EP4004157A1 - Procédé de production d'une essence a basse teneur en soufre et en mercaptans - Google Patents

Procédé de production d'une essence a basse teneur en soufre et en mercaptans

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EP4004157A1
EP4004157A1 EP20736702.0A EP20736702A EP4004157A1 EP 4004157 A1 EP4004157 A1 EP 4004157A1 EP 20736702 A EP20736702 A EP 20736702A EP 4004157 A1 EP4004157 A1 EP 4004157A1
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EP
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catalyst
gasoline
hydrogen
treated
temperature
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Pending
Application number
EP20736702.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Sophie COUDERC
Adrien Gomez
Clementina Lopez-Garcia
Philibert Leflaive
Damien Hudebine
Floriane MALDONADO
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of gasoline with low sulfur and mercaptan content.
  • the conversion gasolines and more particularly those obtained from catalytic cracking, which can represent 30 to 50% of the gasoline pool, have high contents of mono-olefins and of sulfur.
  • FCC Fluid Catalytic Cracking according to English terminology
  • gasolines obtained from catalytic cracking processes which will be called FCC (Fluid Catalytic Cracking according to English terminology) gasoline in the following. This can be translated as catalytic cracking in a fluidized bed).
  • FCC gasolines therefore constitute the preferred feedstock for the process of the present invention.
  • the one that has been very widely adopted consists in specifically treating sulfur-rich gasoline bases by catalytic hydrodesulfurization processes in the presence of hydrogen.
  • the residual sulfur compounds generally present in desulphurized gasoline can be separated into two distinct families: the unconverted refractory sulfur compounds present in the feed on the one hand, and the sulfur compounds formed in the reactor by secondary reactions known as recombination. Among this last family of sulfur compounds, the majority compounds are the mercaptans resulting from the addition of the H 2 S formed in the reactor on the mono-olefins present in the feed.
  • Mercaptans with the chemical formula R-SH, where R is an alkyl group are also called recombinant mercaptans. Their formation or decomposition obeys the thermodynamic equilibrium of the reaction between mono-olefins and hydrogen sulfide to form recombinant mercaptans. An example is illustrated according to the following reaction:
  • the sulfur contained in recombinant mercaptans generally represents between
  • the subject of the invention is a process for treating a gasoline containing sulfur compounds, olefins and diolefins, the process comprising at least the following steps: a) gasoline is brought into contact in at least one reactor, hydrogen and a hydrodesulfurization catalyst comprising an oxide support and an active phase comprising a metal from group VIB and a metal from group VIII, at a temperature between 210 and 350 ° C, at a pressure between 1 and 5 MPa, with a space velocity between 1 and 10 h -1 and a ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions between 100 and 600 Nm 3 / m 3 , so as to convert at least part of the sulfur compounds into H 2 S,
  • step b) a step of separation of the H 2 S formed and present in the effluent from step a) is carried out
  • step c) in at least one reactor, the effluent depleted in H 2 S from step b), hydrogen and a catalyst comprising an oxide support and an active phase consisting of least one metal from group VIII, at a temperature between 215 and 390 ° C, at a pressure between 1 and 5 MPa, with a space velocity between 1 and 10 h -1 and a ratio between the flow of hydrogen and the feed rate to be treated lower than that of step a), said temperature of step c) being higher than the temperature of step a), d) a stage of separation of the H 2 S formed and present in the effluent from stage c) is carried out.
  • the process according to the invention responds to the problem of desulfurizing an olefinic gasoline, in particular reducing the content of recombinant mercaptans in the desulfurized effluents while limiting the hydrogenation of the olefins by virtue of the combination of the steps mentioned above.
  • step a) is carried out so as to carry out a deep desulfurization of the gasoline with a minimum of olefin saturation (and no aromatic loss) leading to a maximum retention of octane.
  • Deep desulfurization eliminates almost all of the sulfur compounds initially present in gasoline.
  • new sulfur compounds are formed by recombination of the H 2 S resulting from the desulfurization and of the olefins: the recombinant mercaptans.
  • the effluent resulting from step a) thus contains very few sulfur compounds other than recombinant mercaptans.
  • the H 2 S separation step (step b) makes it possible to remove the H 2 S which is produced during desulfurization step a). This step thus makes it possible to have an H 2 S concentration thermodynamically favorable to the elimination of the recombinant mercaptans.
  • step c) The role of step c) is to minimize the amount of the remaining recombinant mercaptans.
  • the gasoline is then treated in a so-called finishing hydrodesulfurization reactor with a generally nickel-based catalyst which exhibits virtually no olefin hydrogenation activity and is capable of reducing the amount of recombinant mercaptans.
  • This step is carried out at a higher temperature than that of step a) in order to thermodynamically promote the elimination of mercaptans.
  • This step is also carried out with a ratio between the hydrogen flow rate and the flow rate of feed to be treated lower than that of step a), which makes it possible to minimize the hydrogenation of the olefins.
  • Another advantage of the process according to the invention comes from the fact that it makes it possible to achieve a very low mercaptan content (eg less than 10 ppm by weight of sulfur) in the final deulforated gasoline with operating conditions for step a ) much less severe hydrodesulfurization (for example significant reduction in temperature and / or operating pressure), which has the effect of limiting the loss of octane, increasing the lifetime of the catalyst of the step hydrodesulforation and also reduce energy consumption.
  • Another advantage of the method according to the invention comes from the fact that it can easily be installed on existing units (remodeling or revamping according to English terminology).
  • the catalyst of step a) comprises alumina and an active phase comprising cobalt, molybdenum and optionally phosphorus, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of oxide catalyst of cobalt, in CoO form, between 0.1 and 10%, a content by weight relative to the total weight of molybdenum oxide catalyst, in M0O3 form, between 1 and 20%, a cobalt / molybdenum molar ratio included between 0.1 and 0.8, a content by weight relative to the total weight of phosphorus oxide catalyst in P2O 5 form of between 0.3 and 10% when phosphorus is present said catalyst having a specific surface area of between 30 and 180 m 2 / g.
  • the catalyst of step c) consists of alumina and nickel, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of oxide catalyst of nickel, in NiO form, between 5 and 20%, said catalyst having a specific surface area between 30 and 180 m 2 / g.
  • the temperature of step c) is at least 5 ° C higher than the temperature of step a).
  • the ratio ratio between the hydrogen flow rate and the feed rate to be treated at the inlet of the reactor of step a) / ratio between the hydrogen flow rate and the feed rate to be treated at the inlet of the reactor of step c) is greater than or equal to 1.05.
  • the separation stages b) and d) are carried out in a debutanizer or a stripping section
  • a stage of distillation of the gasoline is carried out so as to fractionate said gasoline into at least two light and heavy gasoline cuts and the heavy gasoline cut is treated in steps a), b), c) and d).
  • the gasoline is brought into contact with hydrogen and a selective hydrogenation catalyst in order to selectively hydrogenate the diolefins contained in said gasoline to olefins.
  • gasoline is catalytic cracked gasoline.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the metal content is measured by X-ray fluorescence. Description of figures
  • FIG. 1 illustrates an embodiment according to the invention.
  • Figure 2 illustrates a method according to the prior art.
  • the process according to the invention makes it possible to treat any type of gasoline cut containing sulfur compounds and olefins, such as for example a cut obtained from a coking unit (coking according to the English terminology), visbreaking (visbreaking according to Anglo-Saxon terminology), steam cracking (steam cracking according to Anglo-Saxon terminology) or catalytic cracking (FCC, Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology).
  • This gasoline can optionally be composed of a significant fraction of gasoline from other production processes such as atmospheric distillation (gasoline resulting from direct distillation (or straight run gasoline according to the English terminology)) or from processes conversion (gasoline from coking or steam cracking).
  • Said feed preferably consists of a gasoline cut obtained from a catalytic cracking unit.
  • the feed is a gasoline cut containing sulfur compounds and olefins whose range of boiling points typically extends from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 260 ° C, preferably from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 220 ° C, more preferably from the boiling points of hydrocarbons with 5 carbon atoms up to at 220 ° C.
  • the method according to the invention can also treat fillers having end points lower than those mentioned above, such as for example a C5-180 ° C cut.
  • the sulfur content of gasoline cuts produced by catalytic cracking depends on the sulfur content of the feed treated by the FCC, the presence or not of a pretreatment of the feed from the FCC, as well as the end point of the feed. chopped off.
  • the sulfur contents of an entire gasoline cut, especially those from the FCC are greater than 100 ppm by weight and most of the time greater than 500 ppm by weight.
  • the sulfur contents are often greater than 1000 ppm by weight, they can even in certain cases reach values of the order of 4000 to 5000 ppm by weight.
  • gasolines obtained from catalytic cracking units contain on average, between 0.5% and 5% by weight of diolefins, between 20% and 50% by weight of olefins, between
  • the hydrodesulfurization step a) is carried out to reduce the sulfur content of the gasoline to be treated by converting the sulfur compounds into H 2 S which is then eliminated in the gasoline. step b). Its implementation is particularly necessary when the feed to be desulfurized contains more than 100 ppm by weight of sulfur and more generally more than 50 ppm by weight of sulfur.
  • the hydrodesulfurization step a) consists of bringing the gasoline to be treated into contact with hydrogen, in one or more hydrodesulfurization reactors, containing one or more catalysts suitable for carrying out the hydrodesulfurization.
  • step a) is carried out with the aim of carrying out a hydrodesulfurization selectively, that is to say with a degree of hydrogenation of the mono-olefins of less than 80%, preferably less than 70% and very preferably less than 60%.
  • the temperature is generally between 210 and 350 ° C and preferably between 220 and 320 ° C, and particularly preferably between 220 and 290 ° C.
  • the temperature used must be sufficient to maintain the gasoline to be treated in the vapor phase in the reactor.
  • the temperature of each reactor is generally higher by at least 5 ° C, preferably by at least 10 ° C and very preferably at least 30 ° C at the temperature of the reactor preceding it.
  • the operating pressure of this step is generally between 1 and 5 MPa, preferably between 1, 5 and 3 MPa.
  • the quantity of catalyst used in each reactor is generally such that the ratio between the gasoline flow rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions, per m 3 of catalyst (also called space speed) is between 1 and
  • the hydrogen flow rate is generally such that the ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour (Nm 3 / h) and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions (15 ° C , 0.1 MPa) is between 100 and 600
  • Nm 3 / m 3 preferably between 150 and 300 Nm 3 / m 3 .
  • Normal m 3 is understood to mean the quantity of gas in a volume of 1 m 3 at 0 ° C. and 0.1 MPa.
  • the hydrogen required for this step can be fresh hydrogen or recycled hydrogen, preferably free of H 2 S, or a mixture of fresh hydrogen and recycled hydrogen. Preferably, fresh hydrogen will be used.
  • the degree of desulfurization of step a), which depends on the sulfur content of the feed to be treated, is generally greater than 50% and preferably greater than 70% so that the product resulting from step a) contains less than 100 ppm by weight of sulfur and preferably less than 50 ppm by weight of sulfur.
  • the catalyst used in step a) must exhibit good selectivity with respect to the hydrodesulfurization reactions relative to the hydrogenation reaction of olefins.
  • the hydrodesulfurization catalyst of step a) comprises an oxide support and an active phase comprising a metal from group VI B and a metal from group VIII and optionally phosphorus and / or an organic compound as described below. .
  • the group VI B metal present in the active phase of the catalyst is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the group VIII metal present in the active phase of the catalyst is preferably chosen from cobalt nickel and a mixture of these two elements.
  • the active phase of the catalyst is preferably chosen from the group formed by the combination of the elements nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum and nickel-cobalt-molybdenum and very preferably the active phase consists of cobalt and molybdenum.
  • the group VIII metal content is between 0.1 and 10% by weight of oxide of the group VIII metal relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.6 and 8% by weight, preferably between 2 and 7% by weight, very preferably between 2 and 6% by weight and even more preferably between 2.5 and 6% by weight.
  • the group VI B metal content is between 1 and 20% by weight of oxide of the metal of group VIB relative to the total weight of the catalyst, preferably between 2 and 18% by weight, very preferably between 3 and 16% weight.
  • the group VIII metal to group VIB metal molar ratio of the catalyst is generally between 0.1 and 0.8, preferably between 0.2 and 0.6.
  • the catalyst has a group VIB metal density, expressed as the number of atoms of said metal per unit area of the catalyst, which is between 0.5 and 30 atoms of group VIB metal per nm 2 of catalyst, preferably between 2 and 25, even more preferably between 3 and 15.
  • the density of metal from group VIB expressed in number of atoms of metal from group VIB per unit area of the catalyst (number of atoms of metal from group VI B per nm 2 of catalyst) is calculated, for example, from the following relation: with:
  • N A Avogadro number equal to 6,022.10 23 ;
  • the catalyst can also have a phosphorus content generally between 0.3 and 10% by weight of P2O5 relative to the total weight of catalyst, preferably between 0.5 and 5% by weight, very preferably between
  • the phosphorus present in the catalyst is combined with the metal of group VI B and optionally also with the metal of group VIII in the form of heteropolyanions.
  • the phosphorus / (metal of group VI B) molar ratio is generally between 0.1 and 0.7, preferably between 0.2 and 0.6, when phosphorus is present.
  • the catalyst is characterized by a specific surface area of between 5 and 400 m 2 / g, preferably between 10 and 250 m 2 / g, preferably between 20 and 200 m 2 / g, very preferably. between 30 and 180 m 2 / g.
  • the specific surface is determined in the present invention by the BET method according to the standard
  • the total pore volume of the catalyst is generally between 0.4 and 1.3 cm 3 / g, preferably between 0.6 and 1.1 cm 3 / g.
  • the total pore volume is measured by mercury porosimetry according to ASTM D4284 with a wetting angle of
  • the packed fill density (DRT) of the catalyst is generally between
  • the DRT measurement consists in introducing the catalyst into a test tube whose volume has been determined beforehand and then, by vibration, in compacting it until a constant volume is obtained.
  • the bulk density of the packed product is calculated by comparing the introduced mass and the occupied volume after packing.
  • the hydrodesulfurization catalyst before sulfurization, has an average pore diameter greater than 20 nm, preferably greater than 25 nm, or even
  • the pore diameter is measured by mercury porosimetry according to ASTM D4284 with a wetting angle of 140 °.
  • the catalyst can be in the form of extrudates of small diameter, cylindrical or multilobed (trilobes, quatrefoils, etc.), or spheres.
  • the catalyst oxide support is usually a porous solid chosen from the group consisting of: aluminas, silica, alumina silicas or even titanium or magnesium oxides used alone or as a mixture with alumina or silica alumina . It is preferably chosen from the group consisting of silica, the family of transition aluminas and alumina silicas, very preferably, the oxide support consists essentially of alumina, that is to say that it comprises at least 51% by weight, of preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight, or even at least 90% by weight of alumina. It preferably consists solely of alumina.
  • the oxide support of the catalyst is a “high temperature” alumina, that is to say which contains theta, delta, kappa or alpha phase aluminas, alone or as a mixture, and an amount of less than 20. % of gamma, chi or ôta phase alumina.
  • the catalyst can also further comprise at least one organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur before sulfurization.
  • a very preferred embodiment of the invention corresponds to the implementation for step a) of a catalyst comprising alumina and an active phase comprising cobalt, molybdenum and optionally phosphorus, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of cobalt oxide catalyst, as
  • CoO between 0.1 and 10%, a content by weight relative to the total weight of molybdenum oxide catalyst, in M0O 3 form, between 1 and 20%, a cobalt / molybdenum molar ratio of between 0, 1 and 0.8, a content by weight relative to the total weight of phosphorus oxide catalyst in P 2 O 5 form of between 0.3 and
  • the active phase consists of cobalt and molybdenum. According to another embodiment, the active phase consists of cobalt, molybdenum and phosphorus.
  • step a is carried out in order to separate the excess hydrogen as well as the H 2 S formed during step a). Any method known to those skilled in the art can be considered.
  • the effluent is cooled to a temperature generally below 80 ° C. and preferably below
  • the gas and liquid phases are then separated in a separation flask.
  • the liquid fraction which contains desulphurized gasoline as well as a fraction of dissolved H 2 S is sent to a stabilization column or debutanizer. This column separates an overhead cut essentially consisting of residual H 2 S and hydrocarbon compounds having a boiling point less than or equal to that of butane and a bottom cut free of H 2 S, called stabilized gasoline, containing compounds having a boiling point higher than that of butane.
  • the liquid fraction which contains desulphurised gasoline as well as a fraction of dissolved H 2 S is sent to a stripping section, while the gaseous fraction mainly consisting of of hydrogen and H 2 S is sent to a purification section.
  • the stripping can be carried out by heating the hydrocarbon fraction alone or with an injection of hydrogen or water vapor, in a distillation column in order to extract, at the head, the light compounds which have been entrained by dissolution in the liquid fraction. as well as the residual dissolved H 2 S.
  • the temperature of the stripped gasoline recovered at the bottom of the column is generally between 120 ° C and 250 ° C.
  • the separation step b) is carried out in a stabilization column or debutanizer. In fact, a stabilization column makes it possible to separate the H 2 S more efficiently than a stripping section.
  • Step b) is preferably carried out so that the sulfur in the form of H 2 S remaining in the desulfurized gasoline, before step c), represents less than 30%, preferably less than 20% and more preferably less than 10% of the total sulfur present in the treated hydrocarbon fraction.
  • the desulfurized gasoline from step b) contains sulfur compounds in a sulfur content excluding mercaptans of less than 10 ppm and a sulfur content in the form of mercaptans of less than 200 ppm, preferably less than 100 ppm and particularly preferably less than 50 ppm.
  • Stage c) of so-called finishing hydrodesulphurization consists of bringing into contact, in at least one reactor, the effluent depleted in H 2 S from stage b), hydrogen and a catalyst comprising a oxide support and an active phase consisting of at least one metal from group VIII, at a temperature between 200 and 350 ° C, at a pressure between 1 and 5 MPa, with a space velocity between 1 and 10 h -1 and a ratio between the hydrogen flow rate and the feed rate to be treated lower than that of step a), said temperature of step c) being higher than the temperature of step a).
  • step c) is carried out with the aim of minimizing the hydrogenation of mono-olefins in order to preserve the octane number, that is to say with a degree of hydrogenation of the mono-olefins of less than 80%, preferably less than 70% and very preferably less than 60%.
  • the temperature of this step is generally between 215 ° C and 390 ° C, preferably between 250 and 380 ° C and more preferably between 260 ° C and
  • the temperature of this step c) is preferably at least 5 ° C, preferably at least 10 ° C and very preferably at least 30 ° C above the temperature of step a).
  • the operating pressure for this step is generally between 1 and 5 MPa and preferably between 1 and 3 MPa.
  • the quantity of catalyst used in each reactor is generally such that the ratio between the gasoline flow rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions, per m 3 of catalyst (also called space speed) is between 1 and 10 h 1 and preferably between 2 and 8 h -1 .
  • the ratio between the hydrogen flow rate and the feed flow rate to be treated also called the ratio
  • Hz / HC of step c) is less than the Hz / HC ratio of step a).
  • the ratio between the hydrogen flow rate and the feed rate to be treated is meant the ratio at the inlet to the reactor of the stage concerned.
  • the hydrogen flow rate is generally such that the ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour (Nm 3 / h) and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions is between 25 and 400 Nm 3 / m 3 , preferably between 40 and 250 Nm 3 / m 3 , and particularly preferably between 50 and 150 Nm 3 / m 3 .
  • the hydrogen required for this step can be fresh hydrogen or recycled hydrogen, preferably free of HzS, or a mixture of fresh and recycled hydrogen.
  • fresh hydrogen will be used.
  • the hydrogen can come from a hydrogen supply dedicated to this step, for example a hydrogen compressor.
  • the fresh hydrogen can come from the hydrogen feed from step a) which makes it possible to save a hydrogen compressor.
  • step c it is also possible to inject fresh hydrogen into step c), to separate the hydrogen from the gasoline produced in step d) and to inject this hydrogen which contains little H 2 S in step a). This makes it possible to reduce the partial pressure of H 2 S at the inlet of step c) which favors the elimination of the mercaptans.
  • the mercaptan removal rate is generally greater than 50% and preferably greater than 70% so that the product from step c) contains less than 10 ppm sulfur, and preferably less 5 ppm sulfur from the recombinant mercaptans relative to the total weight of the feed.
  • the degree of hydrogenation of the olefins in this step is generally less than 5% and preferably less than 2%.
  • the catalyst of step c) is of a different nature and / or composition from that used in step a).
  • the catalyst of step c) is in particular a very selective hydrodesulfurization catalyst: it makes it possible to hydrodesulfurize without hydrogenating the olefins and therefore preserving the octane number.
  • the catalyst which may be suitable for this step c) of the process according to the invention is a catalyst comprising an oxide support and a phase active consisting of at least one metal from group VIII, and preferably chosen from the group formed by nickel, cobalt and iron. These metals can be used alone or in combination.
  • the active phase consists of a metal from group VIII, preferably nickel.
  • the active phase consists of nickel.
  • the group VIII metal content is between 1 and 60% by weight of oxide of the group VIII metal relative to the total weight of the catalyst, preferably between 5 and
  • the catalyst is characterized by a specific surface area of between 5 and 400 m 2 / g, preferably between 10 and 250 m 2 / g, preferably between 20 and 200 m 2 / g, very preferably. between 30 and 180 m 2 / g.
  • the specific surface is determined in the present invention by the BET method according to the standard
  • the pore volume of the catalyst is generally between 0.4 and 1.3 cm 3 / g, preferably between 0.6 and 1.1 cm 3 / g.
  • the total pore volume is measured by mercury porosimetry according to standard ASTM D4284 with a wetting angle of 140 °, as described in the same book.
  • the packed fill density (DRT) of the catalyst is generally between 0.4 and 0.7 g / mL, preferably between 0.45 and 0.69 g / mL.
  • the DRT measurement consists in introducing the catalyst into a test tube, the volume of which has been determined beforehand, then, by vibration, in compacting it until a constant volume is obtained.
  • the bulk density of the packed product is calculated by comparing the introduced mass and the occupied volume after packing.
  • the catalyst of step c), before sulfurization has an average pore diameter greater than 20 nm, preferably greater than 25 nm, or even 30 nm and often between 20 and 140 nm, preferably between 20 and 100 nm, and very preferably between 25 and 80 nm.
  • the pore diameter is measured by mercury porosimetry according to ASTM D4284 with a wetting angle of 140 °.
  • the catalyst can be in the form of extrudates of small diameter, cylindrical or multilobed (trilobes, quatrefoils, etc.), or spheres.
  • the catalyst oxide support is usually a porous solid chosen from the group consisting of: aluminas, silica, alumina silicas or even titanium or magnesium oxides used alone or as a mixture with alumina or silica alumina . It is preferably chosen from the group consisting of silica, the family of transition aluminas and alumina silicas, very preferably, the oxide support consists essentially of alumina, that is to say that it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight, or even at least 90% by weight of alumina. It preferably consists solely of alumina.
  • the oxide support of the catalyst is a “high temperature” alumina, that is to say which contains theta, delta, kappa or alpha phase aluminas, alone or as a mixture, and an amount of less than 20. % of gamma, chi or ôta phase alumina.
  • a very preferred embodiment of the invention corresponds to the implementation for step c) of a catalyst consisting of alumina and nickel, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of catalyst of nickel oxide, in the form
  • NiO between 5 and 20%, said catalyst having a specific surface area between 30 and 180 m 2 / g.
  • the catalyst of step c) is characterized by a hydrodesulfurization catalytic activity generally between 1% and 90%, preferably between 1% and 70%, and very preferably between 1% and 50% of the catalytic activity of the catalyst of step a).
  • the preparation of the catalysts of stages a) and c) is known and generally comprises a stage of impregnation of the metals of group VIII and of group VI B when it is present and optionally of phosphorus and / or of the organic compound on the support d 'oxide, followed by drying, then by optional calcination to obtain the active phase in their oxide forms.
  • the catalysts Before its use in a hydrodesulfurization process of an olefinic gasoline cut containing sulfur, the catalysts are generally subjected to sulfurization in order to form the active species as described below.
  • the impregnation step can be carried out either by slurry impregnation, or by excess impregnation, or by dry impregnation, or by any other means known to those skilled in the art.
  • the impregnation solution is chosen so as to be able to dissolve the metal precursors in the desired concentrations.
  • the sources of molybdenum use may be made of oxides and hydroxides, molybdic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, phosphomolybdic acid (H 3 PMO 12 O 40 ), and their salts, and optionally silicomolybdic acid (H4S1M012O40) and its salts.
  • the sources of molybdenum can also be any heteropolycompound of Keggin, lacunar Keggin, substituted Keggin type,
  • tungsten precursors which can be used are also well known to those skilled in the art.
  • oxides and hydroxides tungstic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium tungstate, ammonium metatungstate, phosphotungstic acid and theirs. salts, and optionally silicotungstic acid (hUSiW ⁇ O-to) and its salts.
  • the sources of tungsten can also be any heteropolycompound such as Keggin, Lacunar Keggin, substituted Keggin, Dawson, for example.
  • Oxides and ammonium salts, such as ammonium metatungstate or heteropolyanions of the Keggin, lacunar Keggin or substituted Keggin type, are preferably used.
  • the cobalt precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Cobalt hydroxide and cobalt carbonate are preferably used.
  • the nickel precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example.
  • the preferred phosphorus precursor is orthophosphoric acid H 3 P0 4 , but its salts and esters such as ammonium phosphates are also suitable. Phosphorus can also be introduced at the same time as the element (s) of group VI B in the form of heteropolyanions of Keggin, lacunar Keggin, substituted Keggin or of type
  • the catalyst is generally subjected to a drying step at a temperature below 200 ° C, preferably between 50 ° C and
  • 180 ° C preferably between 70 ° C and 150 ° C, very preferably between 75 ° C and 130 ° C.
  • the drying step is preferably carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen.
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure. It is advantageously carried out in a crossed bed using air or any other hot gas.
  • the gas used is either air or an inert gas such as argon or nitrogen.
  • the drying is carried out in a crossed bed in the presence of nitrogen and / or air.
  • the drying step has a duration of between 5 minutes and 15 hours, preferably between 30 minutes and 12 hours.
  • the catalyst has not undergone calcination during its preparation, that is to say that the impregnated catalytic precursor has not been subjected to a heat treatment step at a higher temperature. at 200 ° C under inert atmosphere or in an atmosphere containing oxygen, in the presence of water or not.
  • the catalyst has undergone a calcination step during its preparation, that is to say that the impregnated catalytic precursor has been subjected to a heat treatment step at a temperature between 250 and
  • the catalysts of the process according to the invention Before coming into contact with the feed to be treated in a gasoline hydrodesulfurization process, the catalysts of the process according to the invention generally undergo a sulfurization step.
  • the sulphurization is preferably carried out in a sulphbr reducing medium, that is to say in the presence of H 2 S and hydrogen, in order to transform the metal oxides into sulphides such as, for example, M0S2, Co9S 8 or Ni 3 S 2 .
  • Sulfurization is carried out by injecting onto the catalyst a stream containing H 2 S and hydrogen, or else a sulfur compound capable of decomposing into H 2 S in the presence of the catalyst and hydrogen.
  • Polysulfides such as dimethyldisulfide (DM DS) are precursors of H 2 S commonly used to sulfide catalysts. Sulfur can also come from the charge. The temperature is adjusted so that the H 2 S reacts with the metal oxides to form metal sulphides. This sulfurization can be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor) of the reactor of the process according to the invention at temperatures of between 200 and 600 ° C, and more preferably between 300 and 500 ° C.
  • the degree of sulfurization of the metals constituting the catalysts is at least equal to 60%, preferably at least equal to 80%.
  • the sulfur content in the sulfurized catalyst is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.
  • a metal is considered to be sulphurized when the overall sulphurization rate defined by the molar ratio between the sulfur (S) present on the catalyst and said metal is at least equal to 60% of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulphurization of the (s) metal (s) considered.
  • the overall sulfurization rate is defined by the following equation:
  • (S / metal) catalyst is the molar ratio between sulfur (S) and metal present on the catalyst (S / metal) tiéoiique is the molar ratio between sulfur and metal corresponding to the total sulphurization of the metal to sulphide.
  • the molar ratio between the S present on the catalyst and all the metals must also be at least equal to 60% of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulphurization of each metal to sulphide, the calculation being carried out in proportion to the relative mole fractions of each metal.
  • the minimum molar ratio (S / Mo + Ni) is given by the relation:
  • step c) the gasoline treated under the conditions set out above therefore has a reduced mercaptan content.
  • step d a step of separation of the H 2 S formed and present in the effluent from step c) (step d) is carried out. Any method known to those skilled in the art can be considered.
  • the effluent is cooled to a temperature generally lower than 80 ° C and preferably lower than 60 ° C in order to condense the hydrocarbons.
  • the gas and liquid phases are then separated in a separation flask.
  • the liquid fraction which contains desulphurized gasoline as well as a fraction of dissolved H 2 S is sent to a stabilization column or debutanizer.
  • This column separates an overhead cut essentially consisting of residual H 2 S and hydrocarbon compounds having a boiling point less than or equal to that of butane and a bottom cut free of H 2 S, called stabilized gasoline, containing compounds having a boiling point higher than that of butane.
  • the liquid fraction which contains desulphurised gasoline as well as a fraction of dissolved H 2 S is sent to a stripping section, while the gaseous fraction mainly consisting of of hydrogen and H 2 S is sent to a purification section.
  • the stripping can be carried out by heating the hydrocarbon fraction alone or with an injection of hydrogen or water vapor, in a distillation column in order to extract, at the head, the light compounds which have been entrained by dissolution in the liquid fraction. as well as the residual dissolved H 2 S.
  • the temperature of the stripped gasoline recovered at the bottom of the column is generally between 120 ° C and 250 ° C.
  • the separation step d) is carried out in a stabilization column or debutanizer.
  • a stabilization column makes it possible to separate the H 2 S more efficiently than a stripping section.
  • Step d) is preferably carried out so that the sulfur in the form of H 2 S remaining in the effluent from step c) represents less than 30%, preferably less than 20% and more preferably less than 10% of the total sulfur present in the treated hydrocarbon fraction.
  • step c) and the step for separating the H 2 S (step d) can be carried out simultaneously by means of a catalytic column equipped with at least one catalytic bed containing the catalyst.
  • hydrodesulfurization Preferably, the catalytic distillation column comprises two beds of hydrodesulfurization catalyst and the effluent from step b) is sent into the column between the two beds of catalyst.
  • a step of distillation of the gasoline to be treated is carried out in order to separate two cuts (or fractions), namely a light cut and a heavy cut, and the heavy cut is treated according to the process of the invention.
  • the light cut generally has a boiling temperature range below 100 ° C and the heavy cut has a temperature range above 65 ° C.
  • This first variant has the advantage of not hydrotreating the light cut which is rich in olefins and generally low in sulfur, which makes it possible to limit the loss of octane by hydrogenation of the olefins.
  • the gasoline to be treated is subjected before the hydrodesulfurization process according to the invention to a preliminary step consisting of a selective hydrogenation of the diolefins present in the feed, as described in patent application EP 1077247.
  • the gasoline to be treated is treated beforehand in the presence of hydrogen and of a selective hydrogenation catalyst so as to at least partially hydrogenate the diolefins and carry out a reaction to weight down some of the light mercaptan compounds.
  • the gasoline to be treated is sent to a selective hydrogenation catalytic reactor containing at least one fixed or moving bed of catalyst for the selective hydrogenation of the diolefins and the weighting of the light mercaptans.
  • the reaction for the selective hydrogenation of the diolefins and the heavier weight of the light mercaptans is preferably carried out on a sulfurized catalyst comprising at least one element from the group
  • the element of group VIII is preferably chosen from nickel and cobalt and in particular nickel.
  • the element of group VI B, when it is present, is preferably chosen from molybdenum and tungsten and very preferably molybdenum.
  • the oxide support for the catalyst is preferably selected from alumina, nickel aluminate, silica, silicon carbide, or a mixture of these oxides.
  • Alumina is preferably used and even more preferably high purity alumina is used.
  • the selective hydrogenation catalyst contains nickel with a content by weight of nickel oxide, in NiO form, of between 1 and 12%, and molybdenum with a content by weight of molybdenum oxide. , in M0O3 form, between 6% and 18% and a nickel / molybdenum molar ratio of between 0.3 and 2.5, the metals being deposited on a support consisting of alumina.
  • the degree of sulfurization of the metals constituting the catalyst is preferably greater than 60%.
  • the gasoline is contacted with the catalyst at a temperature between 50 and 250 ° C, and preferably between 80 and
  • liquid space velocity (LH SV) of between 0.5 and 20h -1 , the unit of the liquid space speed being the liter of charge per liter of catalyst per hour (L / L / h).
  • the pressure is between
  • the optional selective hydrogenation step is typically carried out with a ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions of between 2 and
  • the diolefin content determined by means of the maleic anhydride number (MAV or Maleic Anhydride Value according to the English terminology), according to the UOP 326 method, is generally reduced to less than 6 mg maleic anhydride / g, or even less than 4 mg AM / g and more preferably less than 2 mg AM / g. In some cases it can be obtained less than 1 mg AM / g.
  • MAV Maleic Anhydride Number
  • the selectively hydrogenated gasoline is then distilled into at least two cuts, a light cut and a heavy cut and optionally an intermediate cut.
  • the heavy cut is treated according to the process of the invention.
  • the intermediate and heavy cuts can be treated separately by the method according to the invention.
  • the gasoline to be treated and hydrogen are sent via line 1 via line 3 to a selective hydrogenation unit 2 (optional step ) in order to selectively hydrogenate the diolefins and weigh down the light mercaptans.
  • the effluent with low contents of diolefins and mercaptans is withdrawn from reactor 2 via line 4 and is sent to a fractionation column 5 (or splitter according to English terminology) configured to separate gasoline in two cuts: a light petrol 6 cut (or light petrol) and a
  • (first) heavy gasoline cut 7 which is constituted by the heavy fraction complementary to the light gasoline.
  • the cut point of the light cut is usually performed at a temperature below 100 ° C, and the cut point of the heavy cut is usually performed at a temperature above 65 ° C.
  • the final boiling point of the light cut is chosen so as to provide a light gasoline cut with a low sulfur content (total sulfur content typically less than 30 ppm by weight and preferably less than 10 ppm by weight) without requiring a step d. subsequent hydrodesulfurization.
  • the heavy gasoline cut and hydrogen is then sent via line 7 via line 8 to the hydrodesulphurization unit 9 of step a).
  • the hydrodesulfurization unit 9 of step a) is for example a reactor containing a supported hydrodesulfurization catalyst based on a metal from group VIII and VIS in a fixed bed or in a fluidized bed, preferably a reactor is used. in a fixed bed.
  • the reactor is operated under operating conditions and in the presence of a hydrodesulfurization catalyst, as described above to decompose the sulfur compounds and form hydrogen sulfide (H 2 S).
  • recombinant mercaptans are formed by addition of H 2 S formed on the olefins.
  • stage b An effluent (gasoline) containing H 2 S is withdrawn from said hydrodesulphurization reactor 9 via line 10.
  • the effluent then undergoes a stage of elimination of H 2 S (stage b) which consists, in the embodiment of FIG. 1, in treating the effluent by condensation by introducing the effluent from step a) via line 10 into a separation tank 31 in order to withdraw a gas phase containing H 2 S and hydrogen via line 32 and a liquid fraction.
  • the liquid fraction which contains the desulfurized gasoline as well as a fraction of dissolved H 2 S is sent via line 33 to a stabilization column or debutaniser 34 in order to separate at the top of the column via line 35 a stream containing C4- hydrocarbons and residual H 2 S and at the bottom via line 36 of the column a so-called stabilized gasoline containing the compounds having a boiling point greater than that of butane.
  • the stabilized gasoline is sent via line 36 to a hydrodesulfurization unit 11 of step c) in order to reduce the residual mercaptan content of the gasoline stabilized by hydrodesulfurization.
  • unit 11 implements a flow rate report
  • Step c) is carried out in the presence of a suitable hydrodesulfurization catalyst.
  • Fresh hydrogen can be supplied via line 12. Thanks to the low flow rate Ha / charge flow rate required in stage c), the hydrogen required for stage c) in unit 11 can also be withdrawn directly. the hydrogen feed to unit 9 via line 13. This saves a hydrogen compressor.
  • the effluent from step c) then undergoes a step of eliminating H 2 S (step d) which consists, in the embodiment of FIG.
  • step c) in treating the effluent by condensation by introducing the effluent from step c) via line 14 into a separation flask 15 in order to withdraw a gas phase containing H 2 S and hydrogen via line 16 and a liquid fraction.
  • the liquid fraction which contains desulfurized gasoline as well as a fraction of dissolved H 2 S is sent via line 17 to a stabilization column or debutanizer 18 in order to separate at the top of the column via line 19 a flow containing hydrocarbons in C4- and residual H 2 S and at the bottom of the column via line 20 a gasoline which has mercaptans and total sulfur contents respectively less than 5 ppm by weight and
  • Example 1 Pretreatment of the FCC gasoline feed by selective hydrogenation (according to the prior art)
  • Table 1 gives the characteristics of an FCC gasoline treated by the process according to the prior art (EP1077247) and illustrated in Figure 2.
  • the gasoline of FCC (line 1) is treated in the selective hydrogenation reactor 2 in the presence of a catalyst A (optional step).
  • Catalyst A is a type catalyst
  • NiMo on gamma alumina The metal contents are respectively 7% by weight NiO and
  • catalyst A Prior to its use, catalyst A is sulfurized at atmospheric pressure in a sulfurization bench under an H 2 S / H2 mixture consisting of 15% by volume of H 2 S at 1 L / gh of catalyst and at 400 ° C. for two hours. This protocol makes it possible to obtain a sulfurization rate greater than 80%.
  • the gasoline (line 1) is brought into contact with hydrogen (line 3) in a reactor which contains catalyst A.
  • This stage of the process carries out the selective hydrogenation of the diolefins and the conversion (weighting) of a part light mercaptan compounds
  • RSH present in the load.
  • MAV maleic anhydride index or Maleic Anhydride Value according to English terminology.
  • Diolefins are undesirable compounds because they are precursors of gums in gasolines.
  • the operating conditions implemented in the selective hydrogenation reactor are: Temperature: 140 ° C, Total pressure: 2.5 MPa, volume ratio Ha added / gasoline charge: 5 normal liters of hydrogen per liter of gasoline under conditions standard (flight / flight), hourly volume speed (WH): 3 hrs -1 .
  • Table 1 Characteristics of the feed (1) and of the selective hydrogenation effluent (4).
  • the characteristics of light gasoline and the first heavy gasoline cut are shown in Table 2. As shown in the table
  • the light gasoline obtained (line 6) has a low sulfur content (10 ppm by weight).
  • the first heavy gasoline cut which corresponds to approximately 72% by mass of gasoline, has a high sulfur content (600 ppm) and requires additional treatment before being incorporated into the gasoline pool.
  • Example 2 Hydrodesulfurization of the first heavy gasoline cut
  • This example refers to the prior art (EP1077247) and to FIG. 2.
  • the first heavy gasoline cut (line 7) obtained in the Example 1 is mixed with hydrogen (line 8) and treated in a selective hydrodesulfurization unit (9) which corresponds to a first hydrodesulfurization step.
  • the first hydrodesulfurization step is carried out in the presence of a CoMo catalyst supported on alumina.
  • the temperature is 268 ° C, the pressure is 2 MPa, the space velocity of the liquid (expressed in volume of liquid per volume of catalyst and per hour) is 3 fr 1 , the ratio between the flow of hydrogen and the load flow rate is 250 normal m 3 per m 3 under standard conditions.
  • the reactor effluent (line 10) is then reheated in an oven (not shown in the figure) and then introduced into a second reactor (11) containing a so-called finishing catalyst. This finishing step is carried out in the presence of an Ni catalyst supported on alumina.
  • the temperature is 316 ° C, the pressure is 1.8 MPa, the space velocity of the liquid (expressed in volume of liquid per volume of catalyst and per hour) is 3 h 1 .
  • the effluent from reactor 11 (line 14) is sent to a separation flask (15) in order to withdraw a gas phase containing H 2 S and hydrogen via line 16 and a liquid fraction.
  • the liquid fraction which contains desulfurized gasoline as well as a fraction of dissolved H 2 S is sent via line 17 to a stabilization column or debutanizer (18) in order to separate at the top of the column via line 19 a stream containing C4- hydrocarbons and residual H 2 S and at the bottom, via line 20 of the column, a so-called stabilized heavy gasoline coming from the second reactor, and whose characteristics are illustrated in the
  • Table 4 Loss of olefins between the first heavy gasoline cut (7) and the gasoline obtained after the second hydrodesulfurization step (14)
  • Example 2 makes it possible to obtain a heavy gasoline with a low sulfur content (10 ppm by weight).
  • the loss of olefins between the first heavy gasoline cut and the stabilized heavy gasoline obtained after the second hydrodesulfurization stage is
  • Example 7 The first heavy gasoline cut (line 7) obtained in Example 1 is mixed with hydrogen (8) and treated in a selective hydrodesulfurization unit (9). ) which corresponds to step a) of the present invention.
  • the first hydrodesulfurization step (step a)) is carried out in the presence of a CoMo catalyst supported on alumina.
  • the temperature is 260 ° C
  • the pressure is 2 MPa
  • the space velocity of the liquid is 3 h -1
  • the ratio between the flow of hydrogen and the charge flow rate is 200 normal m 3 per m 3 under standard conditions.
  • the reactor effluent (line 10) is partially condensed to be introduced into the gas / liquid separator (31).
  • the gas phase produced (line 32) essentially contains hydrogen and H 2 S, possibly with light hydrocarbons.
  • the bottom of the separator (line 33) contains a partially desulfurized hydrocarbon cut.
  • the characteristics of the heavy gasoline obtained after step a) of the present invention are shown in Table 5.
  • the loss of olefins after step a) is shown in Table 6.
  • step b) a step of eliminating the H 2 S present in the effluent from step a).
  • the effluent from the reactor (9) is partially condensed to be introduced into the gas / liquid separator (31).
  • the gas phase produced (line 32) essentially contains hydrogen and H 2 S, possibly with light hydrocarbons.
  • the bottom of the separator contains a partially desulfurized heavy hydrocarbon cut.
  • step c) Characteristics of the stabilized heavy gasoline (line 36) after step b) according to the invention
  • the stabilized heavy gasoline cut depleted in H 2 S is brought into contact in the hydrodesulfurization reactor (11) with hydrogen and in the presence of a Ni catalyst supported on so-called finishing alumina.
  • the temperature is
  • step a The ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour and the flow rate of the feedstock to be treated expressed in m 3 per hour under standard conditions is less than that of step a), i.e. 80
  • Table 8 Characteristics of heavy gasoline (line 14) after step c) of hydrodesulfurization according to the invention
  • the desulfurized heavy cut (line 14) is then separated (step d). It is partially condensed to be introduced into the gas / liquid separator (15).
  • the gas phase produced (line 16) essentially contains hydrogen and H 2 S, possibly with light hydrocarbons.
  • the bottom of the separator (line 17) contains a partially desulfurized hydrocarbon cut which is sent to a stabilization column (18), in order to recover the hydrogen and H 2 S at the top of the column (line 19) possibly with light hydrocarbons and at the bottom of the column (line 20) a desulfurized heavy gasoline cut.
  • Table 10 Loss of olefins between the first heavy gasoline cut (line 7) and stabilized heavy gasoline (line 20) after step d)
  • the process according to the invention makes it possible to produce a gasoline with a low sulfur content (10 ppm S) while reducing the absolute loss of olefins compared to the heavy gasoline HCN desulfurized after the second desulfurization step. (presented in comparative example 2).
  • Example 2 the loss of olefins (in% by mass) between the first heavy gasoline cut (7) and the gasoline obtained after the second hydrodesulphurization stage (14) is 6.8% and in the example 3 according to the invention the loss of olefins between the first cut heavy gasoline (7) and heavy gasoline HCN desulfurized and stabilized (20) is
  • Example 3 according to the invention makes it possible to preserve 31% relative of the olefins present in the first heavy gasoline cut (7) while producing a gasoline even with a low sulfur content (10 ppm).
  • the preservation of the olefins present in the first cut of heavy HCN gasoline has a positive impact on the octane numbers of gasoline produced.
  • the process according to the invention thus makes it possible to obtain, after stabilization, a gasoline cut with a low organic sulfur content (10 ppm).
  • This gasoline can, with the light gasoline
  • LCN obtained in Example 1 be upgraded in the gasoline pool for the formulation of vehicle fuel.

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Abstract

La présente demande concerne un procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés et des oléfines comprenant les étapes suivantes: a) une étape d'hydrodésulfuration en présence d'un catalyseur comprenant un support d'oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII, b) une étape de séparation de l'H2S formé, c) une étape d'hydrodésulfuration à une température plus élevée que celle de l'étape a), à un rapport hydrogène/charge inférieur à celui de l'étape a), et en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d'oxyde et une phase active constituée d'au moins un métal du groupe VIII, d) une étape de séparation de l'H2S formé.

Description

PROCÉDÉ DE PRODUCTION D'UNE ESSENCE A BASSE TENEUR EN SOUFRE ET
EN MERCAPTANS
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé de production d'essence à basse teneur en soufre et en mercaptans.
Etat de la technique
La production d'essences répondant aux nouvelles normes environnementales nécessite que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre.
Il est par ailleurs connu que les essences de conversion, et plus particuliérement celles provenant du craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, ont des teneurs élevées en mono-oléfines et en soufre.
Le soufre présent dans les essences est pour cette raison imputable, à près de 90%, aux essences issues des procédés de craquage catalytique, que l'on appellera dans la suite essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne, que l'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). Les essences de FCC constituent donc la charge préférée du procédé de la présente invention.
Parmi les voies possibles pour produire des carburants à faible teneur en soufre, celle qui a été très largement retenue consiste à traiter spécifiquement les bases essences riches en soufre par des procédés d’hydrodésulfuration catalytique en présence d’hydrogène.
Les procédés traditionnels désulforent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés les plus récents, tels que le procédé Prime G+ (marque commerciale), permettent de désulfurer les essences de craquage riches en oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des monooléfines et par conséquent la perte d’octane et la forte consommation d’hydrogène qui en résuite. De tels procédés sont par exemple décrits dans les demandes de brevet
EP1077247 et EP1174485. Les composés soufrés résiduels généralement présents dans l’essence désulfurée peuvent être séparés en deux familles distinctes : les composés soufrés réfractaires non convertis présents dans la charge d’une part, et les composés soufrés formés dans le réacteur par des réactions secondaires dites de recombinaison. Parmi cette dernière famille de composés soufrés, les composés majoritaires sont les mercaptans issus de l’addition de l’H2S formé dans le réacteur sur les mono-oléfines présentes dans la charge.
Les mercaptans de formule chimique R-SH, où R est un groupement alkyle, sont également appelés mercaptans de recombinaison. Leur formation ou leur décomposition obéit à l’équilibre thermodynamique de la réaction entre les mono-oléfines et l’hydrogène sulfuré pour former des mercaptans de recombinaison. Un exemple est illustré selon la réaction suivante :
Le soufre contenu dans les mercaptans de recombinaison représente généralement entre
20% et 80% poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées.
La formation de ces mercaptans de recombinaison est en particulier décrite dans le brevet US6231754 et la demande de brevet W001/40409 qui enseignent diverses combinaisons de conditions opératoires et de catalyseurs permettant de limiter la formation de mercaptans de recombinaison. D'autres solutions au problème de la formation des mercaptans de recombinaison sont basées sur un traitement des essences partiellement désulfurées pour en extraire les dits mercaptans de recombinaison. Certaines de ces solutions sont décrites dans les demandes de brevets WO02/28988 ou WO01/79391. Encore d’autres solutions sont décrites dans la littérature pour désulforer les essences de craquage à l’aide de combinaison d’étapes d’hydrodésulfuration et d'élimination des mercaptans de recombinaison par réaction en thioéthers ou disulfures (aussi appelé adoucissement ou sweetening selon la terminologie anglo-saxonne) (voir par exemple
US7799210, US6960291 , US2007114156, EP2861094).
L'obtention d'une essence à très basse teneur en soufre, typiquement à une teneur inférieure à 10 ppm poids, requiert donc l'élimination d'au moins une partie des mercaptans de recombinaison. La quasi-totalité des pays ont une spécification très basse en mercaptans dans les carburants (typiquement inférieure à 10 ppm soufre issu des
RSH (mesure de la teneur en mercaptans par potentiométrie, méthode ASTM D3227).
D’autres pays ont adopté une mesure de "Doctor Test" pour quantifier les mercaptans avec une spécification négative à respecter (méthode ASTM D4952).
Ainsi dans certains cas, il apparaît que la spécification la plus contraignante, car la plus difficile à atteindre sans nuire à l'indice d'octane, est la spécification en mercaptans et non celle du soufre total. La publication EP1174485 notamment décrit un procédé de production d’hydrocarbures à faible teneur en soufre et en mercaptans comprenant un enchaînement de deux réacteurs d’hydrodésulfuration avec élimination de l’H2S entre les deux étapes. Le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter est identique dans les deux réacteurs. Un but de la présente invention est de proposer un procédé de traitement d'une essence contenant du soufre, dont une partie est sous forme de mercaptans, qui permet de diminuer la teneur en mercaptans de ladite fraction hydrocarbonée tout en limitant au maximum la perte d'octane et la consommation de réactifs tels que l'hydrogène. Résumé de l'invention
L'invention a pour objet un procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact dans au moins un réacteur, l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210 et 350°C, à une pression comprise entre 1 et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h-1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 100 et 600 Nm3/m3, de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H2S,
b) on effectue une étape de séparation de l'H2S formé et présent dans l'effluent issu de l'étape a),
c) on met en contact, dans au moins un réacteur, l'effluent appauvri en H2S issu de l'étape b), de l’hydrogène et un catalyseur comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 215 et 390°C, à une pression comprise entre 1 et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h-1 et un rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter inférieur à celui de l’étape a), ladite température de l’étape c) étant supérieure à la température de l’étape a), d) on effectue une étape de séparation de l'H2S formé et présent dans l'effluent issu de l'étape c).
Le procédé selon l'invention répond à la problématique de désulfurer une essence oléfinique réduisant notamment la teneur en mercaptans de recombinaison dans les effluents désulfurés tout en limitant l'hydrogénation des oléfines grâce à la combinaison des étapes mentionnées ci-dessus.
Ainsi l'étape a) est opérée de manière à réaliser une désulfuration profonde de l’essence avec un minimum de saturation des oléfines (et pas de perte aromatique) conduisant à une rétention maximale en octane. La désulfuration profonde permet d’éliminer la quasi- totalité des composés soufrés initialement présents dans l’essence. Lors de cette étape, des nouveaux composés soufrés sont formés par recombinaison de l’H2S issu de la désulfuration et des oléfines : les mercaptans de recombinaison. L’effluent issu de l’étape a) contient ainsi très peu de composés soufrés hors mercaptans de recombinaison.
L’étape de séparation de l'H2S (étape b) permet d’éliminer l'H2S qui est produit lors de l'étape a) de désulfuration. Cette étape permet ainsi d’avoir une concentration en H2S thermodynamiquement favorable à l’élimination des mercaptans de recombinaison.
L’étape c) a pour rôle de minimiser la quantité des mercaptans de recombinaison restants. Pour cela l’essence est alors traitée dans un réacteur d’hydrodésulfuration dit de finition avec un catalyseur généralement à base de nickel qui ne présente pratiquement aucune activité d'hydrogénation des oléfines et est capable de réduire la quantité de mercaptans de recombinaison. Cette étape est opérée à une température plus élevée que celle de l’étape a) afin de favoriser thermodynamiquement l’élimination des mercaptans.
Cette étape est également opérée avec un rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter moins élevé que celui de l’étape a), ce qui permet de minimiser l’hydrogénation des oléfines.
Un autre avantage du procédé selon l'invention vient du fait qu'il permet d'atteindre une teneur très basse en mercaptans (e.g. inférieure à 10 ppm poids en soufre) dans l'essence désulforée finale avec des conditions opératoires pour l'étape a) d'hydrodésulfuration beaucoup moins sévères (par exemple diminution importante de la température et/ou de la pression opératoire), ce qui a pour effet de limiter la perte d'octane, d'augmenter la durée de vie du catalyseur de l'étape d'hydrodésulforation et également de réduire la consommation d'énergie. Un autre avantage du procédé selon l'invention vient du fait qu’il peut facilement être implanté sur des unités existantes (remodelage ou revamping selon la terminologie anglo- saxonne).
Selon une variante, le catalyseur de l'étape a) comprend de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme M0O3, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdône compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m2/g.
Selon une variante, le catalyseur de l'étape c) est constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m2/g.
Selon une variante, la température de l’étape c) est supérieure d’au moins 5°C à la température de l’étape a). Selon une variante, le ratio rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter à l’entrée du réacteur de l’étape a) / rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter à l’entrée du réacteur de l’étape c) est supérieur ou égal à 1 ,05.
Selon une variante, les étapes de séparation b) et d) sont effectuées dans un débutaniseur ou une section de stripage Selon une variante, avant l'étape a) on effectue une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins deux coupes essence légère et lourde et on traite la coupe essence lourde dans les étapes a), b), c) et d).
Selon une variante, avant l'étape a) et avant toute éventuelle étape de distillation, on met en contact l'essence avec de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation sélective pour hydrogéner sélectivement les dioléfines contenues dans ladite l'essence en oléfines.
Selon une variante, l’essence est une essence de craquage catalytique.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS
(CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R.
Lide, 81*"» édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
La teneur en métaux est mesurée par fluorescence X. Description des figures
La figure 1 illustre un mode de réalisation selon l’invention.
La figure 2 illustre un procédé selon l’état de la technique.
Description détaillée de l'invention Description de la charge
Le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines, telle que par exemple une coupe issue d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Cette essence peut éventuellement être composée d’une fraction significative d’essence provenant d’autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne)) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). La dite charge est de préférence constituée d’une coupe essence issue d’une unité de craquage catalytique.
La charge est une coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 260°C, de préférence depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 220°C, de manière plus préférée depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à 220°C. Le procédé selon l'invention peut aussi traiter des charges ayant des points finaux inférieurs à ceux mentionnés précédemment, tel que par exemple une coupe C5-180°C.
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée par le FCC, de la présence ou non d’un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d’une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent môme dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.
Par ailleurs les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de diolôfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre
10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans.
Description de l'étape d'hydrodésulfuration a) L’étape d’hydrodésulfuration a) est mise en œuvre pour réduire la teneur en soufre de l'essence à traiter en convertissant les composés soufrés en H2S qui est ensuite éliminé dans l'étape b). Sa mise en œuvre est particuliérement nécessaire lorsque la charge à désulfurer contient plus de 100 ppm poids de soufre et de façon plus générale plus de 50 ppm poids de soufre. L’étape d’hydrodésulfuration a) consiste à mettre en contact l’essence à traiter avec de l’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, l’étape a) est mise en œuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c'est-à-dire avec un taux d’hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80%, de préférence inférieur à 70% et de façon très préférée inférieur à 60%. La température est généralement comprise entre 210 et 350°C et de préférence comprise entre 220 et 320°C, et de manière particulièrement préférée comprise entre 220 et 290°C.
La température employée doit être suffisante pour maintenir l’essence à traiter en phase vapeur dans le réacteur.
Dans le cas où l'étape d'hydrodésulfuration a) est effectuée dans plusieurs réacteurs en série, la température de chaque réacteur est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température du réacteur qui le précède.
La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 1 et 5 MPa, de préférence comprise entre 1 ,5 et 3 MPa. La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards, par m3de catalyseur (également appelé vitesse spatiale) est compris entre 1 et
10 h 1 et de préférence entre 2 et 8 h-1.
Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure (Nm3/h) et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 100 et 600
Nm3/m3, de préférence entre 150 et 300 Nm3/m3. On entend par normaux m3 la quantité de gaz dans un volume de 1 m3 à 0°C et 0,1 MPa. L’hydrogène nécessaire à cette étape peut être de l’hydrogène frais ou de l’hydrogène recyclé, de préférence débarrassé de l’H2S, ou un mélange d’hydrogène frais et d’hydrogène recyclé. De préférence, on utilisera de l’hydrogène frais.
Le taux de désulfuration de l’étape a), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape a) contient moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre.
Le catalyseur utilisé dans l’étape a) doit présenter une bonne sélectivité vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport à la réaction d'hydrogénation des oléfines. Le catalyseur d’hydrodésulfuration de l'étape a) comprend un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII et optionnellement du phosphore et/ou un composé organique tel que décrit ci-après.
Le métal du groupe VI B présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le cobalt le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène et nickel-cobalt-molybdône et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène. La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 0,6 et 8% poids, de préférence comprise entre 2 et 7% poids, de manière très préférée comprise entre 2 et 6% poids et de manière encore plus préférée comprise entre 2,5 et 6% poids.
La teneur en métal du groupe VI B est comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde du métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 2 et 18 % poids, de manière très préférée comprise entre 3 et 16% poids.
Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,2 et 0,6.
En outre, le catalyseur présente une densité en métal du groupe VIB, exprimée en nombre d'atomes dudit métal par unité de surface du catalyseur, qui est comprise entre 0,5 et 30 atomes de métal du groupe VIB par nm2 de catalyseur, de manière préférée comprise entre 2 et 25, de manière encore plus préférée comprise entre 3 et 15. La densité en métal du groupe VIB, exprimée en nombre d'atomes de métal du groupe VIB par unité de surface du catalyseur (nombre d'atomes de métal du groupe VI B par nm2 de catalyseur) est calculée par exemple à partir de la relation suivante : avec :
X = % poids de métal du groupe VIB;
NA = Nombre d'Avogadro égal à 6,022.1023;
S = Surface spécifique du catalyseur (m2/g), mesurée selon la norme ASTM D3663 ; MM = Masse molaire du métal du groupe VIB (par exemple 95,94 g/mol pour le molybdène). A titre d'exemple, si le catalyseur contient 20% poids d'oxyde de molybdène M0O3 (soit
13,33% poids de Mo) et a une surface spécifique de 100 m2/g, la densité d(Mo) est égale à :
Optionnellement, le catalyseur peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement comprise entre 0,3 et 10% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 0,5 et 5% poids, de manière très préférée comprise entre
1 et 3% poids. Par exemple, le phosphore présent dans le catalyseur est combiné avec le métal du groupe VI B et éventuellement avec également le métal du groupe VIII sous la forme d'hétéropolyanions.
Par ailleurs, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VI B) est généralement compris entre 0,1 et 0,7, de préférence compris entre 0,2 et 0,6, lorsque le phosphore est présent
De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m2/g, de préférence comprise entre 10 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 20 et 200 m2/g, de manière très préférée comprise entre 30 et 180 m2/g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme
ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquero! F.; Rouquero! J.; Singh K.
«Adsorption by Powders & Porous So/ids: Principie, methodoiogy and applications », Academie Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™. Le volume poreux total du catalyseur est généralement compris entre 0,4 et 1 ,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,6 et 1 ,1 cm3/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de
140°, telle que décrite dans le môme ouvrage. La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre
0,4 et 0,7 g/mL, de préférence comprise entre 0,45 et 0,69 g/mL. La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement.
Avantageusement le catalyseur d'hydrodésulfuration, avant sulfuration, présente un diamètre moyen de pore supérieur à 20 nm, de manière préférée supérieur à 25 nm, voire
30 nm et souvent compris entre 20 et 140 nm, de préférence entre 20 et 100 nm, et très préférentiellement entre 25 et 80 nm. Le diamètre de pore est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°.
Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes,...), ou de sphères.
Le support d’oxyde du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur est une alumine « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou ôta.
Le catalyseur peut également comprendre en outre au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre avant sulfuration.
Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape a) d'un catalyseur comprenant de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme
CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme M0O3, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdône compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et
10% lorsque le phosphore est présent ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre
30 et 180 m2/g. Selon un mode de réalisation, la phase active est constituée de cobalt et de molybdène. Selon une autre mode de réalisation, la phase active est constituée de cobalt, de molybdène et de phosphore.
Description de l'étape de séparation de l'H2S (étape b)
Cette étape est mise en œuvre afin de séparer l’excès d’hydrogène ainsi que l’H2S formé lors de l’étape a). Toute méthode connue de l'homme du métier peut être envisagée. Selon un premier mode de réalisation, après l’étape a) d’hydrodésulfuration, l'effluent est refroidi à une température généralement inférieure à 80°C et de préférence inférieure à
60°C afin de condenser les hydrocarbures. Les phases gaz et liquide sont ensuite séparées dans un ballon de séparation. La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H2S dissous est envoyée vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur. Cette colonne sépare une coupe de tête essentiellement constituée d'H2S résiduel et de composés hydrocarbures ayant une température d'ébullition inférieure ou égale à celle du butane et une coupe de fond débarrassée de l'H2S, appelée essence stabilisée, contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du butane.
Selon un second mode de réalisation, après l'étape de condensation, la fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H2S dissous est envoyée vers une section de stripage, tandis que la fraction gazeuse constituée principalement d’hydrogène et de H2S est envoyée vers une section de purification. Le stripage peut être réalisé en chauffant la fraction hydrocarbonée seule ou avec une injection d'hydrogène ou de vapeur d'eau, dans une colonne de distillation afin d’extraire, en tête les composés légers qui ont été entraînés par dissolution dans la fraction liquide ainsi que l’H2S résiduel dissous. La température de l’essence strippée récupérée en fond de colonne est généralement comprise entre 120°C et 250°C. De préférence, l’étape de séparation b) est effectuée dans une colonne de stabilisation ou débutaniseur. En effet une colonne de stabilisation permet de séparer l’H2S plus efficacement qu’une section de stripage.
L’étape b) est de préférence mise en œuvre afin que le soufre sous forme d'H2S restant dans l’essence désulfurée, avant l’étape c), représente moins de 30%, de préférence moins de 20% et de manière plus préférée moins de 10% du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée traitée.
L’essence désulfurée issue de l’étape b) contient des composés soufrés dans une teneur de soufre hors mercaptans de moins de 10 ppm et une teneur en soufre sous forme de mercaptans de moins de 200 ppm, de préférence de moins de 100 ppm et de manière particulièrement préférée de moins de 50 ppm.
Description de l'étape c)
L’étape c) d’hydrodésulfuration dite de finition consiste en la mise en contact, dans au moins un réacteur, de l'effluent appauvri en H2S issu de l'étape b), de l’hydrogène et un catalyseur comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 200 et 350°C, à une pression comprise entre 1 et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h-1 et un rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter inférieur à celui de l’étape a), ladite température de l’étape c) étant supérieure à la température de l’étape a). Tout comme l’étape a) d’hydrodésulfuration précédente, l’étape c) est mise en œuvre dans le but de minimiser l’hydrogénation des mono-oléfines afin de préserver l’indice d’octane, c'est-à-dire avec un taux d’hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80%, de préférence inférieur à 70% et de façon très préférée inférieur à 60%.
La température de cette étape est généralement comprise entre 215°C et 390°C, de préférence comprise entre 250 et 380°C et de manière plus préférée entre 260°C et
370°C. La température de cette étape c) est de préférence supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température de l’étape a).
La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 1 et 5 MPa et de préférence comprise entre 1 et 3 MPa.
La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards, par m3 de catalyseur (également appelé vitesse spatiale) est compris entre 1 et 10 h 1 et de préférence entre 2 et 8 h-1. Le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter, aussi appelé ratio
Hz/HC de l’étape c) est inférieur au ratio Hz/HC de l’étape a). On entend par le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter le rapport à l’entrée du réacteur de l’étape concernée. Le ratio ou facteur d’ajustement défini par F=( H2/HCenrte du réacteur de ΐ'étape a))/( H2/HCenrte du réacteur de i'étape c)) est supérieur ou égal à 1 ,05, de préférence supérieur à 1 ,1 et de manière préférée compris entre 1 ,1 et 6 et préférentiellement compris entre 1 ,2 et 4.
Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure (Nm3/h) et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards est compris entre 25 et 400 Nm3/m3, de préférence compris entre 40 et 250 Nm3/m3, et de manière particulièrement préférée compris entre 50 et 150 Nm3/m3.
L’hydrogène nécessaire à cette étape peut être de l’hydrogène frais ou de l’hydrogène recyclé, de préférence débarrassé de l’HzS, ou un mélange d’hydrogène frais et recyclé. De préférence, on utilisera de l’hydrogène frais. Selon un mode de réalisation, l’hydrogène peut provenir d’une alimentation d’hydrogène dédiée à cette étape, par exemple un compresseur d’hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation, et grâce au rapport débit Ha/débit charge nécessaire peu élevé dans l’étape c), l’hydrogène frais peut provenir de l’alimentation d’hydrogène de l’étape a) ce qui permet d’économiser un compresseur d’hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation, il est également possible d’injecter dans l’étape c) de l’hydrogène frais, de séparer l’hydrogène de l’essence produite dans l’étape d) et d’injecter cet hydrogène qui contient peu d’H2S dans l’étape a). Ceci permet de diminuer la pression partielle d’H2S en entrée de l’étape c) ce qui favorise l’élimination des mercaptans.
Dans l’étape c) le taux d’élimination des mercaptans, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape c) contient moins de 10 ppm soufre, et de préférence moins de 5 ppm soufre issus des mercaptans de recombinaison par rapport au poids total de la charge.
Le taux d'hydrogénation des oléfines de cette étape est en règle générale inférieur à 5% et de manière préférée inférieur à 2%.
Le catalyseur de l'étape c) est de nature et/ou de composition différente de celui utilisé dans l'étape a). Le catalyseur de l'étape c) est notamment un catalyseur d’hydrodésulfuration très sélectif : il permet d’hydrodésulfurer sans hydrogéner les oléfines et donc de préserver l’indice d’octane.
Le catalyseur qui peut convenir à cette étape c) du procédé selon l’invention, sans que cette liste soit limitative, est un catalyseur comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, et de préférence choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt le fer. Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. De préférence, la phase active est constituée d’un métal du groupe VIII, de préférence du nickel. De façon particulièrement préférée, la phase active est constituée de nickel.
La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 1 et 60% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 5 et
30% poids, de manière très préférée comprise entre 5 et 20% poids.
De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m2/g, de préférence comprise entre 10 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 20 et 200 m2/g, de manière très préférée comprise entre 30 et 180 m2/g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme
ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquero! F.; Rouquero! J.; Singh K.
«Adsorption by Powders & Porous So/ids: Principie, methodoiogy and applications », Academie Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
Le volume poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,4 et 1 ,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,6 et 1 ,1 cm3/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le meme ouvrage.
La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 et 0,7 g/mL, de préférence comprise entre 0,45 et 0,69 g/mL. La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement. Avantageusement le catalyseur de l’étape c), avant sulfuration, présente un diamètre moyen de pore supérieur à 20 nm, de manière préférée supérieur à 25 nm, voire 30 nm et souvent compris entre 20 et 140 nm, de préférence entre 20 et 100 nm, et très préférentiellement entre 25 et 80 nm. Le diamètre de pore est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°. Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes,...), ou de sphères.
Le support d’oxyde du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préféré au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur est une alumine « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou ôta. Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape c) d'un catalyseur constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme
NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m2/g.
Le catalyseur de l'étape c) est caractérisé par une activité catalytique d’hydrodésulfuration généralement comprise entre 1 % et 90%, préférentiellement comprise entre 1% et 70%, et de manière très préférée comprise entre 1 % et 50% de l'activité catalytique du catalyseur de l’étape a). Description de la préparation des catalyseurs et de la sulfuration
La préparation des catalyseurs des étapes a) et c) est connue et comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux du groupe VIII et du groupe VI B lorsqu’il est présent et éventuellement du phosphore et/ou du composé organique sur le support d’oxyde, suivie d’un séchage, puis d’une calcination optionnelle permettant d’obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant son utilisation dans un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre, les catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active telle que décrite ci-dessous.
L’étape d’imprégnation peut être effectuée soit par imprégnation en slurry, soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tout autre moyen connu de l'Homme du métier. La solution d’imprégnation est choisie de manière à pouvoir solubiliser les précurseurs de métaux dans les concentrations désirées. A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PMO12O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H4S1M012O40) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué,
Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg. Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (hUSiW^O-to) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.
Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée. Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple.
Le précurseur de phosphore préféré est l'acide orthophosphorique H3P04, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en môme temps que le(s) éléments) du groupe VI B sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type
Strandberg.
Après l’étape d’imprégnation, le catalyseur est généralement soumis à une étape de séchage à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et
180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C.
L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d’air. De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 15 heures, de préférence entre 30 minutes et 12 heures.
Selon une variante de l’invention, le catalyseur n’a pas subi de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné n'a pas été soumis à une étape de traitement thermique à une température supérieure à 200°C sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.
Selon une autre variante de l’invention, préférée, le catalyseur a subi une étape de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné a été soumis à une étape de traitement thermique à une température comprise entre 250 et
1000°C et de préférence entre 200 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.
Avant la mise en contact avec la charge à traiter dans un procédé d’hydrodésulfuration d’essences, les catalyseurs du procédé selon l'invention subissent généralement une étape de sulfuration. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulfbréducteur, c'est-à-dire en présence d'H2S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le M0S2, le Co9S8 ou le Ni3S2. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure (DM DS) sont des précurseurs d'H2S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. Le soufre peut aussi provenir de la charge. La température est ajustée afin que l'H2S réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur du procédé selon l’invention à des températures comprises entre 200 et 600°C, et plus préférentiellement entre 300 et 500°C.
Le taux de sulfuration des métaux constituants les catalyseurs est au moins égal à 60%, de préférence au moins égal à 80%. La teneur en soufre dans le catalyseur sulfuré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Un métal est considéré comme sulfuré lorsque le taux de sulfuration global défini par le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur le catalyseur et ledit métal est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale du(des) métal(aux) considéré(s). Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante :
dans laquelle :
(S/métal)cataiyseur est le rapport molaire entre le soufre (S) et du métal présents sur le catalyseur (S/métal)tiéoiique est le rapport molaire entre le soufre et du métal correspondant à la sulfuration totale du métal en sulfure.
Ce rapport molaire théorique varie selon le métal considéré :
Lorsque le catalyseur comprend plusieurs métaux, le rapport molaire entre le S présent sur le catalyseur et l’ensemble des métaux doit également être au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque métal en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque métal. Par exemple, pour un catalyseur comprenant du molybdène et du nickel avec une fraction molaire respective de 0,7 et 0,3, le rapport molaire minimal (S/ Mo + Ni) est donné par la relation:
Description de l’étape de séparation de l'H2S (étape d)
A l'issue de l'étape c) l'essence traitée dans les conditions énoncées ci-dessus présente donc une teneur réduite en mercaptans.
Conformément à l'invention, on procède à une étape de séparation de l'H2S formé et présent dans l'effluent issu de l'étape c) (étape d). Toute méthode connue de l'homme du métier peut être envisagée.
Selon un premier mode de réalisation, après l'étape c), l'effluent est refroidi à une température généralement inférieure à 80°C et de préférence inférieure à 60°C afin de condenser les hydrocarbures. Les phases gaz et liquide sont ensuite séparées dans un ballon de séparation. La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l'H2S dissous est envoyée vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur.
Cette colonne sépare une coupe de tête essentiellement constituée d'H2S résiduel et de composés hydrocarbures ayant une température d'ébullition inférieure ou égale à celle du butane et une coupe de fond débarrassée de l'H2S, appelée essence stabilisée, contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du butane. Selon un deuxième mode de réalisation, après l'étape de condensation, la fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l'H2S dissous est envoyée vers une section de stripage, tandis que la fraction gazeuse constituée principalement d’hydrogène et de H2S est envoyée vers une section de purification. Le stripage peut être réalisé en chauffant la fraction hydrocarbonée seule ou avec une injection d'hydrogêne ou de vapeur d'eau, dans une colonne de distillation afin d’extraire, en tête les composés légers qui ont été entraînés par dissolution dans la fraction liquide ainsi que l’H2S résiduel dissous. La température de l’essence strippée récupérée en fond de colonne est généralement comprise entre 120°C et 250°C.
De préférence, l’étape de séparation d) est effectuée dans une colonne de stabilisation ou débutaniseur. En effet une colonne de stabilisation permet de séparer l’H2S plus efficacement qu’une section de stripage. L’étape d) est de préférence mise en œuvre afin que le soufre sous forme d'H2S restant dans l’effluent de l’étape c) représente moins de 30%, de préférence moins de 20% et de manière plus préférée moins de 10% du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée traitée.
Il est à noter que l'étape c) et l’étape de séparation de l’H2S (étape d) peuvent être conduites de manière simultanée au moyen d'une colonne catalytique équipée d'au moins un lit catalytique contenant le catalyseur d'hydrodésulfuration. De préférence, la colonne de distillation catalytique comporte deux lits de catalyseur d'hydrodésulfuration et l’effluent de l’étape b) est envoyé dans la colonne entre les deux lits de catalyseur.
Schémas pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l'Invention. Différents schémas peuvent être mis en œuvre afin de produire, à moindre coût une essence désulfurée et à teneur réduite en mercaptans. Le choix du schéma optimal dépend en fait des caractéristiques des essences à traiter et à produire ainsi que des contraintes propres à chaque raffinerie. Les schémas décrits ci-dessous sont donnés à titre d’illustration de manière non limitative.
Selon une première variante, on procède à une étape de distillation de l'essence à traiter afin de séparer deux coupes (ou fractions), à savoir une coupe légère et une coupe lourde et on traite la coupe lourde selon le procédé de l'invention. La coupe légère a généralement une gamme de température d'ébullition inférieure à 100°C et la coupe lourde une gamme de température supérieure à 65°C. Cette première variante présente l’avantage de ne pas hydrotraiter la coupe légère qui est riche en oléfines et généralement pauvre en soufre, ce qui permet de limiter la perte d’octane par hydrogénation des oléfines. Selon une deuxième variante, l'essence à traiter est soumise avant le procédé d’hydrodésulfuration selon l’invention à une étape préalable consistant en une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans la charge, comme décrite dans la demande de brevet EP 1077247.
L'essence à traiter est préalablement traitée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation sélective de manière à hydrogéner au moins partiellement les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés mercaptans légers
(RSH) présents dans la charge en thioéthers, par réaction avec des oléfines.
A cette fin, l'essence à traiter est envoyée dans un réacteur catalytique d'hydrogénation sélective contenant au moins un lit fixe ou mobile de catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers. La réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers s’effectue préférentiellement sur un catalyseur sulfuré comprenant au moins un élément du groupe
VIII et éventuellement au moins un élément du groupe VI B et un support d’oxyde. L'élément du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. L'élément du groupe VI B, lorsqu'il est présent, est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène.
Le support d’oxyde du catalyseur est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine de haute pureté. Selon un mode de réalisation préféré le catalyseur d'hydrogénation sélective contient du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 1 et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène, sous forme M0O3, comprise entre 6% et 18% et un rapport molaire nickel/molybdône compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine. Le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur est, de manière préférée, supérieur à 60%.
Lors de l'étape optionnelle d'hydrogénation sélective, l'essence est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 50 et 250°C, et de préférence entre 80 et
220°C, et de manière encore plus préférée entre 90 et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide (LH SV) comprise entre 0,5 et 20h-1 , l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le litre de charge par litre de catalyseur et par heure (L/L/h). La pression est comprise entre
0,4 et 5 MPa, de préférence entre 0,6 et 4 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 3 MPa. L’étape optionnelle d'hydrogénation sélective est typiquement réalisée avec un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 2 et
100 Nm3/m3, de manière préférée entre 3 et 30 Nm3/m3. Après hydrogénation sélective, la teneur en dioléfines, déterminée par l’intermédiaire de l’indice d’anhydride maléique (MAV ou Maleic Anhydride Value selon la terminologie anglo-saxonne), selon la méthode UOP 326, est généralement réduite à moins de 6 mg anhydride maléique/g, voire moins de 4 mgAM/g et de manière plus préférée moins de 2 mg AM/g. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 1 mg AM/g.
L'essence hydrogénée sélectivement est ensuite distillée en au moins deux coupes, une coupe légère et une coupe lourde et éventuellement une coupe intermédiaire. Dans le cas du fractionnement en deux coupes, on traite la coupe lourde selon le procédé de l'invention. Dans le cas du fractionnement en trois coupes, les coupes intermédiaire et lourde peuvent être traitées séparément par le procédé selon l’invention.
Il est à noter qu'il est envisageable de réaliser les étapes d'hydrogénation des dioléfines et de fractionnement en deux ou trois coupes simultanément au moyen d'une colonne de distillation catalytique qui inclut une colonne de distillation équipée d'au moins un lit catalytique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont apparaître maintenant à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence à la figure 1 annexée.
En référence à la figure 1 et selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on envoie par la ligne 1 l'essence à traiter et de l'hydrogène par la ligne 3 dans une unité d’hydrogénation sélective 2 (étape optionnelle) afin d’hydrogéner sélectivement les dioléfines et d’alourdir les mercaptans légers. L’effluent à basses teneurs en dioléfines et mercaptans est soutiré du réacteur 2 par la ligne 4 et est envoyé, dans une colonne de fractionnement 5 (ou splitter selon la terminologie anglo-saxonne) configurée pour séparer l’essence en deux coupes : une coupe essence légère 6 (ou essence légère) et une
(première) coupe essence lourde 7 qui est constituée par la fraction lourde complémentaire de l’essence légère. Le point de coupe de la coupe légère est généralement effectué à une température inférieure à 100°C, et le point de coupe de la coupe lourde est généralement effectué à une température supérieure à 65°C. Le point d'ébullition final de la coupe légère est choisi de manière à fournir une coupe essence légère à basse teneur en soufre (teneur en soufre total typiquement inférieure à 30 ppm poids et de préférence inférieure à 10 ppm poids) sans nécessiter une étape d'hydrodésulfuration ultérieure. On envoie ensuite par la ligne 7 la coupe essence lourde et de l'hydrogène par la ligne 8 dans l’unité d'hydrodésulfuration 9 de l’étape a). L'unité d'hydrodésulfuration 9 de l’étape a) est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration supporté à base d’un métal du groupe VIII et VIS en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. Le réacteur est opéré dans des conditions opératoires et en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration, comme décrit plus haut pour décomposer les composés soufrés et former du sulfure d'hydrogène (H2S).
Lors de l’hydrodésulfuration dans l’étape a), des mercaptans de recombinaison se forment par addition d’H2S formé sur les oléfines.
On soutire dudit réacteur d'hydrodésulfuration 9 par la ligne 10 un effluent (essence) contenant de l'H2S. L'effluent subi ensuite une étape d'élimination de l'H2S (étape b) qui consiste, dans le mode de réalisation de la figure 1 , à traiter l'effluent par condensation en introduisant l’effluent de l’étape a) via la ligne 10 dans un ballon de séparation 31 afin de soutirer une phase gaz contenant de l’H2S et de l’hydrogène via la ligne 32 et une fraction liquide. La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H2S dissous est envoyée via la ligne 33 vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur 34 afin de séparer en tête de la colonne via la ligne 35 un flux contenant des hydrocarbures en C4- et l'H2S résiduel et en fond via la ligne 36 de la colonne une essence dite stabilisée contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du butane. L'essence stabilisée est envoyée par la ligne 36 dans une unité d'hydrodésulfuration 11 de l’étape c) afin de réduire la teneur en mercaptans résiduels de l'essence stabilisée par hydrodésulfuration. Comme précisé ci-avant l’unité 11 met en œuvre un rapport débit
Ha/débit charge plus faible que celui de l’étape a) et une température plus élevée que celle de l’étape a). L’étape c) est effectuée en présence d’un catalyseur d’hydrodésulfuration adapté. L’hydrogène frais peut être apporté par la ligne 12. Grâce au rapport débit Ha/débit charge nécessaire peu élevé dans l’étape c), l’hydrogène nécessaire pour l’étape c) dans l’unité 11 peut également être soutiré directement de l’alimentation d’hydrogène de l’unité 9 par la ligne 13. Ceci permet d’économiser un compresseur d’hydrogène. L'effluent de l’étape c) subi ensuite une étape d'élimination de l'H2S (étape d) qui consiste, dans le mode de réalisation de la figure 1 , à traiter l'effluent par condensation en introduisant l’effluent de l’étape c) via la ligne 14 dans un ballon de séparation 15 afin de soutirer une phase gaz contenant de l’H2S et de l’hydrogène via la ligne 16 et une fraction liquide. La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H2S dissous est envoyée via la ligne 17 vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur 18 afin de séparer en tête de la colonne via la ligne 19 un flux contenant des hydrocarbures en C4- et l'H2S résiduel et en fond de la colonne via la ligne 20 une essence qui présente des teneurs en mercaptans et en soufre total respectivement inférieures à 5 ppm poids et
10 ppm poids. Exemples
Exemple 1 : Prétraitement de la charge essence de FCC par hydrogénation sélective (selon l'art antérieur)
Le Tableau 1 donne les caractéristiques d’une essence de FCC traitée par le procédé selon l’art antérieur (EP1077247) et illustré par la Figure 2.
L’essence de FCC (ligne 1) est traitée dans le réacteur d’hydrogénation sélective 2 en présence d'un catalyseur A (étape optionnelle). Le catalyseur A est un catalyseur de type
NiMo sur alumine gamma. Les teneurs en métaux sont respectivement 7% poids NiO et
11 % poids M0O3 par rapport au poids total du catalyseur, soit un rapport molaire Ni/Mo de 1 ,2. La surface spécifique du catalyseur est de 230 m2/g. Préalablement à son utilisation, le catalyseur A est sulfuré à pression atmosphérique en banc de sulfuration sous mélange H2S/H2 constitué de 15% volumique d'H2S à 1 L/g-h de catalyseur et à 400°C durant deux heures. Ce protocole permet d’obtenir un taux de sulfuration supérieur à 80%.
L’essence (ligne 1) est mise en contact avec de l’hydrogène (ligne 3) dans un réacteur qui contient le catalyseur A. Cette étape du procédé réalise l’hydrogénation sélective des dioléfines et la conversion (alourdissement) d'une partie des composés mercaptans légers
(RSH) présents dans la charge. La teneur en dioléfines est directement proportionnelle à la valeur de la MAV (indice d’anhydride maléique ou Maleic Anhydride Value selon la terminologie anglo-saxonne). Les dioléfines sont des composés indésirables car ils sont des précurseurs de gommes dans les essences.
Les conditions opératoires mises en œuvre dans le réacteur d’hydrogénation sélective sont : Température : 140°C, Pression totale : 2,5 MPa, rapport volumique Ha ajouté/charge essence : 5 normaux litres d’hydrogène par litre d’essence aux conditions standard (vol/vol), vitesse volumique horaire (WH) : 3 h-1 .
Tableau 1 : Caractéristiques de la charge (1) et de l’effluent d’hydrogénation sélective (4).
L’effluent de l’étape d’hydrogénation sélective (ligne 4) à faible teneur en dioléfines conjuguées (MAV=0,6 mg/g) et faible teneur en composés soufrés légers (alourdis dans l’étape d’hydrogénation sélective) est envoyé dans une colonne de fractionnement (5) afin de séparer en tête une essence légère (ligne 6) et en fond de la colonne une première coupe essence lourde (ligne 7). Les caractéristiques de l’essence légère et de la première coupe essence lourde sont indiquées dans le Tableau 2. Comme indiqué dans le tableau
2, l’essence légère obtenue (ligne 6) a une faible teneur en soufre (10 ppm poids). La première coupe essence lourde qui correspond à environ 72 % massique de l’essence, a une teneur élevée en soufre (600 ppm) et nécessite un traitement supplémentaire avant d’être incorporée au pool essence.
Tableau 2 : Caractéristiques des coupes : Essence légère et première coupe essence lourde
Exemple 2 (comparatif selon l'art antérieur EP1077247) : Hydrodésulfuration de la première coupe essence lourde Cet exemple fait référence à l’art antérieur (EP1077247) et à la Figure 2. La première coupe essence lourde (ligne 7) obtenue dans l’exemple 1 est mélangée avec de l’hydrogène (ligne 8) et traitée dans une unité d’hydrodésulfuration sélective (9) qui correspond à une première étape d’hydrodésulfuration. La première étape d’hydrodésulfuration est conduite en présence d’un catalyseur CoMo supporté sur alumine. La température est de 268°C, la pression est de 2 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 fr1, le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge est de 250 normaux m3 par m3 dans les conditions standards. L’effluent du réacteur (ligne 10) est ensuite réchauffé dans un four (non représenté sur la figure) puis introduit dans un deuxième réacteur (11 ) contenant un catalyseur dit de finition. Cette étape de finition est conduite en présence d’un catalyseur Ni supporté sur alumine. La température est de 316°C, la pression est de 1 ,8 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h 1. L’effluent du réacteur 11 (ligne 14) est envoyé dans un ballon de séparation (15) afin de soutirer une phase gaz contenant de l’H2S et de l’hydrogène via la ligne 16 et une fraction liquide. La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H2S dissous est envoyée via la ligne 17 vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur (18) afin de séparer en tête de la colonne via la ligne 19 un flux contenant des hydrocarbures en C4- et l'H2S résiduel et en fond, via la ligne 20 de la colonne, une essence lourde dite stabilisée issue du deuxième réacteur, et dont les caractéristiques sont illustrées dans le
Tableau 3. La perte d’oléfines est présentée dans le Tableau 4.
Tableau 3 : Caractéristiques de l’essence lourde après la première et la deuxième étape d’hydrodésulfuration
Tableau 4 : Perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde (7) et l’essence obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration (14)
Le procédé selon l’exemple 2 permet d’obtenir, une essence lourde à basse teneur en soufre (10 ppm poids). La perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde et l’essence lourde stabilisée obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration est de
27,3% massique (en absolu).
Exemple 3: (selon la présente Invention)
Cet exemple fait référence à la présente invention, selon la Figure 1. La première coupe essence lourde (ligne 7) obtenue dans l’exemple 1 est mélangée avec de l’hydrogène (8) et traitée dans une unité d’hydrodésulfuration sélective (9) qui correspond à l’étape a) de la présente invention.
La première étape d’hydrodésulfuration (étape a)) est conduite en présence d’un catalyseur CoMo supporté sur alumine. La température est de 260°C, la pression est de 2 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h-1 , le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge est de 200 normaux m3 par m3 dans les conditions standards. L’effluent du réacteur (ligne 10) est partiellement condensé pour être introduit dans le séparateur gaz/liquide (31). La phase gaz produite (ligne 32) contient essentiellement l’hydrogène et de l’H2S, éventuellement avec des hydrocarbures légers. Le fond du séparateur (ligne 33) contient une coupe hydrocarbure partiellement désulfurée.
Les caractéristiques de l’essence lourde obtenue après l’étape a) de la présente invention sont illustrées dans le Tableau 5. La perte d’oléfines après l’étape a) est présentée dans le Tableau 6.
Tableau 5 : Caractéristiques de l’essence lourde après l’étape a) d’hydrodésulfuration selon l’invention
Tableau 6 : Perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde (ligne 7) et l’essence obtenue après l’étape a) selon l’invention (ligne 10) Dans l’étape b) selon l’invention, on effectue une étape d’élimination de l’H2S présent dans l’effluent de l’étape a). L’effluent du réacteur (9) est partiellement condensé pour être introduit dans le séparateur gaz/liquide (31). La phase gaz produite (ligne 32) contient essentiellement l’hydrogène et l’H2S, éventuellement avec des hydrocarbures légers. Le fond du séparateur contient une coupe hydrocarbure lourde partiellement désulfurée. Après condensation de l’effluent de l’étape a) (ligne 33), la séparation est effectuée dans une colonne de stabilisation (34) de façon à produire une coupe essence lourde stabilisée
(ligne 36) et une phase gaz contenant des hydrocarbures en C4- et l’H2S résiduel (ligne
35). Les caractéristiques de la coupe essence lourde stabilisée obtenue après l’étape b) de la présente invention sont illustrées dans le Tableau 7.
Tableau 7 : Caractéristiques de l’essence lourde stabilisée (ligne 36) après l’étape b) selon l’invention Dans l’étape c) selon l’invention la coupe essence lourde stabilisée appauvrie en H2S est mise en contact dans le réacteur d’hydrodésulfuration (11) avec de l’hydrogène et en présence d’un catalyseur Ni supporté sur alumine dit de finition. La température est de
350°C, La pression est de 2 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h 1. Le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de la charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards est inférieur à celui de l’étape a), soit de 80
Nm3/m3. Dans ces conditions de fonctionnement, l’hydrogénation des oléfines est négligeable.
Les caractéristiques de l’effluent (14) obtenu après l’étape c) de la présente invention sont illustrées dans le Tableau 8.
Tableau 8: Caractéristiques de l’essence lourde (ligne 14) après l’étape c) d’hydrodésulfuration selon l’invention
La coupe lourde désulfurée (ligne 14) est ensuite séparée (étape d). Elle est partiellement condensée pour être introduite dans le séparateur gaz/liquide (15). La phase gaz produite (ligne 16) contient essentiellement l’hydrogène et l’H2S, éventuellement avec des hydrocarbures légers. Le fond du séparateur (ligne 17) contient une coupe hydrocarbure partiellement désulfurée qui est envoyée vers une colonne de stabilisation (18), afin de récupérer en tête de la colonne l’hydrogène et l’H2S (ligne 19) éventuellement avec des hydrocarbures légers et en fond de la colonne (ligne 20) une coupe essence lourde désulfurée. Les caractéristiques de la coupe essence lourde obtenue après stabilisation
(ligne 20) de la présente invention sont illustrées dans les Tableaux 9 et 10.
Tableau 9: Caractéristiques de l’essence stabilisée (ligne 20) après l’étape d) selon l’invention
Tableau 10: Perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde (ligne 7) et l’essence lourde stabilisée (ligne 20) après l’étape d)
De manière très avantageuse, le procédé selon l’invention permet de produire une essence à faible teneur en soufre (10 ppm S) tout en diminuant la perte absolue d’oléfines par comparaison à l’essence lourde HCN désulfurée après la deuxième étape de désulfuration (présentée dans l’exemple 2 comparatif).
En effet dans l’exemple 2 la perte d’oléfines (en % massique) entre la première coupe essence lourde (7) et l’essence obtenue après deuxième étape d’hydrodésulfuration (14) est de 6,8 % et dans l’exemple 3 selon l’invention la perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde (7) et l’essence lourde HCN désulfurée et stabilisée (20) est de
4,7 %. Ainsi, l’exemple 3 selon l’invention permet de faire préserver 31 % relatif des oléfines présentes dans la première coupe essence lourde (7) tout en produisant une essence à môme basse teneur en soufre (10 ppm). La préservation des oléfines présentes dans la première coupe essence lourde HCN a un impact positif sur les indices d’octane de l’essence produite.
Le procédé selon l'invention permet ainsi d’obtenir, après stabilisation une coupe essence à basse teneur en soufre organique (10 ppm). Cette essence peut, avec l’essence légère
LCN obtenue dans l’exemple 1 , être valorisée dans le pool essence pour la formulation de carburant pour véhicules.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes: a) on met en contact dans au moins un réacteur, l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210 et 350°C, à une pression comprise entre 1 et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h-1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 100 et 600 Nm3/m3, de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H2S, b) on effectue une étape de séparation de l'H2S formé et présent dans l'effluent issu de l'étape a), c) on met en contact, dans au moins un réacteur, l'effluent appauvri en H2S issu de l'étape b), de l’hydrogène et un catalyseur comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 215 et 390°C, à une pression comprise entre 1 et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h-1 et un rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter inférieur à celui de l’étape a), ladite température de l’étape c) étant supérieure à la température de l’étape a), d) on effectue une étape de séparation de l'H2S formé et présent dans l'effluent issu de l'étape c).
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme M0O3, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdône compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m2/g.
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l'étape c) est constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NIO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m2/g.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la température de l’étape c) est supérieure d’au moins 5°C à la température de l’étape a).
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le ratio rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter à l’entrée du réacteur de l’étape a)/ rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter à l’entrée du réacteur de l’étape c) est supérieur ou égal à 1 ,05.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les étapes de séparation b) et d) sont effectuées dans un débutaniseur ou une section de stripage
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel avant l'étape a) on effectue une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins deux coupes essence légère et lourde et on traite la coupe essence lourde dans les étapes a), b), c) et d).
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel avant l'étape a) et avant toute éventuelle étape de distillation, on met en contact l'essence avec de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation sélective pour hydrogéner sélectivement les dioléfines contenues dans ladite l'essence en oléfines.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l’essence est une essence de craquage catalytique.
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