FR3130831A1 - Procédé de production d'une coupe essence légère à basse teneur en soufre - Google Patents
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Abstract
Procédé de production d’une essence légère comprenant une teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids par rapport au poids total de ladite essence légère à partir d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, lequel procédé comprenant :a) une étape d’hydrogénation sélective de manière à hydrogéner les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés soufrés ;b) une étape de séparation de l’effluent obtenu à l’issue de l’étape a) en une fraction gazeuse, une coupe essence légère et une coupe essence lourde, ladite étape b) étant réalisée dans une colonne de fractionnement comprenant n plateaux, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 20, le premier plateau étant le rebouilleur et le plateau « n » étant le condenseur, étant entendu que la coupe essence légère est soutirée de ladite colonne de fractionnement au plateau « n-i », avec i compris entre 1 et 10.
Description
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé pour réduire la teneur en composés soufrés d'une essence de type oléfinique, de manière à produire une essence dite désulfurée, tout en limitant la perte d'octane induite par l’hydrogénation des oléfines.
Etat de la technique
La production d'essences répondant aux nouvelles normes environnementales nécessite que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre.
Il est par ailleurs connu que les essences de conversion, et plus particulièrement celles provenant du craquage catalytique en lit fluidisé, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, ont des teneurs élevées en mono-oléfines et en soufre.
Le soufre présent dans les essences est pour cette raison imputable, à près de 90%, aux essences issues des procédés de craquage catalytique en lit fluidisé, que l'on appellera dans la suite essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne, que l'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). Les essences de FCC constituent donc la charge préférée du procédé de la présente invention.
Parmi les voies possibles pour produire des carburants à faible teneur en soufre, celle qui est très largement retenue consiste à traiter spécifiquement les bases essences riches en soufre par des procédés d’hydrodésulfuration catalytique en présence d’hydrogène. Les procédés traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés les plus récents, tels que le procédé Prime G+ (marque commerciale), permettent de désulfurer les essences de craquage riches en oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines, et par conséquent la perte d’octane et la forte consommation d’hydrogène qui en résultent. De tels procédés sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP1077247 et EP1174485.
Les composés soufrés résiduels généralement présents dans l’essence désulfurée peuvent être séparés en deux familles distinctes : les composés soufrés réfractaires non convertis présents dans la charge d’une part, et les composés soufrés formés dans le réacteur par des réactions secondaires dites de recombinaison. Parmi cette dernière famille de composés soufrés, les composés majoritaires sont les mercaptans issus de l’addition de l’H2S formé dans le réacteur sur les mono-oléfines présentes dans la charge.
Les mercaptans, de formule chimique R-SH, où R est un groupement alkyle, sont également appelés mercaptans de recombinaison. Leur formation ou leur décomposition obéit à l’équilibre thermodynamique de la réaction entre les mono-oléfines et l’hydrogène sulfuré pour former des mercaptans de recombinaison. Un exemple est illustré selon la réaction suivante :
Le soufre contenu dans les mercaptans de recombinaison représente généralement entre 20% et 80% poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées.
La formation des mercaptans de recombinaison est en particulier décrite dans le brevet US6231754 et la demande WO01/40409 qui enseignent diverses combinaisons de conditions opératoires et de catalyseurs permettant de limiter la formation de mercaptans de recombinaison.
D'autres solutions au problème de la formation des mercaptans de recombinaison sont basées sur un traitement des essences partiellement désulfurées pour en extraire lesdits mercaptans de recombinaison. Certaines de ces solutions sont décrites dans les demandes WO02/28988 ou WO01/79391.
Encore d’autres solutions sont décrites dans la littérature pour désulfurer les essences de FCC à l’aide de combinaison d’étapes d’hydrodésulfuration et d'élimination des mercaptans de recombinaison par réaction en thioéthers ou disulfures (aussi appelé adoucissement ou «sweetening» selon la terminologie anglo-saxonne) (voir par exemple US7799210, US6960291, US2007/114156, EP2861094).
Le document US2018/0171244 divulgue un procédé de traitement d’une essence comprenant une étape de séparation de la charge en une coupe essence légère et une coupe essence lourde, dans lequel la coupe essence légère est envoyée dans une unité d’hydrodésulfuration dans le but de diminuer la présence de soufre dans ladite fraction légère. Il est donc nécessaire de traiter la coupe essence légère après séparation afin de limiter la quantité en soufre total contenue dans ladite coupe essence légère.
Un but de la présente invention est de proposer un procédé de traitement d’une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines pour obtenir directement une essence légère à basse teneur en soufre et à faible teneur en mercaptans, tout en limitant la perte d’indice d’octane, et donc pouvant être envoyée directement au pool essence pour son utilisation en tant que carburant, sans subir de traitement supplémentaire.
Objets de l’invention
La présente invention a pour objet un procédé de production d’une essence légère (appelé ici aussi essence LCN ou « Light Cracked Naphtha » selon la terminologie anglo-saxonne) comprenant une teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids par rapport au poids total de ladite essence légère à partir d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) une étape d’hydrogénation sélective de manière à hydrogéner les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés soufrés, dans lequel procédé on met en contact l’essence, de l’hydrogène avec un catalyseur d’hydrogénation sélective, à une température comprise entre 100°C et 220°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 1 h-1et 7 h-1et une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, et avec un rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner supérieur à 1 mol/mol et inférieur à 100 mol/mol, avec un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3par heure aux conditions standards compris entre 2 Nm3/m3et 100 Nm3/m3, ledit catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active contenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, et un support poreux contenant au moins de l’alumine, ledit catalyseur comprenant une surface spécifique comprise entre 100 m²/g et 400 m²/g ;
b) une étape de séparation de l’effluent obtenu à l’issue de l’étape a) en une fraction gazeuse, une coupe essence légère (LCN) et une coupe essence lourde (appelé aussi ici HCN ou « heavy cracked naphtha » selon la terminologie anglo-saxonne), ladite étape b) étant réalisée dans une colonne de fractionnement comprenant n plateaux, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 20, le premier plateau étant le rebouilleur et le plateau « n » étant le condenseur, étant entendu que la coupe essence légère (LCN) est soutirée de ladite colonne de fractionnement au plateau « n-i », avec i compris entre 1 et 10.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’il est possible d’obtenir directement une coupe essence légère répondant aux spécifications requises et enrichies en oléfines à partir d’une charge essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines en réalisant une étape d’hydrogénation sélective de ladite charge essence dans des conditions opératoires spécifiques et en présence d’un catalyseur spécifique, puis une étape de séparation de l’effluent obtenu à l’issue de l’étape d’hydrogénation sélective, la séparation étant réalisée dans une colonne de fractionnement avec un soutirage de la coupe essence légère à un niveau de la colonne bien déterminé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite colonne de fractionnement comprend entre 20 et 100 plateaux.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite coupe essence légère est soutirée de ladite colonne de fractionnement au plateau « n-i » avec i compris entre 1 et 6.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit métal du groupe VIII est choisi le nickel.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit métal du groupe VIB est le molybdène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape a) est réalisée en présence d’un catalyseur comprenant du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 1% et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène, sous forme MoO3, comprise entre 6% et 18%, et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit catalyseur comprend une surface spécifique comprise entre 100 m²/g et 280 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape c) d’hydrodésulfuration de la coupe essence lourde HCN obtenue à l’issue de l’étape b) en présence d'hydrogène et d’un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210°C et 320°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 4 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 h-1et 10 h-1et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3par heure aux conditions standards compris entre 100 Nm3/m3et 600 Nm3/m3, de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H2S.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur d'hydrodésulfuration de l'étape c) comprend de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration contenant une teneur en poids, par rapport au poids total de catalyseur, d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids, par rapport au poids total de catalyseur, d'oxyde de molybdène, sous forme MoO3, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids, par rapport au poids total de catalyseur, d'oxyde de phosphore sous forme P2O5comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration ayant une surface spécifique comprise entre 50 m²/g et 250 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape d) d’hydrodésulfuration de finition de l’effluent obtenu issu de l’étape c) sans élimination de l’H2S formé, en présence d'hydrogène et d’un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 280°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 h-1et 10 h-1et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3par heure aux conditions standards compris entre 100 Nm3/m3et 600 Nm3/m3;
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur d'hydrodésulfuration de l'étape d) est constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration contenant une teneur en poids, par rapport au poids total de catalyseur, d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration ayant une surface spécifique comprise entre 30 m²/g et 180 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape e) de séparation de l'H2S formé et présent dans l'effluent issu de l'étape d).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’essence est une essence de craquage catalytique.
Liste des figures
Claims (13)
- Procédé de production d’une essence légère comprenant une teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids par rapport au poids total de ladite essence légère, à partir d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) une étape d’hydrogénation sélective de manière à hydrogéner les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés soufrés, dans lequel procédé on met en contact l’essence, de l’hydrogène avec un catalyseur d’hydrogénation sélective, à une température comprise entre 100°C et 220°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 1 h-1et 7 h-1et une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, et avec un rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner supérieur à 1 mol/mol et inférieur à 100 mol/mol, avec un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3par heure aux conditions standards compris entre 2 Nm3/m3et 100 Nm3/m3, ledit catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active contenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, et un support poreux contenant au moins de l’alumine, ledit catalyseur comprenant une surface spécifique comprise entre 100 m²/g et 400 m²/g ;
b) une étape de séparation de l’effluent obtenu à l’issue de l’étape a) en une fraction gazeuse, une coupe essence légère et une coupe essence lourde, ladite étape b) étant réalisée dans une colonne de fractionnement comprenant n plateaux, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 20, le premier plateau étant le rebouilleur et le plateau « n » étant le condenseur, étant entendu que la coupe essence légère est soutirée de ladite colonne de fractionnement au plateau « n-i » avec i compris entre 1 et 10. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite colonne de fractionnement comprend entre 20 et 100 plateaux.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel ladite coupe essence légère est soutirée de ladite colonne de fractionnement au plateau « n-i » avec i compris entre 1 et 6.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit métal du groupe VIII est choisi le nickel.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit métal du groupe VIB est le molybdène.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’étape a) est réalisée en présence d’un catalyseur comprenant du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 1% et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène, sous forme MoO3, comprise entre 6% et 18%, et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit catalyseur comprend une surface spécifique comprise entre 100 m²/g et 280 m²/g.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, lequel procédé comprenant en outre une étape c) d’hydrodésulfuration de la coupe essence lourde HCN obtenue à l’issue de l’étape b) en présence d'hydrogène et d’un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210°C et 320°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 4 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 h-1et 10 h-1et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3par heure aux conditions standards compris entre 100 Nm3/m3et 600 Nm3/m3, de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H2S.
- Procédé selon la revendication 8, dans lequel le catalyseur d'hydrodésulfuration de l'étape c) comprend de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoO3, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P2O5comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur ayant une surface spécifique comprise entre 50 m²/g et 250 m²/g.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 ou 9, lequel procédé comprenant en outre une étape d) d’hydrodésulfuration de finition de l’effluent obtenu issu de l’étape c) sans élimination de l’H2S formé, en présence d'hydrogène et d’un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 280°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 h-1et 10 h-1et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3par heure aux conditions standards compris entre 100 Nm3/m3et 600 Nm3/m3;
- Procédé selon la revendication 10, dans lequel le catalyseur d'hydrodésulfuration de l'étape d) est constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration ayant une surface spécifique comprise entre 30 m²/g et 180 m²/g.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 ou 11, comprenant en outre une étape e) de séparation de l'H2S formé et présent dans l'effluent issu de l'étape d).
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l’essence est une essence de craquage catalytique.
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