよびメルカプタン分解触媒の存在下に、温度約５００゜Ｆ（２６０℃）〜約８００゜Ｆ（４２７℃）、および圧力約６０〜約８０ｐｓｉｇ、および水素含有処理ガス比約１０００〜約６０００標準立法フィート／バレルを含む反応条件で導いて、非メルカプタン有機および元素硫黄化合物の少なくとも一部が転化され、かつメルカプタンの少なくとも一部が分解され、第一の反応器の流出物ストリームのそれより低いメルカプタン硫黄含有量を有するメルカプタン分解反応器の生成物が製造される工程
を含む。

好ましい実施形態においては、水素化脱硫反応器およびメルカプタン分解段への原料ストリームは、蒸気相であるであろう。

他の好ましい実施形態においては、第一、第二、およびメルカプタン分解反応段への水素含有処理ガスの一部は、Ｈ_２Ｓ除去域において、第一の反応器の流出物ストリームから除去されるガスの一部から構成される。

更に他の好ましい実施形態においては、第一の反応器の流出物の少なくとも一部からの熱は、オレフィン質ナフサ原料ストリームの少なくとも一部を、第一の反応段と接触する前に加熱するのに用いられる。

更に他の好ましい実施形態においては、メルカプタン分解反応器の生成物の少なくとも一部からの熱は、オレフィン質ナフサ原料ストリームの少なくとも一部を、第一の反応段と接触する前に加熱するのに用いられる。

更に他の好ましい実施形態においては、メルカプタン分解反応器の生成物ストリームの全硫黄含有量は、オレフィン質ナフサ原料ストリームの全硫黄含有量の約１重量％未満である。

更に他の好ましい実施形態においては、メルカプタン分解反応器の生成物ストリームのメルカプタン硫黄含有量は、第一の反応器の流出物ストリームのメルカプタン硫黄含有量の約１０重量％未満である。

本発明で用いるのに適切な原料材は、オレフィン質ナフサ沸点範囲の製油所ストリームである。これは、典型的には、約５０°Ｆ（１０℃）〜約４５０°Ｆ（２３２℃）の範囲で沸騰する。本明細書で用いられる用語「オレフィン質ナフサストリーム」は、オレフィン含有量の少なくとも約５重量％を有するナフサストリームである。オレフィン質ナフサストリームの限定しない例には、流動接触分解装置ナフサ（ＦＣＣ接触ナフサまたはキャットナフサ）、スチーム分解ナフサ、およびコーカーナフサが含まれる。オレフィン質ナフサと非オレフィン質ナフサとの混合物もまた、混合物がオレフィン含有量の少なくとも約５重量％を有する限り含まれる。

オレフィン質ナフサ製油所ストリームは、一般に、パラフィン、ナフテン、および芳香族だけでなく、不飽和物（鎖状および環状オレフィン、ジエン、並びにオレフィン質側鎖を有する環状炭化水素など）をも含む。オレフィン質ナフサ原料材は、全オレフィン濃度約６０重量％程度、より典型的には約５０重量％程度、最も典型的には約５重量％〜約４０重量％を含むことができる。オレフィン質ナフサ原料材はまた、原料材の全重量を基準として、ジエン濃度約１５重量％以下、しかしより典型的には約５重量％未満を有することができる。高いジエン濃度は、それらが安定性および色相が不十分なガソリン生成物をもたらすことができることから望ましくない。オレフィン質ナフサの硫黄含有量は、一般に、約３００ｗｐｐｍ〜約７０００ｗｐｐｍ、より典型的には約１０００ｗｐｐｍ〜約６０００ｗｐｐｍ、最も典型的には約１５００〜約５０００ｗｐｐｍの範囲であろう。硫黄は、典型的には、有機的に結合された硫黄として存在するであろう。即ち、簡単な脂肪族、ナフテン質、および芳香族メルカプタン、硫化物、ジ−およびポリスルフィドなどの硫黄化合物としてである。他の有機的に結合された硫黄化合物には、チオフェンおよびそのより高級な同族体および類似体などのヘテロ環状硫黄化合物の種類が含まれる。窒素もまた存在するであろう。これは、通常、約５ｗｐｐｍ〜約５００ｗｐｐｍの範囲であろう。

前述されるように、硫黄を、できるだけ少ないオレフィン飽和で、オレフィン質ナフサから除去することは、非常に望ましい。また、ナフサの有機硫黄種のできるだけ多くを、できるだけ少ないメルカプタン戻りで硫化水素へ転化することは、非常に望ましい。生成物ストリーム中のメルカプタンのレベルは、水素転化反応器出口における硫化水素およびオレフィン質種の両濃度に正比例し、反応器出口における温度に逆比例するであることが見出されている。

図１は、本発明を実施するための第一の好ましい実施形態の概略流れ図式である。種々の付属装置（圧縮装置、ポンプ、熱交換器、およびバルブなど）は、簡略化するために図示しない。

この第一の実施形態においては、オレフィン質ナフサ原料（１）および水素含有処理ガスストリーム（２）は、選択的水素化脱硫条件で好ましくは運転される第一の水素化脱硫反応段（３）において触媒と接触される。これは、原料ストリームの有機的に結合された硫黄種の濃度およびタイプの関数として変動するであろう。「選択的水素化脱硫」とは、水素化脱硫反応段が、できるだけ低いオレフィン飽和のレベルで、できるだけ高い硫黄除去のレベルを達成するように運転されることを意味する。それはまた、できるだけ多くのメルカプタン戻りを回避するように運転される。一般には、両水素化脱硫反応段の水素化脱硫条件には、温度約４５０°Ｆ（２３２℃）〜約８００°Ｆ（４２７℃）、好ましくは約５００°Ｆ（２６０℃）〜約６７５°Ｆ（３５７℃）；圧力約６０〜約８００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００〜約５００ｐｓｉｇ、より好ましくは約２５０〜約４００ｐｓｉｇ；水素原料速度約１０００〜約６０００標準立法フィート／バレル（ｓｃｆ／ｂ）、好ましくは約１０００〜約３０００ｓｃｆ／ｂ；および液体空間速度約０．５時^−１〜約１５時^−１、好ましくは約０．５時^−１〜約１０時^−１、より好ましくは約１時^−１〜約５時^−１が含まれる。第一および第二の反応段、同様にメルカプタン破壊反応段への原料ストリームは、触媒に接触する際には、蒸気段階であることが好ましい。用語「水素処理」および「水素化脱硫」は、しばしば、本明細書においては互換的に用いられる。

この第一の水素化脱硫反応段は、一つ以上の固定床反応器からなることができる。そのそれぞれは、同じか、または異なる水素化脱硫触媒の一つ以上の触媒床を含むことができる。他のタイプの触媒床が用いられることができるものの、固定床が好ましい。本発明を実施するに際して用いられてもよいこれらの他のタイプの触媒床の限定しない例には、流動床、沸騰床、スラリー床、および移動床が含まれる。反応器の間、または同じ反応器中の触媒床の間の段間冷却が、用いられることができる。何故なら、いくらかのオレフィン飽和が生じることができ、かつオレフィン飽和、同様に脱硫反応が、一般に発熱性であるからである。水素化脱硫中に生成される熱の一部は、従来の技術によって回収されることができる。この熱回収の選択肢が利用不可である場合には、従来の冷却が、冷却水または空気などの冷却設備によって、または水素クエンチストリームを用いることによって行われてもよい。このように、最適の反応温度が、より容易に維持されることができる。第一の水素化脱硫段は、そのように構成され、かつ全目標硫黄除去約４０％〜１００％、より好ましくは約６０％〜約９５％が、第一の水素化脱硫段において到達されるような水素化脱硫条件下で運転されることが好ましい。

第一および第二の両水素化脱硫反応段で用いるのに好ましい水素処理触媒は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物（好ましくはＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉから選択される、最も好ましくはＣｏの金属の酸化物）、および少なくとも一種の第ＶＩ族金属酸化物（好ましくはＭｏおよびＷから選択される、より好ましくはＭｏの金属の酸化物）を、高表面積の担体物質（好ましくはアルミナ）上に担持してなるものである。他の適切な水素処理触媒には、ゼオライト触媒、同様に貴金属触媒（その際、貴金属触媒は、ＰｄおよびＰｔから選択される）が含まれる。二種以上のタイプの水素処理触媒が、同じ反応槽で用いられることは、本発明の範囲内である。第一の水素化脱硫触媒の第ＶＩＩＩ族金属酸化物は、典型的には、約０．１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１２重量％の範囲の量で存在する。第ＶＩ族金属酸化物は、典型的には、約１〜約５０重量％、好ましくは約２〜約２０重量％の範囲の量で存在するであろう。全金属酸化物の重量パーセントは、担体上にある。「担体上に」とは、パーセントが、担体の重量を基準とすることを意味する。例えば、担体が重量１００ｇである場合には、第ＶＩＩＩ族金属酸化物２０重量％は、第ＶＩＩＩ族金属酸化物２０ｇが担体上にあることを意味する。

第一および第二の両水素化脱硫段の好ましい触媒はまた、高度の金属硫化物エッジプレーン面積を有するであろう。これは、非特許文献１（本明細書に引用して含まれる）に記載される酸素化学吸着試験によって測定される。酸素化学吸着試験は、エッジプレーン面積の測定を含み、その際酸素のパルスが、キャリヤーガスストリームに加えられ、これは、従って急速に触媒床を横切る。例えば、酸素化学吸着は、約８００〜２，８００、好ましくは約１，０００〜２，２００、より好ましくは約１，２００〜２，０００μモル酸素／ｇＭｏＯ_３であろう。

第一および第二の水素化脱硫域の最も好ましい触媒は、次の特性によって特徴付けられることができる。即ち、（ａ）ＭｏＯ_３濃度は、触媒の全重量を基準として、約１〜２５重量％、好ましくは約２〜１８重量％、より好ましくは約４〜１０重量％、最も好ましくは４〜８重量％であり、（ｂ）ＣｏＯ濃度は、やはり触媒の全重量を基準として、約０．１〜６重量％、好ましくは約０．５〜５．５重量％、より好ましくは約１〜５重量％であり、（ｃ）Ｃｏ／Ｍｏ原子比は、約０．１〜約１．０、好ましくは約０．２０〜約０．８０、より好ましくは約０．２５〜約０．７２であり、（ｄ）メジアン細孔直径は、約６０Å〜約２００Å、好ましくは約７５Å〜約１７５Å、より好ましくは約８０Å〜約１５０Åであり、（ｅ）ＭｏＯ_３表面濃度は、約０．５×１０^−４〜約３×１０^−４ｇＭｏＯ_３／ｍ^２、好ましくは約０．７５×１０^−４〜約２．５×１０^−４ｇＭｏＯ_３／ｍ^２、より好ましくは約１×１０^−４〜２×１０^−４ｇＭｏＯ_３／ｍ^２であり、（ｆ）平均粒子サイズ直径は、２．０ｍｍ未満、好ましくは約１．６ｍｍ未満、より好ましくは約１．４ｍｍ未満、最も好ましくは商業的な水素化脱硫プロセス装置に対して、実用的程度に小さい。

本発明を実施するに際して用いられる水素化脱硫触媒は、好ましくは担持触媒である。いかなる適切な耐火性触媒担体物質（好ましくは無機酸化物担体物質）も、本発明の触媒の担体として用いられることができる。適切な担体物質の限定しない例には、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、珪藻土、ランタニド酸化物（酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、および酸化プラセオジムを含む）；クロミア、酸化トリウム、ウラニア、ニオビア、タンタラ、酸化スズ、酸化亜鉛、およびリン酸アルミニウムが含まれる。好ましくは、アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナである。より好ましくは、アルミナである。マグネシアはまた、本発明の高度の硫化金属エッジプレーン面積を有する触媒に用いられることができる。担体物質はまた、少量の汚染物を含むことができることが解されるべきである。Ｆｅ、硫酸塩、シリカ、および担体物質の調製中に導入されることができる種々の金属酸化物などである。これらの汚染物は、担体を調製するのに用いられる素材物質中に存在し、好ましくは、担体の全重量を基準として約１重量％未満の量で存在するであろう。担体物質は、実質的に、これらの汚染物を含まないことがより好ましい。添加剤約０〜５重量％、好ましくは約０．５〜４重量％、より好ましくは約１〜３重量％が、担体中に存在することは、本発明の実施形態である。その際、添加剤は、リン、および元素周期律表の第ＩＡ族（アルカリ金属）からの金属または金属酸化物からなる群から選択される。

ここで、本明細書の図１に戻って、第一の水素化脱硫反応段からの全流出物生成物（４）は、Ｈ_２Ｓ除去域（６）へ導かれる。この域においては、スチームまたはアミン溶液などのストリッピング剤（５）が、第一の反応器流出物と接触されて、実質的に全てのＨ_２Ｓが、流出物ストリームから除去される（７）。このＨ_２Ｓ除去域は、第一の水素化脱硫反応段の圧力と実質的に同じ圧力で作動する。Ｈ_２Ｓ除去域からのＨ_２Ｓがストリッピングされた生成物ストリーム（８）および水素含有処理ガス（９）は、次いで、第二の水素化脱硫反応段（１０）において触媒と接触される。これはまた、好ましくは、選択的水素化脱硫条件で運転される。一般に、第二段の反応の水素化脱硫条件には、類似の温度範囲、圧力範囲、処理ガスの範囲、液空間速度の範囲、触媒特性、触媒の特質および触媒の組成、反応器の形態、並びに熱回収の形態が含まれる。これは、第一の反応段に関して、上記に記載される。第二の反応段からの反応器流出物（１１）は、次いで、メルカプタン分解反応段（１２）において触媒と接触される。

このメルカプタン分解反応段は、一つ以上の固定床反応器からなることができる。そのそれぞれは、同じか、または異なるメルカプタン分解触媒の一つ以上の触媒床を含むことができる。他のタイプの触媒床が用いられることができるものの、固定床が好ましい。本発明を実施するに際して用いられてもよいこれらの他のタイプの触媒床の限定しない例には、流動床、沸騰床、スラリー床、および移動床が含まれる。この発明で用いるのに適切なメルカプタン分解触媒は、メルカプタン戻りに、Ｈ_２Ｓおよびオレフィンへ戻って触媒作用を及ぼす物質を含むものである。このプロセスに適切なメルカプタン分解触媒物質には、高温で、硫黄および水素に耐性がある耐火性金属酸化物が含まれる。これは、実質的に、水素添加活性を全く有さない。実質的に水素添加活性を全く有さない触媒物質は、原料ストリーム中のいかなる非飽和の炭化水素分子（芳香族およびオレフィンなど）についても、その飽和または部分飽和を、この発明で開示されるメルカプタン分解反応段の条件下で促進する傾向を事実上全く有さない物質である。これらの触媒物質は、特に、第Ｖ、ＶＩ、またはＶＩＩＩ族元素の金属、金属酸化物、または金属硫化物を含む触媒を除外する。これには、限定されることなく、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔが含まれる。限定されないが、この発明のメルカプタン分解反応プロセスに適切な触媒物質の例示の限定しない例には、アルミナ、シリカ、結晶質および非晶質の両方のシリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、チタニア、酸化マグネシウム、アルカリおよびアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルミナ上に担持される酸化マグネシウム、ナトリウムでイオン交換されて酸性度が除去されたフォージャサイト、並びにアンモニウムイオン処理されたリン酸アルミニウムなどの物質が含まれる。

一般に、メルカプタン分解反応段の条件には、温度約５００°Ｆ（２６０℃）〜約８００°Ｆ（４２７℃）、好ましくは約５５０°Ｆ（２８８℃）〜約７００°Ｆ（３７１℃）；圧力約６０〜約８００ｐｓｉｇ、好ましくは約１５０〜約５００ｐｓｉｇ；水素原料速度約１０００〜約６０００標準立法フィート／バレル（ｓｃｆ／ｂ）、好ましくは約１０００〜約３０００ｓｃｆ／ｂ；および液体空間速度約０．５時^−１〜約１５時^−１、好ましくは約０．５時^−１〜約１０時^−１、より好ましくは約１時^−１〜約５時^−１が含まれる。このメルカプタン分解反応段においては、有機および元素硫黄化合物、並びにメルカプタン硫黄化合物は、最小量のオレフィン飽和で転化される。これにより、低減された有機および元素硫黄含有量、低減されたメルカプタン含有量、および最小のオクタン減という特性を有する最終生成物ストリーム（１３）がもたらされる。

図２は、本発明を実施するための第二の好ましい実施形態を示す簡単な流れ図式である。再度、種々の付属装置（圧縮装置、ポンプ、熱交換器、およびバルブなど）は、簡略化するために図示しない。

この第二の実施形態においては、オレフィン質ナフサ原料（１）および水素含有処理ガスストリーム（２）は、選択的水素化脱硫条件で好ましくは運転される第一の水素化脱硫反応段（３）において触媒と接触される。これは、原料ストリームの有機的に結合された硫黄種の濃度およびタイプの関数として変動するであろう。一般に、図２の第一の反応段の水素化脱硫条件は、類似の温度範囲、圧力範囲、処理ガスの範囲、液空間速度の範囲、触媒特性、触媒の特質および触媒の組成、反応器の形態、並びに熱回収の形態を用いる。これは、図１の第一の反応段に関して、上記に記載される。第一の水素化脱硫反応段からの全流出物生成物（４）は、Ｈ_２Ｓ除去域（６）へ導かれる。この域においては、スチームまたはアミン溶液などの化合物（５）が、第一の反応器の流出物と接触されて、実質的に、全てのＨ_２Ｓが流出物ストリームから除去される（７）。このＨ_２Ｓ除去域は、第一の水素化脱硫反応段の圧力と実質的に同じ圧力で作動する。Ｈ_２Ｓ除去域からのＨ_２Ｓがストリッピングされた生成物ストリーム（８）および水素含有処理ガス（９）が、次いで、メルカプタン分解反応段（１０）において触媒と接触される。

この形態（図２を参照されたい）のメルカプタン分解反応段におけるメルカプタン分解条件は、第一の実施形態におけるメルカプタン分解反応段に関して、上記に記載されるものと同じである（図１および付随する詳細な説明を参照されたい）。メルカプタン分解反応条件には、類似の温度範囲、圧力範囲、処理ガスの範囲、液空間速度の範囲、触媒特性、触媒の特質および触媒の組成、反応器の形態、並びに熱回収の形態が含まれる。これは、第一の実施形態に記載されるメルカプタン分解反応条件に関して、上記に記載される（図１および付随する詳細な説明を参照されたい）。このメルカプタン分解反応段においては、有機および元素硫黄化合物、並びにメルカプタン硫黄化合物は、最少量のオレフィン飽和で転化される。これにより、低減された有機および元素硫黄含有量、低減されたメルカプタン含有量、および最小のオクタン減という特性を有する最終生成物ストリーム（１１）がもたらされる。

次の実施例は、本発明を例示するのに示される。

実施例１
この実施例においては、用いられたプロセス形態を、図１に示す。水素処理ガス比（図１において、ストリーム（２）および（９）として示される）は、２，０００標準立法フィート／バレル（ｓｃｆ／ｂ）である。Ｈ_２Ｓ反応域（６）におけるＨ_２Ｓ除去の量は、遊離または溶解Ｈ_２Ｓを、プロセスストリームから第一の水素化脱硫反応圧（３２７ｐｓｉｇ）で除去するＨ_２Ｓ除去工程を用いてモデル化される。Ｈ_２Ｓ除去を促進するのに技術的に用いられるいかなるストリッピング剤（スチームまたはアミン溶液など）も、用いられることができる。これを、ストリーム（５）として示す。Ｈ_２ＳまたはＨ_２Ｓリッチ化合物は、次いで、ストリーム（７）を経てプロセスから除去される。条件および得られる生成物の品質は、パイロットプラントのデータベースから展開される動力学モデルに基づいて予測される。これを、次の表１および２に示す。

このプロセスは、全水素化脱硫９９．５％を、全体のＲＯＮロス４．３およびＭＯＮロス１．５と共にもたらすであろう。対照的に、二つのＨＤＳ反応器を用い、かつメルカプタン除去を用いない類似の設計は、ＲＯＮロス５．０およびＭＯＮロス１．８をもたらすであろう。

実施例２
この実施例においては、用いられたプロセス形態を、図２に示す。水素処理ガス比（図２において、ストリーム（２）および（９）として示される）は、２，０００標準立法フィート／バレル（ｓｃｆ／ｂ）である。Ｈ_２Ｓ反応域（６）におけるＨ_２Ｓ除去の量は、遊離または溶解Ｈ_２Ｓを、プロセスストリームから水素化脱硫反応圧（３２７ｐｓｉｇ）で除去するＨ_２Ｓ除去工程を用いてモデル化される。Ｈ_２Ｓ除去を促進するのに技術的に用いられるいかなるストリッピング剤（スチームまたはアミン溶液など）も、用いられることができる。これを、ストリーム（５）として示す。Ｈ_２ＳまたはＨ_２Ｓリッチ化合物は、次いで、ストリーム（７）を経てプロセスから除去される。条件および得られる生成物の品質は、パイロットプラントのデータベースから展開される動力学モデルに基づいて予測される。これを、次の表３および４に示す。

このプロセスは、全水素化脱硫９９．５％を、全体のＲＯＮロス３．７およびＭＯＮロス１．３と共にもたらすであろう。対照的に、二つのＨＤＳ反応器を用い、かつメルカプタン除去を用いない類似の設計は、ＲＯＮロス５．０およびＭＯＮロス１．８をもたらすであろう。

本発明を実施するための第一の好ましいプロセス図式を示す。オレフィン質ナフサ原料ストリームは、中間Ｈ_２Ｓ除去工程を有する二つの水素化脱硫反応段に付される。これは、次いで最終のメルカプタン分解反応段に続く。 本発明を実施するための第二の好ましいプロセス図式を表す。オレフィン質ナフサ原料ストリームは、一つの水素化脱硫反応段に付される。これは、Ｈ_２Ｓ除去工程に続き、次いで最終のメルカプタン分解反応段に続く。

Claims (14)

1. ５０゜Ｆ（１０℃）〜４５０゜Ｆ（２３２℃）の範囲で沸騰し、有機的に結合された硫黄を含み、オレフィン含有量が少なくとも５重量％であるオレフィン質ナフサ原料ストリームを、実質量のオレフィンを保持して水素化脱硫する方法であって、
   ａ）前記オレフィン質ナフサ原料ストリームを、第一の反応段において、水素含有処理ガスおよび水素化脱硫触媒の存在下に、温度４５０゜Ｆ（２３２℃）〜８００゜Ｆ（４２７℃）、圧力６０〜８００ｐｓｉｇ（４１３〜５５１２ｋＰａ）および水素含有処理ガス比１０００〜６０００標準立法フィート／バレル（１７８〜１０６８ｍ^３／ｍ^３）を含む第一の水素化脱硫反応条件で水素化脱硫して、前記オレフィン質ナフサ原料ストリーム中の、元素硫黄および有機的に結合された硫黄の一部を硫化水素に転化し、前記オレフィン質ナフサ原料ストリームのそれより低い全硫黄含有量を有する第一の反応器の流出物ストリームを製造する工程；
   ｂ）前記第一の反応器の流出物ストリームをＨ_２Ｓ除去域へ導き、そこでストリッピング剤を用いて、前記第一の反応器の流出物ストリームから実質的に全量のＨ_２Ｓを除去し、ストリッピングされた流出物ストリームを製造する工程；
   ｃ）前記ストリッピングされた流出物ストリームを第二の反応段へ導き、水素含有処理ガスおよび水素化脱硫触媒の存在下に、温度４５０゜Ｆ（２３２℃）〜８００゜Ｆ（４２７℃）、圧力６０〜８００ｐｓｉｇ（４１３〜５５１２ｋＰａ）および水素含有処理ガス比１０００〜６０００標準立法フィート／バレル（１７８〜１０６８ｍ^３／ｍ^３）を含む第二の水素化脱硫反応条件で、前記オレフィン質ナフサ原料ストリーム中の、元素硫黄および有機的に結合された硫黄の少なくとも一部を硫化水素に転化し、前記ストリッピングされた流出物ストリームのそれより低い全硫黄含有量および多少量のメルカプタン硫黄を有する第二の反応器の流出物ストリームを製造する工程；および
   ｄ）前記第二の反応器の流出物ストリームをメルカプタン分解反応段へ導き、メルカプタン分解触媒の存在下に、温度５５０゜Ｆ（２８８℃）〜７００゜Ｆ（３７１℃）および圧力１５０〜５００ｐｓｉｇ（１０３３〜３４４５ｋＰａ）を含むメルカプタン分解反応条件で、メルカプタン硫黄の少なくとも一部を分解して、前記第二の反応器の流出物ストリームのそれより低いメルカプタン硫黄含有量を有するメルカプタン分解反応器の生成物ストリームを製造する工程
   を含み、
   前記メルカプタン分解反応器の生成物ストリームの全硫黄含有量は、前記オレフィン質ナフサ原料ストリームの全硫黄含有量の１重量％未満であり、かつ、
   前記メルカプタン分解反応器の生成物ストリームのメルカプタン硫黄含有量は、前記第一の反応器の流出物ストリームのメルカプタン硫黄含有量の１０重量％未満である、
   ことを特徴とする方法。
2. 前記オレフィン質ナフサ原料ストリームおよび前記ストリッピングされた流出物ストリームは、前記第一および第二の反応段に接触する前には蒸気相であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記第二の反応器の流出物ストリームは、前記メルカプタン分解反応段に接触する前には蒸気相であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記ストリッピング剤は、スチームおよびアミン溶液からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記第一および第二の反応段で用いられる前記水素化脱硫触媒は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物および少なくとも一種の第ＶＩ族金属酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記第一および第二の反応段で用いられる前記水素化脱硫触媒は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物、並びにＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも一種の第ＶＩ族金属酸化物からなることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記金属酸化物は、高表面積の担体物質上に析出されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記高表面積の担体物質は、アルミナであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記メルカプタン分解触媒は、前記メルカプタン硫黄の分解に、Ｈ_２Ｓに抗して触媒作用を及ぼすのに効果的な量の耐火性金属酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記メルカプタン分解触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、チタニア、酸化マグネシウム、アルカリまたはアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、酸化マグネシウム、ナトリウムでイオン交換して酸性度を除いたフォージャサイトおよびアンモニウムイオン処理したリン酸アルミニウムよりなる群から選択される物質から構成されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記メルカプタン分解触媒は、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナよりなる群から選択される物質からなることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 前記メルカプタン分解触媒は、実質的に、水素添加活性を有さないことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 前記第一および第二の水素化脱硫反応条件は、温度５００゜Ｆ（２６０℃）〜６７５゜Ｆ（３７５℃）、圧力２００〜５００ｐｓｉｇ（１３７８〜３４４５ｋＰａ）および水素含有処理ガス比１０００〜３０００標準立法フィート／バレル（１７８〜５３４ｍ^３／ｍ^３）を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
14. 前記第一および第二の水素化脱硫反応条件は、圧力２５０〜４００ｐｓｉｇ（１７２２〜２７５６ｋＰａ）を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。

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