WO2023117532A1 - Procede de production d'une coupe essence legere a basse teneur en soufre - Google Patents

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WO2023117532A1
WO2023117532A1 PCT/EP2022/085357 EP2022085357W WO2023117532A1 WO 2023117532 A1 WO2023117532 A1 WO 2023117532A1 EP 2022085357 W EP2022085357 W EP 2022085357W WO 2023117532 A1 WO2023117532 A1 WO 2023117532A1
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WO
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catalyst
gasoline
weight
hydrogen
content
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/085357
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Inventor
Sophie COUDERC
Marie DEHLINGER
Adrien Gomez
Damien Hudebine
Marie-Claire Marion
Antoine Fecant
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
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Publication date
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    • C10G69/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of catalytic cracking in the absence of hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to a process for reducing the content of sulfur compounds in an olefin-type gasoline, so as to produce a so-called desulfurized gasoline, while limiting the loss of octane induced by the hydrogenation of olefins.
  • conversion gasolines and more particularly those originating from fluidized bed catalytic cracking, which can represent 30 to 50% of the gasoline pool, have high mono-olefin and sulfur contents.
  • the residual sulfur compounds generally present in desulphurized gasoline can be separated into two distinct families: the unconverted refractory sulfur compounds present in the charge on the one hand, and the sulfur compounds formed in the reactor by so-called secondary recombination reactions.
  • the predominant compounds are the mercaptans resulting from the addition of the H 2 S formed in the reactor to the mono-olefins present in the charge.
  • Mercaptans, with the chemical formula R-SH, where R is an alkyl group are also called recombinant mercaptans.
  • Their formation or decomposition obeys the thermodynamic equilibrium of the reaction between mono-olefins and hydrogen sulphide to form recombinant mercaptans.
  • An example is illustrated according to the following reaction:
  • the sulfur contained in the recombinant mercaptans generally represents between 20% and 80% by weight of the residual sulfur in the desulphurized gasolines.
  • Document US2018/0171244 discloses a process for treating gasoline comprising a step of separating the charge into a light gasoline cut and a heavy gasoline cut, in which the light gasoline cut is sent to a hydrodesulphurization unit for the purpose to reduce the presence of sulfur in said light fraction. It is therefore necessary to treat the light gasoline cut after separation in order to limit the quantity of total sulfur contained in said light gasoline cut.
  • An object of the present invention is to provide a process for treating a gasoline containing sulfur compounds, olefins and diolefins to directly obtain a light gasoline with a low sulfur content and a low mercaptan content, while limiting the loss octane number, and therefore can be sent directly to the gasoline pool for use as fuel, without undergoing additional treatment.
  • the subject of the present invention is a method for producing a light gasoline (here also called LCN gasoline or "Light Cracked Naphtha" according to the Anglo-Saxon terminology) comprising a sulfur content of less than 10 ppm by weight relative to the total weight of said light gasoline from a gasoline containing sulfur compounds, olefins and diolefins, the process comprising at least the following steps: a) a selective hydrogenation step so as to hydrogenate the diolefins and carry out a weighting reaction of a portion of the sulfur compounds, in which process gasoline, hydrogen is brought into contact with a selective hydrogenation catalyst, at a temperature between 100°C and 220°C, with a liquid space velocity of between between 1 h' 1 and 7 h' 1 and a pressure of between 0.5 MPa and 5 MPa, and with a molar ratio between hydrogen and diolefins to be hydrogenated greater than 1 mol/mol and less than 100 mol/mol , with a ratio between the hydrogen flow
  • n being the condenser, it being understood that the light gasoline cut (LCN) is withdrawn from said fractionation column at the plate "n-i", with i between 1 and 10.
  • the Applicant has surprisingly discovered that it is possible to directly obtain a light gasoline cut meeting the required specifications and enriched in olefins from a gasoline feed containing sulfur compounds, olefins and diolefins by carrying out a step of selective hydrogenation of said gasoline feedstock under specific operating conditions and in the presence of a specific catalyst, then a stage of separation of the effluent obtained at the end of the selective hydrogenation stage, the separation being carried out in a fractionation column with withdrawal of the light gasoline cut at a well-determined column level.
  • said fractionation column comprises between 20 and 100 trays. According to one or more embodiments, said light gasoline cut is withdrawn from said fractionation column at the "ni" plate with i between 1 and 6.
  • said group VIII metal is chosen nickel.
  • said Group VI B metal is molybdenum.
  • step a) is carried out in the presence of a catalyst comprising nickel with a content by weight of nickel oxide, in the NiO form, of between 1% and 12%, and molybdenum with a content by weight of molybdenum oxide, in MoOa form, of between 6% and 18%, and a nickel/molybdenum molar ratio of between 0.3 and 2.5, the metals being deposited on a support consisting of alumina.
  • a catalyst comprising nickel with a content by weight of nickel oxide, in the NiO form, of between 1% and 12%, and molybdenum with a content by weight of molybdenum oxide, in MoOa form, of between 6% and 18%, and a nickel/molybdenum molar ratio of between 0.3 and 2.5, the metals being deposited on a support consisting of alumina.
  • said catalyst comprises a specific surface of between 100 m 2 /g and 280 m 2 /g.
  • the method further comprises a step c) of hydrodesulfurization of the HCN heavy gasoline cut obtained at the end of step b) in the presence of hydrogen and a hydrodesulfurization catalyst comprising an oxide support and an active phase comprising a group VI B metal and a group VIII metal, at a temperature between 210°C and 320°C, at a pressure between 1 MPa and 4 MPa, with a space velocity of between 1 h' 1 and 10 h' 1 and a ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour and the feed flow rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions of between 100 Nm 3 /m 3 and 600 Nm 3 /m 3 , so as to convert at least part of the sulfur compounds into H2S.
  • a hydrodesulfurization catalyst comprising an oxide support and an active phase comprising a group VI B metal and a group VIII metal, at a temperature between 210°C and 320°C, at a pressure between 1 MPa and 4 MPa, with a space
  • the hydrodesulphurization catalyst of step c) comprises alumina and an active phase comprising cobalt, molybdenum and optionally phosphorus, said hydrodesulphurization catalyst containing a content by weight, relative to the total weight of catalyst, of cobalt oxide, in CoO form, of between 0.1 and 10%, a content by weight, relative to the total weight of catalyst, of molybdenum oxide, in MoOa form, between 1 and 20%, a cobalt/molybdenum molar ratio of between 0.1 and 0.8, a content by weight, relative to the total weight of catalyst, of phosphorus oxide in the P2O5 form of between 0.3 and 10% when phosphorus is present, said hydrodesulfurization catalyst having a specific surface of between 50 m 2 /g and 250 m 2 /g.
  • the method further comprises a step d) of finishing hydrodesulphurization of the effluent obtained from step c) without elimination of the H2S formed, in the presence of hydrogen and a hydrodesulphurization catalyst comprising an oxide support and an active phase consisting of at least one group VIII metal, at a temperature between 280°C and 400° C, at a pressure of between 0.5 MPa and 5 MPa, with a space velocity of between 1 h -1 and 10 h -1 and a ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour and the flow rate of load to be treated expressed in m 3 per hour under standard conditions between 100 Nm 3 /m 3 and 600 Nm 3 /m 3 ;
  • the hydrodesulfurization catalyst of step d) consists of alumina and nickel, said hydrodesulfurization catalyst containing a content by weight, relative to the total weight of catalyst, of oxide of nickel, in NiO form, of between 5 and 20%, said hydrodesulphurization catalyst having a specific surface area of between 30 m 2 /g and 180 m 2 /g.
  • the method further comprises a step e) of separating the H2S formed and present in the effluent from step d).
  • the gasoline is a catalytic cracked gasoline.
  • Figure 1 is a schematic representation of the method according to the invention.
  • Figure 2 is a schematic representation of a method not in accordance with the invention.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • specific surface area is meant the BET specific surface area (SBET in m 2 /g) determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical "The Journal of American Society', 1938, 60, 309.
  • total pore volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst is meant the volume measured by intrusion with a mercury porosimeter according to the ASTM standard. D4284 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne/cm and a contact angle of 140°, for example with an Autopore III model device from Microméritics®.
  • the wetting angle was taken as equal to 140° by following the recommendations of the work “Engineering techniques, treatise on analysis and characterization”, pages 1050-1055, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
  • the value of the total pore volume corresponds to the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the sample minus the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (about 0.2 MPa).
  • group VIII, group VIB and phosphorus elements are measured by X-ray fluorescence.
  • the present invention relates to a process for the production of a light gasoline comprising a sulfur content of less than 10 ppm by weight relative to the total weight of said light gasoline from a gasoline containing sulfur compounds, olefins and diolefins , the process comprising at least the following steps: a) a selective hydrogenation step so as to hydrogenate the diolefins and carry out a reaction of weighting down part of the sulfur compounds, in which process the gasoline is brought into contact, hydrogen with a selective hydrogenation catalyst, at a temperature between 100°C and 220°C, with a liquid space velocity between 1 h'1 and 7 h'1 and a pressure between 0.5 MPa and 5 MPa, and with a molar ratio between the hydrogen and the diolefins to be hydrogenated greater than 1 mol/mol and less than 100 mol/mol, with a ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions of between 2 N
  • step b) optionally, a step of hydrodesulfurization of the heavy gasoline cut obtained at the end of step b) in the presence of hydrogen and a hydrodesulfurization catalyst comprising an oxide support and an active phase comprising a metal from group VI B and a metal from group VIII, at a temperature between 210°C and 320°C, at a pressure between 1 MPa and 4 MPa, with a space velocity between 1 h -1 and 10 h - 1 and a ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour and the feed flow rate to be treated expressed in m 3 per hour under standard conditions of between 100 Nm 3 /m 3 and 600 Nm 3 /m 3 , of so as to convert at least a part of the sulfur compounds
  • step d optionally, a step of separating the FhS formed and present in the effluent from step d).
  • the process according to the invention makes it possible to treat any type of gasoline cut containing sulfur compounds, olefins and diolefins, such as for example a cut from a coking unit (coking according to the Anglo-Saxon terminology), visbreaking (visbreaking according to Anglo-Saxon terminology), steam cracking (steam cracking according to Anglo-Saxon terminology) or fluidized bed catalytic cracking (FCC, Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology).
  • This gasoline may optionally be composed of a significant fraction of gasoline from other production processes such as atmospheric distillation (gasoline from direct distillation (or straight run gasoline according to the Anglo-Saxon terminology)) or processes conversion (coker or steam cracked gasoline).
  • Said feed preferably consists of a gasoline cut from a catalytic cracking unit.
  • the feed is a gasoline cut containing sulfur compounds and olefins whose range of boiling points typically extends from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 260° C, preferably from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 220°C, more preferably from the boiling points of hydrocarbons with 5 carbon atoms up to 220°C.
  • the process according to the invention can also treat loads having end points lower than those mentioned above, such as for example a C5-180°C cut.
  • the sulfur content of gasoline cuts produced by FCC depends on the sulfur content of the FCC-treated feedstock, whether or not there is pretreatment of the FCC feedstock, and on the end point of the cut.
  • the sulfur contents of an entire gasoline cut, especially if it comes from the FCC are above 100 ppm by weight, and most of the time above 500 ppm by weight.
  • the sulfur contents are often higher than 1000 ppm by weight, they can even in certain cases reach values of the order of 4000 ppm to 5000 ppm by weight.
  • the feed treated by the process according to the invention can be a feed containing sulfur compounds in a content greater than 1000 ppm by weight of sulfur, and often greater than 1500 ppm.
  • gasolines from FCC units contain, on average, between 0.5% and 5% by weight of diolefins, between 20% and 50% by weight of olefins, between 10 ppm and 0.5% by weight of sulfur, of which generally less than 300 ppm of mercaptans.
  • step a) of the process according to the invention mainly consists in:
  • the hydrogenation reactions of diolefins into mono-olefins are illustrated below by the transformation of 1,3 pentadiene, an unstable compound, which can easily be hydrogenated into pent-2-ene. However, it is sought to limit the secondary hydrogenation reactions of the mono-olefins which, in the example below, would lead to the formation of n-pentane.
  • the sulfur compounds which it is sought to convert are mainly mercaptans.
  • the main transformation reaction of mercaptans consists of a thioetherification reaction between the mono-olefins and the mercaptans. This reaction is illustrated below by the addition of propane-2-thiol to pent-2-ene to form a propyl-pentyl sulfide.
  • the compounds likely to be thus transformed and made heavier are the sulphides and mainly CS2, COS, thiophane, methyl-thiophane.
  • the charge to be treated is mixed with hydrogen before being brought into contact with the catalyst.
  • the quantity of hydrogen injected is such that the molar ratio between the hydrogen and the diolefins to be hydrogenated is greater than 1 (stoichiometry) and less than 100, and preferably between 1 and 10 mol/mol. Too much excess hydrogen can lead to strong hydrogenation of mono-olefins and consequently a reduction in the octane number of gasoline.
  • the entire feed is generally injected at the reactor inlet. However, it may be advantageous, in certain cases, to inject a fraction or all of the charge between two consecutive catalytic beds placed in the reactor. This embodiment makes it possible in particular to continue to operate the reactor if the inlet of the reactor is clogged by deposits of polymers, particles, or gums present in the charge.
  • the mixture consisting of gasoline and hydrogen is brought into contact with the catalyst at a temperature of between 100°C and 220°C, and preferably between 110°C and 200°C, with a liquid space velocity ( WH) between 1 h' 1 and 7 h' 1 , the unit of the liquid space velocity being the volume in m 3 per hour at standard conditions, per m 3 of catalyst.
  • the pressure is adjusted so that the reaction mixture is mainly in liquid form in the reactor.
  • the pressure is between 0.5 MPa and 5 MPa and preferably between 1 MPa and 4 MPa.
  • the reaction of selective hydrogenation of diolefins and weighting of light mercaptans is preferably carried out on a catalyst comprising at least one metal from group VIII and at least one metal from group VI B and a porous support containing at least alumina .
  • the metal content of group VIII of the active phase is between 1 and 20% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 2 and 15% by weight, and even more preferably between 4 and 13 % weight.
  • the Group VIII metal is preferably selected from nickel, cobalt, and iron. More preferably, the Group VIII metal is nickel.
  • the metal content of group VI B of the active phase is between 1 and 18% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 1 and 15% by weight, and even more preferably between 2 and 13% weight.
  • the group VI B metal is preferably chosen from molybdenum and tungsten. More preferably, the Group VIB metal is molybdenum.
  • the group VIII element is preferably chosen from nickel and cobalt and in particular nickel.
  • the element from group VIB is preferably chosen from molybdenum and tungsten and more preferably molybdenum.
  • the catalyst used in the selective hydrogenation step has a specific surface of between 100 m 2 /g and 400 m 2 /g, preferably between 100 m 2 /g and 300 m 2 /g, preferably between 100 m 2 /g and 280 m 2 /g.
  • the specific surface is determined in the present invention by the B.E.T method according to the ASTM D3663 standard, as described in the work Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999, for example by means of an Autopore IIITM model apparatus from the MicromeriticsTM brand.
  • the pore volume of the selective hydrogenation catalyst is generally between 0.4 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.5 cm 3 /g and 1.1 cm 3 /g.
  • the total porous volume is measured by mercury porosimetry according to standard ASTM D4284 with a wetting angle of 140°, as described in the same work.
  • the selective hydrogenation catalyst contains nickel at a content by weight of nickel oxide, in the form of NiO, of between 1 and 12%, and molybdenum at a content by weight of molybdenum oxide , in MoOa form, of between 6% and 18%, and a nickel/molybdenum molar ratio of between 0.3 and 2.5, the metals being deposited on a support consisting of alumina, said catalyst having a specific surface area of between 100 m 2 /g and 400 m 2 /g, preferably between 100 m 2 /g and 300 m 2 /g, preferably between 100 m 2 /g and 280 m 2 /g.
  • the sulfurization rate of the metals constituting the catalyst is preferably greater than 60%.
  • the diolefin content determined by means of the maleic anhydride index (MAV or "Maleic Anhydride Value" according to the English terminology), according to the UOP 326 method, is generally reduced to less than 6 mg maleic anhydride/g (MA/g), even less than 4 mg MA/g and more preferably less than 2 mg MA/g. In some cases, less than 1 mg AM/g can be obtained.
  • MAV maleic anhydride index
  • step a) The effluent obtained at the end of step a) is then sent to a fractionation column (also called a splitter according to English terminology) to obtain a gaseous fraction, a light gasoline cut (LCN) and a gasoline cut heavy (HCN).
  • a fractionation column also called a splitter according to English terminology
  • step b) is carried out in a fractionation column comprising “n” trays, n being an integer greater than or equal to 20, the first tray being the reboiler and the “n” tray being the condenser, it being understood that the light gasoline is withdrawn from said fractionation column at tray "ni", with i between 1 and 10, preferably between 2 and 6, and more preferably between 3 and 6.
  • the number "n" of trays of the fractionating column is preferably between 20 and 100, preferably between 20 and 60.
  • the fractionation column generally operates at a pressure between 0.1 MPa and 2 MPa, and preferably between 0.2 MPa and 1 MPa.
  • a make-up of hydrogen can be carried out in the column in order to maintain the pressure in the event of total consumption of hydrogen during step a) of the process according to the invention.
  • the fractionation column comprises a reboiler whose reboiling vapor is at a temperature below 260° C. in order to limit the subsequent cracking (back cracking according to Anglo-Saxon terminology) of the heavy mercaptans into light mercaptans in the heavy gasoline cut. .
  • the reflux rate expressed as being the ratio of the liquid traffic in the column divided by the flow rate of distillate expressed in kg/h, is generally less than 1, preferably less than 0.9.
  • the gaseous fraction is obtained by condensation of the gas phase produced at the top of the fractionation column then by gas/liquid separation which allows the elimination of the hydrogen present in the effluent obtained at the end of stage a. ) and the production of a liquid phase consisting of hydrocarbon compounds C5 to C7 entrained at the top of the column, which is returned as reflux to the column. Condensation is generally carried out by cooling to a temperature between 40°C and 65°C. The liquid reflux makes it possible to control the temperature at the head of the column, thus allowing control of the sulfur content of the light fraction of gasoline.
  • the gaseous fraction mainly comprises hydrogen, possibly C1 to C4 hydrocarbon compounds which may come from the make-up hydrogen gas stream;
  • the LCN light gasoline cut is a C5' hydrocarbon cut (i.e. containing hydrocarbons having 5 and less than 5 carbon atoms per molecule);
  • the HCN heavy gasoline cut is a C6 + cut (ie containing hydrocarbons which may have 6 and more than 6 carbon atoms per molecule);
  • the total sulfur content of the light gasoline is less than 10 ppm by weight.
  • the light gasoline obtained does not require an additional hydrodesulfurization step and can be sent directly to the gasoline pool.
  • the hydrodesulfurization stage c) can be implemented to reduce the sulfur content of the heavy gasoline (HCN) to be treated by converting the sulfur compounds into H2S which can then be eliminated in stage e).
  • the hydrodesulphurization step c) consists in bringing the heavy gasoline to be treated into contact with hydrogen, in one or more hydrodesulphurization reactors, containing one or more catalysts suitable for carrying out the hydrodesulphurization.
  • step c) is implemented with the aim of carrying out hydrodesulphurization selectively, that is to say with a degree of hydrogenation of the mono-olefins of less than 80%, preferably less than 70% and very preferably less than 60%.
  • the temperature is generally between 210°C and 320°C and preferably between 220°C and 290°C.
  • the temperature used must be sufficient to maintain the gasoline to be treated in the vapor phase in the reactor.
  • the temperature of each reactor is generally higher by at least 5° C., preferably by at least 10° C. and very preferably of at least 30° C. to the temperature of the reactor which precedes it.
  • the operating pressure for this step is generally between 1 MPa and 4 MPa and preferably between 1.5 MPa and 3 MPa.
  • the quantity of catalyst used in each reactor is generally such that the ratio between the flow rate of gasoline to be treated, expressed in m 3 per hour at standard conditions, per m 3 of catalyst (also called space velocity) is between 1 h -1 and 10:00 a.m. and preferably between 2:01 a.m. and 8:00 a.m.
  • the hydrogen flow rate is generally such that the ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour (Nm 3 /h) and the feed flow rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions (15°C , 0.1 MPa) is between 100 Nm 3 /m 3 and 600 Nm 3 /m 3 , preferably between 200 Nm 3 /m 3 and 500 Nm 3 /m 3 .
  • Normal m 3 means the quantity of gas in a volume of 1 m 3 at 0°C and 0.1 MPa.
  • the hydrogen required for this step can be fresh hydrogen or recycled hydrogen, preferably free of H2S, or a mixture of fresh hydrogen and recycled hydrogen.
  • fresh hydrogen will be used.
  • the desulphurization rate of step c), which depends on the sulfur content of the feed to be treated, is generally greater than 50% and preferably greater than 70% so that the product resulting from step c) contains less than 100 ppm by weight of sulfur and preferably less than 50 ppm by weight of sulfur.
  • the catalyst used in step c) must have good selectivity with respect to hydrodesulphurization reactions compared to the hydrogenation reaction of olefins.
  • the hydrodesulfurization catalyst of step c) comprises an oxide support and an active phase comprising a group VIB metal and a group VIII metal and optionally phosphorus and/or an organic compound as described below.
  • the group VIB metal present in the active phase of the catalyst is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the group VIII metal present in the active phase of the catalyst is preferably chosen from cobalt, nickel and a mixture of these two elements.
  • the active phase of the catalyst is preferably chosen from the group formed by the combination of the elements nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum and nickel-cobalt-molybdenum and very preferably the active phase consists of cobalt and molybdenum.
  • the group VIII metal content is between 0.1 and 10% by weight of group VIII metal oxide relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.6 and 8% by weight, preferably between 0 6 and 7% by weight, very preferably between 1 and 6% by weight.
  • the group VIB metal content is between 1 and 20% by weight of group VIB metal oxide relative to the total weight of the catalyst, preferably between 2 and 18% by weight, very preferably between 3 and 16 % weight.
  • the molar ratio of group VIII metal to group VIB metal of the catalyst is generally between 0.1 and 0.8, preferably between 0.2 and 0.6.
  • the catalyst may also have a phosphorus content generally between 0.3 and 10% by weight of P 2 Os relative to the total weight of catalyst, preferably between 0.3 and 5% by weight, very preferably between between 0.5 and 3% by weight.
  • the phosphorus present in the catalyst is combined with the group VIB metal and possibly also with the group VIII metal in the form of heteropolyanions.
  • the phosphorus/(group VIB metal) molar ratio is generally between 0.1 and 0.7, preferably between 0.2 and 0.6, when phosphorus is present.
  • the catalyst is characterized by a specific surface of between 5 m 2 /g and 400 m 2 /g, preferably between 10 m 2 /g and 250 m 2 /g, preferably between 50 m 2 / g and 250 m 2 /g.
  • the specific surface is determined in the present invention by the BET method according to the ASTM D3663 standard, as described in the work Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999, for example by means of an Autopore IIITM model device from the MicromeriticsTM brand.
  • the total pore volume of the catalyst is generally between 0.4 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.6 cm 3 /g and 1.1 cm 3 /g.
  • the total porous volume is measured by mercury porosimetry according to standard ASTM D4284 with a wetting angle of 140°, as described in the same work.
  • the tapped packing density (TRD) of the catalyst is generally between 0.4 g/mL and 0.8 g/mL, preferably between 0.4 g/mL and 0.7 g/mL.
  • DRT measurement consists of introducing the catalyst into a test tube, the volume of which has been previously determined, then, by vibration, compacting it until a constant volume is obtained.
  • the apparent density of the packed product is calculated by comparing the mass introduced and the volume occupied after packing.
  • the catalyst can be in the form of small-diameter, cylindrical or multilobed (trilobed, quadrilobed, etc.) extrudates, or spheres.
  • the catalyst oxide support is usually a porous solid chosen from the group consisting of: aluminas, silica, silica alumina or even titanium or magnesium oxides used alone or in a mixture with alumina or silica alumina . It is preferably chosen from the group consisting of silica, the family of transition aluminas and alumina silicas, very preferably, the oxide support consists essentially of alumina, that is to say that it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight, or even at least 90% by weight of alumina. It preferably consists solely of alumina.
  • the oxide support of the catalyst is a “high temperature” alumina, that is to say which contains aluminas of theta, delta, kappa or alpha phase, alone or as a mixture and an amount of less than 20 % gamma, chi or eta phase alumina.
  • the catalyst may also further comprise at least one organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur before sulfurization.
  • a very preferred embodiment of the invention corresponds to the implementation for step c) of a catalyst comprising alumina and an active phase comprising cobalt, molybdenum and optionally phosphorus, said catalyst containing a content by weight, relative to the total weight of catalyst, of cobalt oxide, in the CoO form, of between 0.1 and 10%, a content by weight, relative to the total weight of catalyst, of molybdenum oxide, in MoOa form, of between 1 and 20%, a cobalt/molybdenum molar ratio of between 0.1 and 0.8, a content by weight, relative to the total weight of catalyst, of phosphorus oxide in P2O5 form of between 0.3 and 10% when the phosphorus is present, said catalyst having a specific surface between 50 m 2 /g and 250 m 2 /g.
  • the active phase consists of cobalt and molybdenum.
  • the active phase consists of cobalt, molybdenum and phosphorus.
  • step d a large part of the sulfur compounds are converted into H 2 S.
  • the remaining sulfur compounds are essentially refractory sulfur compounds and the recombination mercaptans resulting from the addition of H 2 S formed in step c) on the mono-olefins present in the feed.
  • step d) is carried out at a higher temperature than that of step c). Indeed, by using a higher temperature in this step compared to the temperature of step c), the formation of olefins and of H 2 S will be favored by the thermodynamic equilibrium. Stage d) also makes it possible to hydrodesulphurize the more refractory sulfur compounds.
  • the hydrodesulphurization step d) consists in bringing the effluent from step c) into contact, optionally with an addition of hydrogen, in one or more hydrodesulphurization reactors, containing one or more catalysts suitable for carrying out the hydrodesulphurization .
  • the hydrodesulfurization step d) is carried out without significant hydrogenation of the olefins.
  • the degree of hydrogenation of the olefins of the catalyst of the hydrodesulphurization step d) is as a rule less than 5%, and even more generally less than 2%.
  • the temperature of this step is generally between 280°C and 400°C, more preferably between 290°C and 380°C, and very preferably between 300°C and 360°C.
  • the temperature of this step d) is generally higher by at least 5°C, preferably by at least 10°C and very preferably by at least 30°C than the temperature of step c).
  • the operating pressure for this step is generally between 0.5 MPa and 5 MPa and preferably between 1 MPa and 3 MPa.
  • the quantity of catalyst used in each reactor is generally such that the ratio between the flow rate of gasoline to be treated, expressed in m 3 per hour at standard conditions, per m 3 of catalyst (also called space velocity) is between 1 h -1 and 10:00 a.m. and preferably between 2:00 a.m. and 8:00 a.m.
  • the flow rate of hydrogen is sustained and equal to the quantity injected in step c) minus the hydrogen consumed in step c).
  • the hydrogen flow rate is generally such that the ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour (Nm 3 /h) and the feed flow rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions (15°C , 0.1 MPa) is between 100 Nm 3 /m 3 and 600 Nm 3 /m 3 , preferably between 200 Nm 3 /m 3 and 500 Nm 3 /m 3 .
  • the desulphurization rate of step d which depends on the sulfur content of the feed to be treated, is generally greater than 50%, and preferably greater than 70%, so that the product resulting from step d ) contains less than 60 ppm by weight of sulfur and preferably less than 40 ppm by weight of sulfur, and very preferably less than 20 ppm by weight of sulfur.
  • the hydrodesulphurization stages c) and d) can be carried out either in a single reactor containing the two catalysts, or in at least two different reactors.
  • steps c) and d) are carried out using two reactors, the latter two are placed in series, the second reactor fully treating the effluent at the outlet of the first reactor (without separation of the liquid and the gas between the first and the second reactor).
  • the catalyst of step d) is of a different nature and/or composition from that used in step c).
  • the catalyst of stage d) is in particular a very selective hydrodesulphurization catalyst: it makes it possible to hydrodesulphurize without hydrogenating the olefins and therefore to maintain the octane number.
  • the catalyst which may be suitable for this step d) of the process according to the invention is a catalyst comprising an oxide support and an active phase consisting of at least one group VIII metal, and of preferably chosen from the group formed by nickel, cobalt, iron. These metals can be used alone or in combination.
  • the active phase consists of a group VIII metal, preferably nickel.
  • the active phase consists of nickel.
  • the group VIII metal content is between 1 and 60% by weight of group VIII metal oxide relative to the total weight of the catalyst, preferably between 5 and 30% by weight, very preferably between 5 and 20 % weight.
  • the catalyst is characterized by a specific surface of between 5 m 2 /g and 400 m 2 /g, preferably between 10 m 2 /g and 250 m 2 /g, preferably between 20 and 200 m 2 /g, very preferably between 30 m 2 /g and 180 m 2 /g.
  • the specific surface is determined in the present invention by the BET method according to the ASTM D3663 standard, as described in the work Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999, for example by means of an Autopore IIITM model apparatus from the MicromeriticsTM brand.
  • the pore volume of the catalyst is generally between 0.4 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.6 cm 3 /g and 1.1 cm 3 /g.
  • the total porous volume is measured by mercury porosimetry according to standard ASTM D4284 with a wetting angle of 140°, as described in the same work.
  • the tapped packing density (TRD) of the catalyst is generally between 0.4 g/mL and 0.8 g/mL, preferably between 0.4 g/mL and 0.7 g/mL.
  • DRT measurement consists of introducing the catalyst into a test tube, the volume of which has been previously determined, then, by vibration, compacting it until a constant volume is obtained.
  • the apparent density of the packed product is calculated by comparing the mass introduced and the volume occupied after packing.
  • the catalyst can be in the form of small-diameter, cylindrical or multilobed (trilobed, quadrilobed, etc.) extrudates, or spheres.
  • the catalyst oxide support is usually a porous solid chosen from the group consisting of: aluminas, silica, silica alumina or even titanium or magnesium oxides used alone or in a mixture with alumina or silica alumina . It is preferably chosen from the group consisting of silica, the family of transition aluminas and alumina silicas, very preferably, the oxide support consists essentially of alumina, that is to say that it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight, or even at least 90% by weight of alumina. It preferably consists solely of alumina.
  • the oxide support of the catalyst is a “high temperature” alumina, that is to say which contains aluminas of theta, delta, kappa or alpha phase, alone or as a mixture and an amount of less than 20 % gamma, chi or eta phase alumina.
  • a very preferred embodiment of the invention corresponds to the implementation for step d) of a catalyst consisting of alumina and nickel, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of catalyst of nickel oxide, in NiO form, between 5 and 20%, said catalyst having a specific surface between 30 m 2 /g and 180 m 2 /g.
  • the catalyst of the hydrodesulphurization step d) is characterized by a catalytic hydrodesulphurization activity generally comprised between 1% and 90%, preferentially comprised between 1% and 70%, and very preferably comprised between 1% and 50% the catalytic activity of the catalyst of the hydrodesulphurization step c).
  • This step is implemented in order to separate the excess hydrogen as well as the H2S formed during steps c) and d). Any method known to those skilled in the art can be considered.
  • the effluent is cooled to a temperature generally below 80° C. in order to condense the hydrocarbons.
  • the gas and liquid phases are then separated in a separation drum.
  • the liquid fraction which contains the desulfurized gasoline as well as a fraction of the dissolved H 2 S is sent to a stabilization column or debutaniser.
  • This column separates a top cut essentially consisting of residual H 2 S and hydrocarbon compounds having a boiling point less than or equal to that of butane and a bottom cut stripped of H 2 S, called stabilized gasoline, containing compounds with a higher boiling point than butane.
  • the liquid fraction which contains the desulfurized gasoline as well as a fraction of the dissolved H 2 S is sent to a stripping section, while the gaseous fraction consisting mainly hydrogen and H 2 S is sent to a purification section.
  • Stripping can be carried out by heating the hydrocarbon fraction alone or with an injection of hydrogen or steam, in a distillation column in order to extract at the top, the light compounds which have been entrained by dissolution in the liquid fraction. as well as the dissolved residual H 2 S.
  • the temperature of the stripped gasoline recovered at the bottom of the column is generally between 120°C and 250°C.
  • separation step e) is carried out in a stabilization or debutanizer column.
  • a stabilization column makes it possible to separate the H 2 S more efficiently than a stripping section.
  • Step e) is preferably implemented so that the sulfur in the form of H 2 S remaining in the desulfurized gasoline represents less than 30%, preferably less than 20% and more preferably less than 10% of the total sulfur present in the treated hydrocarbon fraction.
  • the preparation of the catalysts of stages c) and d) is known and generally comprises a stage of impregnation of metals from group VIII and from group VIB when it is present, and optionally phosphorus and/or the organic compound on the support of oxide, followed by drying, then optional calcination to obtain the active phase in their oxide forms.
  • the catalysts Before its use in a hydrodesulfurization process of an olefinic gasoline cut containing sulfur, the catalysts are generally subjected to sulfurization in order to form the active species as described below.
  • the impregnation step can be carried out either by slurry impregnation, or by excess impregnation, or by dry impregnation, or by any other means known to those skilled in the art.
  • the impregnation solution is chosen so as to be able to dissolve the metal precursors in the desired concentrations.
  • the sources of molybdenum use may be made of oxides and hydroxides, molybdic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, phosphomolybdic acid (H3PM012O40), and their salts, and optionally silicomolybdic acid (H 4 SiMoi 2 04o) and its salts.
  • the sources of molybdenum can also be any heteropolycompound of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin, Dawson, Anderson, Strandberg type, for example.
  • molybdenum trioxide and the heteropolycompounds of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin and Strandberg type are used.
  • the tungsten precursors which can be used are also well known to those skilled in the art.
  • oxides and hydroxides tungstic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium tungstate, ammonium metatungstate, phosphotungstic acid and their salts, and optionally silicotungstic acid (H 4 SiWi 2 04o) and its salts.
  • the tungsten sources can also be any heteropolycompound of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin, Dawson type, for example.
  • ammonium oxides and salts are used, such as ammonium metatungstate or heteropolyanions of Keggin, lacunary Keggin or substituted Keggin type.
  • cobalt precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Cobalt hydroxide and cobalt carbonate are preferably used.
  • the nickel precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example.
  • the preferred phosphorus precursor is orthophosphoric acid H3PO4, but its salts and esters such as ammonium phosphates are also suitable.
  • Phosphorus can also be introduced at the same time as the element(s) of group VIB in the form of heteropolyanions of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin or of the Strandberg type.
  • the catalyst is generally subjected to a drying step at a temperature below 200° C., advantageously between 50° C. and 180° C., preferably between 70° C.
  • the drying step is preferably carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen.
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure. It is advantageously carried out in a traversed bed using air or any other hot gas.
  • the gas used is either air or an inert gas such as argon or nitrogen.
  • the drying is carried out in a traversed bed in the presence of nitrogen and/or air.
  • the drying step lasts between 5 minutes and 15 hours, preferably between 30 minutes and 12 hours.
  • the catalyst has not undergone calcination during its preparation, that is to say that the impregnated catalytic precursor has not been subjected to a heat treatment step at a temperature higher than at 200° C. under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, in the presence of water or not.
  • the catalyst has undergone a calcination step during its preparation, that is to say that the impregnated catalytic precursor has been subjected to a heat treatment step at a temperature between 250°C and 1000°C and preferably between 200°C and 750°C, for a period typically between 15 minutes and 10 hours, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, in the presence of water or not.
  • the catalysts of the process according to the invention Before being brought into contact with the feedstock to be treated in a gasoline hydrodesulfurization process, the catalysts of the process according to the invention generally undergo a sulfurization step.
  • the sulfurization is preferably carried out in a sulphur-reducing medium, that is to say in the presence of H 2 S and hydrogen, in order to transform the metal oxides into sulphides such as, for example, M0S2, CogSs or Ni 3 S2.
  • Sulfurization is carried out by injecting onto the catalyst a stream containing H 2 S and hydrogen, or else a sulfur compound capable of decomposing into H 2 S in the presence of the catalyst and hydrogen.
  • Polysulphides such as dimethyldisulphide (DMDS) are H 2 S precursors commonly used to sulphide catalysts.
  • the sulfur can also come from the filler.
  • the temperature is adjusted so that the H 2 S reacts with the metal oxides to form metal sulphides.
  • This sulfurization can be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor) of the reactor of the process according to the invention at temperatures between 200° C. and 600° C., and more preferably between 300° C. and 500° C. .
  • the sulfurization rate of the metals constituting the catalysts is at least equal to 60%, preferably at least equal to 80%.
  • the sulfur content in the sulfur catalyst is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.
  • a metal is considered to be sulfurized when the overall sulfurization rate defined by the molar ratio between the sulfur (S) present on the catalyst and said metal is at least equal to 60% of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulfurization of the metal(s) considered.
  • the overall sulfurization rate is defined by the following equation: (S/metal) C atalyser — 0.6 X (S/metal)theoretical in which:
  • (S/metal) catalyst is the molar ratio between sulfur (S) and metal present on the catalyst
  • the molar ratio between the S present on the catalyst and all the metals must also be at least equal to 60% of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulphidation of each metal to sulphide, the calculation being carried out in proportion to the relative molar fractions of each metal.
  • the gasoline to be treated is sent via line 1 and hydrogen via line 3 into a selective hydrogenation unit 2 (step a )) to selectively hydrogenate diolefins and weigh down light mercaptans.
  • the effluent with a low diolefin and mercaptan content is withdrawn from reactor 2 via line 4 and is sent to a fractionation column 5 (step b)) configured to separate the effluent and obtain three distinct cuts: a gaseous fraction 8 which consists mainly of excess hydrogen and optionally light hydrocarbons C1 to C4, a light gasoline cut 10 (or light gasoline) and a heavy gasoline cut 11 which consists of the heavy fraction complementary to the light gasoline.
  • a condenser (not shown) then a gas/liquid separator 7 makes it possible to condense and separate the C5+ compounds entrained by stripping in the gaseous phase evacuated via line 6 to create a liquid reflux 9 which is reinjected entirely at the top of the column.
  • the light gasoline cut 10 is withdrawn from the upper part of the column in order to limit its vapor pressure, at the theoretical stage 27; the column comprising 30 theoretical stages, theoretical stage 1 being the reboiler and stage 30 being the condenser.
  • the sulfur content of the light gasoline cut is less than 10 ppm by weight, relative to the total weight of the light gasoline cut.
  • the light gasoline cut obtained can be sent directly to the gasoline pool as fuel.
  • the heavy gasoline cut and hydrogen are then sent via line 11 via line 12 to the hydrodesulphurization unit 13 (step c)).
  • the hydrodesulfurization unit 13 of step c) is for example a reactor containing a supported hydrodesulfurization catalyst based on a metal from groups VIII and VI B in a fixed bed or in a fluidized bed, preferably a fixed bed reactor.
  • the reactor is operated under operating conditions and in the presence of a hydrodesulphurization catalyst, as described above, to decompose the sulfur compounds and form hydrogen sulphide (H2S).
  • H2S hydrogen sulphide
  • recombination mercaptans are formed by addition of H 2 S formed on the olefins.
  • the effluent from hydrodesulfurization unit 13 is then introduced into so-called finishing hydrodesulfurization unit 15 (step d) via line 14 without removing the H 2 S formed.
  • the hydrodesulfurization unit 15 of step d) is for example a reactor containing a hydrodesulfurization catalyst in a fixed bed or in a fluidized bed, preferably a fixed bed reactor is used.
  • Unit 15 is operated at a higher temperature than unit 13 and in the presence of a selective catalyst comprising an oxide support and an active phase consisting of at least one group VIII metal to at least partially decompose recombination mercaptans into olefins and H 2 S. It also makes it possible to hydrodesulfurize the more refractory sulfur compounds.
  • the desulfurized heavy gasoline cut is sent via line 16 to a separation drum 17 (step e)) in order to draw off a gas phase containing H 2 S and hydrogen via line 18 and a liquid fraction via the line 19.
  • the liquid fraction which contains the desulfurized heavy gasoline as well as a fraction of dissolved H 2 S is sent via line 19, possibly mixed with the light gasoline cut coming from line 10, to a column of stabilization or debutaniser 20 in order to separate at the top of the column via line 21 a stream containing residual C4- and rH 2 S hydrocarbons and at the bottom of the column via line 22 either the desulfurized and stabilized heavy gasoline, or the blend of desulphurized and stabilized light and heavy cut essences.
  • Table 1 gives the characteristics of an FCC gasoline treated by the process according to FIG. 2.
  • the FCC gasoline (line 1) is treated in the selective hydrogenation reactor 2 in the presence of a catalyst A.
  • the catalyst A is a catalyst of the NiMo on alumina type.
  • the metal contents are respectively 7% by weight NiO and 11% by weight MoOa relative to the total weight of the catalyst, ie a Ni/Mo molar ratio of 1.2.
  • the specific surface of the catalyst is 230 m 2 /g.
  • catalyst A Prior to its use, catalyst A is sulfurized at atmospheric pressure in a sulfurization bench under an H2S/H2 mixture consisting of 15% by volume of FLS at 1 L/gh of catalyst and at 400° C. for two hours. This protocol makes it possible to obtain a sulfurization rate of over 80%.
  • the gasoline (line 1) is brought into contact with hydrogen (line 3) in a reactor which contains catalyst A.
  • This stage of the process carries out the selective hydrogenation of the diolefins and the conversion (weighting down) of a part C5- light mercaptan (RSH) compounds present in the feed.
  • the diolefin content is directly proportional to the value of the MAV (maleic anhydride index or Maleic Anhydrid Value according to the Anglo-Saxon terminology).
  • Diolefins are undesirable compounds because they are gum precursors in gasoline.
  • the operating conditions implemented in the selective hydrogenation reactor are: Temperature: 150°C, Total pressure: 2.5 MPa, H2 volume ratio added/gasoline charge: 5 normal m 3 of hydrogen per m 3 of gasoline at standard conditions (flight/flight), hourly volumetric speed (WH): 3 h′ 1 .
  • Table 1 Characteristics of the feed (1) and of the selective hydrogenation effluent (4).
  • the column operates at a pressure of 0.6 MPa and comprises 30 theoretical plates.
  • the gas stream is obtained by condensation at a temperature of 65°C of the gas phase produced at the top of the fractionation column (line 6) then by gas/liquid separation which allows the elimination of light hydrocarbons and hydrogen in excess from step a), and the production of a liquid phase (line 9) consisting of C5 hydrocarbons entrained by stripping at the top of the column which is partly returned as reflux to the column.
  • the characteristics of the light gasoline cut and the heavy gasoline cut are indicated in Table 2.
  • the light gasoline obtained (line 10) has a low content of sulfur (less than 10 ppm by weight).
  • Table 2 Characteristics of light gasoline and heavy gasoline cuts after the gasoline fractionation step
  • the light gasoline (line 10) produced according to the example not in accordance with the invention vaporizes at atmospheric pressure and at 20° C. (70% vaporization weight). An additional column to eliminate the dissolved hydrogen is therefore necessary before supplying a storage of this light gasoline cut.
  • Table 3 gives the characteristics of an FCC gasoline treated by the process according to FIG. 2.
  • the FCC gasoline (line 1) is treated in the selective hydrogenation reactor 2 in the presence of a catalyst B.
  • the catalyst B is a catalyst of the NiMo on alumina type.
  • the metal contents are respectively 7% by weight NiO and 11% by weight MoOa relative to the total weight of the catalyst, ie a Ni/Mo molar ratio of 1.2.
  • the specific surface of the catalyst is 68 m 2 /g.
  • catalyst B Prior to its use, catalyst B is sulfurized at atmospheric pressure in a sulfurization bench under an H2S/H2 mixture consisting of 15% by volume of FLS at 1 L/gh of catalyst and at 400° C. for two hours. This protocol makes it possible to obtain a sulfurization rate of over 80%.
  • the gasoline (line 1) is brought into contact with hydrogen (line 3) in a reactor which contains catalyst B.
  • This stage of the process carries out the selective hydrogenation of the diolefins and the conversion (weighting down) of a part C5- light mercaptan (RSH) compounds present in the feed.
  • the diolefin content is directly proportional to the value of the MAV (maleic anhydride index or Maleic Anhydrid Value according to the Anglo-Saxon terminology).
  • Diolefins are undesirable compounds because they are gum precursors in gasoline.
  • the operating conditions implemented in the selective hydrogenation reactor are: Temperature: 150° C., Total pressure: 2.5 MPa, H 2 volume ratio added/gasoline charge: 5 normal m 3 of hydrogen per m 3 of gasoline under standard conditions (flight/flight), hourly volumetric speed (WH): 3 h 1 .
  • Table 3 Characteristics of the feed (1) and of the selective hydrogenation effluent (4).
  • the column operates at a pressure of 0.6 MPa and comprises 30 theoretical plates.
  • the gas stream is obtained by condensation at a temperature of 65°C of the gas phase produced at the top of the fractionation column (line 6) then by gas/liquid separation which allows the elimination of light hydrocarbons and hydrogen in excess from step a), and the production of a liquid phase (line 9) consisting of C5 hydrocarbons entrained by stripping at the top of the column which is partly returned as reflux to the column.
  • the characteristics of the light gasoline cut and the heavy gasoline cut are indicated in Table 4.
  • the light gasoline obtained (line 10) has a sulfur content greater than 10 ppm by weight and does not allow its incorporation into the gasoline pool.
  • Table 4 Characteristics of light gasoline and heavy gasoline cuts after the gasoline fractionation step Example 3 (in accordance with the invention)
  • This example refers to the present invention, according to Figure 1.
  • the selective hydrogenation step is carried out under the same conditions as Example 1, and using the same selective hydrogenation catalyst as Example 1, c that is to say catalyst A of the NiMo on alumina type with a specific surface area of the catalyst of 230 m 2 /g.
  • the column operates at a pressure of 0.6 MPa.
  • the column has 30 theoretical plates.
  • the reboiling power is identical to that of Example 1.
  • the gas stream is obtained by condensation at a temperature of 65°C of the gas phase produced at the top of the fractionation column (line 6) then by gas/liquid separation which allows the elimination of light hydrocarbons and excess hydrogen from stage a), and the production of a liquid phase (line 9) consisting of C5 hydrocarbons entrained by stripping at the top of the column which is returned to as reflux in the column.
  • the characteristics of the light gasoline cut and of the heavy gasoline cut are indicated in Table 5.
  • the light gasoline obtained (line 10) has a low sulfur content (less than 10 ppm by weight).
  • the heavy gasoline cut, which corresponds to around 70% by weight of the gasoline, has a high sulfur content (728 ppm) and requires additional treatment before being incorporated into the gasoline pool.
  • the light gasoline (line 10) produced according to example 3 does not vaporize at atmospheric pressure and at 20° C. and can therefore directly supply a storage.
  • the process according to Example 3 makes it possible to obtain a light gasoline cut with a low sulfur content while maximizing the level of olefins in this cut.
  • the quantity of olefins in the heavy gasoline cut is therefore minimized in order to limit the loss of octane.

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Abstract

Procédé de production d'une essence légère comprenant une teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids par rapport au poids total de ladite essence légère à partir d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, lequel procédé comprenant : a) une étape d'hydrogénation sélective de manière à hydrogéner les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés soufrés; b) une étape de séparation de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) en une fraction gazeuse, une coupe essence légère et une coupe essence lourde, ladite étape b) étant réalisée dans une colonne de fractionnement comprenant n plateaux, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 20, le premier plateau étant le rebouilleur et le plateau « n » étant le condenseur, étant entendu que la coupe essence légère est soutirée de ladite colonne de fractionnement au plateau « n-i », avec i compris entre 1 et 10.

Description

Procédé de production d'une coupe essence légère à basse teneur en soufre
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé pour réduire la teneur en composés soufrés d'une essence de type oléfinique, de manière à produire une essence dite désulfurée, tout en limitant la perte d'octane induite par l’hydrogénation des oléfines.
Etat de la technique
La production d'essences répondant aux nouvelles normes environnementales nécessite que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre.
Il est par ailleurs connu que les essences de conversion, et plus particulièrement celles provenant du craquage catalytique en lit fluidisé, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, ont des teneurs élevées en mono-oléfines et en soufre.
Le soufre présent dans les essences est pour cette raison imputable, à près de 90%, aux essences issues des procédés de craquage catalytique en lit fluidisé, que l'on appellera dans la suite essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne, que l'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). Les essences de FCC constituent donc la charge préférée du procédé de la présente invention.
Parmi les voies possibles pour produire des carburants à faible teneur en soufre, celle qui est très largement retenue consiste à traiter spécifiquement les bases essences riches en soufre par des procédés d’hydrodésulfuration catalytique en présence d’hydrogène. Les procédés traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés les plus récents, tels que le procédé Prime G+ (marque commerciale), permettent de désulfurer les essences de craquage riches en oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines, et par conséquent la perte d’octane et la forte consommation d’hydrogène qui en résultent. De tels procédés sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP1077247 et EP1174485.
Les composés soufrés résiduels généralement présents dans l’essence désulfurée peuvent être séparés en deux familles distinctes : les composés soufrés réfractaires non convertis présents dans la charge d’une part, et les composés soufrés formés dans le réacteur par des réactions secondaires dites de recombinaison. Parmi cette dernière famille de composés soufrés, les composés majoritaires sont les mercaptans issus de l’addition de l’H2S formé dans le réacteur sur les mono-oléfines présentes dans la charge. Les mercaptans, de formule chimique R-SH, où R est un groupement alkyle, sont également appelés mercaptans de recombinaison. Leur formation ou leur décomposition obéit à l’équilibre thermodynamique de la réaction entre les mono-oléfines et l’hydrogène sulfuré pour former des mercaptans de recombinaison. Un exemple est illustré selon la réaction suivante :
Figure imgf000003_0001
Le soufre contenu dans les mercaptans de recombinaison représente généralement entre 20% et 80% poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées.
La formation des mercaptans de recombinaison est en particulier décrite dans le brevet US6231754 et la demande W001/40409 qui enseignent diverses combinaisons de conditions opératoires et de catalyseurs permettant de limiter la formation de mercaptans de recombinaison.
D'autres solutions au problème de la formation des mercaptans de recombinaison sont basées sur un traitement des essences partiellement désulfurées pour en extraire lesdits mercaptans de recombinaison. Certaines de ces solutions sont décrites dans les demandes WO02/28988 ou WO01/79391.
Encore d’autres solutions sont décrites dans la littérature pour désulfurer les essences de FCC à l’aide de combinaison d’étapes d’hydrodésulfuration et d'élimination des mercaptans de recombinaison par réaction en thioéthers ou disulfures (aussi appelé adoucissement ou « sweetening » selon la terminologie anglo-saxonne) (voir par exemple US7799210, US6960291, US2007/114156, EP2861094).
Le document US2018/0171244 divulgue un procédé de traitement d’une essence comprenant une étape de séparation de la charge en une coupe essence légère et une coupe essence lourde, dans lequel la coupe essence légère est envoyée dans une unité d’hydrodésulfuration dans le but de diminuer la présence de soufre dans ladite fraction légère. Il est donc nécessaire de traiter la coupe essence légère après séparation afin de limiter la quantité en soufre total contenue dans ladite coupe essence légère.
Un but de la présente invention est de proposer un procédé de traitement d’une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines pour obtenir directement une essence légère à basse teneur en soufre et à faible teneur en mercaptans, tout en limitant la perte d’indice d’octane, et donc pouvant être envoyée directement au pool essence pour son utilisation en tant que carburant, sans subir de traitement supplémentaire. Objets de l’invention
La présente invention a pour objet un procédé de production d’une essence légère (appelé ici aussi essence LCN ou « Light Cracked Naphtha » selon la terminologie anglo-saxonne) comprenant une teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids par rapport au poids total de ladite essence légère à partir d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape d’hydrogénation sélective de manière à hydrogéner les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés soufrés, dans lequel procédé on met en contact l’essence, de l’hydrogène avec un catalyseur d’hydrogénation sélective, à une température comprise entre 100°C et 220°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 1 h'1 et 7 h'1 et une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, et avec un rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner supérieur à 1 mol/mol et inférieur à 100 mol/mol, avec un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 2 Nm3/m3 et 100 Nm3/m3, ledit catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active contenant au moins un métal du groupe VI B et au moins un métal du groupe VIII, et un support poreux contenant au moins de l’alumine, ledit catalyseur comprenant une surface spécifique comprise entre 100 m2/g et 400 m2/g ; b) une étape de séparation de l’effluent obtenu à l’issue de l’étape a) en une fraction gazeuse, une coupe essence légère (LCN) et une coupe essence lourde (appelé aussi ici HCN ou « heavy cracked naphtha » selon la terminologie anglo-saxonne), ladite étape b) étant réalisée dans une colonne de fractionnement comprenant n plateaux, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 20, le premier plateau étant le rebouilleur et le plateau
« n » étant le condenseur, étant entendu que la coupe essence légère (LCN) est soutirée de ladite colonne de fractionnement au plateau « n-i », avec i compris entre 1 et 10.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’il est possible d’obtenir directement une coupe essence légère répondant aux spécifications requises et enrichies en oléfines à partir d’une charge essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines en réalisant une étape d’hydrogénation sélective de ladite charge essence dans des conditions opératoires spécifiques et en présence d’un catalyseur spécifique, puis une étape de séparation de l’effluent obtenu à l’issue de l’étape d’hydrogénation sélective, la séparation étant réalisée dans une colonne de fractionnement avec un soutirage de la coupe essence légère à un niveau de la colonne bien déterminé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite colonne de fractionnement comprend entre 20 et 100 plateaux. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite coupe essence légère est soutirée de ladite colonne de fractionnement au plateau « n-i » avec i compris entre 1 et 6.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit métal du groupe VIII est choisi le nickel.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit métal du groupe VI B est le molybdène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape a) est réalisée en présence d’un catalyseur comprenant du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 1 % et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène, sous forme MoOa, comprise entre 6% et 18%, et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit catalyseur comprend une surface spécifique comprise entre 100 m2/g et 280 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape c) d’hydrodésulfuration de la coupe essence lourde HCN obtenue à l’issue de l’étape b) en présence d'hydrogène et d’un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210°C et 320°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 4 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 h'1 et 10 h'1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 100 Nm3/m3 et 600 Nm3/m3, de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H2S.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur d'hydrodésulfuration de l'étape c) comprend de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration contenant une teneur en poids, par rapport au poids total de catalyseur, d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids, par rapport au poids total de catalyseur, d'oxyde de molybdène, sous forme MoOa, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids, par rapport au poids total de catalyseur, d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration ayant une surface spécifique comprise entre 50 m2/g et 250 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape d) d’hydrodésulfuration de finition de l’effluent obtenu issu de l’étape c) sans élimination de l’H2S formé, en présence d'hydrogène et d’un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 280°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 h-1 et 10 h-1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 100 Nm3/m3 et 600 Nm3/m3 ;
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur d'hydrodésulfuration de l'étape d) est constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration contenant une teneur en poids, par rapport au poids total de catalyseur, d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration ayant une surface spécifique comprise entre 30 m2/g et 180 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape e) de séparation de l'H2S formé et présent dans l'effluent issu de l'étape d).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’essence est une essence de craquage catalytique.
Liste des figures
La figure 1 est une représentation schématique du procédé selon l’invention.
La figure 2 est une représentation schématique d’un procédé non conforme à l’invention.
Description détaillée
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society', 1938, 60, 309.
On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°, par exemple avec un appareil modèle Autopore III de la marque Microméritics®.
L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Les teneurs en éléments du groupe VIII, du groupe VIB et du phosphore sont mesurées par fluorescence X.
Procédé
La présente invention concerne un procédé un procédé de production d’une essence légère comprenant une teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids par rapport au poids total de ladite essence légère à partir d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape d’hydrogénation sélective de manière à hydrogéner les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés soufrés, dans lequel procédé on met en contact l’essence, de l’hydrogène avec un catalyseur d’hydrogénation sélective, à une température comprise entre 100°C et 220°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 1 h'1 et 7 h'1 et une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, et avec un rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner supérieur à 1 mol/mol et inférieur à 100 mol/mol, avec un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 2 Nm3/m3 et 100 Nm3/m3, ledit catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active contenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, et un support poreux contenant au moins de l’alumine, ledit catalyseur comprenant une surface spécifique comprise entre 100 m2/g et 400 m2/g ; b) une étape de séparation de l’effluent obtenu à l’issue de l’étape a) en une fraction gazeuse, une coupe essence légère et une coupe essence lourde, ladite étape b) étant réalisée dans une colonne de fractionnement comprenant « n » plateaux, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 20, le premier plateau étant le rebouilleur (c’est-à-dire en fond de la colonne de fractionnement) et le plateau « n » étant le condenseur (c’est-à-dire en haut de la colonne de fractionnement), étant entendu que la coupe essence légère est soutirée de ladite colonne de fractionnement au plateau « n-i » avec i compris entre 1 et 10 ; c) optionnellement, une étape d’hydrodésulfuration de la coupe essence lourde obtenue à l’issue de l’étape b) en présence d'hydrogène et d’un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210°C et 320°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 4 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 h-1 et 10 h-1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 100 Nm3/m3 et 600 Nm3/m3, de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H2S ; d) optionnellement, une étape d’hydrodésulfuration de finition de l’effluent obtenu issu de l’étape c) sans élimination de l’H2S formé, en présence d'hydrogène et d’un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 280°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 h'1 et 10 h'1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre
100 Nm3/m3 et 600 Nm3/m3 ; e) optionnellement, une étape de séparation de l'FhS formé et présent dans l'effluent issu de l'étape d).
Description de la charge
Le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, telle que par exemple une coupe issue d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Cette essence peut éventuellement être composée d’une fraction significative d’essence provenant d’autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne)) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). Ladite charge est de préférence constituée d’une coupe essence issue d’une unité de craquage catalytique.
La charge est une coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 260°C, de préférence depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 220°C, de manière plus préférée depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à 220°C. Le procédé selon l'invention peut aussi traiter des charges ayant des points finaux inférieurs à ceux mentionnés précédemment, tel que par exemple une coupe C5-180°C.
La teneur en soufre des coupes essences produites par FCC dépend de la teneur en soufre de la charge traitée par le FCC, de la présence ou non d’un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d’une coupe essence, notamment si elle provient du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids, et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 ppm à 5000 ppm en poids.
La charge traitée par le procédé selon l’invention peut être une charge contenant des composés soufrés dans une teneur supérieure à 1000 ppm en poids de soufre, et souvent supérieure à 1500 ppm.
Par ailleurs les essences issues d'unités FCC contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans.
Etape a) : Hydrogénation sélective
L’hydrogénation sélective selon l’étape a) du procédé selon l’invention consiste principalement à :
- hydrogéner sélectivement les dioléfines en mono-oléfines ;
- transformer les composés soufrés légers saturés et principalement les mercaptans, en sulfures ou mercaptans plus lourds par réaction avec les mono-oléfines ;
- isomériser les composés mono-oléfines ayant leur double liaison C=C externe en leur isomère à double liaison C=C interne.
Les réactions d'hydrogénation des dioléfines en mono-oléfines sont illustrées ci-dessous par la transformation du 1 ,3 pentadiène, composé instable, qui peut facilement être hydrogéné en pent-2-ène. Toutefois, on cherche à limiter les réactions secondaires d'hydrogénation des mono-oléfines qui dans l'exemple ci-dessous conduiraient à la formation de n-pentane.
Figure imgf000009_0001
Les composés soufrés que l'on cherche à transformer sont principalement les mercaptans. La réaction principale de transformation des mercaptans consiste en une réaction de thioéthérification entre les mono-oléfines et les mercaptans. Cette réaction est illustrée ci- dessous par l'addition du propane-2-thiol sur le pent-2-ène pour former un propyl-pentyl sulfure.
Figure imgf000010_0001
En présence d'hydrogène, la transformation des composés soufrés peut également passer par la formation intermédiaire d'hLS qui peut ensuite s'additionner sur les composés insaturés présents dans la charge. Cette voie est toutefois minoritaire dans les conditions préférées de la réaction.
Outre les mercaptans, les composés susceptibles d'être ainsi transformés et alourdis sont les sulfures et principalement le CS2, le COS, le thiophane, le méthyl-thiophane.
Dans certains cas, on peut également observer des réactions d'alourdissement des composés azotés légers, et principalement des nitriles, du pyrrole et de ses dérivés. Selon l'invention, le catalyseur permet également de réaliser une isomérisation des composées mono-oléfiniques ayant leur double liaison C=C en position externe en leur isomère ayant leur double liaison C=C en position interne.
Cette réaction est illustrée ci-après par l'isomérisation du hexène-1 en hexène-2 ou hexène- 3.
Figure imgf000010_0002
Dans le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, la charge à traiter est mélangée à de l'hydrogène avant d'être mise en contact avec le catalyseur. La quantité d'hydrogène injectée est telle que le rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner soit supérieur à 1 (stœchiométrie) et inférieur à 100, et de préférence compris entre 1 et 10 mol/mol. Un trop large excès d'hydrogène peut entraîner une forte hydrogénation des mono- oléfines et par voie de conséquence, une diminution de l'indice d'octane de l'essence.
La totalité de la charge est généralement injectée à l'entrée du réacteur. Toutefois, il peut être avantageux, dans certains cas, d'injecter une fraction ou la totalité de la charge entre deux lits catalytiques consécutifs placés dans le réacteur. Ce mode de réalisation permet notamment de continuer à opérer le réacteur si l'entrée du réacteur se trouve bouchée par dépôts de polymères, de particules, ou de gommes présentes dans la charge.
Le mélange constitué de l'essence et de l'hydrogène est mis en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 100°C et 220°C, et de préférence entre 110°C et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide (WH) comprise entre 1 h'1 et 7 h'1, l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le volume en m3 par heure aux conditions standards, par m3 de catalyseur. La pression est ajustée afin que le mélange réactionnel soit majoritairement sous forme liquide dans le réacteur. La pression est comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa et de préférence entre 1 MPa et 4 MPa.
La réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers s’effectue préférentiellement sur un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe VI B et un support poreux contenant au moins de l’alumine.
La teneur en métal du groupe VIII de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 2 et 15% poids, et encore plus préférentiellement entre 4 et 13 % poids. Le métal du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel, le cobalt, et le fer. De manière plus préférée, le métal du groupe VIII est le nickel.
La teneur en métal du groupe VI B de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 18% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 15% poids, et encore plus préférentiellement entre 2 et 13% poids. Le métal du groupe VI B est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène. De manière plus préférée, le métal du groupe VIB est le molybdène.
L'élément du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. L'élément du groupe VIB est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière préférée le molybdène. Selon l’invention, le catalyseur utilisé à l’étape d’hydrogénation sélective présente une surface spécifique comprise entre 100 m2/g et 400 m2/g, de préférence comprise entre 100 m2/g et 300 m2/g, de préférence comprise entre 100 m2/g et 280 m2/g.
La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
Le volume poreux du catalyseur d’hydrogénation sélective est généralement compris entre 0,4 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,5 cm3/g et 1 ,1 cm3/g.
Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.
Selon un mode de réalisation préféré le catalyseur d'hydrogénation sélective contient du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 1 et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène, sous forme MoOa, comprise entre 6% et 18%, et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine, ledit catalyseur présentant une surface spécifique comprise entre 100 m2/g et 400 m2/g, de préférence comprise entre 100 m2/g et 300 m2/g, de préférence comprise entre 100 m2/g et 280 m2/g. Le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur est, de manière préférée, supérieur à 60%.
Après l’hydrogénation sélective, la teneur en dioléfines, déterminée par l’intermédiaire de l’indice d’anhydride maléique (MAV ou « Maleic Anhydride Value » selon la terminologie anglo-saxonne), selon la méthode UOP 326, est généralement réduite à moins de 6 mg anhydride maléique/g (AM/g), voire moins de 4 mg AM/g et de manière plus préférée moins de 2 mg AM/g. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 1 mg AM/g.
Etape b) Séparation
L’effluent obtenu à l’issue de l’étape a) est ensuite envoyé dans une colonne de fractionnement (appelée aussi splitter selon la terminologie anglo-saxonne) pour obtenir une fraction gazeuse, une coupe essence légère (LCN) et une coupe essence lourde (HCN).
Selon un aspect essentiel de l’invention, l’étape b) est réalisée dans une colonne de fractionnement comprenant « n » plateaux, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 20, le premier plateau étant le rebouilleur et le plateau « n » étant le condenseur, étant entendu que l’essence légère est soutirée de ladite colonne de fractionnement au plateau « n-i », avec i compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 6, et plus préférentiellement entre 3 et 6. Le nombre « n » de plateaux de la colonne de fractionnement est de préférence compris entre 20 et 100, de préférence entre 20 et 60.
La colonne de fractionnement opère généralement à une pression comprise entre 0,1 MPa et 2 MPa, et de préférence entre 0,2 MPa et 1 MPa.
Un appoint en hydrogène peut être réalisée dans la colonne de afin de maintenir la pression en cas de consommation totale d’hydrogène lors de l’étape a) du procédé selon l’invention.
Avantageusement, la colonne de fractionnement comporte un rebouilleur dont la vapeur de rebouillage est à une température inférieure à 260°C afin de limiter le craquage ultérieur (back cracking selon la terminologie anglo-saxonne) des mercaptans lourds en mercaptans légers dans la coupe essence lourde.
Le taux de reflux, exprimé comme étant le rapport du trafic liquide dans la colonne divisé par le débit de distillât exprimé en kg/h, est généralement inférieur à 1 , de préférence inférieur à 0,9.
La fraction gazeuse est obtenue par condensation de la phase gaz produite en tête de la colonne de fractionnement puis par séparation gaz/liquide ce qui permet l’élimination de l'hydrogène présent dans l’effluent obtenu à l’issue de l’étape a) et la production d’une phase liquide constituée des composés hydrocarbonés C5 à C7 entraînés en tête de colonne, qui est renvoyée en tant que reflux dans la colonne. La condensation est généralement effectuée par refroidissement à une température comprise entre 40°C et 65°C. Le reflux liquide permet de contrôler la température en tête de colonne, permettant ainsi le contrôle de la teneur en soufre de la fraction légère de l’essence.
Ainsi de préférence :
- la fraction gazeuse comprend majoritairement de l’hydrogène, éventuellement des composés hydrocarbonés C1 à C4 pouvant provenir du flux gazeux d’appoint en hydrogène ;
- la coupe essence légère LCN est une coupe hydrocarbures C5' (i.e. contenant des hydrocarbures ayant 5 et moins de 5 atomes de carbone par molécule) ;
- la coupe essence lourde HCN est une coupe C6+ (i.e. contenant des hydrocarbures pouvant avoir 6 et plus de 6 atomes de carbone par molécule) ; Avantageusement, la teneur en soufre total de l’essence légère est inférieure à 10 ppm poids. L’essence légère obtenue ne nécessite pas une étape d'hydrodésulfuration supplémentaire et peut être envoyée directement au pool essence.
Etape c) Hydrodésulfuration de la coupe essence lourde (HCN) [optionnelle]
L’étape d’hydrodésulfuration c) peut être mise en œuvre pour réduire la teneur en soufre de l'essence lourde (HCN) à traiter en convertissant les composés soufrés en H2S qui peut être ensuite éliminé dans l'étape e).
L’étape d’hydrodésulfuration c) consiste à mettre en contact l’essence lourde à traiter avec de l’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, l’étape c) est mise en œuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c'est-à-dire avec un taux d’hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80%, de préférence inférieur à 70% et de façon très préférée inférieur à 60%.
La température est généralement comprise entre 210°C et 320°C et de préférence comprise entre 220°C et 290°C. La température employée doit être suffisante pour maintenir l’essence à traiter en phase vapeur dans le réacteur. Dans le cas où l'étape c) d'hydrodésulfuration est effectuée dans plusieurs réacteurs en série, la température de chaque réacteur est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température du réacteur qui le précède.
La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 1 MPa et 4 MPa et de préférence comprise entre 1 ,5 MPa et 3 MPa.
La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards, par m3 de catalyseur (également appelé vitesse spatiale) est compris entre 1 h-1 et 10 h-1 et de préférence entre 2 h'1 et 8 h'1.
Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure (Nm3/h) et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 100 Nm3/m3 et 600 Nm3/m3, de préférence entre 200 Nm3/m3 et 500 Nm3/m3. On entend par normaux m3 la quantité de gaz dans un volume de 1 m3 à 0°C et 0,1 MPa.
L’hydrogène nécessaire à cette étape peut être de l’hydrogène frais ou de l’hydrogène recyclé, de préférence débarrassé de I’ H2S, ou un mélange d’hydrogène frais et d’hydrogène recyclé. De préférence, on utilisera de l’hydrogène frais.
Le taux de désulfuration de l’étape c), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape c) contient moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre.
Le catalyseur utilisé dans l’étape c) doit présenter une bonne sélectivité vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport à la réaction d'hydrogénation des oléfines. Le catalyseur d’hydrodésulfuration de l'étape c) comprend un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII et optionnellement du phosphore et/ou un composé organique tel que décrit ci-après.
Le métal du groupe VIB présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène et nickel- cobalt-molybdène et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène.
La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 0,6 et 8% poids, de préférence comprise entre 0,6 et 7% poids, de manière très préférée comprise entre 1 et 6% poids.
La teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde du métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 2 et 18 % poids, de manière très préférée comprise entre 3 et 16% poids.
Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,2 et 0,6.
Optionnellement, le catalyseur peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement comprise entre 0,3 et 10% poids de P2Os par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 0,3 et 5% poids, de manière très préférée comprise entre 0,5 et 3% poids. Par exemple, le phosphore présent dans le catalyseur est combiné avec le métal du groupe VIB et éventuellement avec également le métal du groupe VIII sous la forme d'hétéropolyanions.
Par ailleurs, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,1 et 0,7, de préférence compris entre 0,2 et 0,6, lorsque le phosphore est présent.
De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 m2/g et 400 m2/g, de préférence comprise entre 10 m2/g et 250 m2/g, de préférence comprise entre 50 m2/g et 250 m2/g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
Le volume poreux total du catalyseur est généralement compris entre 0,4 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,6 cm3/g et 1 ,1 cm3/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.
La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 g/mL et 0,8 g/mL, de préférence comprise entre 0,4 g/mL et 0,7 g/mL. La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement.
Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes,...), ou de sphères.
Le support d’oxyde du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur est une alumine « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou êta.
Le catalyseur peut également comprendre en outre au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre avant sulfuration.
Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape c) d'un catalyseur comprenant de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids, par rapport au poids total de catalyseur, d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids, par rapport au poids total de catalyseur, d'oxyde de molybdène, sous forme MoOa, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids, par rapport au poids total de catalyseur, d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 50 m2/g et 250 m2/g. Selon un mode de réalisation, la phase active est constituée de cobalt et de molybdène. Selon une autre mode de réalisation, la phase active est constituée de cobalt, de molybdène et de phosphore.
Etape d) : Hydrodésulfuration de finition [optionnelle]
Lors de l’étape d’hydrodésulfuration d), on transforme une grande partie des composés soufrés en H2S. Les composés soufrés restants sont essentiellement des composés soufrés réfractaires et les mercaptans de recombinaison issus de l’addition de l’H2S formé dans l’étape c) sur les mono-oléfines présentes dans la charge.
Cette étape d’hydrodésulfuration dite « de finition » est principalement mise en œuvre pour diminuer la teneur des mercaptans de recombinaison. De préférence, l’étape d) est effectuée à une température plus élevée que celle de l’étape c). En effet, en utilisant une température plus élevée dans cette étape par rapport à la température de l’étape c), la formation d’oléfines et d’H2S va être favorisée par l’équilibre thermodynamique. L’étape d) permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires.
L’étape d’hydrodésulfuration d) consiste à mettre en contact l’effluent de l’étape c) optionnellement avec un ajout d’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration.
L’étape d’hydrodésulfuration d) est réalisée sans hydrogénation importante des oléfines. Le taux d'hydrogénation des oléfines du catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration d) est en règle générale inférieur à 5%, et encore plus généralement inférieur à 2%.
La température de cette étape est généralement comprise entre 280°C et 400°C, de manière plus préférée entre 290°C et 380°C, et de manière très préférée entre 300°C et 360°C. La température de cette étape d) est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température de l’étape c).
La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa et de préférence comprise entre 1 MPa et 3 MPa. La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards, par m3 de catalyseur (également appelé vitesse spatiale) est compris entre 1 h-1 et 10 h-1 et de préférence entre 2 h-1 et 8 h-1.
De manière préférée, le débit d’hydrogène est subi et égal à la quantité injectée dans l’étape c) diminuée de l’hydrogène consommé dans l’étape c). Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure (Nm3/h) et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 100 Nm3/m3 et 600 Nm3/m3, de préférence entre 200 Nm3/m3 et 500 Nm3/m3.
Le taux de désulfuration de l’étape d), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50%, et de préférence supérieur à 70%, de sorte que le produit issu de l’étape d) contient moins de 60 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 40 ppm poids de soufre, et de manière très préférée moins de 20 ppm poids de soufre.
Les étapes d’hydrodésulfuration c) et d) peuvent être réalisées soit dans un seul réacteur contenant les deux catalyseurs, soit dans au moins deux réacteurs différents. Quand les étapes c) et d) sont réalisées à l’aide de deux réacteurs, ces deux derniers sont placés en série, le second réacteur traitant intégralement l’effluent en sortie du premier réacteur (sans séparation du liquide et du gaz entre le premier et le second réacteur).
Le catalyseur de l'étape d) est de nature et/ou de composition différente de celui utilisé dans l'étape c). Le catalyseur de l'étape d) est notamment un catalyseur d’hydrodésulfuration très sélectif : il permet d’hydrodésulfurer sans hydrogéner les oléfines et donc de maintenir l’indice d’octane.
Le catalyseur qui peut convenir à cette étape d) du procédé selon l’invention, sans que cette liste soit limitative, est un catalyseur comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, et de préférence choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer. Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. De préférence, la phase active est constituée d’un métal du groupe VIII, de préférence du nickel. De façon particulièrement préférée, la phase active est constituée de nickel.
La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 1 et 60% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 5 et 30% poids, de manière très préférée comprise entre 5 et 20% poids. De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 m2/g et 400 m2/g, de préférence comprise entre 10 m2/g et 250 m2/g, de préférence comprise entre 20 et 200 m2/g, de manière très préférée comprise entre 30 m2/g et 180 m2/g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
Le volume poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,4 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,6 cm3/g et 1 ,1 cm3/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.
La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 g/mL et 0,8 g/mL, de préférence comprise entre 0,4 g/mL et 0,7 g/mL.
La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement.
Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes,...), ou de sphères.
Le support d’oxyde du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur est une alumine « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou êta.
Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape d) d'un catalyseur constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 m2/g et 180 m2/g. Le catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration d) est caractérisé par une activité catalytique d’hydrodésulfuration généralement comprise entre 1% et 90%, préférentiellement comprise entre 1% et 70%, et de manière très préférée comprise entre 1% et 50% de l'activité catalytique du catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration c).
Etape e) : Séparation de l’H2S [optionnelle]
Cette étape est mise en œuvre afin de séparer l’excès d’hydrogène ainsi que l’H2S formé lors des étapes c) et d). Toute méthode connue de l'homme du métier peut être envisagée. Selon un premier mode de réalisation, après les étapes d’hydrodésulfuration c) et d), l'effluent est refroidi à une température généralement inférieure à 80°C afin de condenser les hydrocarbures. Les phases gaz et liquide sont ensuite séparées dans un ballon de séparation. La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H2S dissous est envoyée vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur. Cette colonne sépare une coupe de tête essentiellement constituée d'H2S résiduel et de composés hydrocarbures ayant une température d'ébullition inférieure ou égale à celle du butane et une coupe de fond débarrassée de l'H2S, appelée essence stabilisée, contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du butane.
Selon un second mode de réalisation, après l'étape de condensation, la fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H2S dissous est envoyée vers une section de stripage, tandis que la fraction gazeuse constituée principalement d’hydrogène et de H2S est envoyée vers une section de purification. Le stripage peut être réalisé en chauffant la fraction hydrocarbonée seule ou avec une injection d'hydrogène ou de vapeur d'eau, dans une colonne de distillation afin d’extraire en tête, les composés légers qui ont été entraînés par dissolution dans la fraction liquide ainsi que l’H2S résiduel dissous. La température de l’essence strippée récupérée en fond de colonne est généralement comprise entre 120°C et 250°C.
De préférence, l’étape de séparation e) est effectuée dans une colonne de stabilisation ou débutaniseur. En effet, une colonne de stabilisation permet de séparer l’H2S plus efficacement qu’une section de stripage.
L’étape e) est de préférence mise en œuvre afin que le soufre sous forme d'H2S restant dans l’essence désulfurée représente moins de 30%, de préférence moins de 20% et de manière plus préférée moins de 10% du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée traitée. Description de la préparation des catalyseurs et de la sulfuration
La préparation des catalyseurs des étapes c) et d) est connue et comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux du groupe VIII et du groupe VIB lorsqu’il est présent, et éventuellement du phosphore et/ou du composé organique sur le support d’oxyde, suivie d’un séchage, puis d’une calcination optionnelle permettant d’obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant son utilisation dans un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre, les catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active telle que décrite ci-dessous.
L’étape d’imprégnation peut être effectuée soit par imprégnation en slurry, soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tout autre moyen connu de l'Homme du métier. La solution d’imprégnation est choisie de manière à pouvoir solubiliser les précurseurs de métaux dans les concentrations désirées.
A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PM012O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H4SiMoi204o) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.
Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H4SiWi204o) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.
Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.
Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. Le précurseur de phosphore préféré est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VIB sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg. Après l’étape d’imprégnation, le catalyseur est généralement soumis à une étape de séchage à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C. L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d’air. De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 15 heures, de préférence entre 30 minutes et 12 heures.
Selon une variante de l’invention, le catalyseur n’a pas subi de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné n'a pas été soumis à une étape de traitement thermique à une température supérieure à 200°C sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.
Selon une autre variante de l’invention, préférée, le catalyseur a subi une étape de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné a été soumis à une étape de traitement thermique à une température comprise entre 250°C et 1000°C et de préférence entre 200°C et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.
Avant la mise en contact avec la charge à traiter dans un procédé d’hydrodésulfuration d’essences, les catalyseurs du procédé selon l'invention subissent généralement une étape de sulfuration. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence d'H2S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le M0S2, le CogSs ou le Ni3S2. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure (DMDS) sont des précurseurs d'H2S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. Le soufre peut aussi provenir de la charge. La température est ajustée afin que l'H2S réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur du procédé selon l’invention à des températures comprises entre 200°C et 600°C, et plus préférentiellement entre 300°C et 500°C.
Le taux de sulfuration des métaux constituants les catalyseurs est au moins égal à 60%, de préférence au moins égal à 80%. La teneur en soufre dans le catalyseur sulfuré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Un métal est considéré comme sulfuré lorsque le taux de sulfuration global défini par le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur le catalyseur et ledit métal est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale du(des) métal(aux) considéré(s). Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante : (S/métal)Catalyseur — 0,6 X (S/métal)théorique dans laquelle :
(S/métal)cataiyseur est le rapport molaire entre le soufre (S) et du métal présents sur le catalyseur
(S/métal)théorique est le rapport molaire entre le soufre et du métal correspondant à la sulfuration totale du métal en sulfure.
Ce rapport molaire théorique varie selon le métal considéré :
(S/Fe)théoriq ue — 1 (S/Co)théorique — "I (S/Ni)théorique — "I (S/Mo)théorique — 2/1 (S/W)théorique =2/1
Lorsque le catalyseur comprend plusieurs métaux, le rapport molaire entre le S présent sur le catalyseur et l’ensemble des métaux doit également être au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque métal en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque métal.
Schémas pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l’invention
Différents schémas peuvent être mis en œuvre afin de produire, à moindre coût, une essence désulfurée et à teneur réduite en mercaptans. Le choix du schéma optimal dépend des caractéristiques des essences à traiter et à produire ainsi que des contraintes propres à chaque raffinerie.
Les schémas décrits ci-dessous sont donnés à titre d’illustration de manière non limitative. En référence à la figure 1 et selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on envoie par la ligne 1 l'essence à traiter et de l'hydrogène par la ligne 3 dans une unité d’hydrogénation sélective 2 (étape a)) afin d’hydrogéner sélectivement les dioléfines et d’alourdir les mercaptans légers. L’effluent à basse teneur en dioléfines et mercaptans est soutiré du réacteur 2 par la ligne 4 et est envoyé, dans une colonne de fractionnement 5 (étape b)) configurée pour séparer l’effluent et obtenir trois coupes distinctes : une fraction gazeuse 8 qui est constituée principalement de l’hydrogène en excès et éventuellement des hydrocarbures légers C1 à C4, une coupe essence légère 10 (ou essence légère) et une coupe essence lourde 11 qui est constituée par la fraction lourde complémentaire de l’essence légère. Un condenseur (non représenté) puis un séparateur gaz/liquide 7 permet de condenser et séparer les composés C5+ entraînés par stripage dans la phase gazeuse évacuée via la ligne 6 pour créer un reflux liquide 9 qui est réinjecté en totalité en tête de colonne. La coupe essence légère 10 est soutirée dans la partie supérieure de la colonne afin de limiter sa tension de vapeur, à l’étage théorique 27 ; la colonne comportant 30 étages théoriques, l’étage théorique 1 étant le rebouilleur et l’étage 30 étant le condenseur. La teneur en soufre de la coupe essence légère est inférieure à 10 ppm poids, par rapport au poids total de la coupe essence légère. La coupe essence légère obtenue peut être directement envoyée au pool essence en tant que carburant.
On envoie ensuite par la ligne 11 la coupe essence lourde et de l'hydrogène par la ligne 12 dans l’unité d'hydrodésulfuration 13 (étape c)). L'unité d'hydrodésulfuration 13 de l’étape c) est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration supporté à base d’un métal du groupe VIII et VI B en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. Le réacteur est opéré dans des conditions opératoires et en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration, comme décrit plus haut pour décomposer les composés soufrés et former du sulfure d'hydrogène (H2S). Lors de l’hydrodésulfuration dans l’étape c), des mercaptans de recombinaison se forment par addition d’H2S formé sur les oléfines. L’effluent de l’unité d’hydrodésulfuration 13 est ensuite introduit dans l’unité d’hydrodésulfuration dite de finition 15 (étape d) par la ligne 14 sans élimination de l’H2S formé. L'unité d'hydrodésulfuration 15 de l’étape d) est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. L’unité 15 est opérée à une température plus élevée que l’unité 13 et en présence d’un catalyseur sélectif comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII pour décomposer au moins en partie les mercaptans de recombinaison en oléfines et en H2S. Elle permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires.
La coupe essence lourde désulfurée est envoyée par la ligne 16 dans un ballon de séparation 17 (étape e)) afin de soutirer une phase gaz contenant de l’H2S et de l’hydrogène via la ligne 18 et une fraction liquide via la ligne 19. La fraction liquide qui contient l’essence lourde désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H2S dissous est envoyée via la ligne 19, éventuellement en mélange avec la coupe essence légère provenant de la ligne 10, vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur 20 afin de séparer en tête de la colonne via la ligne 21 un flux contenant des hydrocarbures en C4- et rH2S résiduel et en fond de la colonne par la ligne 22 soit l’essence lourde désulfurée et stabilisée, soit le mélange d'essences des coupes légères et lourde désulfurées et stabilisées.
Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples
Les méthodes d’analyse utilisées pour caractériser les charges et effluents sont les suivantes :
- masse volumique selon la méthode NF EN ISO 12185 ;
- teneur en soufre selon la méthode ASTM D2622 pour les teneurs supérieures à 10 ppm S et ISO 20846 pour les teneurs inférieures à 10 ppm S ;
- teneur en mercaptans selon la méthode ASTM D3227 ;
- distillation selon la méthode CSD distillation simulée « CSD selon la méthode ASTM2887 ;
- teneur en dioléfines, déterminée par l’intermédiaire de l’indice d’anhydride maléique (MAV ou « Maleic Anhydride Value » selon la terminologie anglo-saxonne), selon la méthode UOP 326 ;
Exemple 1 (non conforme à l’invention)
Le tableau 1 donne les caractéristiques d’une essence de FCC traitée par le procédé selon la figure 2. L’essence de FCC (ligne 1) est traitée dans le réacteur d’hydrogénation sélective 2 en présence d'un catalyseur A. Le catalyseur A est un catalyseur de type NiMo sur alumine. Les teneurs en métaux sont respectivement 7% poids NiO et 11% poids MoOa par rapport au poids total du catalyseur, soit un rapport molaire Ni/Mo de 1 ,2. La surface spécifique du catalyseur est de 230 m2/g. Préalablement à son utilisation, le catalyseur A est sulfuré à pression atmosphérique en banc de sulfuration sous mélange H2S/H2 constitué de 15% volumique d'FLS à 1 L/g h de catalyseur et à 400°C durant deux heures. Ce protocole permet d’obtenir un taux de sulfuration supérieur à 80%.
L’essence (ligne 1) est mise en contact avec de l’hydrogène (ligne 3) dans un réacteur qui contient le catalyseur A. Cette étape du procédé réalise l’hydrogénation sélective des dioléfines et la conversion (alourdissement) d'une partie des composés mercaptans légers (RSH) en C5- présents dans la charge. La teneur en dioléfines est directement proportionnelle à la valeur de la MAV (indice d’anhydride maléique ou Maleic Anhydrid Value selon la terminologie anglo-saxonne). Les dioléfines sont des composés indésirables car ils sont des précurseurs de gommes dans les essences.
Les conditions opératoires mises en œuvre dans le réacteur d’hydrogénation sélective sont : Température : 150°C, Pression totale : 2,5 MPa, rapport volumique H2 ajouté/charge essence : 5 normaux m3 d’hydrogène par m3 d’essence aux conditions standard (vol/vol), vitesse volumique horaire (WH) : 3 h'1.
Figure imgf000026_0001
Tableau 1 : Caractéristiques de la charge (1) et de l’effluent d’hydrogénation sélective (4).
L’effluent de l’étape d’hydrogénation sélective (ligne 4) à faible teneur en dioléfines conjuguées (MAV= 2,1 mg/g) et faible teneur en mercaptans légers (alourdis dans l’étape d’hydrogénation sélective) est envoyé dans une colonne de fractionnement 5 afin de produire une essence légère (ligne 10) soutirée au niveau du ballon de reflux de la colonne, une coupe essence lourde (ligne 11) en fond de colonne et un flux gazeux (ligne 8) contenant essentiellement l’hydrogène et les hydrocarbures légers C1-C4. La colonne opère à une pression de 0,6 MPa et comporte 30 plateaux théoriques. Le flux gazeux est obtenu par condensation à une température de 65°C de la phase gaz produite en tête de la colonne de fractionnement (ligne 6) puis par séparation gaz/liquide qui permet l’élimination des hydrocarbures légers et de l’hydrogène en excès provenant de l’étape a), et la production d’une phase liquide (ligne 9) constituée des hydrocarbures C5 entraînés par stripage en tête de colonne qui est renvoyée en partie en tant que reflux dans la colonne. Les caractéristiques de la coupe essence légère et de la coupe essence lourde sont indiquées dans le Tableau 2. L’essence légère obtenue (ligne 10) a une faible teneur en soufre (moins de 10 ppm poids). La coupe essence lourde correspond à environ 90 % massique de l’essence, a une teneur élevée en soufre et nécessite un traitement supplémentaire avant d’être incorporée au pool essence.
Figure imgf000027_0001
*N/A = Non Applicable
Tableau 2 : Caractéristiques des coupes essence légère et essence lourde après l’étape de fractionnement de l’essence L’essence légère (ligne 10) produite selon l’exemple non conforme à l’invention se vaporise à la pression atmosphérique et à 20°C (70% poids de vaporisation). Une colonne supplémentaire pour éliminer l’hydrogène dissout est donc nécessaire avant d’alimenter un stockage de cette coupe essence légère.
Exemple 2 (non conforme à l’invention)
Le tableau 3 donne les caractéristiques d’une essence de FCC traitée par le procédé selon la figure 2. L’essence de FCC (ligne 1) est traitée dans le réacteur d’hydrogénation sélective 2 en présence d'un catalyseur B. Le catalyseur B est un catalyseur de type NiMo sur alumine. Les teneurs en métaux sont respectivement 7% poids NiO et 11% poids MoOa par rapport au poids total du catalyseur, soit un rapport molaire Ni/Mo de 1 ,2. La surface spécifique du catalyseur est de 68 m2/g. Préalablement à son utilisation, le catalyseur B est sulfuré à pression atmosphérique en banc de sulfuration sous mélange H2S/H2 constitué de 15% volumique d'FLS à 1 L/g h de catalyseur et à 400°C durant deux heures. Ce protocole permet d’obtenir un taux de sulfuration supérieur à 80%.
L’essence (ligne 1) est mise en contact avec de l’hydrogène (ligne 3) dans un réacteur qui contient le catalyseur B. Cette étape du procédé réalise l’hydrogénation sélective des dioléfines et la conversion (alourdissement) d'une partie des composés mercaptans légers (RSH) en C5- présents dans la charge. La teneur en dioléfines est directement proportionnelle à la valeur de la MAV (indice d’anhydride maléique ou Maleic Anhydrid Value selon la terminologie anglo-saxonne). Les dioléfines sont des composés indésirables car ils sont des précurseurs de gommes dans les essences.
Les conditions opératoires mises en œuvre dans le réacteur d’hydrogénation sélective sont : Température : 150°C, Pression totale : 2,5 MPa, rapport volumique H2 ajouté/charge essence : 5 normaux m3 d’hydrogène par m3 d’essence aux conditions standard (vol/vol), vitesse volumique horaire (WH) : 3 h'1.
Figure imgf000029_0001
Tableau 3 : Caractéristiques de la charge (1) et de l’effluent d’hydrogénation sélective (4).
L’effluent de l’étape d’hydrogénation sélective (ligne 4) à plus faible teneur en dioléfines conjuguées (MAV= 2,1 mg/g) et plus faible teneur en mercaptans légers (alourdis dans l’étape d’hydrogénation sélective) est envoyé dans une colonne de fractionnement (5) afin de produire une essence légère (ligne 10) soutirée 5 plateaux sous la tête de colonne, une coupe essence lourde (ligne 11) en fond de colonne et un flux gazeux (ligne 8) contenant essentiellement l’hydrogène et les hydrocarbures légers C1-C4. La colonne opère à une pression de 0,6 MPa et comporte 30 plateaux théoriques. Le flux gazeux est obtenu par condensation à une température de 65°C de la phase gaz produite en tête de la colonne de fractionnement (ligne 6) puis par séparation gaz/liquide qui permet l’élimination des hydrocarbures légers et de l’hydrogène en excès provenant de l’étape a), et la production d’une phase liquide (ligne 9) constituée des hydrocarbures C5 entraînés par stripage en tête de colonne qui est renvoyée en partie en tant que reflux dans la colonne. Les caractéristiques de la coupe essence légère et de la coupe essence lourde sont indiquées dans le Tableau 4. L’essence légère obtenue (ligne 10) a une teneur en soufre supérieure à 10 ppm poids et ne permet pas son incorporation au pool essence. La coupe essence lourde correspond à environ 70 % massique de l’essence, a une teneur élevée en soufre et nécessite un traitement supplémentaire avant d’être incorporée au pool essence.
Figure imgf000030_0001
*N/A = Non Applicable
Tableau 4 : Caractéristiques des coupes essence légère et essence lourde après l’étape de fractionnement de l’essence Exemple 3 (conforme à l’invention)
Cet exemple fait référence à la présente invention, selon la Figure 1. L’étape d’hydrogénation sélective est réalisée dans les mêmes conditions que l’exemple 1 , et en utilisant le même catalyseur d’hydrogénation sélective que l’exemple 1, c’est-à-dire le catalyseur A de type NiMo sur alumine avec une surface spécifique du catalyseur de 230 m2/g.
L’effluent de l’étape d’hydrogénation sélective de l’exemple 1 (ligne 4) à faible teneur en dioléfines conjuguées (MAV= 2,1 mg/g) et faible teneur en composés soufrés légers (alourdis dans l’étape d’hydrogénation sélective) est envoyé dans une colonne de fractionnement 5 afin de produire une essence légère (ligne 10) soutirée 5 plateaux sous la tête de colonne, une coupe essence lourde (ligne 11) en fond de colonne et un flux gazeux (ligne 8) contenant essentiellement l’hydrogène et les hydrocarbures légers C1-C4. La colonne opère à une pression de 0,6 MPa. La colonne comporte 30 plateaux théoriques. La puissance de rebouillage est identique à celle de l’exemple 1. Le flux gazeux est obtenu par condensation à une température de 65°C de la phase gaz produite en tête de la colonne de fractionnement (ligne 6) puis par séparation gaz/liquide qui permet l’élimination des hydrocarbures légers et de l’hydrogène en excès provenant de l’étape a), et la production d’une phase liquide (ligne 9) constituée des hydrocarbures C5 entraînés par stripage en tête de colonne qui est renvoyée en tant que reflux dans la colonne.
Les caractéristiques de la coupe essence légère et de la coupe essence lourde sont indiquées dans le Tableau 5. L’essence légère obtenue (ligne 10) a une faible teneur en soufre (moins de 10 ppm poids). La coupe essence lourde qui correspond à environ 70 % massique de l’essence, a une teneur élevée en soufre (728 ppm) et nécessite un traitement supplémentaire avant d’être incorporée au pool essence.
Figure imgf000032_0001
*N/A = Non Applicable
Tableau 5 : Caractéristiques des coupes : Essence légère et essence lourde après l’étape b) selon l’invention
L’essence légère (ligne 10) produite selon l’exemple 3 ne se vaporise pas à la pression atmosphérique et à 20°C et peut donc alimenter directement un stockage. Le procédé selon l’exemple 3 permet d’obtenir une coupe essence légère à basse teneur en soufre tout en maximisant le taux d’oléfines dans cette coupe. La quantité d’oléfines dans la coupe essence lourde est donc minimisée afin de limiter la perte d’octane.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d’une essence légère comprenant une teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids par rapport au poids total de ladite essence légère, à partir d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape d’hydrogénation sélective de manière à hydrogéner les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés soufrés, dans lequel procédé on met en contact l’essence, de l’hydrogène avec un catalyseur d’hydrogénation sélective, à une température comprise entre 100°C et 220°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 1 h-1 et 7 h-1 et une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, et avec un rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner supérieur à 1 mol/mol et inférieur à 100 mol/mol, avec un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 2 Nm3/m3 et 100 Nm3/m3, ledit catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active contenant au moins un métal du groupe VI B et au moins un métal du groupe VIII, et un support poreux contenant au moins de l’alumine, ledit catalyseur comprenant une surface spécifique comprise entre 100 m2/g et 400 m2/g ; b) une étape de séparation de l’effluent obtenu à l’issue de l’étape a) en une fraction gazeuse, une coupe essence légère et une coupe essence lourde, ladite étape b) étant réalisée dans une colonne de fractionnement comprenant n plateaux, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 20, le premier plateau étant le rebouilleur et le plateau « n » étant le condenseur, étant entendu que la coupe essence légère est soutirée de ladite colonne de fractionnement au plateau « n-i » avec i compris entre 1 et 10.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ladite colonne de fractionnement comprend entre 20 et 100 plateaux.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel ladite coupe essence légère est soutirée de ladite colonne de fractionnement au plateau « n-i » avec i compris entre 1 et 6.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit métal du groupe VIII est choisi le nickel.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit métal du groupe VI B est le molybdène.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’étape a) est réalisée en présence d’un catalyseur comprenant du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 1% et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène, sous forme MoOa, comprise entre 6% et 18%, et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit catalyseur comprend une surface spécifique comprise entre 100 m2/g et 280 m2/g.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, lequel procédé comprenant en outre une étape c) d’hydrodésulfuration de la coupe essence lourde HCN obtenue à l’issue de l’étape b) en présence d'hydrogène et d’un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210°C et 320°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 4 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 h-1 et 10 h-1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 100 Nm3/m3 et 600 Nm3/m3, de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H2S.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le catalyseur d'hydrodésulfuration de l'étape c) comprend de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoOa, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur ayant une surface spécifique comprise entre 50 m2/g et 250 m2/g.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 ou 9, lequel procédé comprenant en outre une étape d) d’hydrodésulfuration de finition de l’effluent obtenu issu de l’étape c) sans élimination de l’H2S formé, en présence d'hydrogène et d’un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 280°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 h-1 et 10 h'1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre
100 Nm3/m3 et 600 Nm3/m3 ;
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le catalyseur d'hydrodésulfuration de l'étape d) est constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme
NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration ayant une surface spécifique comprise entre 30 m2/g et 180 m2/g.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 ou 11 , comprenant en outre une étape e) de séparation de l'H2S formé et présent dans l'effluent issu de l'étape d).
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l’essence est une essence de craquage catalytique.
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