WO2021185658A1 - Procédé de production d'une essence a basse teneur en soufre et en mercaptans - Google Patents

Procédé de production d'une essence a basse teneur en soufre et en mercaptans Download PDF

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WO2021185658A1
WO2021185658A1 PCT/EP2021/056114 EP2021056114W WO2021185658A1 WO 2021185658 A1 WO2021185658 A1 WO 2021185658A1 EP 2021056114 W EP2021056114 W EP 2021056114W WO 2021185658 A1 WO2021185658 A1 WO 2021185658A1
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gasoline
hydrogen
hydrodesulfurization
cut
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Sophie COUDERC
Annick Pucci
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing low sulfur and mercaptan gasoline.
  • the conversion gasolines and more particularly those obtained from catalytic cracking, which can represent 30 to 50% of the gasoline pool, have high mono-olefins and sulfur contents.
  • FCC Fluid Catalytic Cracking according to the English terminology
  • gasolines resulting from catalytic cracking processes which will be called FCC (Fluid Catalytic Cracking according to the English terminology) gasoline in the following. This can be translated as catalytic cracking in a fluidized bed).
  • FCC gasolines therefore constitute the preferred feed for the process of the present invention.
  • the one which has been very widely adopted consists in specifically treating the sulfur-rich gasoline bases by catalytic hydrodesulfurization processes in the presence of hydrogen.
  • Traditional processes desulphurize gasoline in a non-selective manner by hydrogenating a large part of the mono-olefins, which generates a high loss in octane number and a high consumption of hydrogen.
  • the most recent processes such as the Prime G + process (trademark), allow desulfurization of cracked gasolines rich in olefins, while limiting the hydrogenation of monoolefins and consequently the loss of octane and the high consumption. of resulting hydrogen.
  • the residual sulfur compounds generally present in desulfurized gasoline can be separated into two distinct families: the unconverted refractory sulfur compounds present in the feed on the one hand, and the sulfur compounds formed in the reactor by secondary reactions known as recombination.
  • the predominant compounds are the mercaptans resulting from the addition of the hhS formed in the reactor on the mono-olefins present in the feed.
  • Mercaptans with the chemical formula R-SH, where R is an alkyl group, are also called recombinant mercaptans. Their formation or decomposition obeys the thermodynamic equilibrium of the reaction between mono-olefins and hydrogen sulfide to form recombinant mercaptans. An example is illustrated according to the following reaction:
  • the sulfur contained in the recombinant mercaptans generally represents between 20% and 80% by weight of the residual sulfur in the desulfurized gasolines.
  • the formation of recombinant mercaptans is in particular described in patent US Pat. No. 6,231,754 and patent application W001 / 40409 which teach various combinations of operating conditions and catalysts making it possible to limit the formation of recombinant mercaptans.
  • the first stage When gasoline is treated by a series of two reactors without removing the hhS between the two stages as described in document EP1077247, the first stage, also called the selective HDS stage, generally aims to achieve deep desulfurization of gasoline with a minimum of olefin saturation (and no aromatic loss) leading to maximum octane retention.
  • the catalyst used is generally a CoMo type catalyst.
  • new sulfur compounds are formed by recombination of the hhS resulting from desulfurization and olefins: the recombinant mercaptans.
  • the second step generally has the role of minimizing the amount of recombinant mercaptans.
  • the gasoline is then treated in a hydrodesulfurization reactor also called a finishing reactor with a catalyst generally based on nickel which exhibits practically no olefin hydrogenation activity and is capable of reducing the quantity of recombination mercaptans.
  • the temperature is generally higher in the finishing reactor in order to thermodynamically promote the removal of the mercaptans.
  • a furnace is therefore placed between the two reactors in order to be able to raise the temperature of the second reactor to a temperature higher than that of the first.
  • H 2 / HC ratio Another lever for reducing the recombination mercaptans in the second reactor is to increase the ratio between the hydrogen flow rate and the feed rate to be treated, also called the H 2 / HC ratio hereinafter.
  • the increase in the H 2 / HC ratio in the finishing step makes it possible, by dilution, to reduce the partial pressure of the FhS (pphhS) formed by hydrodesulfurization during the selective HDS step. This drop in the partial pressure of hhS promotes the elimination of recombinant mercaptans by the reaction between olefins and FhS (thermodynamic equilibrium).
  • the temperature and / or the H 2 / HC ratio cannot be increased without limit. Indeed, too high a temperature in the finishing step causes problems of gasoline cracking and coking of the catalyst and therefore reduces the cycle time of the catalyst. Likewise, a very high hydrogen injection relative to the feed rate represents an additional hydrogen cost for the refiner. In addition, olefin hydrogenation reactions can occur.
  • this application describes a process for treating a gasoline containing sulfur compounds and olefins comprising the following steps: a) a hydrodesulfurization step in the presence of a catalyst comprising an oxide support and an active phase comprising a metal from group VI B and a metal from group VIII, b) a hydrodesulfurization step at a temperature higher than that of step a) and in the presence of a catalyst comprising an oxide support and an active phase consisting of at least one metal from group VIII, c) a step of separating the hS formed, d) a step of hydrodesulfurization with a low hydrogen / charge ratio and in the presence of a hydrodesulfurization catalyst comprising an oxide support and an active phase comprising a metal from group VIB and a metal from group VIII or an active phase consisting of at least one metal from group VIII, e) a step of separating the hhS formed.
  • the separation step c) is carried out by a condensation step in a separation flask making it possible to separate a gaseous fraction consisting mainly of hydrogen and H 2 S and a liquid fraction which contains desulfurized gasoline as well. than a fraction of the dissolved hhS.
  • This liquid fraction is then sent to a debutanizer or a stripping section making it possible to recover two cuts, at the top a cut of light compounds from the liquid fraction as well as the hhS and a bottom cut free of h ⁇ S, called stabilized gasoline.
  • the stabilized gasoline is then completely sent to the additional hydrodesulfurization step d) carried out under very mild conditions.
  • An object of the present invention is to provide a process for treating a gasoline, which makes it possible to reduce the mercaptan content of said gasoline while limiting the loss of octane as much as possible.
  • the present invention thus proposes a process making it possible to treat a gasoline containing sulfur compounds by using a series of two reactors without elimination of the hhS between the two steps, followed by a fractionation step making it possible to extract a gas phase, an intermediate gasoline cut and a heavy gasoline cut, and an additional step of hydrodesulfurization of the heavy gasoline cut.
  • the subject of the invention is a process for the treatment of a gasoline containing sulfur compounds, olefins and diolefins, the process comprising at least the following stages: a) contact is made in at least one reactor, 'gasoline, hydrogen and a hydrodesulfurization catalyst comprising an oxide support and an active phase comprising a metal from group VIB and a metal from group VIII, at a temperature between 210 and 320 ° C, at a pressure between 1 and 4 MPa, with a space velocity between 1 and 10 h 1 and a ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour under standard conditions between 100 Nm 3 / m 3 and 600 Nm 3 / m 3 , so as to convert at least part of the sulfur compounds into H2S, b) the effluent from step is brought into contact in at least one reactor a) without removing the formed H ⁇ S, hydrogen and a hydrodesu catalyst lfuration
  • the process according to the invention responds to the problem of desulfurizing an olefinic gasoline while limiting the hydrogenation of the olefins and reducing the content of recombinant mercaptans in the desulfurized effluents, thanks to the combination of the steps mentioned above.
  • step b) being carried out under more severe operating conditions and in the presence of a catalyst comprising an oxide support and an active phase consisting of 'at least one metal from group VIII makes it possible to achieve a high overall level of hydrodesulfurization.
  • the residual sulfur compounds in the effluent from step b) are essentially recombinant mercaptans.
  • Step c) contributes to the efficiency of the process thanks to the fractionation into three cuts which makes it possible, on the one hand, to separate the h ⁇ S formed in stages a) and b), and on the other hand to withdraw a cut intermediate gasoline substantially free of most of the recombinant mercaptans contained in the effluent which formed during hydrodesulfurization step b).
  • the mercaptans of recombination have higher boiling temperatures than those of the olefins from which they are derived.
  • step c) This property is thus used in step c) to produce an intermediate gasoline cut meeting the specifications for sulfur and recombinant mercaptans insofar as said recombinant mercaptans, the boiling point of which is higher than that of the intermediate gasoline cut are drawn into heavy gasoline cutting.
  • Step c) of fractionation can be carried out in a separation flask, a fractionation column (also called a splitter in English terminology) or by stripping using an inert gas flow in a stripping column.
  • step c) is carried out by stripping using an inert gas flow with a ratio between the flow rate of the inert gas flow expressed in normal m 3 per hour and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions between 10 and 80 Nm 3 / m 3 .
  • the inert gas stream can be hydrogen, nitrogen or steam.
  • step c) is carried out by stripping with hydrogen.
  • the fact of using a stripping column makes it easier to control the obtaining of the intermediate gasoline cut with a low sulfur content and a low mercaptan content, in particular a content of less than 10 ppm sulfur.
  • a liquid reflux resulting from the condensation of the gas phase resulting from the stripping makes it possible to increase the control of the temperature at the head of the stripping column, which thus makes it possible to control the sulfur or mercaptans content of said cut.
  • Another advantage of the process according to the invention is the fact that only the heavy gasoline cut containing organic sulfur compounds of which the recombinant mercaptans obtained from the olefins of the intermediate gasoline cut is sent to the hydrodesulfurization stage d). .
  • the recombinant mercaptans remaining in the effluent after step c) are compounds that are relatively easy to hydrodesulfurize compared to the more refractory compounds removed during step b).
  • the remaining recombinant mercaptans can therefore be hydrodesulfurized during step d) under relatively mild operating conditions (in particular with a ratio between the hydrogen flow rate and the feed rate to be treated lower than that of stage a)) , especially since the amount of dissolved H2S is reduced by stripping.
  • stage d The fact of sending only the heavy cut to hydrodesulfurization stage d) has the additional advantage of being able to operate stage d) in a smaller reactor compared to the equivalent stage d) described in FR 19 / 08.345 which treats the entire liquid fraction (therefore corresponding to the intermediate petrol cut and the heavy petrol cut).
  • step d makes it possible to hydrogenate the olefins very little or not and thus maintain the octane number.
  • Another advantage of the process according to the invention comes from the fact that it makes it possible to achieve a very low mercaptan content (eg less than 10 ppm by weight of sulfur) in the final desulfurized gasoline with operating conditions for step b). hydrodesulphurization much less severe (for example significant reduction in temperature and / or operating pressure) than those described for the finishing step of the process according to EP1077247, which has the effect of limiting the loss of octane, d 'increase the life of the catalyst of the hydrodesulfurization step and also reduce energy consumption.
  • a very low mercaptan content eg less than 10 ppm by weight of sulfur
  • hydrodesulphurization much less severe (for example significant reduction in temperature and / or operating pressure) than those described for the finishing step of the process according to EP1077247, which has the effect of limiting the loss of octane, d 'increase the life of the catalyst of the hydrodesulfurization step and also reduce energy consumption.
  • Another advantage of the method according to the invention comes from the fact that it can easily be installed on existing units (remodeling or revamping according to English terminology).
  • step c) is carried out by stripping in a stripping column using an inert gas flow with a ratio between the flow rate of the inert gas flow expressed in normal m 3 per hour and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions between 10 and 80 Nm 3 / m 3 .
  • step c) a part of the gas phase at the top of the stripping column comprising hydrogen and hhS, light compounds C1 to C4, and hydrocarbon compounds C5 to C7 entrained by stripping which constitute at least in part the intermediate gasoline cut is condensed and the intermediate gasoline cut is at least partly introduced as liquid reflux in step c).
  • step e another part of the intermediate gasoline cut is sent to step e).
  • step c) the inert gas stream is hydrogen.
  • step e) the intermediate gasoline cut from step c) and the desulphurized heavy gasoline cut from step d) are mixed before separating the HSH.
  • step e) is carried out in a stabilization column.
  • the catalyst of step a) comprises alumina and an active phase comprising cobalt, molybdenum and optionally phosphorus, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of catalyst of cobalt oxide, in CoO form, between 0.1 and 10%, a content by weight relative to the total weight of molybdenum oxide catalyst, in M0O3 form, between 1 and 20%, a molar ratio cobalt / molybdenum of between 0.1 and 0.8, a content by weight relative to the total weight of phosphorus oxide catalyst in P2O5 form of between 0.3 and 10% when phosphorus is present, said catalyst having a specific surface between 30 and 180 m 2 / g.
  • the catalyst of step b) consists of alumina and nickel, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of nickel oxide catalyst, in NiO form, of between 5 and 20 %, said catalyst having a specific surface between 30 and 180 m 2 / g.
  • the catalyst of step d) consists of alumina and an active cobalt-molybdenum phase, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of cobalt oxide catalyst, in CoO form, between 0.1 and 10%, a content by weight relative to the total weight of molybdenum oxide catalyst, in M0O3 form, between 1 and 20% , a cobalt / molybdenum molar ratio of between 0.1 and 0.8, said catalyst having a specific surface area of between 30 and 180 m 2 / g.
  • the catalyst of step d) consists of alumina and nickel, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of catalyst of nickel oxide, in NiO form, of between 5 and 20%, said catalyst having a specific surface area between 30 and 180 m 2 / g.
  • the temperature of step b) is at least 5 ° C higher than the temperature of step a).
  • the ratio ratio between the flow of hydrogen and the flow of feed to be treated at the inlet of the reactor of step a) / ratio between the flow of hydrogen and the flow of feed to be treated at the inlet of the reactor of step d) is greater than or equal to 1.05.
  • a gasoline distillation step is carried out so as to fractionate said gasoline into at least two light and heavy gasoline fractions and the heavy gasoline fraction is treated in steps a), b). , c), d) and e).
  • the gasoline is brought into contact with hydrogen and a selective hydrogenation catalyst to selectively hydrogenate the diolefins contained in said gasoline to olefins.
  • gasoline is catalytic cracked gasoline.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the metal content is measured by X-ray fluorescence.
  • FIG. 1 illustrates an embodiment according to the invention.
  • FIG. 2 illustrates a method according to the state of the art. Detailed description of the invention
  • the process according to the invention makes it possible to treat any type of gasoline cut containing sulfur compounds and olefins, such as for example a cut obtained from a coking unit (coking according to the English terminology), visbreaking (visbreaking according to English terminology), steam cracking (steam cracking according to English terminology) or catalytic cracking (FCC, Fluid Catalytic Cracking).
  • This gasoline can optionally be composed of a significant fraction of gasoline from other production processes such as atmospheric distillation (gasoline resulting from direct distillation (or straight run gasoline according to the English terminology)) or from processes conversion (gasoline from coking or steam cracking).
  • Said feed preferably consists of a gasoline cut obtained from a catalytic cracking unit.
  • the feed is a gasoline cut containing sulfur compounds and olefins whose range of boiling points typically extends from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 260 ° C, preferably from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 220 ° C, more preferably from the boiling points of hydrocarbons with 5 carbon atoms up to at 220 ° C.
  • the method according to the invention can also treat feeds having end points lower than those mentioned above, such as for example a C5-180 ° C cut.
  • the sulfur content of gasoline cuts produced by catalytic cracking depends on the sulfur content of the feed treated by the FCC, the presence or not of a pretreatment of the feed from the FCC, as well as the end point of the feed. chopped off.
  • the sulfur contents of an entire gasoline cut are greater than 100 ppm by weight and most of the time greater than 500 ppm by weight.
  • the sulfur contents are often greater than 1000 ppm by weight, they can even in certain cases reach values of the order of 4000 to 5000 ppm by weight.
  • the feed treated by the process according to the invention can be a feed containing sulfur compounds in a content greater than 1000 ppm by weight of sulfur, and often greater than 1500 ppm.
  • gasolines from catalytic cracking units contain, on average, between 0.5% and 5% by weight of diolefins, between 20% and 50% by weight of olefins, between 10 ppm and 0.5% weight of sulfur, generally less than 300 ppm of mercaptans.
  • Hydrodesulfurization step a) is carried out to reduce the sulfur content of the gasoline to be treated by converting the sulfur compounds into H2S which is then removed in step c).
  • Hydrodesulfurization step a) consists of bringing the gasoline to be treated into contact with hydrogen, in one or more hydrodesulfurization reactors, containing one or more catalysts suitable for carrying out the hydrodesulfurization.
  • step a) is carried out with the aim of carrying out a hydrodesulfurization selectively, that is to say with a degree of hydrogenation of the mono-olefins of less than 80%, preferably less than 70% and very preferably less than 60%.
  • the temperature is generally between 210 and 320 ° C and preferably between 220 and 290 ° C.
  • the temperature used must be sufficient to maintain the gasoline to be treated in the vapor phase in the reactor.
  • the temperature of each reactor is generally higher by at least 5 ° C, preferably by at least 10 ° C and very preferably at least 30 ° C at the temperature of the reactor preceding it.
  • the operating pressure for this step is generally between 1 and 4 MPa and preferably between 1, 5 and 3 MPa.
  • the quantity of catalyst used in each reactor is generally such that the ratio between the flow of gasoline to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions, per m 3 of catalyst (also called space speed) is between 1 and 10 h 1 and preferably between 2 and 8 h 1 .
  • the hydrogen flow rate is generally such that the ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour (Nm 3 / h) and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions (15 ° C , 0.1 MPa) is between 100 and 600 Nm 3 / m 3 , preferably between 200 and 500 Nm 3 / m 3 .
  • Normal m 3 is understood to mean the quantity of gas in a volume of 1 m 3 at 0 ° C. and 0.1 MPa.
  • the hydrogen required for this step can be fresh hydrogen or recycled hydrogen coming from a step of the process, in particular from step e) and / or from step c) when the inert gas flow is hydrogen, preferably free of hhS, or a mixture of fresh hydrogen and recycled hydrogen.
  • fresh hydrogen will be used.
  • the degree of desulfurization of step a), which depends on the sulfur content of the feed to be treated, is generally greater than 50% and preferably greater than 70% so that the product resulting from step a) contains less than 100 ppm by weight of sulfur and preferably less than 50 ppm by weight of sulfur.
  • the catalyst used in step a) must exhibit good selectivity with respect to the hydrodesulfurization reactions relative to the hydrogenation reaction of olefins.
  • the hydrodesulfurization catalyst of step a) comprises an oxide support and an active phase comprising a metal from group VI B and a metal from group VIII and optionally phosphorus and / or an organic compound as described below.
  • the group VI B metal present in the active phase of the catalyst is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the group VIII metal present in the active phase of the catalyst is preferably chosen from cobalt, nickel and a mixture of these two elements.
  • the active phase of the catalyst is preferably chosen from the group formed by the combination of the elements nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum and nickel-cobalt-molybdenum and very preferably the active phase consists of cobalt and molybdenum.
  • the group VIII metal content is between 0.1 and 10% by weight of oxide of the group VIII metal relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.6 and 8% by weight, preferably between 2 and 7% by weight, very preferably between 2 and 6% by weight and even more preferably between 2.5 and 6% by weight.
  • the group VI B metal content is between 1 and 20% by weight of oxide of the metal of group VI B relative to the total weight of the catalyst, preferably between 2 and 18% by weight, very preferably between 3 and 16% by weight.
  • the group VIII metal to group VI B metal molar ratio of the catalyst is generally between 0.1 and 0.8, preferably between 0.2 and 0.6.
  • the catalyst has a density of metal from group VI B, expressed as the number of atoms of said metal per unit area of the catalyst, which is between 0.5 and 30 atoms of metal from group VI B per nm 2 of catalyst, preferably between 2 and 25, even more preferably between 3 and 15.
  • the density of metal from group VI B, expressed in number of atoms of metal from group VI B per unit area of the catalyst is calculated for example from the following relation: d (metal from group with :
  • N A Avogadro number equal to 6,022.10 23 ;
  • the density d (Mo) is equal to :
  • the catalyst can also have a phosphorus content generally between 0.3 and 10% by weight of P2O5 relative to the total weight of catalyst, preferably between 0.5 and 5% by weight, very preferably between 1 and 3% by weight.
  • the phosphorus present in the catalyst is combined with the metal of group VI B and optionally also with the metal of group VIII in the form of heteropolyanions.
  • the phosphorus / group VI B metal molar ratio is generally between 0.1 and 0.7, preferably between 0.2 and 0.6, when phosphorus is present.
  • the catalyst is characterized by a specific surface area of between 5 and 400 m 2 / g, preferably between 10 and 250 m 2 / g, preferably between 20 and 200 m 2 / g, very preferably. between 30 and 180 m 2 / g.
  • the specific surface area is determined in the present invention by the BET method according to the ASTM D3663 standard, as described in the book Rouquerol F .; Rouquerol J .; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous So / ids; Princip / e, methodology and applications ”, Academy Press, 1999, for example by means of a model apparatus Autopore III TM of the brand Microméritics TM.
  • the total pore volume of the catalyst is generally between 0.4 cm 3 / g and 1.3 cm 3 / g, preferably between 0.6 cm 3 / g and 1.1 cm 3 / g.
  • the total pore volume is measured by mercury porosimetry according to standard ASTM D4284 with a wetting angle of 140 °, as described in the same book.
  • the packed fill density (DRT) of the catalyst is generally between 0.4 and 0.7 g / mL, preferably between 0.45 and 0.69 g / mL.
  • the DRT measurement consists of introducing the catalyst into a test tube whose volume has been determined beforehand and then, by vibration, to compact it until a constant volume is obtained.
  • the apparent density of the packed product is calculated by comparing the introduced mass and the occupied volume after packing.
  • the hydrodesulfurization catalyst before sulfurization, has an average pore diameter greater than 20 nm, preferably greater than 25 nm, or even 30 nm and often between 20 and 140 nm, preferably between 20 and 100 nm, and very preferably between 25 and 80 nm.
  • the pore diameter is measured by mercury porosimetry according to ASTM D4284 with a wetting angle of 140 °.
  • the catalyst can be in the form of extrudates of small diameter, cylindrical or multilobed (trilobes, quadrilobes, etc.), or spheres.
  • the catalyst oxide support is usually a porous solid chosen from the group consisting of: aluminas, silica, alumina silicas or even titanium or magnesium oxides used alone or as a mixture with alumina or silica alumina . It is preferably chosen from the group consisting of silica, the family of transition aluminas and alumina silicas, very preferably, the oxide support consists essentially of alumina, that is to say that it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight, or even at least 90% by weight of alumina. It preferably consists solely of alumina.
  • the oxide support of the catalyst is a “high temperature” alumina, that is to say which contains theta, delta, kappa or alpha phase aluminas, alone or as a mixture, and an amount less than 20. % gamma, chi or eta phase alumina.
  • the catalyst can also further comprise at least one organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur before sulfurization.
  • a very preferred embodiment of the invention corresponds to the implementation for step a) of a catalyst comprising alumina and an active phase comprising cobalt, molybdenum and optionally phosphorus, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of cobalt oxide catalyst, in CoO form, between 0.1 and 10%, a content by weight relative to the total weight of molybdenum oxide catalyst, in M0O3 form, between 1 and 20%, a cobalt / molybdenum molar ratio between 0.1 and 0.8, a content by weight relative to the total weight of phosphorus oxide catalyst in P2O5 form between 0.3 and 10% when phosphorus is present, said catalyst having a specific surface area between 30 and 180 m 2 / g.
  • the active phase consists of cobalt and molybdenum.
  • the active phase consists of cobalt, molybdenum and phosphorus. Description of the finishing hydrodesulfurization step b)
  • hydrodesulfurization step a a large part of the sulfur compounds are converted into H2S.
  • the remaining sulfur compounds are essentially refractory sulfur compounds and the recombinant mercaptans resulting from the addition of the hhS formed in step a) on the mono-olefins present in the feed.
  • finishing hydrodesulfurization step b which is carried out at a higher temperature than that of step a) and in the presence of a particular catalyst, is mainly implemented to reduce the content of the recombinant mercaptans . Indeed, by using a higher temperature in this step compared to the temperature of step a), the formation of olefins and h ⁇ S will be favored by thermodynamic equilibrium. Step b) also hydrodesulfurize the more refractory sulfur compounds.
  • the hydrodesulfurization step b) consists in bringing the effluent from step a) into contact optionally with an addition of hydrogen, in one or more hydrodesulfurization reactors, containing one or more catalysts suitable for carrying out the hydrodesulfurization. .
  • Hydrodesulfurization step b) is carried out without significant hydrogenation of the olefins.
  • the degree of hydrogenation of the olefins of the catalyst of hydrodesulfurization step b) is generally less than 5% and even more generally less than 2%.
  • the temperature of this step is generally between 280 and 400 ° C, more preferably between 290 and 380 ° C, and very preferably between 300 and 360 ° C.
  • the temperature of this step b) is generally at least 5 ° C, preferably at least 10 ° C and very preferably at least 30 ° C above the temperature of step a).
  • the operating pressure for this step is generally between 0.5 and 5 MPa and preferably between 1 and 3 MPa.
  • the quantity of catalyst used in each reactor is generally such that the ratio between the gasoline flow rate to be treated expressed in m 3 per hour under conditions standards, per m 3 of catalyst (also called space speed) is between 1 and 10 h 1 and preferably between 2 and 8 tr 1 .
  • the hydrogen flow is undergone and equal to the quantity injected in step a) minus the hydrogen consumed in step a).
  • the hydrogen flow rate is generally such that the ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour (Nm 3 / h) and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions (15 ° C , 0.1 MPa) is between 100 and 600 Nm 3 / m 3 , preferably between 200 and 500 Nm 3 / m 3 .
  • the degree of desulfurization of step b), which depends on the sulfur content of the feed to be treated, is generally greater than 50% and preferably greater than 70% so that the product resulting from step b) contains less than 60 ppm by weight of sulfur and preferably less than 40 ppm by weight of sulfur.
  • the hydrodesulfurization steps a) and b) can be carried out either in a single reactor containing the two catalysts, or in at least two different reactors.
  • steps a) and b) are carried out using two reactors, the latter two are placed in series, the second reactor fully treating the effluent at the outlet of the first reactor (without separation of the liquid and the gas between the first and the second reactor).
  • the catalyst of step b) is of a different nature and / or composition from that used in step a).
  • the catalyst of step b) is in particular a very selective hydrodesulfurization catalyst: it makes it possible to hydrodesulfurize without hydrogenating the olefins and therefore maintaining the octane number.
  • the catalyst which may be suitable for this step b) of the process according to the invention is a catalyst comprising an oxide support and an active phase consisting of at least one metal from group VIII, and of preferably chosen from the group formed by nickel, cobalt, iron. These metals can be used alone or in combination.
  • the active phase consists of a metal from group VIII, preferably nickel.
  • the active phase consists of nickel.
  • the group VIII metal content is between 1 and 60% by weight of oxide of the group VIII metal relative to the total weight of the catalyst, preferably between 5 and 30% by weight, very preferably between 5 and 20. % weight.
  • the catalyst is characterized by a specific surface area of between 5 and 400 m 2 / g, preferably between 10 and 250 m 2 / g, preferably between 20 and 200 m 2 / g, very preferably. between 30 and 180 m 2 / g.
  • the specific surface area is determined in the present invention by the BET method according to the ASTM D3663 standard, as described in the book Rouquerol F .; Rouquerol J .; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous So / ids; Princip / e, methodology and applications ”, Academy Press, 1999, for example by means of a model apparatus Autopore III TM of the brand Microméritics TM.
  • the pore volume of the catalyst is generally between 0.4 cm 3 / g and 1.3 cm 3 / g, preferably between 0.6 cm 3 / g and 1.1 cm 3 / g.
  • the total pore volume is measured by mercury porosimetry according to standard ASTM D4284 with a wetting angle of 140 °, as described in the same book.
  • the packed fill density (DRT) of the catalyst is generally between 0.4 and 0.7 g / mL, preferably between 0.45 and 0.69 g / mL.
  • the DRT measurement consists of introducing the catalyst into a test tube whose volume has been determined beforehand and then, by vibration, to compact it until a constant volume is obtained.
  • the apparent density of the packed product is calculated by comparing the introduced mass and the occupied volume after packing.
  • the catalyst of step b), before sulfurization has an average pore diameter greater than 20 nm, preferably greater than 25 nm, or even 30 nm and often between 20 and 140 nm, preferably between 20 and 100 nm, and very preferably between 25 and 80 nm.
  • the pore diameter is measured by mercury porosimetry according to ASTM D4284 with a wetting angle of 140 °.
  • the catalyst can be in the form of extrudates of small diameter, cylindrical or multilobed (trilobes, quadrilobes, etc.), or spheres.
  • the catalyst oxide support is usually a porous solid chosen from the group consisting of: aluminas, silica, alumina silicas or even titanium or magnesium oxides used alone or as a mixture with alumina or silica alumina .
  • the oxide support consists essentially of alumina, that is to say that it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight, or even at least 90% by weight of alumina. It preferably consists solely of alumina.
  • the oxide support of the catalyst is a “high temperature” alumina, that is to say which contains theta, delta, kappa or alpha phase aluminas, alone or as a mixture, and an amount less than 20. % gamma, chi or eta phase alumina.
  • a very preferred embodiment of the invention corresponds to the implementation for step b) of a catalyst consisting of alumina and nickel, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of catalyst of Nickel oxide, in NiO form, between 5 and 20%, said catalyst having a specific surface area between 30 and 180 m 2 / g.
  • the catalyst of the hydrodesulfurization step b) is characterized by a hydrodesulfurization catalytic activity generally between 1% and 90%, preferably between 1% and 70%, and very preferably between 1% and 50%. the catalytic activity of the catalyst of hydrodesulfurization step a).
  • step c Description of the three-section fractionation step (step c)
  • This step is carried out in order to separate the excess hydrogen as well as the h ⁇ S formed during steps a) and b) and to extract an intermediate gasoline cut meeting the specifications for sulfur and recombinant mercaptan. It also makes it possible to obtain a heavy gasoline cut comprising the majority of the recombinant mercaptans obtained from step b).
  • step c) of the process according to the invention the effluent from step b) is fractionated so as to produce a gas phase comprising hydrogen (injected during step c) or resulting from steps a ) and b)), hhS (formed during steps a) and b) and light compounds C1 to C4, an intermediate gasoline cut and a heavy gasoline cut.
  • the fractionation step c) can be carried out by any means known to those skilled in the art. It can in particular be carried out in a separation flask, a fractionation column or by stripping in a stripping column.
  • a stripping column is a distillation column in which an inert gas stream is injected at the bottom of the column.
  • the intermediate gasoline cut withdrawn during step c) consists essentially of C5 to C7 hydrocarbon compounds.
  • the intermediate gasoline cut generally has a boiling point of between 60 ° C and 100 ° C.
  • the intermediate gasoline cut can be withdrawn, when the fractionation is carried out by stripping, preferably with hydrogen, in the upper part of the stripping column by a dedicated line and / or, according to another variant, can be a part of the stripping column.
  • liquid reflux (see below) and therefore be withdrawn directly after condensation of the gas phase.
  • step c) is carried out by stripping using an inert gas flow with a ratio between the flow rate of the inert gas flow expressed in normal m 3 per hour and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions between 10 and 80 Nm 3 / m 3 .
  • the inert gas stream can be hydrogen, nitrogen or steam.
  • step c) is carried out by stripping with hydrogen.
  • the flow rate of the inert gas flow is generally such that the ratio between the flow rate of the inert gas flow expressed in normal m 3 per hour (Nm 3 / h) and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions (15 ° C, 0.1 MPa) is between 10 and 80 Nm 3 / m 3 , preferably between 20 and 60 Nm 3 / m 3 .
  • Normal m 3 is understood to mean the quantity of gas in a volume of 1 m 3 at 0 ° C. and 0.1 MPa.
  • the hydrogen required for this step can be fresh hydrogen or recycled hydrogen, preferably free from hhS, or a mixture of fresh hydrogen and recycled hydrogen.
  • fresh hydrogen will be used.
  • the hydrogen can come from a hydrogen supply dedicated to this step, for example a hydrogen compressor.
  • the hydrogen can come from the hydrogen feed in step a), which makes it possible to save a hydrogen compressor.
  • the stripping is generally carried out at a pressure between 1 and 2.5 MPa, preferably between 1, 1 and 2 MPa, and particularly preferably between 1, 2 and 1, 6 MPa.
  • the stripping is generally carried out at a temperature between 80 and 150 ° C, preferably between 120 and 145 ° C (at the top and bottom of the column respectively).
  • the gas phase withdrawn at the top of the stripping column and comprising hydrogen (injected during step c) as inert gas flow when the inert gas flow is hydrogen) or resulting from steps a) and b)), h ⁇ S (formed during steps a) and b), light compounds C1 to C4 and compounds C5 to C7 which have been entrained by stripping and which may constitute at least part the intermediate gasoline cut, is partly condensed in a condenser and then introduced into a gas / liquid separator to form at least in part the intermediate gasoline cut consisting essentially of C5 to C7 compounds and a gas phase consisting essentially of hydrogen, h ⁇ S and light compounds C1 to C4.
  • the C5 to C7 compounds are therefore in the gas phase with H2, H2S and the C1 to C4 compounds at the top of the stripping column, then in liquid form after condensation.
  • the intermediate gasoline cut (compounds C5 to C7) is preferably reinjected at least in part as liquid reflux in the upper part of the stripping column. Another part can be withdrawn to send it to step e).
  • Condensation is usually carried out by cooling to a temperature between 40 and 65 ° C.
  • the liquid reflux makes it possible to control / reduce the temperature at the head of the stripping column, thus making it possible to control the sulfur or mercaptans content of the intermediate gasoline cut.
  • step b) is carried out so as to ensure a high conversion of the light thiophenic sulfur compounds (mainly thiophene and methyl thiophenes)
  • the intermediate gasoline cut obtained after the fractionation of step c) does not contain only low contents of unconverted thiophenic sulfur compounds.
  • the intermediate gasoline cut is, thanks to the lowering of the temperature at the head of the stripping column by reflux, also free of most of the recombinant mercaptans contained in the effluent which formed during step b ) hydrodesulfurization.
  • the recombinant mercaptans have higher boiling temperatures than those of the olefins from which they are derived.
  • 2-methyl-2-pentene pure boiling point under normal conditions: 67 ° C
  • a recombinant mercaptan with 5 carbon atoms such as 2-methyl-2-penthanethiol (point d boiling in pure substance under normal conditions: 125 ° C).
  • This property is thus used in step c) to produce an intermediate gasoline cut with a low content of sulfur and recombinant mercaptans insofar as said recombinant mercaptans, the boiling point of which is higher than that of the intermediate gasoline cut are drawn into heavy gasoline cutting.
  • the operating conditions of the separation are adjusted so as to obtain an intermediate gasoline cut with a low sulfur content and in particular a low content of recombinant mercaptans.
  • the total organic sulfur content in the intermediate gasoline cut recovered at the top of the fractionation column of step c) is less than 30 ppm by weight, preferably less than 15 ppm by weight and more preferably less than 10 ppm by weight of total sulfur.
  • the sulfur content from the mercaptans in the intermediate gasoline cut recovered at the top of the fractionation column in step c) is less than 10 ppm by weight.
  • the temperature of the heavy gasoline cut recovered at the bottom of the column is generally between 120 ° C and 250 ° C, preferably between 140 and 160 ° C.
  • the fact of using a stripping column using an inert gas flow with a ratio between the flow rate of the inert gas flow expressed in normal m 3 per hour and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions between 10 and 80 Nm 3 / m 3 makes it possible to obtain a very low content of H2S dissolved at the bottom of the stripping column, which is favorable to the elimination of the recombinant mercaptans in step d) ( by thermodynamic equilibrium).
  • the heavy gasoline cut essentially contains hydrocarbons having more than 7 carbon atoms per molecule.
  • Step c) is preferably carried out so that the sulfur in the form of hSH remaining in the heavy gasoline cut, before the gentle hydrodesulfurization step d), represents less than 30%, preferably less than 20%. and more preferably less than 10% of the total sulfur present in the treated hydrocarbon fraction.
  • This hydrodesulfurization step consists of bringing into contact, under relatively mild operating conditions, in at least one reactor, the heavy gasoline cut from step c), hydrogen and a hydrodesulfurization catalyst. This is because the recombinant mercaptans remaining in the effluent after step b) are compounds that are relatively easy to hydrodesulfurize compared to the more refractory compounds removed in step b).
  • step d) is carried out with the aim of carrying out a hydrodesulfurization in a selective manner, that is to say with a degree of hydrogenation of the mono- olefins less than 80%, preferably less than 70% and very preferably less than 60%.
  • the operating pressure for this step is generally between 0.5 and 5 MPa and preferably between 1 and 3 MPa.
  • the temperature is generally between 200 and 350 ° C and preferably between 280 and 330 ° C.
  • the amount of catalyst used in step d) is generally such that the ratio between the flow of gasoline to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions, per m 3 of catalyst (also called space speed) is included between 1 and 10 h 1 and preferably between 2 and 8 fr 1 .
  • the ratio between the hydrogen flow rate and the feed flow rate to be treated is less than the H2 / HC ratio of step a).
  • the ratio between the hydrogen flow rate and the feed rate to be treated is understood to mean the ratio at the inlet of the reactor of the step concerned.
  • the hydrogen flow rate of step d) is generally such that the ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour (Nm 3 / h) and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions is between 25 and 400 Nm 3 / m 3 , preferably between 40 and 250 Nm 3 / m 3 , and particularly preferably between 50 and 150 Nm 3 / m 3 .
  • the hydrogen required for this step can be fresh hydrogen or recycled hydrogen, preferably free of H2S, or a mixture of fresh and recycled hydrogen. Preferably, fresh hydrogen will be used.
  • the hydrogen can come from a feed of olefins. hydrogen dedicated to this step, for example a hydrogen compressor.
  • the hydrogen can come from the hydrogen feed from stage a) which makes it possible to save a compressor of hydrogen.
  • the hydrodesulfurization catalysts suitable for this step d) are catalysts exhibiting good selectivity with respect to the hydrodesulfurization reactions relative to the olefin hydrogenation reaction under mild operating conditions.
  • the catalyst comprises an oxide support and an active phase comprising a Group VI B metal and a Group VIII metal or an active phase consisting of at least one Group VIII metal.
  • the catalyst comprises an oxide support and an active phase comprising a metal from group VI B and a metal from group VIII.
  • the hydrodesulfurization catalyst of step d) is a catalyst such as the catalyst described for the hydrodesulfurization step a).
  • the catalyst of step d) can be identical or different from the catalyst of step a).
  • the catalyst of step d) does not comprise phosphorus.
  • a very preferred embodiment of the invention corresponds to the implementation for step d) of a catalyst consisting of alumina and an active cobalt-molybdenum phase, said catalyst containing a content by weight relative to to the total weight of cobalt oxide catalyst, in CoO form, between 0.1 and 10%, a content by weight relative to the total weight of molybdenum oxide catalyst, in M0O3 form, between 1 and 20 %, a cobalt / molybdenum molar ratio of between 0.1 and 0.8, said catalyst having a specific surface area of between 30 and 180 m 2 / g.
  • the catalyst comprises an oxide support and an active phase consisting of at least one metal from group VIII.
  • the hydrodesulfurization catalyst from step d) is a catalyst such as the catalyst described for hydrodesulfurization step b).
  • the catalyst of step d) can be identical or different from the catalyst of step b).
  • a very preferred embodiment of the invention corresponds to the implementation for step d) of a catalyst consisting of alumina and nickel, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of catalyst of Nickel oxide, in NiO form, between 5 and 20%, said catalyst having a specific surface area between 30 and 180 m 2 / g.
  • the mercaptan elimination rate is generally greater than 50% and preferably greater than 70% so that the product from step d) contains less than 10 ppm sulfur, and preferably less than 5 ppm sulfur from recombinant mercaptans based on the total weight of the feed.
  • the degree of hydrogenation of the olefins in step d) is generally less than 5% and preferably less than 2%.
  • the preparation of the catalysts of stages a), b) or d) is known and generally comprises a stage of impregnation of the metals of group VIII and of group VIB when it is present, and optionally of phosphorus and / or of the organic compound on the oxide support, followed by drying, then by optional calcination making it possible to obtain the active phase in their oxide forms.
  • the catalysts are generally subjected to sulfurization in order to form the active species as described below.
  • the impregnation step can be carried out either by slurry impregnation, or by excess impregnation, or by dry impregnation, or by any other means known to those skilled in the art.
  • the impregnation solution is chosen so as to be able to dissolve the metal precursors in the desired concentrations.
  • the sources of molybdenum use may be made of oxides and hydroxides, molybdic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, phosphomolybdic acid (H3PM012O40), and their salts, and optionally silicomolybdic acid (H 4 SiMoi 2 C> 4 o) and its salts.
  • the sources of molybdenum can also be any heteropolycompound such as Keggin, Lacunar Keggin, substituted Keggin, Dawson, Anderson, Strandberg, for example. Molybdenum trioxide and heteropolycompounds of Keggin, lacunar Keggin, substituted Keggin and Strandberg type are preferably used.
  • the tungsten precursors which can be used are also well known to those skilled in the art.
  • oxides and hydroxides, tungstic acids and their salts in particular ammonium salts such as ammonium tungstate, ammonium metatungstate, phosphotungstic acid and theirs. salts, and optionally silicotungstic acid (H 4 SiWi 2 0 4 o) and its salts.
  • the sources of tungsten can also be any heteropolycompound such as Keggin, lacunar Keggin, substituted Keggin, Dawson, for example.
  • Oxides and ammonium salts such as ammonium metatungstate or heteropolyanions of the Keggin, lacunar Keggin or substituted Keggin type are preferably used.
  • cobalt precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example example. Cobalt hydroxide and cobalt carbonate are preferably used.
  • the nickel precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example.
  • the preferred phosphorus precursor is orthophosphoric acid H 3 PO 4 , but its salts and esters such as ammonium phosphates are also suitable.
  • the phosphorus can also be introduced at the same time as the element (s) of group VIB in the form of heteropolyanions of Keggin, lacunar Keggin, substituted Keggin or of Strandberg type.
  • the catalyst is generally subjected to a drying step at a temperature below 200 ° C, advantageously between 50 ° C and 180 ° C, preferably between 70 ° C and 150 ° C, of very preferably between 75 ° C and 130 ° C.
  • the drying step is preferably carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen.
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure. It is advantageously carried out in a crossed bed using air or any other hot gas.
  • the gas used is either air or an inert gas such as argon or nitrogen.
  • the drying is carried out in a crossed bed in the presence of nitrogen and / or air.
  • the drying step has a duration of between 5 minutes and 15 hours, preferably between 30 minutes and 12 hours.
  • the catalyst has not undergone calcination during its preparation, that is to say that the impregnated catalytic precursor has not been subjected to a heat treatment step at a higher temperature. at 200 ° C under an inert atmosphere or under an oxygen-containing atmosphere, in the presence of water or not.
  • the catalyst has undergone a calcination step during its preparation, that is to say that the impregnated catalytic precursor has been subjected to a heat treatment step at a temperature between 250 and 1000 ° C and preferably between 200 and 750 ° C, for a period typically between 15 minutes and 10 hours, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, in the presence of water or not.
  • a heat treatment step at a temperature between 250 and 1000 ° C and preferably between 200 and 750 ° C, for a period typically between 15 minutes and 10 hours, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, in the presence of water or not.
  • the catalysts of the process according to the invention Before coming into contact with the feed to be treated in a gasoline hydrodesulphurization process, the catalysts of the process according to the invention generally undergo a sulfurization step.
  • the sulfurization is preferably carried out in a sulforreducing medium, that is to say in the presence of hhS and hydrogen, in order to convert the metal oxides into sulphides such as, for example, MOS2, CogSs or N13S2.
  • Sulfurization is carried out by injecting onto the catalyst a stream containing H2S and hydrogen, or else a sulfur compound capable of decomposing into H2S in the presence of the catalyst and hydrogen.
  • Polysulfides such as dimethyldisulfide (DM DS) are precursors of hhS commonly used to sulfide catalysts. Sulfur can also come from the charge. The temperature is adjusted so that the hhS reacts with the metal oxides to form metal sulphides. This sulfurization can be carried out in situ or ex situ.
  • the degree of sulfurization of the metals constituting the catalysts is at least equal to 60%, preferably at least equal to 80%.
  • the sulfur content in the sulfurized catalyst is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.
  • a metal is considered to be sulfurized when the overall sulfurization rate defined by the molar ratio between the sulfur (S) present on the catalyst and said metal is at least equal to 60% of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulfurization of the (s) metal (s) considered.
  • the overall sulfurization rate is defined by the following equation:
  • S / metal catalyst is the molar ratio between sulfur (S) and metal present on the catalyst
  • Theoretical (S / metal) is the molar ratio between sulfur and metal corresponding to the total sulphurization of the metal to sulphide.
  • the molar ratio between the S present on the catalyst and all the metals must also be at least equal to 60% of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulphurization of each metal to sulphide, the calculation being carried out in proportion to the relative mole fractions of each metal.
  • step d the heavy gasoline cut treated under the conditions set out above therefore has a reduced mercaptan content. Indeed the latter were converted by hydrodesulfurization to form h ⁇ S.
  • a step is carried out for separating the hhS formed and present in the intermediate gasoline cut resulting from step c) and the desulfurized heavy gasoline cut resulting from step d ).
  • the separation step comprises a stabilization step in order to separate therefrom a fraction of light C4- hydrocarbons mixed with the hhS formed and the hydrogen which has not reacted.
  • step e) the desulphurized heavy gasoline cut resulting from step d) and the intermediate gasoline cut resulting from step c) are sent as a mixture into a stabilization column from which the C4 ⁇ hydrocarbon fraction is withdrawn at the top as a mixture with hhS and hydrogen and at the bottom, a mixture of the intermediate gasoline cut and the heavy cut.
  • the heavy gasoline cut is cooled to a temperature generally below 80 ° C and preferably below 60 ° C in order to condense the hydrocarbons.
  • the gas and liquid phases are then separated in a separation flask.
  • the liquid fraction which contains the desulphurized heavy gasoline as well as a fraction of the dissolved hSH is sent to a stabilization column or debutanizer, preferably with the intermediate gasoline cut from step c).
  • This column separates an overhead cut essentially consisting of residual h ⁇ S and hydrocarbon compounds having a boiling point less than or equal to that of butane (C4-) and a bottom cut free of hhS which is the mixture.
  • Step e) is preferably carried out so that the sulfur in the form of H 2 S remaining in the effluent from step d) represents less than 30%, preferably less than 20% and more preferably less than 10% of the total sulfur present in the treated hydrocarbon fraction.
  • the hydrodesulfurization step d) and the separation step e) of the hS can be carried out simultaneously by means of a catalytic column equipped with a catalytic bed containing the hydrodesulfurization catalyst.
  • the catalytic distillation column has two beds of hydrodesulfurization catalyst and the effluent from step c) is sent to the column between the two beds of catalyst.
  • the mixture of desulphurized and stabilized intermediate and heavy gasoline cuts produced by the process according to the invention is advantageously used as a base for the formulation of a gasoline fuel.
  • a step of distillation of the gasoline to be treated is carried out in order to separate two cuts (or fractions), namely a light fraction and a heavy fraction, and the heavy fraction is treated according to the process of the invention.
  • the light fraction generally has a boiling temperature range below 100 ° C and the heavy fraction has a temperature range above 65 ° C.
  • This first variant has the advantage of not hydrotreating the light fraction which is rich in olefins and generally low in sulfur, which makes it possible to limit the loss of octane by hydrogenation of the olefins.
  • the gasoline to be treated is subjected before the process according to the invention to a preliminary step consisting of a selective hydrogenation of the diolefins present in the feed, as described in patent application EP 1077247.
  • the gasoline to be treated is treated beforehand in the presence of hydrogen and of a selective hydrogenation catalyst so as to at least partially hydrogenate the diolefins and carry out a heavier reaction of part of the light mercaptan compounds (SHR) present. in the thioethers feed, by reaction with olefins.
  • SHR light mercaptan compounds
  • the gasoline to be treated is sent to a selective hydrogenation catalytic reactor containing at least one fixed or moving bed of catalyst for the selective hydrogenation of the diolefins and the weighting of the light mercaptans.
  • the reaction for the selective hydrogenation of the diolefins and the weighting down of the light mercaptans is preferably carried out on a sulfurized catalyst comprising at least one element from group VIII and optionally at least one element from group VI B and an oxide support.
  • the element of group VIII is preferably chosen from nickel and cobalt and in particular nickel.
  • the element of group VI B when it is present, is preferably chosen from molybdenum and tungsten and very preferably molybdenum.
  • the catalyst oxide support is preferably chosen from among alumina, nickel aluminate, silica, silicon carbide, or a mixture of these oxides.
  • Alumina is preferably used and even more preferably high-grade alumina is used. purity.
  • the selective hydrogenation catalyst contains nickel with a content by weight of nickel oxide, in NiO form, of between 1 and 12%, and molybdenum with a content by weight of molybdenum oxide. , in M0O3 form, between 6% and 18% and a nickel / molybdenum molar ratio of between 0.3 and 2.5, the metals being deposited on a support consisting of alumina.
  • the degree of sulfurization of the metals constituting the catalyst is preferably greater than 60%.
  • the gasoline is contacted with the catalyst at a temperature between 50 and 250 ° C, and preferably between 80 and 220 ° C, and even more preferably between 90 and 200 ° C, with a liquid space velocity (LHSV) of between 0.5 fr 1 and 20 h 1 , the unit of the liquid space speed being the liter of feed per liter of catalyst and per hour (L / L / h).
  • LHSV liquid space velocity
  • the pressure is between 0.4 and 5 MPa, preferably between 0.6 and 4 MPa and even more preferably between
  • the optional selective hydrogenation step is typically carried out with a ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions of between 2 and 100 Nm 3 / m 3 , preferably between 3 and 30 Nm 3 / m 3 .
  • the diolefin content determined by means of the maleic anhydride number (MAV or Maleic Anhydride Value according to the English terminology), according to the UOP 326 method, is generally reduced to less than 6 mg maleic anhydride / g, or even less than 4 mg AM / g and more preferably less than 2 mg AM / g. In some cases it can be obtained less than 1 mg AM / g.
  • MAV Maleic Anhydride number
  • the selectively hydrogenated gasoline is then distilled into at least two cuts, a light fraction and a heavy fraction and optionally an intermediate fraction.
  • the heavy fraction is treated according to the process of the invention.
  • the intermediate and heavy fractions can be treated separately by the process according to the invention.
  • the gasoline to be treated and hydrogen are sent via line 1 via line 3 into a selective hydrogenation unit 2 (optional step ) in order to selectively hydrogenate the diolefins and weigh down the light mercaptans.
  • the effluent with a low content of diolefins and mercaptans is withdrawn from reactor 2 via line 4 and is sent to a fractionation column 5 (or splitter according to English terminology) configured to separate the gasoline into two fractions: one light gasoline fraction 6 (or light gasoline) and a (first) heavy gasoline fraction 7 which is constituted by the heavy fraction complementary to the light gasoline.
  • the cut point of the light fraction is generally carried out at a temperature below 100 ° C, and the cut point of the heavy fraction is generally carried out at a temperature above 65 ° C.
  • the final boiling point of the light fraction is chosen so as to provide a light gasoline cut with a low sulfur content (total sulfur content typically less than 30 ppm by weight and preferably less than 10 ppm by weight) without requiring a step d subsequent hydrodesulfurization.
  • the heavy gasoline and hydrogen fraction is then sent via line 7 via line 8 to the hydrodesulphurization unit 9 of step a).
  • the hydrodesulfurization unit 9 of step a) is for example a reactor containing a supported hydrodesulfurization catalyst based on a metal from group VIII and VIB in a fixed bed or in a fluidized bed, preferably a reactor is used. in a fixed bed.
  • the reactor is operated under operating conditions and in the presence of a hydrodesulfurization catalyst, as described above to decompose the sulfur compounds and form hydrogen sulfide (H2S).
  • H2S hydrogen sulfide
  • recombinant mercaptans are formed by addition of H 2 S formed on the olefins.
  • the effluent from the hydrodesulfurization unit 9 is then introduced into the so-called finishing hydrodesulfurization unit 11 via line 10 without removing the hhS formed.
  • the hydrodesulfurization unit 11 of step b) is for example a reactor containing a hydrodesulfurization catalyst in a fixed bed or in a fluidized bed, preferably a fixed bed reactor is used.
  • Unit 11 is operated at a higher temperature than unit 9 and in the presence of a selective catalyst comprising an oxide support and an active phase consisting of at least one metal from group VIII in order to decompose at least in part the olefin and H2S recombinant mercaptans. It also makes it possible to hydrodesulphurize the more refractory sulfur compounds.
  • An effluent (gasoline) containing hSH is withdrawn from said hydrodesulfurization reactor 11 via line 12.
  • the effluent then undergoes a fractionation step, preferably in a stripping column 13 with hydrogen, so as to produce at the top of the column a gas phase discharged via line 14 comprising hydrogen and hydrogen.
  • S light compounds C1 to C4 as well as compounds C5 to C7 (which may have at least part of the intermediate gasoline cut in gaseous form before condensation), optionally in the upper part of the column an intermediate gasoline cut discharged via the line 15, and at the bottom of the column a heavy gasoline cut discharged via line 16.
  • a condenser 17 then a gas / liquid separator makes it possible to condense and separate the C5 to C7 compounds entrained by stripping in the gas phase discharged via line 14 to create a liquid reflux 18 which is preferably at least partly reinjected at the top of the column.
  • Liquid reflux makes it possible to control / reduce the temperature at the head of the stripping column, thus making it possible to control the sulfur or mercaptans content of the intermediate gasoline cut.
  • the intermediate gasoline cut withdrawn during step c) consists essentially of compounds C5 to C7.
  • the intermediate gasoline cut can be withdrawn in the upper part of the stripping column via line 15 and / or, according to another variant, can be part of the liquid reflux withdrawn via line 31.
  • the gas phase produced after condensation and separation 17 consists of hydrogen, hhS and optionally light C1 to C4 hydrocarbons. It is evacuated by line 19.
  • the stripping hydrogen is injected at the bottom of the column via line 20. Thanks to the low flow rate hh / feed rate ratio required in step c), the hydrogen required for step c) in stripping column 13 can also come directly from the supply of hydrogen to unit 9 via line 21. This saves a hydrogen compressor.
  • the heavy cut is sent via line 16 to a hydrodesulfurization unit 22 of step d) in order to reduce the content of residual mercaptans by hydrodesulfurization under mild operating conditions.
  • unit 22 uses mild operating conditions, in particular a flow rate hh / low charge flow rate, in the presence of a suitable hydrodesulfurization catalyst.
  • the fresh hydrogen can be supplied via line 23. Thanks to the low flow rate hh / charge flow rate ratio required in stage d), the hydrogen required for stage d) in unit 22 can also come directly from the supply of hydrogen to unit 9 via line 21. This saves a hydrogen compressor.
  • the desulfurized heavy gasoline cut is sent via line 24 to a separation flask 25 in order to withdraw a gas phase containing hhS and hydrogen via line 26 and a liquid fraction via line 27.
  • the liquid fraction which contains the heavy desulfurized gasoline as well as a fraction of the dissolved h ⁇ S is sent via line 27 mixed with the intermediate gasoline cut coming from lines 15 and / or 31 to a stabilization column or debutanizer 28 in order to separate at the top of the column via line 29 a stream containing C4 hydrocarbons and residual hhS and at the bottom of the column via line 30 the mixture of gasolines from the desulphurized and stabilized intermediate and heavy cuts.
  • Example 1 Pretreatment of the FCC gasoline feed by selective hydrogenation (according to the prior art)
  • Table 1 gives the characteristics of an FCC gasoline treated by the method according to Figure 2 of the prior art (EP1077247).
  • the FCC gasoline (line 1) is treated in the selective hydrogenation reactor 2 in the presence of a catalyst A (optional step).
  • Catalyst A is a catalyst of the NiMo type on gamma alumina.
  • the metal contents are respectively 7% by weight NiO and 11% by weight M0O3 relative to the total weight of the catalyst, i.e. an Ni / Mo molar ratio of 1.2.
  • the specific surface of the catalyst is 230 m 2 / g.
  • catalyst A Prior to its use, catalyst A is sulfurized at atmospheric pressure in a sulfurization bench under an H2S / H2 mixture consisting of 15% by volume of hhS at 1 L / gh of catalyst and at 400 ° C. for two hours.
  • This protocol makes it possible to obtain a sulfurization rate greater than 80%.
  • the gasoline (line 1) is brought into contact with hydrogen (line 3) in a reactor which contains catalyst A.
  • This stage of the process carries out the selective hydrogenation of the diolefins and the conversion (weighting) of a part light mercaptan compounds (RSH) present in the feed.
  • the diolefin content is directly proportional to the value of the MAV (maleic anhydride index or Maleic Anhydrid Value according to English terminology).
  • Diolefins are undesirable compounds because they are precursors of gums in gasolines.
  • the operating conditions implemented in the selective hydrogenation reactor are: Temperature: 140 ° C, Total pressure: 2.5 MPa, volume ratio H2 added / gasoline charge: 5 normal liters of hydrogen per liter of gasoline under conditions standard (flight / flight), hourly volume speed (WH): 3 h 1 .
  • Table 1 Characteristics of feed 1 and of the selective hydrogenation effluent 4.
  • the characteristics of the light gasoline fraction and of the heavy gasoline cut fraction are shown in Table 2.
  • the light gasoline fraction obtained (line 6) has a low sulfur content (10 ppm by weight).
  • the heavy gasoline fraction which corresponds to approximately 72% by mass of gasoline, has a high sulfur content (600 ppm) and requires additional treatment before being incorporated into the gasoline pool.
  • Example 2 Hydrodesulfurization of the heavy gasoline fraction
  • This example refers to the prior art (EP1077247) and to FIG. 2.
  • the heavy gasoline fraction (line 7) obtained in Example 1 is mixed with hydrogen (line 8) and treated in a selective hydrodesulfurization unit 9 which corresponds to a first hydrodesulfurization step.
  • the first hydrodesulfurization step is carried out in the presence of a CoMo catalyst supported on alumina.
  • the temperature is 268 ° C
  • the pressure is 2 MPa
  • the space velocity of the liquid (expressed in volume of liquid per volume of catalyst and per hour) is 3 h 1
  • the ratio between the flow of hydrogen and the load flow rate is 250 normal m 3 per m 3 under standard conditions.
  • the effluent of the reactor (line 10) is then reheated in an oven (not shown in the figure) and then introduced into a second reactor 11 containing a so-called finishing catalyst.
  • This finishing step is carried out in the presence of an Ni catalyst supported on alumina.
  • the temperature is 316 ° C
  • the pressure is 1.8 MPa
  • the space velocity of the liquid (expressed in volume of liquid per volume of catalyst and per hour) is 3 h 1 .
  • the effluent from reactor 11 (line 12) is sent to a separation flask 13 'in order to separate a gas phase containing hhS and hydrogen via line 14' and a liquid fraction.
  • the liquid fraction which contains the desulfurized gasoline as well as a fraction of dissolved hhS is sent via line 15 'to a stabilization column or debutanizer 16' in order to separate at the top of the column via line 17 'a flow containing C4- and residual h ⁇ S hydrocarbons and at the bottom of the column, via line 18 ', a so-called stabilized heavy gasoline from the second reactor 11, and the characteristics of which are illustrated in Table 3.
  • the loss olefins are shown in Table 4.
  • Table 4 Loss of olefins between the heavy gasoline fraction (line 7) and the gasoline obtained after the second hydrodesulfurization stage (line 12)
  • the process according to Example 2 makes it possible to obtain a heavy gasoline with a low sulfur content (10 ppm by weight).
  • the loss of olefins between the heavy gasoline fraction and the stabilized heavy gasoline obtained after the second hydrodesulfurization stage is 27.3% by mass (in absolute).
  • Example 3 (according to the present invention)
  • Example 7 The heavy gasoline fraction (line 7) obtained in Example 1 is mixed with hydrogen and treated in a selective hydrodesulfurization unit 9 which corresponds to the step a) of the present invention.
  • the first hydrodesulfurization step (step a)) is carried out in the presence of a CoMo catalyst supported on alumina.
  • the temperature is 260 ° C
  • the pressure is 2 MPa
  • the space velocity of the liquid is 3 h 1
  • the ratio between the flow of hydrogen and the load flow rate is 200 normal m 3 per m 3 under standard conditions.
  • the reactor effluent (line 10) is then reheated in an oven (not shown in the figure) and then introduced into a second reactor 11 containing a so-called finishing catalyst, corresponding to step b).
  • This selective hydrodesulfurization step is carried out in the presence of an Ni catalyst supported on alumina.
  • the temperature is 306 ° C
  • the pressure is 1.8 MPa
  • the space velocity of the liquid is 3 h 1 .
  • the characteristics of the heavy gasoline obtained after step b) of the present invention are shown in Table 5.
  • the loss of olefins after step b) is shown in Table 6.
  • Table 6 Loss of olefins between the heavy gasoline fraction (line 7) and heavy gasoline (line 12) obtained after step b) according to the invention
  • the conditions of step b) are less severe than in Example 2: the loss of olefins at the end of step b) is reduced by 5.3% by weight in this example according to the invention.
  • step c) a step of fractionation of the effluent from step b) (line 12) is carried out in a stripping column 13 with injection of hydrogen (line 20) so as to produce a heavy gasoline cut (line 16) at the bottom of the column, an intermediate gasoline cut (line 15) and a gas stream (line 19) essentially containing the hydrogen and hhS formed during step b), optionally with C1 to C4 light hydrocarbons.
  • This gas flow is obtained by condensation at a temperature of 65 ° C of the gas phase produced at the head of the stripping column (line 14) then by gas / liquid separation which therefore allows the elimination of the h ⁇ S formed and present in the effluent from step b) and the production of a liquid phase (line 18) consisting of C5 to C7 hydrocarbons entrained by stripping at the top of the column, which is returned as reflux to the column.
  • the ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour (Nm 3 / h) and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions (15 ° C, 0.1 MPa) is 50 Nm 3 / m 3
  • the stripping is carried out at a pressure of 1.5 MPa and at a temperature of 128 ° C. and 143 ° C. at the top and bottom of the column respectively.
  • the intermediate gasoline cut is withdrawn from the upper part of the column via line 15. All of the liquid reflux (line 18) is returned to the stripper.
  • Table 7 Characteristics of the intermediate gasoline (line 15) and heavy gasoline (line 16) cuts after step c) according to the invention
  • step d) the heavy gasoline cut depleted in H 2 S is brought into contact in the hydrodesulfurization reactor 22 with hydrogen and in the presence of a Ni catalyst supported on so-called finishing alumina.
  • the temperature is 320 ° C
  • the pressure is 2 MPa
  • the space velocity of the liquid is 3 h 1 .
  • the ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour and the flow rate of the feed to be treated expressed in m 3 per hour under standard conditions is less than that of step a), i.e. 50 Nm 3 / m 3 . Under these operating conditions, the hydrogenation of the olefins is negligible.
  • Table 8 The characteristics of the effluent 24 obtained after step d) of the present invention are illustrated in Table 8.
  • Table 8 Characteristics of heavy gasoline (line 24) after step d) of hydrodesulfurization according to the invention
  • the desulfurized heavy cut (line 24) is sent, via a separation flask 25 to a stabilization column 28 mixed with the intermediate gasoline cut (line 15), in order to recover the hydrogen and the hydrogen at the top of the column.
  • ⁇ S (line 29) optionally with light hydrocarbons and at the bottom of the column (line 30) a desulfurized hydrocarbon cut (stage e).
  • Table 9 Characteristics of the mixture of essences of the intermediate and heavy cuts stabilized (line 30) after step e) according to the invention
  • the process according to the invention makes it possible to produce gasoline with a low sulfur content (10 ppm S) while reducing the absolute loss of olefins compared to heavy desulfurized gasoline after the second desulfurization step ( presented in comparative example 2).
  • Example 2 the loss of olefins (in% by mass) between the first heavy gasoline cut 7 and the gasoline obtained after the second hydrodesulfurization step 12 is 6.8% and in example 3 according to the invention the loss of olefins between the first heavy gasoline cut 7 and the gasoline mixture of intermediate gasoline cut and desulfurized and stabilized heavy gasoline cut 30 is 5.5%.
  • Example 3 according to the invention makes it possible to preserve 19% relative of the olefins present in the first heavy gasoline cut 7 while producing gasoline with the same low sulfur content (10 ppm). The preservation of olefins has a positive impact on the octane numbers of the gasoline produced.
  • the process according to the invention thus makes it possible to obtain, after stabilization, a heavy gasoline cut with a low organic sulfur content (10 ppm) with very few mercaptans.
  • This gasoline can, with the light gasoline obtained in Example 1, be upgraded in the gasoline pool for the formulation of fuel for vehicles.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'une essence comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'hydrodésulfuration en présence d'un catalyseur comprenant un support d'oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII, b) une étape d'hydrodésulfuration à une température plus élevée que celle de l'étape a) et en présence d'un catalyseur comprenant un support d'oxyde et une phase active constituée d'au moins un métal du groupe VIII, c) une étape de fractionnement de façon à produire une phase gazeuse, une coupe essence intermédiaire et une coupe essence lourde, d) une étape d'hydrodésulfuration à faible rapport hydrogène/charge et en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d'oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII ou une phase active constituée d'au moins un métal du groupe VIII, e) une étape de séparation de l'H2S formé.

Description

PROCÉDÉ DE PRODUCTION D'UNE ESSENCE A BASSE TENEUR EN SOUFRE ET
EN MERCAPTANS
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé de production d'essence à basse teneur en soufre et en mercaptans.
Etat de la technique
La production d'essences répondant aux nouvelles normes environnementales nécessite que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre.
Il est par ailleurs connu que les essences de conversion, et plus particulièrement celles provenant du craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, ont des teneurs élevées en mono-oléfines et en soufre.
Le soufre présent dans les essences est pour cette raison imputable, à près de 90%, aux essences issues des procédés de craquage catalytique, que l'on appellera dans la suite essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne, que l'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). Les essences de FCC constituent donc la charge préférée du procédé de la présente invention.
Parmi les voies possibles pour produire des carburants à faible teneur en soufre, celle qui a été très largement retenue consiste à traiter spécifiquement les bases essences riches en soufre par des procédés d’hydrodésulfuration catalytique en présence d’hydrogène. Les procédés traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés les plus récents, tels que le procédé Prime G+ (marque commerciale), permettent de désulfurer les essences de craquage riches en oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono- oléfines et par conséquent la perte d’octane et la forte consommation d’hydrogène qui en résulte. De tels procédés sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP 1077247 et EP1174485. Les composés soufrés résiduels généralement présents dans l’essence désulfurée peuvent être séparés en deux familles distinctes : les composés soufrés réfractaires non convertis présents dans la charge d’une part, et les composés soufrés formés dans le réacteur par des réactions secondaires dites de recombinaison. Parmi cette dernière famille de composés soufrés, les composés majoritaires sont les mercaptans issus de l’addition de l’hhS formé dans le réacteur sur les mono-oléfines présentes dans la charge.
Les mercaptans, de formule chimique R-SH, où R est un groupement alkyle, sont également appelés mercaptans de recombinaison. Leur formation ou leur décomposition obéit à l’équilibre thermodynamique de la réaction entre les mono-oléfines et l’hydrogène sulfuré pour former des mercaptans de recombinaison. Un exemple est illustré selon la réaction suivante :
Figure imgf000003_0001
Le soufre contenu dans les mercaptans de recombinaison représente généralement entre 20% et 80% poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées. La formation des mercaptans de recombinaison est en particulier décrite dans le brevet US6231754 et la demande de brevet W001/40409 qui enseignent diverses combinaisons de conditions opératoires et de catalyseurs permettant de limiter la formation de mercaptans de recombinaison.
D'autres solutions au problème de la formation des mercaptans de recombinaison sont basées sur un traitement des essences partiellement désulfurées pour en extraire lesdits mercaptans de recombinaison. Certaines de ces solutions sont décrites dans les demandes de brevets WO02/28988 ou WO01/79391.
Encore d’autres solutions sont décrites dans la littérature pour désulfurer les essences de craquage à l’aide de combinaison d’étapes d’hydrodésulfuration et d'élimination des mercaptans de recombinaison par réaction en thioéthers ou disulfures (aussi appelé adoucissement ou sweetening selon la terminologie anglo-saxonne) (voir par exemple US7799210, US6960291 , US2007114156, EP2861094). Le document WO2018/096063 décrit un procédé de production d’hydrocarbures à faible teneur en soufre et en mercaptans utilisant un rapport débit gaz/charge élevé.
L'obtention d'une essence à très basse teneur en soufre, typiquement à une teneur inférieure à 10 ppm poids, requiert donc l'élimination d'au moins une partie des mercaptans de recombinaison. La quasi-totalité des pays ont une spécification très basse en mercaptans dans les carburants (typiquement inférieure à 10 ppm soufre issu des RSH (mesure de la teneur en mercaptans par potentiométrie, méthode ASTM D3227). D’autres pays ont adopté une mesure de "Doctor Test" pour quantifier les mercaptans avec une spécification négative à respecter (méthode ASTM D4952). Ainsi dans certains cas, il apparait que la spécification la plus contraignante, car la plus difficile à atteindre sans nuire à l'indice d'octane, est la spécification en mercaptans et non celle du soufre total.
Lorsque l’essence est traitée par un enchaînement de deux réacteurs sans élimination de l’hhS entre les deux étapes tel que décrit dans le document EP1077247, la première étape, aussi appelée l’étape d’HDS sélective, a généralement pour but de réaliser une désulfuration profonde de l’essence avec un minimum de saturation des oléfines (et pas de perte aromatique) conduisant à une rétention maximale en octane. Le catalyseur mis en œuvre est généralement un catalyseur de type CoMo. Lors de cette étape, des nouveaux composés soufrés sont formés par recombinaison de l’hhS issu de la désulfuration et des oléfines : les mercaptans de recombinaison.
La deuxième étape a généralement pour rôle de minimiser la quantité des mercaptans de recombinaison. Pour cela l’essence est alors traitée dans un réacteur d’hydrodésulfuration appelé aussi réacteur de finition avec un catalyseur généralement à base de nickel qui ne présente pratiquement aucune activité d'hydrogénation des oléfines et est capable de réduire la quantité de mercaptans de recombinaison. La température est généralement plus élevée dans le réacteur de finition afin de favoriser thermodynamiquement l’élimination des mercaptans. En pratique, un four est donc placé entre les deux réacteurs afin de pouvoir élever la température du second réacteur à une température supérieure à celle du premier. Un autre levier pour réduire les mercaptans de recombinaison dans le deuxième réacteur est d’augmenter le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter, aussi appelé ratio H2/HC par la suite. L’augmentation du ratio H2/HC dans l’étape de finition permet par dilution de diminuer la pression partielle de l’FhS (pphhS) formée par hydrodésulfuration lors de l’étape d’HDS sélective. Cette baisse de la pression partielle de l’hhS favorise l’élimination des mercaptans de recombinaison par la réaction entre les oléfines et l’FhS (équilibre thermodynamique).
On peut donc augmenter la température et/ou le ratio H2/HC pour diminuer la teneur en mercaptans de recombinaison dans l’étape de finition. Cependant, la température et/ou le ratio H2/HC ne peuvent être augmentés sans limite. En effet, une température trop élevée dans l’étape de finition provoque des problèmes de craquage de l’essence et de cokage du catalyseur et diminue donc la durée du cycle du catalyseur. De même, une injection d’hydrogène très élevée par rapport au débit de charge représente un surcoût d’hydrogène pour le raffineur. De plus, des réactions d’hydrogénation des oléfines peuvent survenir.
Il faut donc trouver d’autres moyens pour diminuer la quantité de mercaptans de recombinaison, notamment lorsque l’essence d’origine est fortement chargée en soufre.
La demande de brevet (non encore publiée) déposée sous le numéro national FR 19/08.345 par la demanderesse décrit un procédé de traitement d'une essence permettant de traiter une essence contenant des composés soufrés en utilisant un enchaînement de deux réacteurs sans élimination de l’FhS entre les deux étapes, suivie d’une étape de séparation de l’F^S formé lors de ces étapes et d’une étape supplémentaire d’hydrodésulfuration effectuée dans des conditions très douces.
Plus particulièrement, cette demande décrit un procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés et des oléfines comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'hydrodésulfuration en présence d’un catalyseur comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII, b) une étape d'hydrodésulfuration à une température plus élevée que celle de l’étape a) et en présence d’un catalyseur comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, c) une étape de séparation de l'hhS formé, d) une étape d'hydrodésulfuration à faible rapport hydrogène/charge et en présence d’un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII ou une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, e) une étape de séparation de l'hhS formé. Dans cette demande, l’étape de séparation c) est effectuée par une étape de condensation dans un ballon de séparation permettant de séparer une fraction gazeuse constituée principalement d’hydrogène et de H2S et une fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’hhS dissous. Cette fraction liquide est ensuite envoyé dans un débutaniseur ou une section de stripage permettant de récupérer deux coupes, en tête une coupe de composés légers de la fraction liquide ainsi que l’hhS et une coupe de fond débarrassée de l'h^S, appelée essence stabilisée. L’essence stabilisée est ensuite intégralement envoyée dans l’étape supplémentaire d’hydrodésulfuration d) effectuée dans des conditions très douces.
Résumé de l’invention Un but de la présente invention est de proposer un procédé de traitement d'une essence, qui permet de diminuer la teneur en mercaptans de ladite essence tout en limitant au maximum la perte d'octane.
Ce but est atteint grâce à une étape de fractionnement c) permettant d’extraire non pas deux coupes, mais trois coupes : en tête une coupe de composés légers de la fraction liquide C1 à C4 ainsi que l’hhS et l’hydrogène, une coupe essence intermédiaire à basse teneur en soufre et basse teneur en mercaptans et une coupe essence lourde qui elle seule est envoyée dans l’étape supplémentaire d’hydrodésulfuration d).
La présente invention propose ainsi un procédé permettant de traiter une essence contenant des composés soufrés en utilisant un enchaînement de deux réacteurs sans élimination de l’hhS entre les deux étapes, suivie d’une étape de fractionnement permettant d’extraire une phase gazeuse, une coupe essence intermédiaire et une coupe essence lourde, et d’une étape supplémentaire d’hydrodésulfuration de la coupe essence lourde.
Plus particulièrement, l'invention a pour objet un procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact dans au moins un réacteur, l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210 et 320°C, à une pression comprise entre 1 et 4 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h 1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 100 Nm3/m3 et 600 Nm3/m3, de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H2S, b) on met en contact dans au moins un réacteur, l’effluent issu de l'étape a) sans élimination de l’h^S formé, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 280 et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 fr1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 100 et 600 Nm3/m3, ladite température de l’étape b) étant plus élevée que la température de l’étape a), c) on fractionne l’effluent de l’étape b) de façon à produire une phase gazeuse comprenant de l’hydrogène et de l’hhS et des composés légers C1 à C4, une coupe essence intermédiaire et une coupe essence lourde, d) on met en contact, dans au moins un réacteur, la coupe essence lourde issue de l'étape c), de l’hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII ou une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 200 et 350°C, à une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 10 tr1 et un rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter inférieur à celui de l’étape a), e) on effectue une étape de séparation de l'h^S formé et présent dans la coupe essence intermédiaire issue de l’étape c) et dans la coupe essence lourde désulfurée issue de l’étape d).
Il a en effet été constaté de façon surprenante qu’un enchaînement spécifique de différentes étapes d’hydrodésulfuration utilisant pour chacune des conditions opératoires spécifiques en combinaison avec des catalyseurs spécifiques pour chaque étape d’hydrodésulfuration combinés avec une étape de fractionnement permettant d’extraire une coupe essence intermédiaire répondant aux spécifications soufre et mercaptan, de préférence à l’aide d’un stripage à l’hydrogène avec reflux, permet d’opérer à des conditions qui sont thermodynamiquement favorables à l’élimination des mercaptans de recombinaison, et mène donc à une conversion suffisante des mercaptans de recombinaison.
Le procédé selon l'invention répond à la problématique de désulfurer une essence oléfinique tout en limitant l'hydrogénation des oléfines et en réduisant la teneur en mercaptans de recombinaison dans les effluents désulfurés, grâce à la combinaison des étapes mentionnées ci-dessus.
En effet, la mise en œuvre des étapes d’hydrodésulfuration a) et b), l'étape b) étant effectuée à des conditions opératoires plus sévères et en présence d’un catalyseur comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII permet d’atteindre un niveau global élevé d’hydrodésulfuration. Les composés soufrés résiduels dans l’effluent de l’étape b) sont essentiellement des mercaptans de recombinaison.
L'étape c) participe à l'efficacité du procédé grâce au fractionnement en trois coupes qui permet d’une part de séparer l’h^S formé dans les étapes a) et b), et d’autre part de soutirer une coupe essence intermédiaire substantiellement débarrassée de la plupart des mercaptans de recombinaison contenus dans l’effluent qui se sont formés au cours de l’étape b) d’hydrodésulfuration. En effet de manière générale, les mercaptans de recombinaison ont des températures d’ébullition plus élevées que celles des oléfines dont ils sont issus. Cette propriété est ainsi utilisée dans l'étape c) pour produire une coupe essence intermédiaire répondant aux spécifications en soufre et en mercaptans de recombinaison dans la mesure où lesdits mercaptans de recombinaison dont la température d'ébullition est supérieure à celle de la coupe essence intermédiaire sont entraînés dans la coupe essence lourde.
L’étape c) de fractionnement peut être effectuée dans un ballon de séparation, une colonne de fractionnement (aussi appelé splitter selon la terminologie anglo-saxonne) ou par stripage à l’aide d’un flux gazeux inerte dans une colonne de stripage.
De préférence, l’étape c) est effectuée par stripage à l’aide d’un flux gazeux inerte avec un rapport entre le débit du flux gazeux inerte exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 10 et 80 Nm3/m3. Le flux gazeux inerte peut être de l’hydrogène, de l’azote ou de la vapeur. De préférence, l’étape c) est effectuée par stripage à l’hydrogène.
Le fait d’utiliser comme moyen de fractionnement un stripage représente plusieurs avantages par rapport aux autres moyens de fractionnement.
En effet, le fait d’utiliser une colonne de stripage permet de contrôler plus facilement l’obtention de la coupe essence intermédiaire à basse teneur en soufre et basse teneur en mercaptans, notamment une teneur de moins de 10 ppm soufre. Un reflux liquide issu de la condensation de la phase gazeuse issu du stripage permet d’augmenter le contrôle de la température en tête de colonne de stripage, ce qui permet ainsi le contrôle de la teneur en soufre ou mercaptans de ladite coupe.
De même, le fait d’utiliser une colonne de stripage avec un rapport entre le débit du flux gazeux inerte exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 10 et 80 Nm3/m3 permet de réduire la température en fond de la colonne de stripage par rapport à une colonne de fractionnement sans injection de flux gazeux inerte. De plus, le stripage à l’aide d’un flux gazeux inerte permet d’obtenir une très faible teneur en H2S dissous en fond de la colonne de stripage, ce qui est favorable à l’élimination des mercaptans de recombinaison dans l’étape d) (par l’équilibre thermodynamique). De plus, un autre avantage du procédé selon l’invention est le fait que seule la coupe essence lourde contenant des composés soufrés organiques dont les mercaptans de recombinaison issus des oléfines de la coupe essence intermédiaire est envoyée dans l’étape d) d’hydrodésulfuration. Les mercaptans de recombinaison restants dans l’effluent après l’étape c) sont des composés relativement faciles à hydrodésulfurer par rapport aux composés plus réfractaires éliminés lors de l’étape b). Les mercaptans de recombinaison restants peuvent donc être hydrodésulfurés lors de l’étape d) à des conditions opératoires relativement douces (notamment avec un rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter inférieur à celui de l’étape a)), d’autant plus que la quantité H2S dissous est réduite par le stripage.
Le fait d’envoyer uniquement la coupe lourde dans l’étape d) d’hydrodésulfuration présente en plus l’avantage de pouvoir opérer l’étape d) dans un réacteur de plus petite dimension par rapport à l’étape d) équivalente décrite dans FR 19/08.345 qui traite l’intégralité de la fraction liquide (correspondant donc à la coupe essence intermédiaire et la coupe essence lourde).
Le fait d’utiliser un catalyseur d’hydrodésulfuration très sélectif dans l’étape d) permet de ne pas ou très peu hydrogéner les oléfines et donc de maintenir l’indice d’octane.
Un autre avantage du procédé selon l'invention vient du fait qu'il permet d'atteindre une teneur très basse en mercaptans (e.g. inférieure à 10 ppm poids soufre) dans l'essence désulfurée finale avec des conditions opératoires pour l'étape b) d'hydrodésulfuration beaucoup moins sévères (par exemple diminution importante de la température et/ou de la pression opératoire) que celles décrites pour l’étape de finition du procédé selon EP1077247, ce qui a pour effet de limiter la perte d'octane, d'augmenter la durée de vie du catalyseur de l'étape d'hydrodésulfuration et également de réduire la consommation d'énergie.
Un autre avantage du procédé selon l'invention vient du fait qu’il peut facilement être implanté sur des unités existantes (remodelage ou revamping selon la terminologie anglo- saxonne).
Selon une variante, l’étape c) est effectuée par stripage dans une colonne de stripage à l’aide d’un flux gazeux inerte avec un rapport entre le débit du flux gazeux inerte exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 10 et 80 Nm3/m3.
Selon une variante, à l’étape c) une partie de la phase gazeuse en tête de la colonne de stripage comprenant de l’hydrogène et de l’hhS, des composés légers C1 à C4, et des composés hydrocarbures C5 à C7 entraînés par stripage qui constituent au moins en partie la coupe essence intermédiaire est condensée et la coupe essence intermédiaire est au moins en partie introduite en tant que reflux liquide à l’étape c).
Selon cette variante, une autre partie de la coupe essence intermédiaire est envoyée dans l’étape e).
Selon une variante, à l’étape c) le flux gazeux inerte est de l’hydrogène.
Selon une variante de l’invention, à l’étape e) la coupe essence intermédiaire issue de l'étape c) et la coupe essence lourde désulfurée issue de l'étape d) sont mélangées avant de séparer l’hhS.
Selon une variante de l’invention, l'étape e) est réalisée dans une colonne de stabilisation.
Selon une variante de l’invention, le catalyseur de l'étape a) comprend de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme M0O3, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m2/g.
Selon une variante, le catalyseur de l'étape b) est constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m2/g.
Selon une variante, le catalyseur de l'étape d) est constitué d’alumine et d’une phase active cobalt-molybdène, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme M0O3, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m2/g.
Selon une autre variante, le catalyseur de l'étape d) est constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m2/g.
Selon une variante, la température de l’étape b) est supérieure d’au moins 5°C à la température de l’étape a).
Selon une variante, le ratio rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter à l’entrée du réacteur de l’étape a) / rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter à l’entrée du réacteur de l’étape d) est supérieur ou égal à 1 ,05.
Selon une variante, avant l'étape a) on effectue une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins deux fractions essence légère et lourde et on traite la fraction essence lourde dans les étapes a), b), c), d) et e).
Selon une variante, avant l'étape a) et avant toute éventuelle étape de distillation, on met en contact l'essence avec de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation sélective pour hydrogéner sélectivement les dioléfines contenues dans ladite l'essence en oléfines.
Selon une variante, l’essence est une essence de craquage catalytique.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
La teneur en métaux est mesurée par fluorescence X.
Description des figures
La figure 1 illustre un mode de réalisation selon l’invention.
La figure 2 illustre un procédé selon l’état de la technique. Description détaillée de l'invention
Description de la charge
Le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines, telle que par exemple une coupe issue d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Cette essence peut éventuellement être composée d’une fraction significative d’essence provenant d’autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne)) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). La dite charge est de préférence constituée d’une coupe essence issue d’une unité de craquage catalytique.
La charge est une coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 260°C, de préférence depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 220°C, de manière plus préférée depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à 220°C. Le procédé selon l'invention peut aussi traiter des charges ayant des points finaux inférieurs à ceux mentionnés précédemment, tel que par exemple une coupe C5-180°C.
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée par le FCC, de la présence ou non d’un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d’une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids. La charge traitée par le procédé selon l’invention peut être une charge contenant des composés soufrés dans une teneur supérieure à 1000 ppm en poids de soufre, et souvent supérieure à 1500 ppm.
Par ailleurs les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans.
Description de l’étape d'hydrodésulfuration a)
L’étape d’hydrodésulfuration a) est mise en œuvre pour réduire la teneur en soufre de l'essence à traiter en convertissant les composés soufrés en H2S qui est ensuite éliminé dans l'étape c).
L’étape d’hydrodésulfuration a) consiste à mettre en contact l’essence à traiter avec de l’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, l’étape a) est mise en œuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c'est-à-dire avec un taux d’hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80%, de préférence inférieur à 70% et de façon très préférée inférieur à 60%.
La température est généralement comprise entre 210 et 320°C et de préférence comprise entre 220 et 290°C. La température employée doit être suffisante pour maintenir l’essence à traiter en phase vapeur dans le réacteur. Dans le cas où l'étape a) d'hydrodésulfuration est effectuée dans plusieurs réacteurs en série, la température de chaque réacteur est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température du réacteur qui le précède.
La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 1 et 4 MPa et de préférence comprise entre 1 ,5 et 3 MPa.
La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards, par m3 de catalyseur (également appelée vitesse spatiale) est compris entre 1 et 10 h 1 et de préférence entre 2 et 8 h 1. Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure (Nm3/h) et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 100 et 600 Nm3/m3, de préférence entre 200 et 500 Nm3/m3. On entend par normaux m3 la quantité de gaz dans un volume de 1 m3 à 0°C et 0,1 MPa.
L’hydrogène nécessaire à cette étape peut être de l’hydrogène frais ou de l’hydrogène recyclé provenant d’une étape du procédé, en particulier de l’étape e) et/ou de l’étape c) lorsque le flux gazeux inerte est de l’hydrogène, de préférence débarrassé de l’hhS, ou un mélange d’hydrogène frais et d’hydrogène recyclé. De préférence, on utilisera de l’hydrogène frais.
Le taux de désulfuration de l’étape a), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape a) contient moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre. Le catalyseur utilisé dans l’étape a) doit présenter une bonne sélectivité vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport à la réaction d'hydrogénation des oléfines.
Le catalyseur d’hydrodésulfuration de l'étape a) comprend un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII et optionnellement du phosphore et/ou un composé organique tel que décrit ci-après. Le métal du groupe VI B présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène et nickel-cobalt-molybdène et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène.
La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 0,6 et 8% poids, de préférence comprise entre 2 et 7% poids, de manière très préférée comprise entre 2 et 6% poids et de manière encore plus préférée comprise entre 2,5 et 6% poids.
La teneur en métal du groupe VI B est comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde du métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 2 et 18 % poids, de manière très préférée comprise entre 3 et 16% poids.
Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VI B du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,2 et 0,6.
En outre, le catalyseur présente une densité en métal du groupe VI B, exprimée en nombre d'atomes dudit métal par unité de surface du catalyseur, qui est comprise entre 0,5 et 30 atomes de métal du groupe VI B par nm2 de catalyseur, de manière préférée comprise entre 2 et 25, de manière encore plus préférée comprise entre 3 et 15. La densité en métal du groupe VI B, exprimée en nombre d'atomes de métal du groupe VI B par unité de surface du catalyseur (nombre d'atomes de métal du groupe VI B par nm2 de catalyseur) est calculée par exemple à partir de la relation suivante : d (métal du groupe
Figure imgf000016_0001
avec :
X = % poids de métal du groupe VI B;
NA = Nombre d'Avogadro égal à 6,022.1023;
S = Surface spécifique du catalyseur (m2/g), mesurée selon la norme ASTM D3663; MM = Masse molaire du métal du groupe VIB (par exemple 95,94 g/mol pour le molybdène).
A titre d'exemple, si le catalyseur contient 20% poids d'oxyde de molybdène M0O3 (soit 13,33% poids de Mo) et a une surface spécifique de 100 m2/g, la densité d(Mo) est égale à :
(13,33 x Na) d (Mo) 8,4 atomes de Mo/nm2 de catalyseur
(100 x 1018 x 100 x 96) Optionnellement, le catalyseur peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement comprise entre 0,3 et 10% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 0,5 et 5% poids, de manière très préférée comprise entre 1 et 3% poids. Par exemple, le phosphore présent dans le catalyseur est combiné avec le métal du groupe VI B et éventuellement avec également le métal du groupe VIII sous la forme d'hétéropolyanions.
Par ailleurs, le rapport molaire phosphore/métal du groupe VI B est généralement compris entre 0,1 et 0,7, de préférence compris entre 0,2 et 0,6, lorsque le phosphore est présent.
De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m2/g, de préférence comprise entre 10 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 20 et 200 m2/g, de manière très préférée comprise entre 30 et 180 m2/g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous So/ids ; Princip/e, methodology and applications », Academie Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
Le volume poreux total du catalyseur est généralement compris entre 0,4 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,6 cm3/g et 1,1 cm3/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.
La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 et 0,7 g/mL, de préférence comprise entre 0,45 et 0,69 g/mL. La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement.
Avantageusement le catalyseur d'hydrodésulfuration, avant sulfuration, présente un diamètre moyen de pore supérieur à 20 nm, de manière préférée supérieur à 25 nm, voire 30 nm et souvent compris entre 20 et 140 nm, de préférence entre 20 et 100 nm, et très préférentiellement entre 25 et 80 nm. Le diamètre de pore est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°.
Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes,...), ou de sphères.
Le support d’oxyde du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur est une alumine « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou êta.
Le catalyseur peut également comprendre en outre au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre avant sulfuration.
Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape a) d'un catalyseur comprenant de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme M0O3, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m2/g. Selon un mode de réalisation, la phase active est constituée de cobalt et de molybdène. Selon une autre mode de réalisation, la phase active est constituée de cobalt, de molybdène et de phosphore. Description de l’étape d'hydrodésulfuration de finition b)
Lors de l’étape d’hydrodésulfuration a), on transforme une grande partie des composés soufrés en H2S. Les composés soufrés restants sont essentiellement des composés soufrés réfractaires et les mercaptans de recombinaison issus de l’addition de l’hhS formé dans l’étape a) sur les mono-oléfines présentes dans la charge.
L’étape d’hydrodésulfuration dite de finition b), qui est effectuée à une température plus élevée que celle de l’étape a) et en présence d’un catalyseur particulier, est principalement mise en œuvre pour diminuer la teneur des mercaptans de recombinaison. En effet, en utilisant une température plus élevée dans cette étape par rapport à la température de l’étape a), la formation d’oléfines et d’h^S va être favorisée par l’équilibre thermodynamique. L’étape b) permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires.
L’étape d’hydrodésulfuration b) consiste à mettre en contact l’effluent de l’étape a) optionnellement avec un ajout d’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration.
L’étape d’hydrodésulfuration b) est réalisée sans hydrogénation importante des oléfines. Le taux d'hydrogénation des oléfines du catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration b) est en règle générale inférieur à 5% et encore plus généralement inférieur à 2%. La température de cette étape est généralement comprise entre 280 et 400°C, de manière plus préférée entre 290 et 380°C, et de manière très préférée entre 300 et 360°C. La température de cette étape b) est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température de l’étape a). La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,5 et 5 MPa et de préférence comprise entre 1 et 3 MPa.
La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards, par m3 de catalyseur (également appelée vitesse spatiale) est compris entre 1 et 10 h 1 et de préférence entre 2 et 8 tr1.
De manière préférée, le débit d’hydrogène est subi et égal à la quantité injectée dans l’étape a) diminuée de l’hydrogène consommé dans l’étape a). Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure (Nm3/h) et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 100 et 600 Nm3/m3, de préférence entre 200 et 500 Nm3/m3.
Le taux de désulfuration de l’étape b), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape b) contient moins de 60 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 40 ppm poids de soufre.
Les étapes d’hydrodésulfuration a) et b) peuvent être réalisées soit dans un seul réacteur contenant les deux catalyseurs, soit dans au moins deux réacteurs différents. Quand les étapes a) et b) sont réalisées à l’aide de deux réacteurs, ces deux derniers sont placés en série, le second réacteur traitant intégralement l’effluent en sortie du premier réacteur (sans séparation du liquide et du gaz entre le premier et le second réacteur).
Le catalyseur de l'étape b) est de nature et/ou de composition différente de celui utilisé dans l'étape a). Le catalyseur de l'étape b) est notamment un catalyseur d’hydrodésulfuration très sélectif : il permet d’hydrodésulfurer sans hydrogéner les oléfines et donc de maintenir l’indice d’octane.
Le catalyseur qui peut convenir à cette étape b) du procédé selon l’invention, sans que cette liste soit limitative, est un catalyseur comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, et de préférence choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer. Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. De préférence, la phase active est constituée d’un métal du groupe VIII, de préférence du nickel. De façon particulièrement préférée, la phase active est constituée de nickel. La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 1 et 60% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 5 et 30% poids, de manière très préférée comprise entre 5 et 20% poids.
De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m2/g, de préférence comprise entre 10 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 20 et 200 m2/g, de manière très préférée comprise entre 30 et 180 m2/g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous So/ids ; Princip/e, methodology and applications », Academie Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
Le volume poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,4 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,6 cm3/g et 1 ,1 cm3/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.
La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 et 0,7 g/mL, de préférence comprise entre 0,45 et 0,69 g/mL.
La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement.
Avantageusement le catalyseur de l’étape b), avant sulfuration, présente un diamètre moyen de pore supérieur à 20 nm, de manière préférée supérieur à 25 nm, voire 30 nm et souvent compris entre 20 et 140 nm, de préférence entre 20 et 100 nm, et très préférentiellement entre 25 et 80 nm. Le diamètre de pore est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°.
Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes,...), ou de sphères. Le support d’oxyde du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préféré au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur est une alumine « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou êta.
Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape b) d'un catalyseur constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m2/g.
Le catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration b) est caractérisé par une activité catalytique d’hydrodésulfuration généralement comprise entre 1% et 90%, préférentiellement comprise entre 1% et 70%, et de manière très préférée comprise entre 1% et 50% de l'activité catalytique du catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration a).
Description de l’étape de fractionnement en trois coupes (étape c)
Cette étape est mise en œuvre afin de séparer l’excès d’hydrogène ainsi que l’h^S formé lors des étapes a) et b) et d’extraire une coupe essence intermédiaire répondant aux spécifications de soufre et de mercaptan de recombinaison. Elle permet également d’obtenir une coupe essence lourde comprenant la majorité des mercaptans de recombinaison issus de l’étape b).
Selon l’étape c) du procédé selon l’invention, on fractionne l’effluent de l’étape b) de façon à produire une phase gazeuse comprenant de l’hydrogène (injecté lors de l’étape c) ou issu des étapes a) et b)), de l’hhS (formé lors des étapes a) et b) et des composés légers C1 à C4, une coupe essence intermédiaire et une coupe essence lourde. L’étape c) de fractionnement peut être effectuée par tout moyen connu par l’homme du métier. Elle peut notamment être effectuée dans un ballon de séparation, une colonne de fractionnement ou par stripage dans une colonne de stripage. Une colonne de stripage est une colonne de distillation dans laquelle un flux gazeux inerte est injecté en fond de colonne.
La coupe essence intermédiaire soutirée lors de l’étape c) est constituée essentiellement de composés hydrocarbures C5 à C7. La coupe d’essence intermédiaire a généralement un point d’ébullition comprise entre 60°C et 100°C.
La coupe essence intermédiaire peut être soutirée, lorsque le fractionnement est effectué par stripage, de préférence à l’hydrogène, dans la partie supérieure de la colonne de stripage par une ligne dédiée et/ou, selon une autre variante, peut être une partie du reflux liquide (voir ci-dessous) et être donc soutirée directement après condensation de la phase gazeuse.
De préférence, l’étape c) est effectuée par stripage à l’aide d’un flux gazeux inerte avec un rapport entre le débit du flux gazeux inerte exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 10 et 80 Nm3/m3. Le flux gazeux inerte peut être de l’hydrogène, de l’azote ou de la vapeur. De préférence, l’étape c) est effectuée par stripage à l’hydrogène.
Le débit du flux gazeux inerte est généralement tel que le rapport entre le débit du flux gazeux inerte exprimé en normaux m3 par heure (Nm3/h) et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 10 et 80 Nm3/m3, de préférence entre 20 et 60 Nm3/m3. On entend par normaux m3 la quantité de gaz dans un volume de 1 m3 à 0°C et 0,1 MPa.
Lorsque le flux gazeux inerte est de l’hydrogène, l’hydrogène nécessaire à cette étape peut être de l’hydrogène frais ou de l’hydrogène recyclé, de préférence débarrassé de l’hhS, ou un mélange d’hydrogène frais et d’hydrogène recyclé. De préférence, on utilisera de l’hydrogène frais.
Selon un mode de réalisation, l’hydrogène peut provenir d’une alimentation d’hydrogène dédiée à cette étape, par exemple un compresseur d’hydrogène. Selon un autre mode de réalisation, et grâce au rapport débit hh/débit charge nécessaire peu élevé dans l’étape c), l’hydrogène peut provenir de l’alimentation d’hydrogène de l’étape a) ce qui permet d’économiser un compresseur d’hydrogène.
Le stripage est généralement opéré à une pression comprise entre 1 et 2,5 MPa, de préférence comprise entre 1 ,1 et 2 MPa, et de manière particulièrement préférée comprise entre 1 ,2 et 1 ,6 MPa.
Le stripage est généralement opéré à une température comprise entre 80 et 150°C, de préférence entre 120 et 145°C (en tête et fond de la colonne respectivement).
De préférence, la phase gazeuse, soutirée en tête de la colonne de stripage et comprenant de l’hydrogène (injecté lors de l’étape c) en tant que flux gazeux inerte lorsque le flux gazeux inerte est de l’hydrogène) ou issu des étapes a) et b)), de l’h^S (formé lors des étapes a) et b), des composés légers C1 à C4 et les composés C5 à C7 qui ont été entraînés par stripage et qui peuvent constituer au moins en partie la coupe essence intermédiaire, est en partie condensée dans un condenseur puis introduite dans un séparateur gaz/liquide pour former au moins en partie la coupe essence intermédiaire constituée essentiellement de composés C5 à C7 et une phase gazeuse constituée essentiellement d’hydrogène, d’h^S et de composés légers C1 à C4. Les composés C5 à C7 sont donc en phase gaz avec H2, H2S et les composés C1 à C4 en tête de la colonne de stripage, puis sous forme liquide après condensation. La coupe essence intermédiaire (composés C5 à C7) est de préférence réinjectée au moins en partie en tant que reflux liquide dans la partie supérieure de la colonne de stripage. Une autre partie peut être soutirée pour l’envoyer dans l’étape e).
La condensation est généralement effectuée par refroidissement à une température comprise entre 40 et 65°C.
Le reflux liquide permet de contrôler/diminuer la température en tête de colonne de stripage, permettant ainsi le contrôle de la teneur en soufre ou mercaptans de la coupe essence intermédiaire.
Etant donné que l'étape b) est opérée de manière à assurer une conversion élevée des composés soufrés thiophéniques légers (majoritairement thiophène et méthyl thiophènes), la coupe essence intermédiaire obtenue après le fractionnement de l’étape c) ne contient que de faibles teneurs en composés soufrés thiophéniques non convertis. La coupe essence intermédiaire est, grâce à l’abaissement de la température en tête de la colonne de stripage par le reflux, également débarrassée de la plupart des mercaptans de recombinaison contenus dans l’effluent qui se sont formés au cours de l’étape b) d’hydrodésulfuration. En effet de manière générale, les mercaptans de recombinaison ont des températures d’ébullition plus élevées que celles des oléfines dont ils sont issus. Par exemple le 2-méthyl-2-pentène (point d’ébullition en corps pur dans les conditions normales : 67°C) peut former un mercaptan de recombinaison avec 5 atomes de carbone comme le 2-méthyl-2-penthanethiol (point d’ébullition en corps pur dans les conditions normales : 125°C). Cette propriété est ainsi utilisée dans l'étape c) pour produire une coupe essence intermédiaire à basse teneur en soufre et en mercaptans de recombinaison dans la mesure où lesdits mercaptans de recombinaison dont la température d'ébullition est supérieure à celle de la coupe essence intermédiaire sont entraînés dans la coupe essence lourde. Les conditions opératoires de la séparation sont ajustées de manière à obtenir une coupe essence intermédiaire à basse teneur en soufre et notamment à basse teneur en mercaptans de recombinaison.
Typiquement la teneur en soufre organique total dans la coupe essence intermédiaire récupérée en tête de la colonne de fractionnement de l’étape c) est inférieure à 30 ppm poids, de préférence inférieure à 15 ppm poids et de manière plus préférée inférieure à 10 ppm poids de soufre total. La teneur en soufre issu des mercaptans dans la coupe essence intermédiaire récupérée en tête de la colonne de fractionnement de l’étape c) est inférieure à 10 ppm poids.
La température de la coupe essence lourde récupérée en fond de colonne est généralement comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 140 et 160°C.
Le fait d’utiliser une colonne de stripage à l’aide d’un flux gazeux inerte avec un rapport entre le débit du flux gazeux inerte exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 10 et 80 Nm3/m3 permet d’obtenir une très faible teneur en H2S dissous en fond de la colonne de stripage, ce qui est favorable à l’élimination des mercaptans de recombinaison dans l’étape d) (par l’équilibre thermodynamique). La coupe essence lourde contient essentiellement des hydrocarbures ayant plus de 7 atomes de carbone par molécule. L’étape c) est de préférence mise en œuvre afin que le soufre sous forme d'hhS restant dans la coupe essence lourde, avant l’étape d’hydrodésulfuration douce d), représente moins de 30%, de préférence moins de 20% et de manière plus préférée moins de 10% du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée traitée. Description de l’étape d’hydrodésulfuration douce d)
Cette étape d’hydrodésulfuration consiste en la mise en contact à des conditions opératoires relativement douces, dans au moins un réacteur, de la coupe essence lourde issu de l'étape c), de l’hydrogène et d’un catalyseur d'hydrodésulfuration. En effet, les mercaptans de recombinaison restants dans l’effluent après l’étape b) sont des composés relativement faciles à hydrodésulfurer par rapport aux composés plus réfractaires éliminés lors de l’étape b).
On entend par conditions douces notamment un rapport débit hh/débit charge plus faible que le rapport des étapes a) et b). En effet, ce faible rapport de débit hh/débit charge permet d’hydrodésulfurer les mercaptans résiduels sans pour autant hydrogéner les oléfines. Tout comme les étapes d’hydrodésulfuration précédentes a) et b), l’étape d) est mise en œuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c'est-à- dire avec un taux d’hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80%, de préférence inférieur à 70% et de façon très préférée inférieur à 60%.
La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,5 et 5 MPa et de préférence comprise entre 1 et 3 MPa.
La température est généralement comprise entre 200 et 350°C et de préférence comprise entre 280 et 330°C.
La quantité de catalyseur mise en œuvre dans l’étape d) est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards, par m3 de catalyseur (également appelée vitesse spatiale) est compris entre 1 et 10 h 1 et de préférence entre 2 et 8 fr1.
Le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter, aussi appelé ratio H2/HC de l’étape d) est inférieur au ratio H2/HC de l’étape a). On entend par le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter, le rapport à l’entrée du réacteur de l’étape concernée. Le ratio ou facteur d’ajustement défini par F= (hh/HCentrée du réacteur de rétape a))/(H2/H Centrée du réacteur de l'étape d)) est supérieur ou égal à 1 ,05, de préférence supérieur à 1 ,1 et de manière préférée compris entre 1 ,1 et 6 et préférentiellement compris entre 1 ,2 et 4. Le débit d’hydrogène de l’étape d) est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure (Nm3/h) et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards est compris entre 25 et 400 Nm3/m3, de préférence compris entre 40 et 250 Nm3/m3, et de manière particulièrement préférée compris entre 50 et 150 Nm3/m3. L’hydrogène nécessaire à cette étape peut être de l’hydrogène frais ou de l’hydrogène recyclé, de préférence débarrassé de l’h^S, ou un mélange d’hydrogène frais et recyclé. De préférence, on utilisera de l’hydrogène frais. Ceci permet de diminuer la pression partielle d’hhS en entrée de l’étape d) et favorise donc l’élimination des mercaptans en oléfines et H2S. Selon un mode de réalisation, l’hydrogène peut provenir d’une alimentation d’hydrogène dédiée à cette étape, par exemple un compresseur d’hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation, et grâce au rapport débit hVdébit charge nécessaire peu élevé dans l’étape d), l’hydrogène peut provenir de l’alimentation d’hydrogène de l’étape a) ce qui permet d’économiser un compresseur d’hydrogène. Les catalyseurs d’hydrodésulfuration adaptés pour cette étape d) sont des catalyseurs présentant une bonne sélectivité vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport à la réaction d'hydrogénation des oléfines dans des conditions opératoires douces. Le catalyseur comprend un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII ou une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII.
Selon une première variante, le catalyseur comprend un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII. Selon cette variante, le catalyseur d’hydrodésulfuration de l’étape d) est un catalyseur tel que le catalyseur décrit pour l’étape d’hydrodésulfuration a). Le catalyseur de l’étape d) peut être identique ou différent du catalyseur de l’étape a). De préférence, le catalyseur de l’étape d) ne comprend pas de phosphore.
Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape d) d'un catalyseur étant constitué d’alumine et d’une phase active cobalt- molybdène, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme M0O3, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m2/g. Selon une deuxième variante, le catalyseur comprend un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII. Selon cette variante, le catalyseur d’hydrodésulfuration de l’étape d) est un catalyseur tel que le catalyseur décrit pour l’étape b) d’hydrodésulfuration. Le catalyseur de l’étape d) peut être identique ou différent du catalyseur de l’étape b). Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape d) d'un catalyseur constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m2/g. Le taux d’élimination des mercaptans, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape d) contient moins de 10 ppm soufre, et de préférence moins de 5 ppm soufre issus des mercaptans de recombinaison par rapport au poids total de la charge.
Le taux d'hydrogénation des oléfines de l’étape d) est généralement inférieur à 5% et de préférence inférieur à 2%.
Description de la préparation des catalyseurs et de la sulfuration
La préparation des catalyseurs des étapes a), b) ou d) est connue et comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux du groupe VIII et du groupe VIB lorsqu’il est présent, et éventuellement du phosphore et/ou du composé organique sur le support d’oxyde, suivie d’un séchage, puis d’une calcination optionnelle permettant d’obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant leur utilisation dans un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre, les catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active telle que décrite ci-dessous.
L’étape d’imprégnation peut être effectuée soit par imprégnation en slurry, soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tout autre moyen connu de l'Homme du métier. La solution d’imprégnation est choisie de manière à pouvoir solubiliser les précurseurs de métaux dans les concentrations désirées. A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PM012O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H4SiMoi2C>4o) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.
Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H4SiWi204o) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.
Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.
Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple.
Le précurseur de phosphore préféré est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VIB sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg.
Après l’étape d’imprégnation, le catalyseur est généralement soumis à une étape de séchage à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C. L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d’air. De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 15 heures, de préférence entre 30 minutes et 12 heures.
Selon une variante de l’invention, le catalyseur n’a pas subi de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné n'a pas été soumis à une étape de traitement thermique à une température supérieure à 200°C sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.
Selon une autre variante de l’invention, préférée, le catalyseur a subi une étape de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné a été soumis à une étape de traitement thermique à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 200 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. Avant la mise en contact avec la charge à traiter dans un procédé d’hydrodésulfuration d’essences, les catalyseurs du procédé selon l'invention subissent généralement une étape de sulfuration. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence d'hhS et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le M0S2, le CogSs ou le N13S2. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'h^S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure (DM DS) sont des précurseurs d'hhS couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. Le soufre peut aussi provenir de la charge. La température est ajustée afin que l'hhS réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ
(en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur du procédé selon l’invention à des températures comprises entre 200 et 600°C, et plus préférentiellement entre 300 et 500°C.
Le taux de sulfuration des métaux constituants les catalyseurs est au moins égal à 60%, de préférence au moins égal à 80%. La teneur en soufre dans le catalyseur sulfuré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Un métal est considéré comme sulfuré lorsque le taux de sulfuration global défini par le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur le catalyseur et ledit métal est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale du(des) métal(aux) considéré(s). Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante :
(S/lTiet3l)Catalyseur 0,6 X (S/lTlStaJ)th orM|ue dans laquelle :
(S/métal)cataiyseur est le rapport molaire entre le soufre (S) et du métal présents sur le catalyseur (S/métal)théorique est le rapport molaire entre le soufre et du métal correspondant à la sulfuration totale du métal en sulfure.
Ce rapport molaire théorique varie selon le métal considéré :
- (S/Fe)théorique = 1 - (S/Co)théorique — 8/9
- (S/NÎ)théorique = 2/3
- (S/Mo)théorique =2/1
- (S/W)théorique =2/1
Lorsque le catalyseur comprend plusieurs métaux, le rapport molaire entre le S présent sur le catalyseur et l’ensemble des métaux doit également être au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque métal en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque métal.
Par exemple, pour un catalyseur comprenant du molybdène et du nickel avec une fraction molaire respective de 0,7 et 0,3, le rapport molaire minimal (S/ Mo + Ni) est donné par la relation:
(S/Mo+ N ^catalyseur = 0,6 X {(0,7 X 2)+ (0,3 X (2/3)}
Description de l’étape de séparation de l’h S (étape e)
A l'issue de l'étape d), la coupe essence lourde traitée dans les conditions énoncées ci- dessus présente donc une teneur réduite en mercaptans. En effet ces derniers ont été convertis par hydrodésulfuration en formant de l’h^S.
Selon l’étape e) du procédé selon l’invention, on effectue une étape de séparation de l'hhS formé et présent dans la coupe essence intermédiaire issue de l’étape c) et la coupe essence lourde désulfurée issue de l’étape d). De préférence, l’étape de séparation comprend une étape de stabilisation afin d'en séparer une fraction d’hydrocarbures légers C4- en mélange avec l'hhS formé et l'hydrogène qui n’a pas réagi.
Selon une variante, dans l’étape e) la coupe essence lourde désulfurée issue de l'étape d) et la coupe essence intermédiaire issue de l'étape c) sont envoyées en mélange dans une colonne de stabilisation de laquelle on soutire en tête la fraction hydrocarbures C4~ en mélange avec de l'hhS et de l’hydrogène et en fond, un mélange de la coupe essence intermédiaire et de la coupe lourde.
Selon un autre mode de réalisation, après l’étape d’hydrodésulfuration d), la coupe essence lourde est refroidie à une température généralement inférieure à 80°C et de préférence inférieure à 60°C afin de condenser les hydrocarbures. Les phases gaz et liquide sont ensuite séparées dans un ballon de séparation. La fraction liquide qui contient l’essence lourde désulfurée ainsi qu’une fraction de l’hhS dissous est envoyée vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur, de préférence avec la coupe essence intermédiaire issue de l’étape c). Cette colonne sépare une coupe de tête essentiellement constituée d'h^S résiduel et de composés hydrocarbures ayant une température d'ébullition inférieure ou égale à celle du butane (C4-) et une coupe de fond débarrassée de l'hhS qui est le mélange des coupes essence intermédiaire et lourde désulfurées et stabilisées contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du butane.
L’étape e) est de préférence mise en œuvre afin que le soufre sous forme d'h^S restant dans l’effluent de l’étape d) représente moins de 30%, de préférence moins de 20% et de manière plus préférée moins de 10% du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée traitée.
Il est à noter que l'étape d'hydrodésulfuration d) et l’étape de séparation e) de l’hhS peuvent être conduites de manière simultanée au moyen d'une colonne catalytique équipée d'un lit catalytique contenant le catalyseur d'hydrodésulfuration. De préférence, la colonne de distillation catalytique comporte deux lits de catalyseur d'hydrodésulfuration et l’effluent de l’étape c) est envoyé dans la colonne entre les deux lits de catalyseur.
Le mélange des coupes essence intermédiaire et lourde désulfurées et stabilisées produit par le procédé selon l'invention, est avantageusement utilisé comme base pour la formulation d'un carburant essence.
Schémas pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l’invention
Différents schémas peuvent être mis en œuvre afin de produire, à moindre coût, une essence désulfurée et à teneur réduite en mercaptans. Le choix du schéma optimal dépend en fait des caractéristiques des essences à traiter et à produire ainsi que des contraintes propres à chaque raffinerie.
Les schémas décrits ci-dessous sont donnés à titre d’illustration de manière non limitative.
Selon une première variante, on procède à une étape de distillation de l'essence à traiter afin de séparer deux coupes (ou fractions), à savoir une fraction légère et une fraction lourde et on traite la fraction lourde selon le procédé de l'invention. La fraction légère a généralement une gamme de température d'ébullition inférieure à 100°C et la fraction lourde une gamme de température supérieure à 65°C. Cette première variante présente l’avantage de ne pas hydrotraiter la fraction légère qui est riche en oléfines et généralement pauvre en soufre, ce qui permet de limiter la perte d’octane par hydrogénation des oléfines.
Selon une deuxième variante, l'essence à traiter est soumise avant le procédé selon l’invention à une étape préalable consistant en une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans la charge, comme décrite dans la demande de brevet EP 1077247.
L'essence à traiter est préalablement traitée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation sélective de manière à hydrogéner au moins partiellement les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés mercaptans légers (RSH) présents dans la charge en thioéthers, par réaction avec des oléfines.
A cette fin, l'essence à traiter est envoyée dans un réacteur catalytique d'hydrogénation sélective contenant au moins un lit fixe ou mobile de catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers. La réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers s’effectue préférentiellement sur un catalyseur sulfuré comprenant au moins un élément du groupe VIII et éventuellement au moins un élément du groupe VI B et un support d’oxyde. L'élément du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. L'élément du groupe VI B, lorsqu'il est présent, est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène.
Le support d’oxyde du catalyseur est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine de haute pureté. Selon un mode de réalisation préféré le catalyseur d'hydrogénation sélective contient du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 1 et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène, sous forme M0O3, comprise entre 6% et 18% et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine. Le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur est, de manière préférée, supérieur à 60%.
Lors de l'étape optionnelle d'hydrogénation sélective, l'essence est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 50 et 250°C, et de préférence entre 80 et 220°C, et de manière encore plus préférée entre 90 et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 0,5 fr1 et 20 h 1, l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le litre de charge par litre de catalyseur et par heure (L/L/h). La pression est comprise entre 0,4 et 5 MPa, de préférence entre 0,6 et 4 MPa et de manière encore plus préférée entre
I et 3 MPa. L’étape optionnelle d'hydrogénation sélective est typiquement réalisée avec un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 2 et 100 Nm3/m3, de manière préférée entre 3 et 30 Nm3/m3.
Après hydrogénation sélective, la teneur en dioléfines, déterminée par l’intermédiaire de l’indice d’anhydride maléique (MAV ou Maleic Anhydride Value selon la terminologie anglo-saxonne), selon la méthode UOP 326, est généralement réduite à moins de 6 mg anhydride maléique/g, voire moins de 4 mgAM/g et de manière plus préférée moins de 2 mg AM/g. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 1 mg AM/g.
L'essence hydrogénée sélectivement est ensuite distillée en au moins deux coupes, une fraction légère et une fraction lourde et éventuellement une fraction intermédiaire. Dans le cas du fractionnement en deux fractions, on traite la fraction lourde selon le procédé de l'invention. Dans le cas du fractionnement en trois coupes, les fractions intermédiaire et lourde peuvent être traitées séparément par le procédé selon l’invention.
II est à noter qu'il est envisageable de réaliser les étapes d'hydrogénation des dioléfines et de fractionnement en deux ou trois fractions simultanément au moyen d'une colonne de distillation catalytique qui inclut une colonne de distillation équipée d'au moins un lit catalytique.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont apparaître maintenant à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence à la figure 1 annexée.
En référence à la figure 1 et selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on envoie par la ligne 1 l'essence à traiter et de l'hydrogène par la ligne 3 dans une unité d’hydrogénation sélective 2 (étape optionnelle) afin d’hydrogéner sélectivement les dioléfines et d’alourdir les mercaptans légers. L’effluent à basse teneur en dioléfines et mercaptans est soutiré du réacteur 2 par la ligne 4 et est envoyé, dans une colonne de fractionnement 5 (ou splitter selon la terminologie anglo-saxonne) configurée pour séparer l’essence en deux fractions : une fraction essence légère 6 (ou essence légère) et une (première) fraction essence lourde 7 qui est constituée par la fraction lourde complémentaire de l’essence légère. Le point de coupe de la fraction légère est généralement effectué à une température inférieure à 100°C, et le point de coupe de la fraction lourde est généralement effectué à une température supérieure à 65°C. Le point d'ébullition final de la fraction légère est choisi de manière à fournir une coupe essence légère à basse teneur en soufre (teneur en soufre total typiquement inférieure à 30 ppm poids et de préférence inférieure à 10 ppm poids) sans nécessiter une étape d'hydrodésulfuration ultérieure.
On envoie ensuite par la ligne 7 la fraction essence lourde et de l'hydrogène par la ligne 8 dans l’unité d'hydrodésulfuration 9 de l’étape a). L'unité d'hydrodésulfuration 9 de l’étape a) est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration supporté à base d’un métal du groupe VIII et VIB en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. Le réacteur est opéré dans des conditions opératoires et en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration, comme décrit plus haut pour décomposer les composés soufrés et former du sulfure d'hydrogène (H2S). Lors de l’hydrodésulfuration dans l’étape a), des mercaptans de recombinaison se forment par addition d’h^S formé sur les oléfines. L’effluent de l’unité d’hydrodésulfuration 9 est ensuite introduit dans l’unité d’hydrodésulfuration dite de finition 11 par la ligne 10 sans élimination de l’hhS formé. L'unité d'hydrodésulfuration 11 de l’étape b) est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. L’unité 11 est opérée à une température plus élevée que l’unité 9 et en présence d’un catalyseur sélectif comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII pour décomposer au moins en partie les mercaptans de recombinaison en oléfines et en H2S. Elle permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires.
On soutire dudit réacteur d'hydrodésulfuration 11 par la ligne 12 un effluent (essence) contenant de l'hhS. L'effluent subi ensuite une étape de fractionnement, de préférence dans une colonne de stripage 13 à l’hydrogène, de façon à produire en tête de colonne une phase gazeuse évacuée via la ligne 14 comprenant de l’hydrogène et de l’h^S, des composés légers C1 à C4 ainsi que des composés C5 à C7 (qui peuvent présenter une partie au moins de la coupe essence intermédiaire sous forme gazeuse avant condensation), optionnellement dans la partie supérieure de colonne une coupe essence intermédiaire évacuée via la ligne 15, et en fond de colonne une coupe essence lourde évacuée via la ligne 16. Un condenseur 17 puis un séparateur gaz/liquide permet de condenser et séparer les composés C5 à C7 entraînés par stripage dans la phase gazeuse évacuée via la ligne 14 pour créer un reflux liquide 18 qui est de préférence au moins en partie réinjecté en tête de colonne.
Le reflux liquide permet de contrôler/diminuer la température en tête de colonne de stripage, permettant ainsi le contrôle de la teneur en soufre ou mercaptans de la coupe essence intermédiaire.
La coupe essence intermédiaire soutirée lors de l’étape c) est constituée essentiellement de composés C5 à C7. La coupe essence intermédiaire peut être soutirée dans la partie supérieure de la colonne de stripage via la ligne 15 et/ou, selon une autre variante, peut être une partie du reflux liquide soutirée via la ligne 31.
La phase gazeuse produite après condensation et séparation 17 est constituée d’hydrogène, d’hhS et éventuellement des hydrocarbures légers C1 à C4. Elle est évacuée par la ligne 19.
L’hydrogène de stripage est injecté en fond de colonne par la ligne 20. Grâce au rapport débit hh/débit charge nécessaire peu élevé dans l’étape c), l’hydrogène nécessaire pour l’étape c) dans la colonne de stripage 13 peut également provenir directement de l'alimentation d’hydrogène de l’unité 9 par la ligne 21. Ceci permet d’économiser un compresseur d’hydrogène.
La coupe lourde est envoyée par la ligne 16 dans une unité d'hydrodésulfuration 22 de l’étape d) afin de réduire la teneur en mercaptans résiduels par hydrodésulfuration dans des conditions opératoires douces. Comme précisé ci-avant, l’unité 22 met en œuvre des conditions opératoires douces, notamment un rapport débit hh/débit charge faible, en présence d’un catalyseur d’hydrodésulfuration adapté. L’hydrogène frais peut être apporté par la ligne 23. Grâce au rapport débit hh/débit charge nécessaire peu élevé dans l’étape d), l’hydrogène nécessaire pour l’étape d) dans l’unité 22 peut également provenir directement de l’alimentation d’hydrogène de l’unité 9 par la ligne 21. Ceci permet d’économiser un compresseur d’hydrogène.
La coupe essence lourde désulfurée est envoyée par la ligne 24 dans un ballon de séparation 25 afin de soutirer une phase gaz contenant de l’hhS et de l’hydrogène via la ligne 26 et une fraction liquide via la ligne 27. La fraction liquide qui contient l’essence lourde désulfurée ainsi qu’une fraction de l’h^S dissous est envoyée via la ligne 27 en mélange avec la coupe essence intermédiaire provenant des lignes 15 et/ou 31 vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur 28 afin de séparer en tête de la colonne via la ligne 29 un flux contenant des hydrocarbures en C4 et l'hhS résiduel et en fond de la colonne par la ligne 30 le mélange d'essences des coupes intermédiaire et lourde désulfurées et stabilisées.
Exemples
Exemple 1 : Prétraitement de la charge essence de FCC par hydrogénation sélective (selon l’art antérieur)
Le Tableau 1 donne les caractéristiques d’une essence de FCC traitée par le procédé selon la Figure 2 de l’art antérieur (EP1077247).
L’essence de FCC (ligne 1) est traitée dans le réacteur d’hydrogénation sélective 2 en présence d'un catalyseur A (étape optionnelle). Le catalyseur A est un catalyseur de type NiMo sur alumine gamma. Les teneurs en métaux sont respectivement 7% poids NiO et 11 % poids M0O3 par rapport au poids total du catalyseur, soit un rapport molaire Ni/Mo de 1,2. La surface spécifique du catalyseur est de 230 m2/g. Préalablement à son utilisation, le catalyseur A est sulfuré à pression atmosphérique en banc de sulfuration sous mélange H2S/H2 constitué de 15% volumique d'hhS à 1 L/g-h de catalyseur et à 400°C durant deux heures. Ce protocole permet d’obtenir un taux de sulfuration supérieur à 80%. L’essence (ligne 1) est mise en contact avec de l’hydrogène (ligne 3) dans un réacteur qui contient le catalyseur A. Cette étape du procédé réalise l’hydrogénation sélective des dioléfines et la conversion (alourdissement) d'une partie des composés mercaptans légers (RSH) présents dans la charge. La teneur en dioléfines est directement proportionnelle à la valeur de la MAV (indice d’anhydride maléique ou Maleic Anhydrid Value selon la terminologie anglo-saxonne). Les dioléfines sont des composés indésirables car ils sont des précurseurs de gommes dans les essences.
Les conditions opératoires mises en œuvre dans le réacteur d’hydrogénation sélective sont : Température : 140°C, Pression totale : 2,5 MPa, rapport volumique H2 ajouté/charge essence : 5 normaux litres d’hydrogène par litre d’essence aux conditions standard (vol/vol), vitesse volumique horaire (WH) : 3 h 1.
Figure imgf000039_0001
Tableau 1 : Caractéristiques de la charge 1 et de l’effluent d’hydrogénation sélective 4. L’effluent de l’étape d’hydrogénation sélective (ligne 4) à faible teneur en dioléfines conjuguées (MAV=0,6 mg/g) et faible teneur en composés soufrés légers (alourdis dans l’étape d’hydrogénation sélective) est envoyé dans une colonne de fractionnement 5 afin de séparer en tête une fraction essence légère (ligne 6) et en fond de la colonne une fraction essence lourde (ligne 7). Les caractéristiques de la fraction essence légère et de la fraction coupe essence lourde sont indiquées dans le Tableau 2. Comme indiqué dans le tableau 2 la fraction essence légère obtenue (ligne 6) a une faible teneur en soufre (10 ppm poids). La fraction essence lourde qui correspond à environ 72 % massique de l’essence, a une teneur élevée en soufre (600 ppm) et nécessite un traitement supplémentaire avant d’être incorporée au pool essence.
Figure imgf000040_0001
Tableau 2 : Caractéristiques des coupes : Fraction essence légère 6 et fraction essence lourde 7
Exemple 2 (comparatif selon l’art antérieur) : Hydrodésulfuration de la fraction essence lourde Cet exemple fait référence à l’art antérieur (EP1077247) et à la figure 2. La fraction essence lourde (ligne 7) obtenue dans l’exemple 1 est mélangée avec de l’hydrogène (ligne 8) et traitée dans une unité d’hydrodésulfuration sélective 9 qui correspond à une première étape d’hydrodésulfuration. La première étape d’hydrodésulfuration est conduite en présence d’un catalyseur CoMo supporté sur alumine. La température est de 268°C, la pression est de 2 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h 1, le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge est de 250 normaux m3 par m3 dans les conditions standards. L’effluent du réacteur (ligne 10) est ensuite réchauffé dans un four (non représenté sur la figure) puis introduit dans un deuxième réacteur 11 contenant un catalyseur dit de finition. Cette étape de finition est conduite en présence d’un catalyseur Ni supporté sur alumine. La température est de 316°C, la pression est de 1 ,8 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h 1.
L’effluent du réacteur 11 (ligne 12) est envoyé dans un ballon de séparation 13’ afin de séparer une phase gaz contenant de l’hhS et de l’hydrogène via la ligne 14’ et une fraction liquide. La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’hhS dissous est envoyée via la ligne 15’ vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur 16’ afin de séparer en tête de la colonne via la ligne 17’ un flux contenant des hydrocarbures en C4- et l'h^S résiduel et en fond de la colonne, via la ligne 18’, une essence lourde dite stabilisée issue du deuxième réacteur 11, et dont les caractéristiques sont illustrées dans le Tableau 3. La perte d’oléfines est présentée dans le Tableau 4.
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Tableau 3 : Caractéristiques de l’essence lourde après la première (ligne 10) et la deuxième (ligne 12) étape d’hydrodésulfuration
Figure imgf000041_0002
Tableau 4 : Perte d’oléfines entre la fraction essence lourde (ligne 7) et l’essence obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration (ligne 12) Le procédé selon l’exemple 2 permet d’obtenir, une essence lourde à basse teneur en soufre (10 ppm poids). La perte d’oléfines entre la fraction essence lourde et l’essence lourde stabilisée obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration est de 27,3% massique (en absolu). Exemple 3: (selon la présente invention)
Cet exemple fait référence à la présente invention, selon la Figure 1. La fraction essence lourde (ligne 7) obtenue dans l’exemple 1 est mélangée avec de l’hydrogène et traitée dans une unité d’hydrodésulfuration sélective 9 qui correspond à l’étape a) de la présente invention. La première étape d’hydrodésulfuration (étape a)) est conduite en présence d’un catalyseur CoMo supporté sur alumine. La température est de 260°C, la pression est de 2 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h 1, le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge est de 200 normaux m3 par m3 dans les conditions standards. L’effluent du réacteur (ligne 10) est ensuite réchauffé dans un four (non représenté sur la figure) puis introduit dans un deuxième réacteur 11 contenant un catalyseur dit de finition, correspondant à l’étape b). Cette étape d’hydrodésulfuration sélective est effectuée en présence d’un catalyseur Ni supporté sur alumine. La température est de 306°C, la pression est de 1 ,8 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h 1.
Les caractéristiques de l’essence lourde obtenue après l’étape b) de la présente invention sont illustrées dans le Tableau 5. La perte d’oléfines après l’étape b) est présentée dans le Tableau 6.
Figure imgf000043_0001
Tableau 5 : Caractéristiques de l’essence lourde (ligne 12) après l’étape b) d’hydrodésulfuration selon l’invention
Figure imgf000043_0002
Tableau 6 : Perte d’oléfines entre la fraction essence lourde (ligne 7) et l’essence lourde (ligne 12) obtenue après l’étape b) selon l’invention Les conditions de l’étape b) sont moins sévères que dans l’exemple 2 : la perte en oléfines à l’issue de l’étape b) est réduite de 5,3 % poids dans cet exemple selon l’invention.
Dans l’étape c) selon l’invention, on effectue une étape de fractionnement de l’effluent de l’étape b) (ligne 12) dans une colonne de stripage 13 avec injection d’hydrogène (ligne 20) de façon à produire une coupe essence lourde (ligne 16) en fond de colonne, une coupe essence intermédiaire (ligne 15) et un flux gazeux (ligne 19) contenant essentiellement l’hydrogène et l’hhS formé lors de l’étape b), éventuellement avec des hydrocarbures légers C1 à C4. Ce flux gazeux est obtenu par condensation à une température de 65°C de la phase gaz produite en tête de la colonne de stripage (ligne 14) puis par séparation gaz/liquide qui permet donc l’élimination de l’h^S formé et présent dans l’effluent de l’étape b) et la production d’une phase liquide ( ligne 18) constituée des hydrocarbures C5 à C7 entraînés par stripage en tête de colonne, qui est renvoyée en tant que reflux dans la colonne. Le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure (Nm3/h) et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est de 50 Nm3/m3
Le stripage est opéré à une pression de 1.5 MPa et à une température de 128°C et 143°C en tête et fond de la colonne respectivement.
La coupe essence intermédiaire est soutirée dans la partie supérieure de la colonne via la ligne 15. La totalité du reflux liquide (ligne 18) est retournée vers le stripper.
Les caractéristiques de la coupe essence intermédiaire et de la coupe essence lourde obtenue après l’étape c) de la présente invention sont illustrées dans le Tableau 7.
Figure imgf000044_0001
Tableau 7 : Caractéristiques des coupes essence intermédiaire (ligne 15) et essence lourde (ligne 16) après l’étape c) selon l’invention
Dans l’étape d) selon l’invention la coupe essence lourde appauvrie en H2S est mise en contact dans le réacteur d’hydrodésulfuration 22 avec de l’hydrogène et en présence d’un catalyseur Ni supporté sur alumine dit de finition. La température est de 320°C, la pression est de 2 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h 1. Le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de la charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards est inférieur à celui de l’étape a), soit de 50 Nm3/m3. Dans ces conditions de fonctionnement, l’hydrogénation des oléfines est négligeable. Les caractéristiques de l’effluent 24 obtenu après l’étape d) de la présente invention sont illustrées dans le Tableau 8.
Figure imgf000045_0001
Tableau 8 : Caractéristiques de l’essence lourde (ligne 24) après l’étape d) d’hydrodésulfuration selon l’invention
La coupe lourde désulfurée (ligne 24) est envoyée, via un ballon de séparation 25 vers une colonne de stabilisation 28 en mélange avec la coupe essence intermédiaire (ligne 15), afin de récupérer en tête de la colonne l’hydrogène et l’h^S (ligne 29) éventuellement avec des hydrocarbures légers et en fond de la colonne (ligne 30) une coupe hydrocarbure désulfurée (étape e). Les caractéristiques de la coupe essence lourde et intermédiaire obtenue après stabilisation (ligne 30) de la présente invention sont illustrées dans les Tableaux 9 et 10.
Figure imgf000045_0002
Tableau 9 : Caractéristiques du mélange d’essences des coupes intermédiaire et lourde stabilisée (ligne 30) après l’étape e) selon l’invention
Figure imgf000046_0001
Tableau 10 : Perte d’oléfines entre la fraction essence lourde (ligne 7) et l’essence stabilisée (ligne 30) après l’étape e)
De manière très avantageuse, le procédé selon l’invention permet de produire une essence à faible teneur en soufre (10 ppm S) tout en diminuant la perte absolue d’oléfines par comparaison à l’essence lourde désulfurée après la deuxième étape de désulfuration (présentée dans l’exemple 2 comparatif).
En effet dans l’exemple 2 la perte d’oléfines (en % massique) entre la première coupe essence lourde 7 et l’essence obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration 12 est de 6,8% et dans l’exemple 3 selon l’invention la perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde 7 et le mélange d’essences coupe essence intermédiaire et coupe essence lourde désulfurée et stabilisée 30 est de 5,5%. Ainsi, l’exemple 3 selon l’invention permet de faire préserver 19% relatif des oléfines présentes dans la première coupe essence lourde 7 tout en produisant une essence à même basse teneur en soufre (10 ppm). La préservation des oléfines a un impact positif sur les indices d’octane de l’essence produite.
Le procédé selon l'invention permet ainsi d’obtenir, après stabilisation une coupe essence lourde à basse teneur en soufre organique (10 ppm) avec très peu de mercaptans. Cette essence peut, avec l’essence légère obtenue dans l’exemple 1 , être valorisée dans le pool essence pour la formulation de carburant pour véhicules.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact dans au moins un réacteur, l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210 et 320°C, à une pression comprise entre 1 et 4 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 fr1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 100 Nm3/m3 et 600 Nm3/m3, de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H2S, b) on met en contact dans au moins un réacteur, l’effluent issu de l'étape a) sans élimination de l’hhS formé, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 280 et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h 1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 100 et 600 Nm3/m3, ladite température de l’étape b) étant plus élevée que la température de l’étape a), c) on fractionne l’effluent de l’étape b) de façon à produire une phase gazeuse comprenant de l’hydrogène et de l’hhS et des composés légers C1 à C4, une coupe essence intermédiaire et une coupe essence lourde, d) on met en contact, dans au moins un réacteur, la coupe essence lourde issue de l'étape c), de l’hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII ou une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 200 et 350°C, à une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 10 h 1 et un rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter inférieur à celui de l’étape a), e) on effectue une étape de séparation de l'hhS formé et présent dans la coupe essence intermédiaire issue de l’étape c) et dans la coupe essence lourde désulfurée issue de l’étape d).
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l’étape c) est effectuée par stripage dans une colonne de stripage à l’aide d’un flux gazeux inerte avec un rapport entre le débit du flux gazeux inerte exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 10 et 80 Nm3/m3.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel à l’étape c) une partie de la phase gazeuse en tête de la colonne de stripage comprenant de l’hydrogène et de l’hhS, des composés légers C1 à C4, et des composés hydrocarbures C5 à C7 entraînés par stripage qui constituent au moins en partie la coupe essence intermédiaire est condensée et la coupe essence intermédiaire est au moins en partie introduite en tant que reflux liquide à l’étape c).
4. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel une autre partie de la coupe essence intermédiaire est envoyé dans l’étape e).
5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, dans lequel à l’étape c) le flux gazeux inerte est de l’hydrogène.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel à l’étape e) la coupe essence intermédiaire issue de l'étape c) et la coupe essence lourde désulfurée issue de l'étape d) sont mélangées avant de séparer l’hhS.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape e) est réalisée dans une colonne de stabilisation.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme M0O3, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m2/g.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l'étape b) est constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m2/g.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l'étape d) est constitué d’alumine et d’une phase active cobalt-molybdène, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme M0O3, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m2/g.
11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel le catalyseur de l'étape d) est constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m2/g.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la température de l’étape b) est supérieure d’au moins 5°C à la température de l’étape a).
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le ratio rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter à l’entrée du réacteur de l’étape a)/ rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter à l’entrée du réacteur de l’étape d) est supérieur ou égal à 1 ,05.
14 Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel avant l'étape a) on effectue une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins deux fractions essence légère et lourde et on traite la fraction essence lourde dans les étapes a), b), c), d) et e).
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel avant l'étape a) et avant toute éventuelle étape de distillation, on met en contact l'essence avec de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation sélective pour hydrogéner sélectivement les dioléfines contenues dans ladite l'essence en oléfines.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l’essence est une essence de craquage catalytique.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3142486A1 (fr) * 2022-11-30 2024-05-31 IFP Energies Nouvelles Procédé d’hydrodésulfuration de finition des essences mettant en œuvre un enchaînement de catalyseurs

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1077247A1 (fr) 1999-08-19 2001-02-21 Institut Francais Du Petrole Procédé de production d'essences à faible teneur en soufre
US6231754B1 (en) 1996-02-02 2001-05-15 Exxon Research And Engineering Company High temperature naphtha desulfurization using a low metal and partially deactivated catalyst
WO2001040409A1 (fr) 1999-12-03 2001-06-07 Exxon Research And Engineering Company Desulfuration de naphta entrainant la formation reduite de mercaptans
WO2001079391A1 (fr) 2000-04-18 2001-10-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocraquage et elimination selectifs de mercaptans
EP1174485A1 (fr) 2000-07-06 2002-01-23 Institut Francais Du Petrole Procédé comprenant deux étapes d'hydrodesulfuration d'essence avec élimination intermediaire de L'H2S
WO2002028988A1 (fr) 2000-09-29 2002-04-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Elimination de mercaptans par epuisement catalytique
US6960291B2 (en) 2001-06-19 2005-11-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Naphtha desulfurization method
US20070114156A1 (en) 2005-11-23 2007-05-24 Greeley John P Selective naphtha hydrodesulfurization with high temperature mercaptan decomposition
US7799210B2 (en) 2004-05-14 2010-09-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for removing sulfur from naphtha
EP2816094A1 (fr) * 2013-06-19 2014-12-24 IFP Energies nouvelles Procédé de production d'une essence à basse teneur en soufre et en mercaptans
EP2861094A1 (fr) 2012-06-15 2015-04-22 SABELT S.p.A. Boucle de ceinture de sécurité, en particulier pour véhicules de course
WO2018096063A1 (fr) 2016-11-23 2018-05-31 Haldor Topsøe A/S Procédé de désulfurisation d'hydrocarbures

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6231754B1 (en) 1996-02-02 2001-05-15 Exxon Research And Engineering Company High temperature naphtha desulfurization using a low metal and partially deactivated catalyst
EP1077247A1 (fr) 1999-08-19 2001-02-21 Institut Francais Du Petrole Procédé de production d'essences à faible teneur en soufre
WO2001040409A1 (fr) 1999-12-03 2001-06-07 Exxon Research And Engineering Company Desulfuration de naphta entrainant la formation reduite de mercaptans
WO2001079391A1 (fr) 2000-04-18 2001-10-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocraquage et elimination selectifs de mercaptans
EP1174485A1 (fr) 2000-07-06 2002-01-23 Institut Francais Du Petrole Procédé comprenant deux étapes d'hydrodesulfuration d'essence avec élimination intermediaire de L'H2S
WO2002028988A1 (fr) 2000-09-29 2002-04-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Elimination de mercaptans par epuisement catalytique
US6960291B2 (en) 2001-06-19 2005-11-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Naphtha desulfurization method
US7799210B2 (en) 2004-05-14 2010-09-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for removing sulfur from naphtha
US20070114156A1 (en) 2005-11-23 2007-05-24 Greeley John P Selective naphtha hydrodesulfurization with high temperature mercaptan decomposition
EP2861094A1 (fr) 2012-06-15 2015-04-22 SABELT S.p.A. Boucle de ceinture de sécurité, en particulier pour véhicules de course
EP2816094A1 (fr) * 2013-06-19 2014-12-24 IFP Energies nouvelles Procédé de production d'une essence à basse teneur en soufre et en mercaptans
WO2018096063A1 (fr) 2016-11-23 2018-05-31 Haldor Topsøe A/S Procédé de désulfurisation d'hydrocarbures

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"CRC Handbook of Chemistry and Physics", 2000, CRC PRESS
ROUQUEROL F.ROUQUEROL J.SINGH K.: "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", 1999, ACADEMIC PRESS

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3142486A1 (fr) * 2022-11-30 2024-05-31 IFP Energies Nouvelles Procédé d’hydrodésulfuration de finition des essences mettant en œuvre un enchaînement de catalyseurs
WO2024115275A1 (fr) * 2022-11-30 2024-06-06 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrodesulfuration de finition des essences mettant en œuvre un enchainement de catalyseurs

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