WO2021224173A1 - Catalyseur d'hydrogenation selective comprenant un support specifique en partie sous forme aluminate - Google Patents

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Antoine Fecant
Philibert Leflaive
Etienne Girard
Juan Jose SOSSA LEDEZMA
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for the selective hydrogenation of a gasoline and the weighting of light mercaptans, and a method for carrying out jointly the selective hydrogenation of the polyunsaturated compounds to monounsaturated compounds contained in the gasolines, as well as the weighting. light sulfur compounds by reaction with unsaturated compounds.
  • the conversion gasolines and more particularly those obtained from catalytic cracking, which can represent 30 to 50% of the gasoline pool, have high olefin and sulfur contents.
  • FCC gasoline The sulfur present in gasolines is for this reason attributable, to nearly 90%, to gasolines resulting from catalytic cracking processes, which will be called FCC gasoline in the following ("Fluid Catalytic Cracking" according to the English terminology that this can be translated as catalytic cracking in a fluidized bed).
  • FCC gasolines therefore constitute the preferred feed for the process of the present invention. More generally, the process according to the invention is applicable to any gasoline cut containing a certain proportion of diolefins, and which may also contain some lighter compounds belonging to the C3 and C4 cuts.
  • the gasolines obtained from cracking units are generally rich in olefins and sulfur, but also in diolefins, the content of which, for gasolines obtained from catalytic cracking, can range up to 5% by weight.
  • Diolefins are unstable compounds which can polymerize easily and must generally be removed before any treatment of these gasolines such as hydrodesulfurization treatments intended to meet specifications for the sulfur contents in gasolines.
  • this hydrogenation must be selective for the diolefins and limit the hydrogenation of the olefins in order to limit the consumption of hydrogen as well as the loss of octane from the gasoline.
  • the diene compounds present in the feed to be treated are unstable and tend to form gums by polymerization.
  • This formation of gums causes a gradual deactivation of the hydrodesulfurization catalyst located downstream or a gradual plugging of the reactor.
  • it is therefore important to use catalysts which limit the formation of polymers that is to say catalysts having a low acidity or else whose porosity is optimized to facilitate the continuous extraction of the polymers or precursors of gums by the hydrocarbons in the feed, in order to ensure maximum cycle time for the catalyst.
  • the applicant's patent FR 2118309 proposes a method for preparing a catalyst on a support comprising at least one metal from group VIB and at least one metal from group VIII, deposited on a specific support comprising a metal aluminate of the MAI 2 0 4 type. with a metal M chosen from nickel and cobalt.
  • Patent US2005 / 014639 proposes a method for preparing a supported catalyst comprising at least one metal from group VIB and at least one non-noble metal from group VIII deposited sequentially on a specific support comprising a metal aluminate of the MAI 2 O 4 type. with a metal M chosen from the metals of group VIII.
  • the Applicant's patent FR 2895415 proposes a selective hydrogenation method using a catalyst with a specific support.
  • the process uses a supported catalyst comprising at least one metal from group VIB and at least one non-noble metal from group VIII used in sulfurized form, deposited on a specific support comprising a metal aluminate of the MAI 2 0 4 type with a chosen metal M. among nickel and cobalt.
  • the Applicant's patent FR 2935389 proposes a selective hydrogenation method using a sulfur-containing catalyst of specific composition.
  • the catalyst comprises at least one metal from group VIB and at least one metal from group VIII supported on alumina, in which the content of metal oxide from group VIB is between 4 and 20% by weight relative to the total weight of the catalyst, the group VIII metal oxide content is less than 15% by weight relative to the total weight of the catalyst, the molar ratio of the metal from group VIII to the metal from group VIB being between 0.6 and 3.0 mole / mole, said catalyst comprising a total pore volume of between 0.4 and 1.4 cm 3 / g.
  • the present invention provides a new catalyst having a specific support, making it possible to jointly carry out the selective hydrogenation of the polyunsaturated compounds and more particularly the diolefins, as well as the heavier weight of the light sulfur compounds and more particularly. mercaptans.
  • the present invention relates to a hydrotreatment catalyst comprising an active phase containing at least one metal from group VIB and at least one metal from group VIII, and a porous support containing alumina and at least one spinel MAI 2 0 4 where M is chosen from nickel and cobalt, characterized in that:
  • the molar ratio (r1) between said metal from group VIII of the active phase and said metal from group VIB of the active phase is between 1.0 and 3.0 mol / mol;
  • the molar ratio (r2) between said metal M of the porous support and said metal from group VIII of the active phase is between 0.3 and 0.7 mol / mol;
  • the molar ratio (r3) between the sum of the contents of the metal M and of the metal of group VIII of the active phase compared to the content of metal of group VIB of the active phase is between 2.2 and 3.0 mol / mol.
  • a catalyst based on at least one metal from group VIII and one metal from group VIB deposited on a specific support containing at least in part a nickel or cobalt aluminate, and exhibiting specific ratios between these different metals exhibits by synergistic effect a better activity and a better selectivity in hydrogenation of diolefins while allowing a conversion at least as good, or even better, of the light sulfur compounds compared to the catalysts disclosed in the art prior.
  • an optimization of the content of metal aluminate M relative to the content of metal from group VIB would allow better dispersion of the active phase inducing an improvement in catalytic performance.
  • the presence of aluminate in a determined quantity also makes it possible to limit or prevent the migration of the metal from group VIII within the porous support containing alumina during the activation phase of the catalyst prior to sulphurization and thus maintain a optimum ratio between the metal of group VIII and the metal of group VI B at the surface of the catalyst.
  • the molar ratio (r4) between said metal M of the porous support and said metal from group VIB of the active phase is between 0.5 and 1.5 mol / mol.
  • the molar ratio (r4) is between 0.7 and 1.5 mol / mol.
  • the group VIII metal content of the active phase, measured in oxide form is between 1 and 20% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the group VIB metal content of the active phase, measured in oxide form is between 1 and 12% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the content of metal M, measured in oxide form is between 0.5 and 10% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the specific surface of the catalyst is between 110 and 190 m 2 / g.
  • the degree of sulfurization of the metals of the active phase is at least equal to 50%.
  • the molar ratio (r3) is between 2.3 and 3.0 mol / mol.
  • the group VIII metal is nickel and the group VIB metal is molybdenum.
  • the metal M is nickel.
  • Another object according to the invention relates to a process for preparing the catalyst according to the invention comprising the following steps: a) the support is brought into contact with an aqueous or organic solution comprising at least one metal salt M chosen from nickel and cobalt; b) the impregnated support is left to mature at the end of step a) at a temperature below 50 ° C.
  • step d) the matured impregnated support obtained at the end of step b) is dried at a temperature between 50 ° C and 200 ° C; d) the solid obtained in step c) is calcined at a temperature between 500 ° C and 1000 ° C so as to obtain a spinel of MAI 2 0 4 type ; e) the following sub-steps are carried out: i) the solid obtained at the end of step d) is brought into contact with a solution comprising at least one precursor of the active phase of metal based on a metal of group VIII then the catalyst precursor is left to mature at a temperature below 50 ° C, preferably at room temperature, for a period of between 0.5 hour and 12 hours, preferably between 0.5 hour and 6 hours, and even more preferably between 0.5 and 3 hours; ii) the solid obtained at the end of step d) is brought into contact with a solution comprising at least one precursor of the active phase of a metal based on a metal
  • step e) the catalyst precursor obtained in step e) is dried at a temperature between 50 ° C and 200 ° C, preferably between 70 and 180 ° C, for a period typically between 0.5 to 12 hours, and even more preferably for a period of 0.5 to 5 hours.
  • the process further comprises a step g) in which the catalyst precursor obtained in step f) is calcined at a temperature between 200 ° C and 550 ° C for a period of time between advantageously between 0.5 to 24 hours.
  • Another object according to the invention relates to a process for the selective hydrogenation of a gasoline comprising polyunsaturated compounds and light sulfur compounds in which the process is brought into contact with gasoline, hydrogen with a catalyst according to the invention, or obtained according to the preparation process according to the invention, in sulphide form, at a temperature between 80 ° C and 220 ° C, with a liquid space velocity between 1h 1 and 10h 1 and a pressure between 0.5 and 5 MPa, and with a molar ratio between the hydrogen and the diolefins to be hydrogenated greater than 1 and less than 10 mol / mol.
  • said gasoline is a gasoline from fluid bed catalytic cracking (FCC) and having a boiling point of between 0 ° C and 280 ° C.
  • FCC fluid bed catalytic cracking
  • Another object according to the invention relates to a gasoline desulfurization process comprising sulfur compounds comprising the following steps: a) a selective hydrogenation step implementing a process for the selective hydrogenation of a gasoline comprising polyunsaturated compounds and light sulfur compounds according to the invention; b) a step of separating the gasoline obtained in step a) into at least two fractions comprising respectively at least one light gasoline and one heavy gasoline; c) a step of hydrodesulfurization of the heavy gasoline separated in step b) on a catalyst making it possible to at least partially decompose the sulfur compounds into H 2 S.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • specific surface is meant the BET specific surface (S B ET in m 2 / g) determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established using the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical "The Journal of American Societ ⁇ ', 1938, 60, 309.
  • total pore volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst is meant the volume measured by intrusion with a mercury porosimeter according to standard ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the wetting angle was taken equal to 140 ° by following the recommendations of the book “Engineering techniques, analysis and characterization treaty”, pages 1050-1055, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
  • the value of the total pore volume corresponds to the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the sample minus the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (approximately 0.2 MPa).
  • the catalyst according to the invention comprises, preferably consists of, an active phase containing, preferably consisting of, at least one metal from group VIB and at least one metal from group VIII, and a porous support containing alumina and at least one MAI 2 0 4 spinel where M is chosen from nickel and cobalt, characterized in that:
  • the molar ratio (r1) between said metal from group VIII of the active phase and said metal from group VIB of the active phase is between 1.0 and 3.0 mol / mol, preferably between 1.5 and 3, 0 mol / mol, more preferably between 1, 6 and 3.0 mol / mol;
  • - the molar ratio (r2) between said metal M of the porous support and said metal from group VIII of the active phase is between 0.3 and 0.7 mol / mol, more preferably between 0.5 and 0.7 mol / mol;
  • - the molar ratio (r3) between the sum of the contents of the metal M and of the metal of group VIII of the active phase compared to the content of metal of group VIB of the active phase is between 2.2 and 3.0 mol / mol, preferably between 2.3 and 3.0 mol / mol, more preferably between 2.5 and 3.0 mol / mol.
  • the calculated molar ratio does not take into account the nickel or the cobalt involved in the spinel.
  • the group VIII metal content of the active phase is between 1 and 20% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 2 and 15% by weight, and even more preferably between 4 and 13 % weight.
  • the group VIII metal is preferably chosen from nickel, cobalt, and iron. More preferably, the group VIII metal is nickel.
  • the group VIB metal content of the active phase is advantageously between 1 and 12% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 1 and 10% by weight, and even more preferably between 2 and 9% weight.
  • the metal from group VIB is preferably chosen from molybdenum and tungsten. More preferably, the group VIB metal is molybdenum.
  • the catalyst according to the invention further comprises a molar ratio (r4) between said metal M of the porous support and said metal from group VIB of the active phase is between 0.5 and 1.5 mol / mol, of preferably between 0.7 and 1.5 mol / mol, and even more preferably between 0.8 and 1.5 mol / mol.
  • a molar ratio (r4) between said metal M of the porous support and said metal from group VIB of the active phase is between 0.5 and 1.5 mol / mol, of preferably between 0.7 and 1.5 mol / mol, and even more preferably between 0.8 and 1.5 mol / mol.
  • a catalyst is used having a total pore volume measured by mercury porosimetry of between 0.3 and 1.1 cm 3 / g and very preferably between 0.35 and 0.7 cm 3 / g.
  • the mercury porosimetry is measured according to standard ASTM D4284-92 with a wetting angle of 140 °, with an Autopore III model device from the Microméritics® brand.
  • the specific surface of the catalyst is preferably less than 350 m 2 / g, and more preferably between 80 m 2 / g and 280 m 2 / g, preferably between 100 m 2 / g and 250 m 2 / g, and even more preferably between 110 m 2 / g and 190 m 2 / g.
  • the volume of the pores of the catalyst is preferably between 5 and 50% of the total pore volume and preferably between 10 and 40%. of the total pore volume.
  • the volume of the pores of the catalyst is preferably between 5 and 35% of the total pore volume and more preferably between 10% and 30% of the total pore volume. It has in particular been observed by the inventors that this pore distribution makes it possible to limit the formation of gums in the catalyst.
  • the catalyst support comprises, preferably consists of, an alumina and an aluminate of metal M of type MAI 2 0 4 with M selected from the group consisting of nickel and cobalt, preferably M is nickel.
  • the metal content M measured in oxide form, is between 0.5 and 10% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.7 and 8% by weight, and even more preferably between 1 and 5. % weight.
  • the presence of spinel in the catalyst according to the invention is measured by reduction in temperature programmed RTP (or TPR for "temperature programmed reduction” according to the English terminology) as for example described in Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, Vol. 64 (2009), No. 1, pp. 11-12.
  • the catalyst is heated under a flow of a reducing agent, for example under a flow of hydrogen.
  • the measurement of the dihydrogen consumed as a function of the temperature gives quantitative information on the reducibility of the species present.
  • the presence of spinel in the catalyst is thus manifested by a consumption of hydrogen at a temperature above about 800 ° C.
  • the alumina used is chosen from the following aluminas: gamma, delta, theta, eta, rho, chi, kappa aluminas, taken alone or as a mixture.
  • a support is used having a total pore volume measured by mercury porosimetry of between 0.3 and 1.1 cm 3 / g and preferably between 0.35 and 0.7 cm 3 / g.
  • the volume of the pores of the support, measured by mercury porosimetry, the diameter of which is greater than 0.05 ⁇ m, is preferably between 5 and 50% of the total pore volume and more preferably between 10 and 40. % of the total pore volume.
  • the volume of the pores of the support is preferably between 5 and 35% of the total pore volume and more preferably between 5 and 30% of the total pore volume.
  • the specific surface of the support is preferably less than 350 m 2 / g, and more preferably between 80 m 2 / g and 280 m 2 / g, preferably between 100 m 2 / g and 250 m 2 / g, and even more preferably between 120 m 2 / g and 190 m 2 / g.
  • the precursor of the support which can be used in the context of the invention comprises alumina.
  • Said support precursor may also consist of a mixture of alumina and any other oxide known to those skilled in the art other than aluminates such as, for example, silica, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, zirconium oxide.
  • the alumina used is selected from the group of aluminas making it possible to incorporate a metal M chosen from nickel and cobalt, preferably nickel.
  • the alumina is chosen from gamma, delta, theta, eta, rho, chi, kappa aluminas, taken alone or as a mixture.
  • a dry impregnation of an alumina as mentioned above is advantageously carried out with an aqueous solution containing an appropriate amount of metal nitrate such as nickel nitrate or cobalt nitrate.
  • the quantity of metal nitrate corresponds to a metal content (in oxide equivalent, MO with M selected from the group consisting of nickel and cobalt) of 0.5 and 10% by weight relative to the total weight of the catalyst, so preferably between 0.7 and 8% by weight and even more preferably between 1 and 5% by weight on the solid.
  • the solid After impregnation, the solid is left to mature at a temperature below 50 ° C, preferably at room temperature for 0.5 to 24 hours, preferably between 0.5 and 12 hours, then dried at a temperature advantageously between 50 ° C and 200 ° C, preferably between 70 and 180 ° C, for a period advantageously between 1 and 48 hours, preferably between 2 and 12 hours. Finally, the solid is calcined under a flow of dry air or under a flow of humid air, preferably under a flow of humid air, at a temperature between 500 and 1100 ° C, preferably between 600 and 900 ° C, for a duration included advantageously between 1 to 12 hours, preferably between 2 and 8 hours. This calcination makes it possible to form the spinel MAI 2 0 4 where M is chosen from nickel and cobalt.
  • the solid obtained is referred to below under the term AINi or AlCo.
  • the catalyst according to the invention can be prepared by means of any technique known to those skilled in the art, and in particular by impregnation of the elements of groups VIII and VIB on the selected support. Impregnation can for example be carried out according to the method known to those skilled in the art under the terminology of dry impregnation, in which just the quantity of elements desired is introduced in the form of salts soluble in the chosen solvent, for example demineralized water, so as to fill the porosity of the support as exactly as possible.
  • Impregnation can for example be carried out according to the method known to those skilled in the art under the terminology of dry impregnation, in which just the quantity of elements desired is introduced in the form of salts soluble in the chosen solvent, for example demineralized water, so as to fill the porosity of the support as exactly as possible.
  • the precursor of the active phase based on a metal from group VIII and the precursor of the active phase from the metal from group VIB can be introduced simultaneously or successively.
  • the impregnation of each precursor can advantageously be carried out at least twice.
  • the various precursors can thus be advantageously impregnated successively with a differentiated impregnation and maturation time.
  • One of the precursors can also be impregnated in several stages.
  • the support thus filled with the solution is left to mature at a temperature below 50 ° C., preferably at room temperature, for a period of between 0.5 hour and 12 hours, preferably between 0.5 hour and 6 hours, and even more preferably between 0.5 and 3 hours.
  • the obtained catalyst precursor undergoes an activation treatment.
  • This treatment is generally to transform the molecular precursors of the elements in the oxide phase.
  • this is an oxidizing treatment, but a simple drying of the catalyst can also be carried out.
  • the catalyst precursor is dried at a temperature between 50 ° C and 200 ° C, preferably between 70 and 180 ° C, for a period typically between 0.5 to 12 hours, and even more preferably for a period of 0.5 to 5 hours.
  • an oxidizing treatment also called calcination
  • this is generally carried out in dry or humid air or in diluted oxygen
  • the treatment temperature is generally between 200 ° C and 550 ° C, preferably between 300 ° C and 500 ° C and more preferably between 325 ° C and 475 ° C, and advantageously for a period typically between 0.5 to 24 hours, preferably for a period of 0.5 to 12 hours, and even more preferably for a period of 0.5 to 10 hours.
  • Salts metals from groups VIB and VIII which can be used in the process for preparing the catalyst are, for example, cobalt nitrate, nickel nitrate, ammonium heptamolybdate or ammonium metatungstate. Any other salt known to those skilled in the art having sufficient solubility and decomposable during the activation treatment can also be used.
  • the drying and the oxidizing treatment are both carried out during the process for preparing the catalyst.
  • the catalyst according to the invention is prepared according to the following stages: a) the support is brought into contact with an aqueous or organic solution comprising at least one metal salt M chosen from nickel and cobalt; b) the impregnated support is left to mature at the end of step a) at a temperature below 50 ° C, preferably at room temperature, for a period of between 0.5 hour and 24 hours, preferably between 0 , 5 hours and 12 hours; c) the matured impregnated support obtained at the end of step b) is dried at a temperature between 50 ° C and 200 ° C, preferably between 70 and 180 ° C, for a period advantageously between 1 and 48 hours, preferably between 2 and 12 hours; d) the solid obtained in step c) is calcined at a temperature between 500 ° C and 1000 ° C, preferably between 600 and 900 ° C, for a period advantageously between 1 and 12 hours, preferably between 2 and 12 hours, so as to obtain a spinel of MAI 2
  • step e) the catalyst precursor obtained in step e) is dried at a temperature between 50 ° C and 200 ° C, preferably between 70 and 180 ° C, for a period typically between 0.5 to 12 hours, and even more preferably for a period of 0.5 to 5 hours;
  • step f) optionally, the catalyst precursor obtained in step f) is calcined at a temperature between 200 ° C and 550 ° C, preferably between 300 and 500 ° C, and more preferably between 325 ° C and 475 ° C. , for a period of advantageously between 0.5 to 24 hours, preferably for a period of 0.5 to 12 hours, and even more preferably for a period of 0.5 to 10 hours.
  • Step 3 Sulfurization of the catalyst.
  • the catalysts Before coming into contact with the feed to be treated, the catalysts undergo a sulfurization step.
  • the sulphurization is carried out in a sulforreducing medium, that is to say in the presence of H 2 S and hydrogen, in order to convert the metal oxides into sulphides such as, for example, MoS 2 and NiS.
  • Sulfurization is carried out by injecting onto the catalyst a stream containing H 2 S and hydrogen, or else a sulfur compound capable of decomposing into H 2 S in the presence of the catalyst and of hydrogen.
  • Polysulfides such as dimethyldisulfide are precursors of H 2 S commonly used to sulfide catalysts.
  • the temperature is adjusted so that the H 2 S reacts with the metal oxides or the dried catalysts (not calcined) to form metal sulphides.
  • This sulfurization can be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor) of the hydrotreatment reactor at temperatures between 200 and 600 ° C and more preferably between 250 and 500 ° C.
  • the metals must be substantially sulfurized.
  • An element is considered to be substantially sulfurized when the molar ratio between the sulfur (S) present on the catalyst and the said element is at least equal to 50% of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulfurization of the element considered.
  • the overall sulfurization rate is defined by the following equation:
  • the catalyst comprising several metals, the molar ratio between the S present on the catalyst and all the elements must also be at least equal to 50% of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulphurization of each element in sulphide, the calculation being carried out in proportion to the relative molar fractions of each element, excluding the metal (Ni or Co) used during the preparation of the support.
  • the degree of sulfurization of the metals will be greater than 70%.
  • Sulfurization is carried out on the metals in the form of an oxide without having carried out a preliminary stage of reduction of the metals. Indeed, it is known that the sulphurization of reduced metals is more difficult than the sulphurization of metals in the form of oxides.
  • the invention also relates to a process for treating a gasoline comprising any type of chemical family and in particular diolefins, mono-olefins, and sulfur compounds in the form of mercaptans and light sulphides.
  • the present invention particularly finds its application in the transformation of conversion gasolines, and in particular gasolines from catalytic cracking, fluidized bed catalytic cracking (FCC), a coking process, a visbreaking process, or a pyrolysis process.
  • the feeds to which the invention applies have a boiling point of between 0 ° C and 280 ° C.
  • the feeds can also contain hydrocarbons with 3 or 4 carbon atoms.
  • gasolines obtained from catalytic cracking units contain, on average, between 0.5% and 5% by weight of diolefins, between 20% and 50% by weight of mono-olefins, between 10 ppm and 0, 5% by weight of sulfur, generally less than 300 ppm of mercaptans.
  • Mercaptans are generally concentrated in the light fractions of gasoline and more precisely in the fraction with a boiling point below 120 ° C.
  • the treatment of gasoline described in the present selective hydrogenation process mainly consists of:
  • the sulfur compounds which it is sought to transform are mainly the mercaptans.
  • the main reaction for the transformation of mercaptans consists of a thioetherification reaction between mono-olefins and mercaptans. This reaction is illustrated below by the addition of propane-2-thiol to pent-2-ene to form a propyl-pentyl sulfide.
  • the compounds capable of being thus transformed and made heavier are sulphides and mainly CS 2 , COS, thiophane and methyl-thiophane. In some cases, weighting reactions of light nitrogen compounds can also be observed, and mainly nitriles, pyrrole and its derivatives.
  • the feed to be treated is mixed with hydrogen before being brought into contact with the catalyst.
  • the quantity of hydrogen injected is such that the molar ratio between the hydrogen and the diolefins to be hydrogenated is greater than 1 (stoichiometry) and less than 10, and preferably between 1 and 5 mol / mol. Too large an excess of hydrogen can lead to a strong hydrogenation of the monoolefins and consequently to a decrease in the octane number of the gasoline.
  • All of the feed is generally injected at the inlet of the reactor when the process is carried out in a fixed bed. However, it may be advantageous, in certain cases, to inject a fraction or all of the feed between two consecutive catalytic beds placed in the reactor. This embodiment makes it possible in particular to continue operating the reactor if the inlet to the reactor is blocked by deposits of polymers, particles or gums present in the charge.
  • the mixture consisting of gasoline and hydrogen is contacted with the catalyst at a temperature between 80 ° C and 220 ° C, and preferably between 90 ° C and 200 ° C, with a liquid space velocity ( LHSV) between 1 h 1 and 10 h 1 , the unit of liquid space velocity being the liter of feed per liter of catalyst and per hour (l / l. H).
  • LHSV liquid space velocity
  • the pressure is adjusted so that the reaction mixture is predominantly in liquid form in the reactor.
  • the pressure is between 0.5 MPa and 5 MPa and preferably between 1 and 4 MPa.
  • the gasoline treated under the conditions set out above has a reduced content of diolefins and mercaptans.
  • the gasoline produced contains less than 1% by weight of diolefins, and preferably less than 0.5% by weight of diolefins.
  • Light sulfur compounds whose boiling point is lower than that of thiophene (84 ° C) are generally converted to more than 50%. It is therefore possible to separate the light fraction from the gasoline by distillation and to send this fraction directly to the gasoline pool without additional treatment.
  • the light fraction of gasoline generally has an end point of less than 120 ° C, and preferably less than 100 ° C and most preferably less than 80 ° C.
  • the selective hydrogenation process according to the invention is particularly suitable for being implemented in the context of the desulfurization process described in patent application EP 1 077247.
  • a subject of the present application is also a gasoline desulfurization process comprising sulfur compounds, comprising at least the following stages: a) a selective hydrogenation stage using the process described above; b) a step of separating the gasoline obtained in step a) into at least two fractions comprising respectively at least one light gasoline and one heavy gasoline; c) a step of hydrodesulfurization of the heavy gasoline separated in step b) on a catalyst making it possible to at least partially decompose the sulfur compounds into H 2 S.
  • the separation step b) is preferably carried out by means of a conventional distillation column also called a splitter.
  • This fractionation column must make it possible to separate a light fraction of the gasoline containing a small fraction of the sulfur and a heavy fraction preferably containing the major part of the sulfur initially present in the initial gasoline.
  • This column generally operates at a pressure of between 0.1 and 2 MPa and preferably between 0.2 and 1 MPa.
  • the number of theoretical plates of this separation column is generally between 10 and 100 and preferably between 20 and 60.
  • the reflux rate expressed as the ratio of the liquid flow rate in the column divided by the distillate flow rate expressed in kg / h, is generally less than unity and preferably less than 0.8.
  • the light gasoline obtained at the end of the separation generally contains at least all of the C5 olefins, preferably the C5 compounds and at least 20% of the C6 olefins.
  • this light fraction has a low sulfur content, that is to say that it is generally not necessary to treat the light cut before using it as a fuel.
  • Step c) of desulfurization is preferably a hydrodesulfurization step carried out by passing heavy gasoline, in the presence of hydrogen, over a hydrodesulfurization catalyst comprising at least one element from group VIII and / or at least one.
  • element of group VIB at least partly in sulphide forms, at a temperature between approximately 210 ° C and approximately 350 ° C, preferably between 220 ° C and 320 ° C, under a pressure generally between approximately 1 and approximately 4 MPa , preferably between 1, 5 and 3 MPa.
  • the space velocity of the liquid is between approximately 1 and approximately 20 h 1 (expressed in volume of liquid per volume of catalyst and per hour), preferably between 1 and 10 h 1 , very preferably between 3 and 8 h 1 .
  • the H 2 / charge ratio is between 100 to 600 Nl / l and preferably between 300 and 600 N l / l.
  • the group VIII metal content expressed as oxide is generally between 0.5 and 15% by weight, preferably between 1 and 10% by weight relative to the weight of the hydrodesulfurization catalyst.
  • the group VIB metal content expressed as oxide is generally between 1.5 and 60% by weight, preferably between 3 and 50% by weight relative to the weight of hydrodesulfurization catalyst.
  • the group VIII element, when present, is preferably cobalt
  • the group VIB element, when present, is generally molybdenum or tungsten. Combinations such as cobalt-molybdenum are preferred.
  • the support of the hydrodesulfurization catalyst is usually a porous solid, such as for example an alumina, a silica-alumina or other porous solids, such as for example magnesia, silica or titanium oxide, alone or as a mixture with alumina or silica-alumina.
  • the hydrodesulfurization catalyst according to step c) preferably has a specific surface area of less than 250 m 2 / g, more preferably less than 230 m 2 / g, and very preferably less than 190 m 2 / g, and more preferably between 100 and 180 m 2 / g.
  • the deposition of metals on the support is obtained by all methods known to those skilled in the art such as, for example, dry impregnation, by excess of a solution containing the metal precursors.
  • the impregnation solution is chosen so as to be able to dissolve the metal precursors in the desired concentrations.
  • the molybdenum precursor can be molybdenum oxide, ammonium heptamolybdate and while the cobalt precursor can be for example cobalt nitrate, l cobalt hydroxide, cobalt carbonate.
  • the precursors are generally dissolved in a medium allowing their solubilization in the desired concentrations.
  • the catalyst is activated in a first stage.
  • This activation can correspond either to an oxidation then to a reduction, or to a direct reduction, or to a calcination only.
  • the calcination step is generally carried out at temperatures ranging from about 100 to about 600 ° C and preferably between 200 and 450 ° C, under a flow of air.
  • the reduction step is carried out under conditions that convert at least some of the oxidized forms of the base metal to metal. Generally, it consists in treating the catalyst under a flow of hydrogen at a temperature preferably at least equal to 300 ° C.
  • the reduction can also be carried out in part by means of chemical reducing agents.
  • the catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form.
  • the introduction of sulfur can take place before or after any activation step, that is to say calcination or reduction.
  • the sulfur or a sulfur compound can be introduced ex situ, that is to say outside the reactor where the process according to the invention is carried out, or in situ, that is to say into the reactor used for the method according to the invention.
  • the ex-situ sulfurization is characterized by a final passivation step.
  • the sulphide phases exhibit a very high reactivity with respect to the ambient air (self-heating nature by oxidation) preventing their subsequent handling without additional treatment aimed at limiting this reactivity.
  • the catalyst is preferably reduced under the conditions described above, then sulfurized by passing a charge containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the attachment of sulfur to the catalyst.
  • This charge can be gaseous or liquid, for example hydrogen containing H 2 S, or a liquid containing at least one sulfur compound.
  • the sulfur compound is added to the catalyst ex situ.
  • a sulfur compound can be introduced onto the catalyst in the optionally presence of another compound.
  • the catalyst is then dried and then transferred to the reactor used to carry out the process according to the invention.
  • the catalyst is then treated under hydrogen in order to transform at least part of the main metal into sulphide.
  • a procedure which is particularly suitable for the invention is that described in patents FR-B-2 708596 and FR-B-2 708597.
  • Example 1 catalysts A, B and D (not in conformity) and C (in accordance with the invention)
  • the support used is an alumina with a pore volume of 0.7 ml / g and a high specific surface area (Al-1) supplied by the company Axens.
  • Al-1 high specific surface area supplied by the company Axens.
  • the characteristics of the catalysts thus prepared are given in Table 1 below.
  • the catalysts prepared are distinguished by their active phase content and their r1, r2 and r3 ratios.
  • Dry impregnation of this alumina is carried out with an aqueous solution of nickel nitrate, the volume of the aqueous solution being equal to the volume of water uptake corresponding to the mass of support to be impregnated (total volume of water capable of penetrating in porosity).
  • the quantity of impregnated nickel nitrate corresponds to a nickel content (in oxide equivalent, NiO) of 4.7% by weight on the solid.
  • the solid is left to mature at room temperature for 12 hours, then dried in a ventilated oven at 120 ° C. for 2 hours. Finally, the solid is calcined at 750 ° C. for two hours in a muffle oven, this solid is referred to as AINi below.
  • Catalyst A is prepared by dry impregnation of the Al-1 support (without spinel).
  • the catalysts, B, C, D, are prepared by dry impregnation of the AINi support.
  • the synthesis protocol consists in carrying out a dry impregnation of a solution of ammonium heptamolybdate and nickel nitrate, the volume of the aqueous solution containing the metal precursors being equal to the volume of water uptake corresponding to the mass of support to be impregnated (total volume of water that can penetrate into the porosity). The concentrations of the precursors in the solution are adjusted so as to deposit the desired weight contents of metal oxides on the support.
  • the activity of catalysts A, B, C, D is evaluated by a selective hydrogenation test of a mixture of model molecules carried out in a stirred autoclave reactor of 500 ml. 3 grams of catalyst are sulfurized at atmospheric pressure in a sulfurization bench under an H 2 S / H 2 mixture consisting of 15% by volume of H 2 S at 1 L / g. h of catalyst and at 350 ° C for two hours. The catalyst thus sulphurized is transferred to the reactor in the absence of air and then brought into contact with 250 ml of model charge under a total pressure of 1.5 MPa and a temperature of 130 ° C. The pressure is kept constant during the test by adding hydrogen.
  • the feed used for the activity test has the following composition: 1000 ppm by weight of sulfur in the form of methyl 3-thiophene, 500 ppm by weight of sulfur in the form of propane-2-thiol, 10% by weight of olefin in the form of of hexene-1, 1% by weight of diolefin in the form of isoprene, in n-heptane.
  • the duration of the test is set at 200 minutes and the gas chromatographic analysis of the liquid effluent obtained makes it possible to evaluate the activities of the various catalysts in the hydrogenation of isoprene (formation of methylbutenes), hydrogenation of hexene. 1 (formation of n-hexane) and heavier light mercaptans (conversion of propane-2-thiol).
  • the activity of the catalyst for each reaction is defined relative to the rate constant obtained for each reaction normalized per gram of catalyst.
  • the rate constants are calculated considering an order 1 for the reaction. Activities are normalized to 100% for Catalyst C.
  • the selectivity of the catalyst towards the hydrogenation of isoprene is equal to the ratio of the activities of the catalyst in the hydrogenation of isoprene and hexene-1 A (isoprene) / A (hexene-1).
  • the selectivity is normalized to 100% for catalyst C according to the invention.
  • Catalyst C in accordance with the invention exhibits, by synergistic effect, better activity and better selectivity in hydrogenation of diolefins while allowing at least as good, or even better, conversion of light sulfur compounds compared to catalysts A, B and D not in accordance with the invention.

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Abstract

Catalyseur d'hydrotraitement comprenant une phase active contenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, et un support poreux contenant de l'alumine et au moins un spinelle MAl2O4 où M est choisi parmi le nickel et le cobalt, caractérisé en ce que : - le ratio molaire (r1) entre ledit métal du groupe VIII et ledit métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 1,0 et 3,0 mol/mol; - le ratio molaire (r2) entre ledit métal M du support poreux et ledit métal du groupe VIII de la phase active est compris entre 0,3 et 0,7 mol/mol; - le ratio molaire (r3) entre la somme des teneurs du métal M et du métal du groupe VIII par rapport à la teneur en métal du groupe VIB est compris entre 2,2 et 3,0 mol/mol.

Description

CATALYSEUR D’HYDROGENATION SELECTIVE COMPRENANT UN SUPPORT SPECIFIQUE EN PARTIE SOUS FORME ALUMINATE
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un catalyseur d’hydrogénation sélective d’une essence et d’alourdissement des mercaptans légers, et un procédé permettant de réaliser conjointement l’hydrogénation sélective des composés polyinsaturés en composés mono insaturés contenus dans les essences, ainsi que l’alourdissement des composés soufrés légers par réaction avec les composés insaturés.
Etat de la technique
La production d'essences répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre à des valeurs n'excédant généralement pas 50 ppm, et préférentiellement inférieures à 10 ppm.
Il est par ailleurs connu que les essences de conversion, et plus particulièrement celles provenant du craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées.
Le soufre présent dans les essences est pour cette raison imputable, à près de 90 %, aux essences issues des procédés de craquage catalytique, qu'on appellera dans la suite essence de FCC ("Fluid Catalytic Cracking" selon la terminologie anglo-saxonne que l'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). Les essences de FCC constituent donc la charge préférée du procédé de la présente invention. Plus généralement, le procédé selon l'invention est applicable à toute coupe essence contenant une certaine proportion de dioléfines, et pouvant contenir en outre quelques composés plus légers appartenant aux coupes C3 et C4.
Les essences issues d'unités de craquage sont généralement riches en oléfines et en soufre, mais également en dioléfines dont la teneur, pour les essences issues de craquage catalytique peut aller jusqu’à 5 % poids. Les dioléfines sont des composés instables qui peuvent polymériser facilement et doivent généralement être éliminées avant tout traitement de ces essences tels que les traitements d'hydrodésulfuration destinés à répondre aux spécifications sur les teneurs en soufre dans les essences. Toutefois, cette hydrogénation doit être sélective aux dioléfines et limiter l'hydrogénation des oléfines afin de limiter la consommation d'hydrogène ainsi que la perte d'octane de l'essence. Par ailleurs, comme cela a été décrit dans la demande de brevet EP01077247 A1 , il est avantageux de transformer par alourdissement les mercaptans avant l'étape de désulfuration car cela permet de produire une fraction essence désulfurée composée majoritairement d'oléfines à 5 atomes de carbone sans perte d'octane par simple distillation. La quantité de soufre présente dans la charge après l'hydrogénation sélective et l'alourdissement des composés soufrés légers n'est pas modifiée, seule la nature du soufre l'est par alourdissement des mercaptans.
De plus, les composés diéniques présents dans la charge à traiter sont instables et ont tendance à former des gommes par polymérisation. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive du catalyseur d’hydrodésulfuration situé en aval ou un bouchage progressif du réacteur. Pour une application industrielle, il est donc important d'utiliser des catalyseurs qui limitent la formation de polymères, c'est à dire des catalyseurs présentant une faible acidité ou bien dont la porosité est optimisée pour faciliter l'extraction continue des polymères ou précurseurs de gommes par les hydrocarbures de la charge, afin d'assurer une durée de cycle maximale pour le catalyseur.
Le brevet FR 2118309 de la demanderesse propose une méthode de préparation d’un catalyseur sur support comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, déposés sur un support spécifique comprenant un aluminate métallique du type MAI204 avec un métal M choisi parmi le nickel et le cobalt.
Le brevet US2005/014639 propose une méthode de préparation d’un catalyseur sur support comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal non noble du groupe VIII déposés séquentiellement sur un support spécifique comprenant un aluminate métallique du type MAI2O4 avec un métal M choisi parmi les métaux du groupe VIII.
Le brevet FR 2895415 de la demanderesse propose une méthode d'hydrogénation sélective utilisant un catalyseur avec un support spécifique. Le procédé utilise un catalyseur sur support comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal non noble du groupe VIII utilisé sous forme sulfurée, déposé sur un support spécifique comprenant un aluminate métallique du type MAI204 avec un métal M choisi parmi le nickel et le cobalt.
Le brevet FR 2935389 de la demanderesse propose une méthode d'hydrogénation sélective utilisant un catalyseur soufré de composition spécifique. Le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII supporté sur de l'alumine, dans lequel la teneur en oxyde métallique du groupe VIB est compris entre 4 et 20% en poids par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en oxyde métallique du groupe VIII est inférieur à 15% en poids par rapport au poids total du catalyseur, le rapport molaire du métal du groupe VIII au métal du groupe VIB étant compris entre 0,6 et 3,0 mole/mole, ledit catalyseur comprenant un volume total des pores compris entre 0,4 et 1 ,4 cm3/g.
Au vu des solutions décrites dans la littérature, la présente invention propose un nouveau catalyseur présentant un support spécifique, permettant de réaliser conjointement l’hydrogénation sélective des composés polyinsaturés et plus particulièrement les dioléfines, ainsi que l’alourdissement des composés soufrés légers et plus particulièrement des mercaptans.
Objets de l’invention
La présente invention concerne un catalyseur d’hydrotraitement comprenant une phase active contenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, et un support poreux contenant de l’alumine et au moins un spinelle MAI204 où M est choisi parmi le nickel et le cobalt, caractérisé en ce que :
- le ratio molaire (r1) entre ledit métal du groupe VIII de la phase active et ledit métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 1 ,0 et 3,0 mol/mol ;
- le ratio molaire (r2) entre ledit métal M du support poreux et ledit métal du groupe VIII de la phase active est compris entre 0,3 et 0,7 mol/mol ;
- le ratio molaire (r3) entre la somme des teneurs du métal M et du métal du groupe VIII de la phase active par rapport à la teneur en métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 2,2 et 3,0 mol/mol.
En effet, la Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’un catalyseur à base d’au moins un métal du groupe VIII et un métal du groupe VIB déposés sur un support spécifique contenant au moins en partie un aluminate de nickel ou de cobalt, et présentant des ratios spécifiques entre ces différents métaux, présente par effet synergique une meilleure activité et une meilleure sélectivité en hydrogénation de dioléfines tout en permettant une conversion au moins aussi bonne, voire meilleure, des composés soufrés légers par rapport aux catalyseurs divulgués dans l’art antérieur.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie une optimisation de la teneur en aluminate de métal M relative à la teneur en métal du groupe VIB permettrait une meilleure dispersion de la phase active induisant une amélioration des performances catalytiques. La présence d’aluminate en quantité déterminée permet également de limiter ou d’empêcher la migration du métal du groupe VIII au sein du support poreux contenant de l’alumine lors de la phase d’activation du catalyseur préalable à la sulfuration et ainsi conserver un ratio entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe VI B optimal à la surface du catalyseur. Avantageusement, le ratio molaire (r4) entre ledit métal M du support poreux et ledit métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 0,5 et 1 ,5 mol/mol.
Avantageusement, le ratio molaire (r4) est compris entre 0,7 et 1 ,5 mol/mol. Avantageusement, que la teneur en métal du groupe VIII de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur. Avantageusement, la teneur en métal du groupe VIB de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 12% poids par rapport au poids total du catalyseur. Avantageusement, la teneur en métal M, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur.
Avantageusement, la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 110 et 190 m2/g. Avantageusement, le taux de sulfuration des métaux de la phase active est au moins égal à 50%.
De préférence, le ratio molaire (r3) est compris entre 2,3 et 3,0 mol/mol.
De préférence, le métal du groupe VIII est le nickel et le métal du groupe VIB est le molybdène.
De préférence, le métal M est le nickel.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation du catalyseur selon l’invention comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact le support avec une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal M choisi parmi le nickel et le cobalt ; b) on laisse maturer le support imprégné à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 24 heures; c) on sèche le support imprégné maturé obtenu à l’issue de l'étape b) à une température comprise entre 50°C et 200°C; d) on calcine le solide obtenu à l’étape c) à une température comprise entre 500°C et 1000°C de manière à obtenir un spinelle de type MAI204 ; e) on réalise les sous-étapes suivantes : i) on met en contact le solide obtenu à l’issue de l’étape d) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de métal à base d’un métal du groupe VIII puis on laisse maturer le précurseur de catalyseur à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 12 heures, de préférence entre 0,5 heure et 6 heures, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3 heures ; ii) on met en contact le solide obtenu à l’issue de l’étape d) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de métal à base d’un métal du groupe VIB puis on laisse maturer le précurseur de catalyseur à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 12 heures, de préférence entre 0,5 heure et 6 heures, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3 heures ; les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ; f) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape e) à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 70 et 180°C, pendant une durée comprise typiquement entre 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 5 heures.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le procédé comprend en outre une étape g) dans laquelle on calcine le précurseur de catalyseur obtenu à l’étape f) à une température comprise entre 200°C et 550°C pendant une durée comprise avantageusement entre 0,5 à 24 heures.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective d'une essence comprenant des composés polyinsaturés et des composés soufrés légers dans lequel procédé on met en contact l’essence, de l’hydrogène avec un catalyseur selon l’invention, ou obtenu selon le procédé de préparation selon l’invention, sous forme sulfure, à une température comprise entre 80°C et 220°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 1h 1 et 10h 1 et une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, et avec un rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner supérieur à 1 et inférieur à 10 mol/mol.
De préférence, ladite essence est une essence du craquage catalytique en lit fluide (FCC) et ayant une température d'ébullition comprise entre 0°C et 280°C.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de désulfuration d’essence comprenant des composés soufrés comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'hydrogénation sélective mettant en oeuvre un procédé d’hydrogénation sélective d'une essence comprenant des composés polyinsaturés et des composés soufrés légers selon l’invention ; b) une étape de séparation de l'essence obtenue à l’étape a) en au moins deux fractions comprenant respectivement au moins une essence légère et une essence lourde ; c) une étape d’hydrodésulfuration de l’essence lourde séparée à l’étape b) sur un catalyseur permettant de décomposer au moins partiellement les composés soufrés en H2S. Description détaillée de l’invention
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81eme édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Societÿ', 1938, 60, 309.
On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Les teneurs en métaux du groupe VIII et du groupe VIB sont mesurées par fluorescence X. Catalyseur
Le catalyseur selon l’invention comprend, de préférence est constitué de, une phase active contenant, de préférence constitué de, au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, et un support poreux contenant de l’alumine et au moins un spinelle MAI204 où M est choisi parmi le nickel et le cobalt, caractérisé en ce que :
- le ratio molaire (r1 ) entre ledit métal du groupe VIII de la phase active et ledit métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 1 ,0 et 3,0 mol/mol, de préférence entre 1 ,5 et 3,0 mol/mol, plus préférentiellement entre 1 ,6 et 3,0 mol/mol ;
- le ratio molaire (r2) entre ledit métal M du support poreux et ledit métal du groupe VIII de la phase active est compris entre 0,3 et 0,7 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,5 et 0,7 mol/mol ; - le ratio molaire (r3) entre la somme des teneurs du métal M et du métal du groupe VIII de la phase active par rapport à la teneur en métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 2,2 et 3,0 mol/mol, de préférence entre 2,3 et 3,0 mol/mol, plus préférentiellement entre 2,5 et 3,0 mol/mol.
Lorsque le métal du groupe VIII de la phase active utilisé est le nickel ou le cobalt, le ratio molaire calculé ne prend pas en compte le nickel ou le cobalt engagé dans le spinelle.
La teneur en métal du groupe VIII de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 2 et 15% poids, et encore plus préférentiellement entre 4 et 13 % poids. Le métal du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel, le cobalt, et le fer. De manière plus préférée, le métal du groupe VIII est le nickel.
La teneur en métal du groupe VIB de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est avantageusement comprise entre 1 et 12% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 10% poids, et encore plus préférentiellement entre 2 et 9% poids. Le métal du groupe VIB est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène. De manière plus préférée, le métal du groupe VIB est le molybdène.
De préférence, le catalyseur selon l’invention comprend en outre un ratio molaire (r4) entre ledit métal M du support poreux et ledit métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 0,5 et 1 ,5 mol/mol, de préférence compris entre 0,7 et 1 ,5 mol/mol, et encore plus préférentiellement entre 0,8 et 1 ,5 mol/mol. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie une optimisation de la teneur en aluminate de métal M relative à la teneur en métal du groupe VIB permettrait une meilleure dispersion de la phase active induisant une amélioration des performances catalytiques.
De préférence, on utilise un catalyseur présentant un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,3 et 1 ,1 cm3/g et de manière très préféré, compris entre 0,35 et 0,7 cm3/g. La porosimétrie au mercure est mesurée selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, avec un appareil modèle Autopore III de la marque Microméritics®.
La surface spécifique du catalyseur est de préférence inférieure à 350 m2/g, et de manière plus préférée comprise entre 80 m2/g et 280 m2/g, de préférence entre 100 m2/g et 250 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 110 m2/g et 190 m2/g. De plus, le volume des pores du catalyseur dont le diamètre est supérieur à 0,05 pm, mesuré par porosimétrie au mercure, est de préférence compris entre 5 et 50% du volume poreux total et de manière préférée, compris entre 10 et 40% du volume poreux total.
Le volume des pores du catalyseur dont le diamètre est supérieur à 0,1 pm est de préférence compris entre 5 et 35% du volume poreux total et de manière plus préférée compris entre 10% et 30% du volume poreux total. Il a notamment été observé par les inventeurs, que cette répartition poreuse permet de limiter la formation de gommes dans le catalyseur.
Le support du catalyseur comprend, de préférence est constitué de, une alumine et un aluminate de métal M de type MAI204 avec M sélectionné dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, de préférence M est le nickel.
Avantageusement, la teneur en métal M, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,7 et 8% poids, et encore plus préférentiellement entre 1 et 5% poids.
La présence de spinelle dans le catalyseur selon l’invention se mesure par réduction en température programmée RTP (ou TPR pour "température programmed réduction" selon la terminologie anglo-saxonne) tel que par exemple décrit dans Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, Vol. 64 (2009), No. 1 , pp. 11-12. Selon cette technique, le catalyseur est chauffé sous flux d’un réducteur, par exemple sous flux de dihydrogène. La mesure du dihydrogène consommé en fonction de la température donne des informations quantitatives sur la réductibilité des espèces présentes. La présence de spinelle dans le catalyseur se manifeste ainsi par une consommation de dihydrogène à une température supérieure à environ 800°C.
L’alumine utilisée est choisie parmi les alumines suivantes : alumines gamma, delta, thêta, êta, rho, chi, kappa, prises seules ou en mélange.
De manière préférée, on utilise un support présentant un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,3 et 1 ,1 cm3/g et préférentiellement compris entre 0,35 et 0,7 cm3/g. De plus, le volume des pores du support, mesuré par porosimétrie au mercure, dont le diamètre est supérieur à 0,05 pm est de préférence compris entre 5 et 50% du volume poreux total et de manière plus préférée, compris entre 10 et 40% du volume poreux total.
Le volume des pores du support dont le diamètre est supérieur à 0,1 pm est de préférence compris entre 5 et 35% du volume poreux total et de manière plus préférée entre 5 et 30% du volume poreux total.
La surface spécifique du support est de préférence inférieure à 350 m2/g, et de manière plus préférée comprise entre 80 m2/g et 280 m2/g, de préférence entre 100 m2/g et 250 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 120 m2/g et 190 m2/g.
Synthèse du support comprenant un aluminate
Le précurseur du support pouvant être utilisé dans le cadre de l’invention comprend de l'alumine. Ledit précurseur de support peut également être constitué d'un mélange d'alumine et de tout autre oxyde connu de l'homme du métier autre que les aluminates tel que par exemple, de la silice, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de zirconium. L'alumine utilisée est sélectionnée dans les groupe des alumines permettant d'incorporer un métal M choisi parmi le nickel et le cobalt, de préférence le nickel. De préférence, l’alumine est choisie parmi les alumines gamma, delta, thêta, êta, rho, chi, kappa, prises seules ou en mélange.
On réalise avantageusement une imprégnation à sec d’une alumine telle que mentionnée ci- avant par une solution aqueuse contenant une quantité appropriée de nitrate de métal tel que le nitrate de nickel ou le nitrate de cobalt. La quantité de nitrate de métal correspond à une teneur en métal (en équivalent oxyde, MO avec M sélectionné dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt) de 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur, de manière préférée comprise entre 0,7 et 8% poids et de manière encore plus préférée, comprise entre 1 et 5% poids sur le solide.
Après imprégnation, le solide est laissé à maturer à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante durant 0,5 à 24 heures, de préférence entre 0,5 et 12 heures, puis séché à une température comprise avantageusement entre 50°C et 200°C, de préférence entre 70 et 180°C, pendant une durée comprise avantageusement entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 12 heures. Enfin, le solide est calciné sous flux d’air sec ou sous flux d’air humide, de préférence sous flux d’air humide, à une température comprise entre 500 et 1100°C, de préférence entre 600 et 900°C, pendant une durée comprise avantageusement entre 1 à 12 heures, de préférence entre 2 et 8 heures. Cette calcination permet de former le spinelle MAI204 où M est choisi parmi le nickel et le cobalt. Le solide obtenu est désigné dans la suite, sous le terme AINi ou AlCo.
Préparation du catalyseur
Le catalyseur selon l'invention peut être préparé au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, et notamment par imprégnation des éléments des groupes VIII et VIB sur le support sélectionné. L’imprégnation peut par exemple être réalisée selon le mode connu de l'homme du métier sous la terminologie d'imprégnation à sec, dans lequel on introduit juste la quantité d'éléments désirés sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support.
Le précurseur de la phase active à base de métal du groupe VIII et le précurseur de la phase active du métal du groupe VIB peuvent être introduits simultanément ou successivement. L’imprégnation de chaque précurseur peut être avantageusement réalisée en au moins deux fois. Les différents précurseurs peuvent ainsi être avantageusement imprégnés successivement avec un temps d’imprégnation et de maturation différentié. Un des précurseur peut aussi être imprégné en plusieurs fois.
Le support ainsi rempli par la solution est laissé à maturer à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 12 heures, de préférence entre 0,5 heure et 6 heures, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3 heures. A la suite de l’étape de maturation, le précurseur de catalyseur obtenu subit un traitement d’activation.
Ce traitement a généralement pour but de transformer les précurseurs moléculaires des éléments en phase oxyde. Il s’agit dans ce cas d’un traitement oxydant, mais un simple séchage du catalyseur peut également être effectué.
Dans le cas d’un séchage, le précurseur de catalyseur est séché à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 70 et 180°C, pendante une durée comprise typiquement entre 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 5 heures.
Dans le cas d'un traitement oxydant, également appelé calcination, celui-ci est généralement mis en oeuvre sous air sec ou humide ou sous oxygène dilué, et la température de traitement est généralement comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 500°C et plus préférentiellement entre 325°C et 475°C, et avantageusement pendant une durée typiquement comprise entre 0,5 à 24 heures, de façon préférée pendant une durée de 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 10 heures. Des sels de métaux des groupes VIB et VIII utilisables dans le procédé de préparation du catalyseur sont par exemple le nitrate de cobalt, le nitrate de nickel, l'heptamolybdate d'ammonium ou le métatungstate d'ammonium. Tout autre sel connu de l'homme du métier présentant une solubilité suffisante et décomposable lors du traitement d'activation peut également être utilisé. Avantageusement, le séchage et le traitement oxydant sont tous les deux réalisés lors du procédé de préparation du catalyseur.
De manière préférée, le catalyseur selon l’invention est préparé selon les étapes suivantes : a) on met en contact le support avec une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal M choisi parmi le nickel et le cobalt ; b) on laisse maturer le support imprégné à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, pendante une durée comprise entre 0,5 heure et 24 heures, de préférence entre 0,5 heure et 12 heures ; c) on sèche le support imprégné maturé obtenu à l’issue de l'étape b) à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 70 et 180°C, pendant une durée avantageusement comprise entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 12 heures ; d) on calcine le solide obtenu à l’étape c) à une température comprise entre 500°C et 1000°C, de préférence entre 600 et 900°C, pendant une durée avantageusement comprise entre 1 et 12 heures, de préférence entre 2 et 12 heures, de manière à obtenir un spinelle de type MAI204 ; e) on réalise les sous-étapes suivantes : i) on met en contact le solide obtenu à l’issue de l’étape d) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de métal à base d’un métal du groupe VIII puis on laisse maturer le précurseur de catalyseur à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 12 heures, de préférence entre 0,5 heure et 6 heures, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3 heures ; ii) on met en contact le solide obtenu à l’issue de l’étape d) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de métal à base d’un métal du groupe VIB puis on laisse maturer le précurseur de catalyseur à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 12 heures, de préférence entre 0,5 heure et 6 heures, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3 heures ; les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ; f) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape e) à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 70 et 180°C, pendant une durée comprise typiquement entre 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 5 heures ; g) optionnellement, on calcine le précurseur de catalyseur obtenu à l’étape f) à une température comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300 et 500°C, et plus préférentiellement entre 325°C et 475°C, pendant une durée comprise avantageusement entre 0,5 à 24 heures, de façon préférée pendant une durée de 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 10 heures.
Étape 3 : Sulfuration du catalyseur.
Avant mise en contact avec la charge à traiter, les catalyseurs subissent une étape de sulfuration. La sulfuration est réalisée en milieu sulforéducteur, c'est à dire en présence d'H2S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le MoS2et le NiS. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure sont des précurseurs d'H2S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. La température est ajustée afin que l'H2S réagisse avec les oxydes métalliques ou les catalyseurs séchés (non calcinés) pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur d’hydrotraitement à des températures comprises entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 250 et 500°C. Pour être actifs, les métaux doivent être substantiellement sulfurés. Un élément est considéré comme substantiellement sulfuré lorsque le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur le catalyseur et le dit élément est au moins égal à 50% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de l’élément considéré. Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante :
(S/éfénnenQcataiyseur >= 0,5 x (S/élement^éorique avec:
(S/élément)cataiyseur rapport molaire entre le soufre (S) et l’élément présent sur le catalyseur, à l'exclusion du métal (Ni ou Co) présent sous forme d’aluminate.
(S/élément)théorique rapport molaire entre le soufre et l’élément correspondant à la sulfuration totale de l’élément en sulfure.
Ce rapport molaire théorique varie selon l’élément considéré : (S/Fe)théorique = 1
- (S/Co)théorique = 8/9 (S/NÎ)théorique = 1 /1
- (S/Mo)théorique =2/1
- (S/W)théorique =2/1
Le catalyseur comprenant plusieurs métaux, le rapport molaire entre le S présent sur le catalyseur et l’ensemble des éléments doit également être au moins égal à 50% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque élément en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque élément, à l'exclusion du métal (Ni ou Co) engagé lors de la préparation du support.
Par exemple, pour un catalyseur comprenant du molybdène et du nickel avec une fraction molaire respective de 0,7 et 0,3, le rapport molaire minimal (S/Mo+Ni) est donné par la relation suivante :
( S/M O + Njjcatalyseur = 0,5 X [(0,7 X 2)+ (0,3 1 ]]
De façon très préférée, le taux de sulfuration des métaux sera supérieur à 70%.
La sulfuration est mise en oeuvre sur les métaux sous forme d'oxyde sans que soit réalisée une étape préalable de réduction des métaux. En effet, il est connu que la sulfuration de métaux réduits est plus difficile que la sulfuration de métaux sous forme d'oxydes.
Procédé d’hydrociénation sélective
L'invention concerne également un procédé de traitement d'une essence comprenant tout type de familles chimiques et notamment des dioléfines, des mono-oléfines, et des composés soufrés sous forme de mercaptans et de sulfures légers. La présente invention trouve particulièrement son application dans la transformation des essences de conversion, et en particulier des essences en provenance du craquage catalytique, du craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), d’un procédé de cokéfaction, d’un procédé de viscoréduction, ou d’un procédé de pyrolyse. Les charges pour lesquelles s'applique l'invention ont une température d'ébullition comprise entre 0°C et 280°C. Les charges peuvent également contenir des hydrocarbures à 3 ou 4 atomes de carbone.
Par exemple, les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids de mono-oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans. Les mercaptans se concentrent généralement dans les fractions légères de l'essence et plus précisément dans la fraction dont la température d'ébullition est inférieure à 120°C.
Le traitement de l'essence décrit dans le présent procédé d'hydrogénation sélective consiste principalement à :
- hydrogéner sélectivement les dioléfines en mono-oléfines;
- transformer les composés soufrés légers saturés et principalement les mercaptans, en sulfures ou mercaptans plus lourds par réaction avec les mono-oléfines;
- isomériser les composés mono-oléfines ayant leur double liaison C=C externe en leur isomère à double liaison C=C interne.
Les réactions d'hydrogénation des dioléfines en mono-oléfines sont illustrées ci-dessous par la transformation du 1 ,3 pentadiène, composé instable, qui peut facilement être hydrogéné en pent-2-ène. Toutefois, on cherche à limiter les réactions secondaires d'hydrogénation des mono-oléfines qui dans l'exemple ci-dessous conduiraient à la formation de n-pentane et donc à une baisse de l'indice d'octane.
Figure imgf000015_0001
Les composés soufrés que l'on cherche à transformer sont principalement les mercaptans. La réaction principale de transformation des mercaptans consiste en une réaction de thioéthérification entre les mono-oléfines et les mercaptans. Cette réaction est illustrée ci- dessous par l'addition du propane-2-thiol sur le pent-2-ène pour former un propyl-pentyl sulfure.
Figure imgf000015_0002
En présence d'hydrogène, la transformation des composés soufrés peut également passer par la formation intermédiaire d'H2S qui peut ensuite s'additionner sur les composés insaturés présents dans la charge. Cette voie est toutefois minoritaire dans les conditions préférées de la réaction.
Outre les mercaptans, les composés susceptibles d'être ainsi transformés et alourdis sont les sulfures et principalement le CS2, le COS, le thiophane et le méthyl-thiophane. Dans certains cas, on peut également observer des réactions d'alourdissement des composés azotés légers, et principalement des nitriles, du pyrrole et de ses dérivés.
Selon l'invention, le catalyseur permet également de réaliser une isomérisation des composées mono-oléfiniques ayant leur double liaison C=C en position externe en leur isomère ayant leur double liaison C=C en position interne.
Cette réaction est illustrée ci-après par l'isomérisation du hexène-1 en hexène-2 ou hexène-3 :
Figure imgf000016_0001
Dans le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, la charge à traiter est mélangée à de l'hydrogène avant d'être mise en contact avec le catalyseur. La quantité d'hydrogène injectée est telle que le rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner soit supérieur à 1 (stœchiométrie) et inférieure à 10, et de préférence compris entre 1 et 5 mol/mol. Un trop large excès d'hydrogène peut entraîner une forte hydrogénation des mono- oléfines et par voie de conséquence, une diminution de l'indice d'octane de l'essence. La totalité de la charge est généralement injectée à l'entrée du réacteur lorsque le procédé est effectué en lit fixe. Toutefois, il peut être avantageux, dans certains cas d'injecter une fraction ou la totalité de la charge entre deux lits catalytiques consécutifs placés dans le réacteur. Ce mode de réalisation permet notamment de continuer à opérer le réacteur si l'entrée du réacteur se trouve bouchée par dépôts de polymères, de particules, ou de gommes présentes dans la charge.
Le mélange constitué de l'essence et de l'hydrogène est mis en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 80°C et 220°C, et de préférence entre 90°C et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 1 h 1 et 10 h 1 , l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le litre de charge par litre de catalyseur et par heure (l/l. h). La pression est ajustée afin que le mélange réactionnel soit majoritairement sous forme liquide dans le réacteur. La pression est comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa et de préférence entre 1 et 4 MPa. L'essence traitée dans les conditions énoncées ci-dessus, présente une teneur en dioléfines et en mercaptans réduite. Généralement, l'essence produite contient moins de 1 % poids de dioléfines, et de préférence moins de 0,5% poids de dioléfines. Les composés soufrés légers dont la température d'ébullition est inférieure à celle du thiophène (84°C) sont généralement convertis à plus de 50%. Il est donc possible de séparer la fraction légère de l'essence par distillation et d'envoyer directement cette fraction au pool essence sans traitement complémentaire. La fraction légère de l'essence a généralement un point final inférieur à 120°C, et de préférence inférieure à 100°C et de façon très préférée inférieure à 80°C.
Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est particulièrement adapté pour être mis en oeuvre dans le cadre du procédé de désulfuration décrit dans la demande de brevet EP 1 077247.
La présente demande a également pour objet un procédé de désulfuration d’essence comprenant des composés soufrés, comprenant au moins les étapes suivantes: a) une étape d'hydrogénation sélective mettant en oeuvre le procédé décrit précédemment; b) une étape de séparation de l'essence obtenue à l’étape a) en au moins deux fractions comprenant respectivement au moins une essence légère et une essence lourde ; c) une étape d’hydrodésulfuration de l’essence lourde séparée à l’étape b) sur un catalyseur permettant de décomposer au moins partiellement les composés soufrés en H2S.
L'étape b) de séparation est réalisée de préférence au moyen d’une colonne de distillation classique appelée aussi splitter. Cette colonne de fractionnement doit permettre de séparer une fraction légère de l'essence contenant une faible fraction du soufre et une fraction lourde contenant de préférence la majeure partie du soufre initialement présent dans l'essence initiale.
Cette colonne opère généralement à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa et de préférence entre 0,2 et 1 MPa. Le nombre de plateaux théoriques de cette colonne de séparation est généralement compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20 et 60. Le taux de reflux, exprimé comme étant le rapport du débit liquide dans la colonne divisé par le débit de distillât exprimé en kg/h, est généralement inférieur à l'unité et de préférence inférieur à 0,8.
L’essence légère obtenue à l'issue de la séparation contient généralement au moins l'ensemble des oléfines en C5, de préférence les composés en C5 et au moins 20 % des oléfines en C6. Généralement, cette fraction légère présente une faible teneur en soufre, c'est à dire qu'il n'est pas en général nécessaire de traiter la coupe légère avant de l'utiliser comme carburant.
L'étape c) de désulfuration est de préférence une étape d’hydrodésulfuration réalisée par passage de l’essence lourde, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur d’hydrodésulfuration comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB au moins en partie sous formes sulfures, à une température comprise entre environ 210°C et environ 350°C, de préférence entre 220°C et 320°C, sous une pression généralement comprise entre environ 1 et environ 4 MPa, de préférence entre 1 ,5 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 1 et environ 20 h 1 (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 1 et 10 h 1, de manière très préférée entre 3 et 8 h 1. Le rapport H2/charge est compris entre 100 à 600 Nl/I et préférentiellement entre 300 et 600 N l/l.
La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise entre 0,5 et 15% poids, préférentiellement entre 1 et 10 % poids par rapport au poids du catalyseur d’hydrodésulfuration. La teneur en métal du groupe VIB exprimée en oxyde est généralement comprise entre 1 ,5 et 60% poids, préférentiellement entre 3 et 50% poids par rapport au poids de catalyseur d’hydrodésulfuration.
L’élément du groupe VIII, lorsqu’il est présent, est de préférence le cobalt, et l’élément du groupe VIB, lorsqu’il est présent, est généralement le molybdène ou le tungstène. Des combinaisons telles que cobalt-molybdène sont préférées. Le support du catalyseur d’hydrodésulfuration est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. Pour minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans l’essence lourde, il est avantageux d'utiliser préférentiellement un catalyseur dans lequel la densité de molybdène, exprimée en % poids de Mo03 (le % en poids étant exprimé par rapport au poids total du catalyseur) par unité de surface spécifique est supérieure à 0,07 et de préférence supérieure à 0,12. Le catalyseur d’hydrodésulfuration selon l’étape c) présente de préférence une surface spécifique inférieure à 250 m2/g, de manière plus préférée inférieure à 230 m2/g, et de manière très préférée inférieure à 190 m2/g , et plus préférentiellement entre 100 et 180 m2/g. Le dépôt des métaux sur le support est obtenu pour toutes méthodes connues de l'homme de l'art telles que par exemple l'imprégnation à sec, par excès d'une solution contenant les précurseurs de métaux. La solution d'imprégnation est choisie de manière à pouvoir solubiliser les précurseurs de métaux dans les concentrations désirées. Par exemple, dans le cas de la synthèse d'un catalyseur CoMo, le précurseur de molybdène peut être l'oxyde de molybdène, l'heptamolybdate d'ammonium et tandis que le précurseur de cobalt peut être par exemple le nitrate de cobalt, l'hydroxyde de cobalt, le carbonate de cobalt. Les précurseurs sont généralement dissous dans un milieu permettant leur solubilisation dans les concentrations désirées.
Après introduction du ou des éléments et éventuellement mise en forme du catalyseur, le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une oxydation puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit à une calcination uniquement. L’étape de calcination est généralement réalisée à des températures allant d’environ 100 à environ 600°C et de préférence comprises entre 200 et 450°C, sous un débit d’air. L’étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du métal de base en métal. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur sous un flux d’hydrogène à une température de préférence au moins égale à 300 °C. La réduction peut aussi être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.
Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. L’introduction du soufre peut intervenir avant ou après toute étape d’activation, c’est-à-dire de calcination ou de réduction. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c’est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l’invention est réalisé, ou in situ, c’est- à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l’invention. Dans le premier cas, la sulfuration ex-situ se caractérise par une étape finale de passivation. En effet, les phases sulfures présentent une très grande réactivité vis-à-vis de l'air ambiant (caractère auto- échauffant par oxydation) interdisant leur manipulation ultérieure sans un traitement complémentaire visant à limiter cette réactivité. Parmi les procédures de sulfurations ex situ commerciales, citons le procédé TOTSUCAT® de la société Eurecat (EP 0 564317 B1 et EP 0 707 890 B1) et le procédé XpresS® de la société TRICAT (brevet US-A-5 958 816). Dans le second cas (sulfuration in-situ), le catalyseur est de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment, puis sulfuré par passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l’hydrogène contenant de l’H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré. D’une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ. Par exemple, après l’étape de calcination, un composé soufré peut être introduit sur le catalyseur en présence éventuellement d’un autre composé. Le catalyseur est ensuite séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en oeuvre le procédé selon l’invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène afin de transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement à l’invention est celle décrite dans les brevets FR-B- 2 708596 et FR-B- 2 708597.
Exemples
L’invention est décrite ensuite par les exemples suivant sans en limiter la portée.
Exemple 1 :
Figure imgf000020_0001
des catalyseurs A, B et D (non conforme) et C (conforme à l'invention)
Le support utilisé est une alumine de volume poreux 0,7 ml/g et de haute surface spécifique (AI-1) fourni par la société Axens. Les caractéristiques des catalyseurs ainsi préparés sont fournies dans le tableau 1 ci-dessous. Les catalyseurs préparés se distinguent par leur teneur en phase active et leurs rapports r1 , r2 et r3.
On réalise une imprégnation à sec de cette alumine par une solution aqueuse de nitrate de nickel, le volume de la solution aqueuse étant égal au volume de reprise à l’eau correspondant à la masse de support à imprégner (volume d'eau total pouvant pénétrer dans la porosité). En l'occurrence, la quantité de nitrate de nickel imprégnée correspond à une teneur en nickel (en équivalent oxyde, NiO) de 4,7% poids sur le solide. Après imprégnation, le solide est laissé à maturer à température ambiante durant 12 heures, puis séché en étuve ventilée à 120°C durant 2 heures. Enfin, le solide est calciné à 750°C durant deux heures en four à moufle, ce solide est désigné sous le terme AINi dans la suite.
Le catalyseur A est préparé par imprégnation à sec du support AI-1 (sans spinelle). Les catalyseurs, B, C, D, sont préparés par imprégnation à sec du support AINi. Le protocole de synthèse consiste à réaliser une imprégnation à sec d’une solution d’heptamolybdate d’ammonium et de nitrate de nickel, le volume de la solution aqueuse contenant les précurseurs métalliques étant égal au volume de reprise à l’eau correspondant à la masse de support à imprégner (volume d'eau total pouvant pénétrer dans la porosité). Les concentrations des précurseurs dans la solution sont ajustées de manière à déposer sur le support les teneurs pondérales en oxydes métalliques souhaitées. Le solide est ensuite laissé à maturer à température ambiante durant 6 heures, puis séché en étuve ventilée à 120°C, durant 2 heures. Finalement, le solide est calciné en lit fixe traversé à 450°C durant deux heures sous flux d’air avec un débit 1 L/g/h. Tableau 1
Figure imgf000021_0001
Caractéristiques des catalyseurs A, B, C, D sous forme oxyde *hors nickel engagé dans le support AINi Exemple 2 : Évaluation des catalyseurs
L'activité des catalyseurs A, B, C, D est évaluée par un test d’hydrogénation sélective d'un mélange de molécules modèles effectué dans un réacteur autoclave agité de 500 ml. 3 grammes de catalyseur sont sulfurés à pression atmosphérique en banc de sulfuration sous mélange H2S/H2 constitué de 15% volumique d'H2S à 1 L/g. h de catalyseur et à 350°C durant deux heures. Le catalyseur ainsi sulfuré est transféré dans le réacteur à l'abri de l'air puis mis au contact de 250 ml de charge modèle sous une pression totale de 1 ,5 MPa et une température de 130°C. La pression est maintenue constante durant le test par apport d'hydrogène.
La charge utilisée pour le test d’activité présente la composition suivante : 1000 ppm poids de soufre sous forme de méthyl 3-thiophène, 500 ppm poids de soufre sous forme de propane-2-thiol, 10% poids d’oléfine sous forme de d'hexène-1 , 1% poids de dioléfine sous forme d’isoprène, dans du n-heptane.
Le temps t=0 du test correspond à la mise en contact du catalyseur et de la charge. La durée du test est fixée à 200 minutes et l’analyse chromatographique en phase gaz de l’effluent liquide obtenu permet d’évaluer les activités des différents catalyseurs en hydrogénation de l’isoprène (formation des méthylbutènes), hydrogénation de l'hexène-1 (formation du n- hexane) et alourdissement des mercaptans légers (conversion du propane-2-thiol).
L’activité du catalyseur pour chaque réaction est définie par rapport à la constante de vitesse obtenue pour chaque réaction normalisée par gramme de catalyseur. Les constantes de vitesse sont calculées en considérant un ordre 1 pour la réaction. Les activités sont normalisées à 100% pour le catalyseur C. La sélectivité du catalyseur vis-à-vis de l’hydrogénation de l’isoprène est égale au rapport des activités du catalyseur en hydrogénation de l'isoprène et de l'hexène-1 A(isoprène)/A(héxène-1). La sélectivité est normalisée à 100% pour le catalyseur C selon l’invention.
Les résultats obtenus sur les différents catalyseurs sont reportés dans le tableau 2 ci- dessous.
Tableau 2
Figure imgf000022_0001
Performances des catalyseurs en test molécule modèle.
Le catalyseur C conforme à l’invention présente par effet synergique une meilleure activité et une meilleure sélectivité en hydrogénation de dioléfines tout en permettant une conversion au moins aussi bonne, voire meilleure, des composés soufrés légers par rapport aux catalyseurs A, B et D non conformes à l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active contenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, et un support poreux contenant de l’alumine et au moins un spinelle MAI204 où M est choisi parmi le nickel et le cobalt, caractérisé en ce que :
- le ratio molaire (r1) entre ledit métal du groupe VIII et ledit métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 1 ,0 et 3,0 mol/mol ;
- le ratio molaire (r2) entre ledit métal M du support poreux et ledit métal du groupe VIII de la phase active est compris entre 0,3 et 0,7 mol/mol ;
- le ratio molaire (r3) entre la somme des teneurs du métal M et du métal du groupe VIII par rapport à la teneur en métal du groupe VIB est compris entre 2,2 et 3,0 mol/mol.
2. Catalyseur selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le ratio molaire (r4) entre ledit métal M du support poreux et ledit métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 0,5 et 1 ,5 mol/mol.
3. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le ratio molaire (r4) est compris entre 0,7 et 1 ,5 mol/mol.
4. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en métal du groupe VIII de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur.
5. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en métal du groupe VIB de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 12% poids par rapport au poids total du catalyseur.
6. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la teneur en métal M, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur.
7. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 110 et 190 m2/g.
8. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le taux de sulfuration des métaux de la phase active est au moins égal à 50%.
9. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le ratio molaire (r3) est compris entre 2,3 et 3,0 mol/mol.
10. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le métal du groupe VIII est le nickel et en ce que le métal du groupe VIB est le molybdène.
11. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le métal M est le nickel.
12. Procédé de préparation d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à
11 comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact le support avec une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal M choisi parmi le nickel et le cobalt ; b) on laisse maturer le support imprégné à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 24 heures; c) on sèche le support imprégné maturé obtenu à l’issue de l'étape b) à une température comprise entre 50°C et 200°C; d) on calcine le solide obtenu à l’étape c) à une température comprise entre 500°C et 1000°C de manière à obtenir un spinelle de type MAI204 ; e) on réalise les sous-étapes suivantes : i) on met en contact le solide obtenu à l’issue de l’étape d) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de métal à base d’un métal du groupe VIII puis on laisse maturer le précurseur de catalyseur à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 12 heures ; ii) on met en contact le solide obtenu à l’issue de l’étape d) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de métal à base d’un métal du groupe VIB puis on laisse maturer le précurseur de catalyseur à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 12 heures ; les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ; f) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape e) à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 70 et 180°C, pendant une durée comprise typiquement entre 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 5 heures.
13. Procédé selon la revendication 12, comprenant en outre une étape g) dans laquelle on calcine le précurseur de catalyseur obtenu à l’étape f) à une température comprise entre 200°C et 550°C pendant une durée comprise avantageusement entre 0,5 à 24 heures.
14. Procédé d’hydrogénation sélective d'une essence comprenant des composés polyinsaturés et des composés soufrés légers dans lequel procédé on met en contact l’essence, de l’hydrogène avec un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, ou obtenu selon le procédé de préparation selon la revendication 13, sous forme sulfure, à une température comprise entre 80°C et 220°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 1h 1 et 10h 1 et une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, et avec un rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner supérieur à 1 et inférieur à 10 mol/mol.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ladite essence est une essence du craquage catalytique en lit fluide (FCC) et ayant une température d'ébullition comprise entre 0°C et 280°C.
16. Procédé de désulfuration d’essence comprenant des composés soufrés comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'hydrogénation sélective mettant en oeuvre un procédé selon l'une des revendications 14 ou 15 ; b) une étape de séparation de l'essence obtenue à l’étape a) en au moins deux fractions comprenant respectivement au moins une essence légère et une essence lourde ; c) une étape d’hydrodésulfuration de l’essence lourde séparée à l’étape b) sur un catalyseur permettant de décomposer au moins partiellement les composés soufrés en H2S.
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