FR3109897A1 - Catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant un support spécifique en partie sous forme aluminate - Google Patents

Catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant un support spécifique en partie sous forme aluminate Download PDF

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Abstract

Catalyseur d’hydrotraitement comprenant une phase active contenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, et un support poreux contenant de l’alumine et au moins un spinelle MAl2O4 où M est choisi parmi le nickel et le cobalt, caractérisé en ce que :- le ratio molaire (r1) entre ledit métal du groupe VIII et ledit métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 1,0 et 3,0 mol/mol ;- le ratio molaire (r2) entre ledit métal M du support poreux et ledit métal du groupe VIII de la phase active est compris entre 0,3 et 0,7 mol/mol ;- le ratio molaire (r3) entre la somme des teneurs du métal M et du métal du groupe VIII par rapport à la teneur en métal du groupe VIB est compris entre 2,2 et 3,0 mol/mol.

Description

Catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant un support spécifique en partie sous forme aluminate
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un catalyseur d’hydrogénation sélective d’une essence et d’alourdissement des mercaptans légers, et un procédé permettant de réaliser conjointement l’hydrogénation sélective des composés polyinsaturés en composés mono insaturés contenus dans les essences, ainsi que l’alourdissement des composés soufrés légers par réaction avec les composés insaturés.
Etat de la technique
La production d'essences répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre à des valeurs n'excédant généralement pas 50 ppm, et préférentiellement inférieures à 10 ppm.
Il est par ailleurs connu que les essences de conversion, et plus particulièrement celles provenant du craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées.
Le soufre présent dans les essences est pour cette raison imputable, à près de 90 %, aux essences issues des procédés de craquage catalytique, qu'on appellera dans la suite essence de FCC ("Fluid Catalytic Cracking" selon la terminologie anglo-saxonne que l'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). Les essences de FCC constituent donc la charge préférée du procédé de la présente invention. Plus généralement, le procédé selon l'invention est applicable à toute coupe essence contenant une certaine proportion de dioléfines, et pouvant contenir en outre quelques composés plus légers appartenant aux coupes C3 et C4.
Les essences issues d'unités de craquage sont généralement riches en oléfines et en soufre, mais également en dioléfines dont la teneur, pour les essences issues de craquage catalytique peut aller jusqu’à 5 % poids. Les dioléfines sont des composés instables qui peuvent polymériser facilement et doivent généralement être éliminées avant tout traitement de ces essences tels que les traitements d'hydrodésulfuration destinés à répondre aux spécifications sur les teneurs en soufre dans les essences. Toutefois, cette hydrogénation doit être sélective aux dioléfines et limiter l'hydrogénation des oléfines afin de limiter la consommation d'hydrogène ainsi que la perte d'octane de l'essence. Par ailleurs, comme cela a été décrit dans la demande de brevet EP01077247 A1, il est avantageux de transformer par alourdissement les mercaptans avant l'étape de désulfuration car cela permet de produire une fraction essence désulfurée composée majoritairement d'oléfines à 5 atomes de carbone sans perte d'octane par simple distillation. La quantité de soufre présente dans la charge après l'hydrogénation sélective et l'alourdissement des composés soufrés légers n'est pas modifiée, seule la nature du soufre l'est par alourdissement des mercaptans.
De plus, les composés diéniques présents dans la charge à traiter sont instables et ont tendance à former des gommes par polymérisation. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive du catalyseur d’hydrodésulfuration situé en aval ou un bouchage progressif du réacteur. Pour une application industrielle, il est donc important d'utiliser des catalyseurs qui limitent la formation de polymères, c'est à dire des catalyseurs présentant une faible acidité ou bien dont la porosité est optimisée pour faciliter l'extraction continue des polymères ou précurseurs de gommes par les hydrocarbures de la charge, afin d'assurer une durée de cycle maximale pour le catalyseur.
Le brevet FR 2118309 de la demanderesse propose une méthode de préparation d’un catalyseur sur support comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, déposés sur un support spécifique comprenant un aluminate métallique du type MAl2O4avec un métal M choisi parmi le nickel et le cobalt.
Le brevet US2005/014639 propose une méthode de préparation d’un catalyseur sur support comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal non noble du groupe VIII déposés séquentiellement sur un support spécifique comprenant un aluminate métallique du type MAl2O4avec un métal M choisi parmi les métaux du groupe VIII.
Le brevet FR 2895415 de la demanderesse propose une méthode d'hydrogénation sélective utilisant un catalyseur avec un support spécifique. Le procédé utilise un catalyseur sur support comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal non noble du groupe VIII utilisé sous forme sulfurée, déposé sur un support spécifique comprenant un aluminate métallique du type MAl2O4avec un métal M choisi parmi le nickel et le cobalt.
Le brevet FR 2935389 de la demanderesse propose une méthode d'hydrogénation sélective utilisant un catalyseur soufré de composition spécifique. Le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII supporté sur de l'alumine, dans lequel la teneur en oxyde métallique du groupe VIB est compris entre 4 et 20% en poids par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en oxyde métallique du groupe VIII est inférieur à 15% en poids par rapport au poids total du catalyseur, le rapport molaire du métal du groupe VIII au métal du groupe VIB étant compris entre 0,6 et 3,0 mole/mole, ledit catalyseur comprenant un volume total des pores compris entre 0,4 et 1,4 cm3/g.
Au vu des solutions décrites dans la littérature, la présente invention propose un nouveau catalyseur présentant un support spécifique, permettant de réaliser conjointement l’hydrogénation sélective des composés polyinsaturés et plus particulièrement les dioléfines, ainsi que l’alourdissement des composés soufrés légers et plus particulièrement des mercaptans.
Objets de l’invention
La présente invention concerne un catalyseur d’hydrotraitement comprenant une phase active contenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, et un support poreux contenant de l’alumine et au moins un spinelle MAl2O4où M est choisi parmi le nickel et le cobalt, caractérisé en ce que :
- le ratio molaire (r1) entre ledit métal du groupe VIII de la phase active et ledit métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 1,0 et 3,0 mol/mol ;
- le ratio molaire (r2) entre ledit métal M du support poreux et ledit métal du groupe VIII de la phase active est compris entre 0,3 et 0,7 mol/mol ;
- le ratio molaire (r3) entre la somme des teneurs du métal M et du métal du groupe VIII de la phase active par rapport à la teneur en métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 2,2 et 3,0 mol/mol.
En effet, la Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’un catalyseur à base d’au moins un métal du groupe VIII et un métal du groupe VIB déposés sur un support spécifique contenant au moins en partie un aluminate de nickel ou de cobalt, et présentant des ratios spécifiques entre ces différents métaux, présente par effet synergique une meilleure activité et une meilleure sélectivité en hydrogénation de dioléfines tout en permettant une conversion au moins aussi bonne, voire meilleure, des composés soufrés légers par rapport aux catalyseurs divulgués dans l’art antérieur.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie une optimisation de la teneur en aluminate de métal M relative à la teneur en métal du groupe VIB permettrait une meilleure dispersion de la phase active induisant une amélioration des performances catalytiques. La présence d’aluminate en quantité déterminée permet également de limiter ou d’empêcher la migration du métal du groupe VIII au sein du support poreux contenant de l’alumine lors de la phase d’activation du catalyseur préalable à la sulfuration et ainsi conserver un ratio entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe VI B optimal à la surface du catalyseur.
Avantageusement, le ratio molaire (r4) entre ledit métal M du support poreux et ledit métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 0,5 et 1,5 mol/mol.
Avantageusement, le ratio molaire (r4) est compris entre 0,7 et 1,5 mol/mol.
Avantageusement, que la teneur en métal du groupe VIII de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur.
Avantageusement, la teneur en métal du groupe VIB de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 12% poids par rapport au poids total du catalyseur.
Avantageusement, la teneur en métal M, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur.
Avantageusement, la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 110 et 190 m²/g.
Avantageusement, le taux de sulfuration des métaux de la phase active est au moins égal à 50%.
De préférence, le ratio molaire (r3) est compris entre 2,3 et 3,0 mol/mol.
De préférence, le métal du groupe VIII est le nickel et le métal du groupe VIB est le molybdène.
De préférence, le métal M est le nickel.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation du catalyseur selon l’invention comprenant les étapes suivantes :
a) on met en contact le support avec une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal M choisi parmi le nickel et le cobalt ;
b) on laisse maturer le support imprégné à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 24 heures;
c) on sèche le support imprégné maturé obtenu à l’issue de l'étape b) à une température comprise entre 50°C et 200°C;
d) on calcine le solide obtenu à l’étape c) à une température comprise entre 500°C et 1000°C de manière à obtenir un spinelle de type MAl2O4;
e) on réalise les sous-étapes suivantes :
i) on met en contact le solide obtenu à l’issue de l’étape d) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de métal à base d’un métal du groupe VIII puis on laisse maturer le précurseur de catalyseur à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 12 heures, de préférence entre 0,5 heure et 6 heures, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3 heures ;
ii) on met en contact le solide obtenu à l’issue de l’étape d) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de métal à base d’un métal du groupe VIB puis on laisse maturer le précurseur de catalyseur à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 12 heures, de préférence entre 0,5 heure et 6 heures, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3 heures ;
les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
f) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape e) à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 70 et 180°C, pendant une durée comprise typiquement entre 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 5 heures.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le procédé comprend en outre une étape g) dans laquelle on calcine le précurseur de catalyseur obtenu à l’étape f) à une température comprise entre 200°C et 550°C pendant une durée comprise avantageusement entre 0,5 à 24 heures.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective d'une essence comprenant des composés polyinsaturés et des composés soufrés légers dans lequel procédé on met en contact l’essence, de l’hydrogène avec un catalyseur selon l’invention, ou obtenu selon le procédé de préparation selon l’invention, sous forme sulfure, à une température comprise entre 80°C et 220°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 1h-1et 10h-1et une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, et avec un rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner supérieur à 1 et inférieur à 10 mol/mol.
De préférence, ladite essence est une essence du craquage catalytique en lit fluide (FCC) et ayant une température d'ébullition comprise entre 0°C et 280°C.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de désulfuration d’essence comprenant des composés soufrés comprenant les étapes suivantes :
a) une étape d'hydrogénation sélective mettant en œuvre un procédé d’hydrogénation sélective d'une essence comprenant des composés polyinsaturés et des composés soufrés légers selon l’invention ;
b) une étape de séparation de l'essence obtenue à l’étape a) en au moins deux fractions comprenant respectivement au moins une essence légère et une essence lourde ;
c) une étape d’hydrodésulfuration de l’essence lourde séparée à l’étape b) sur un catalyseur permettant de décomposer au moins partiellement les composés soufrés en H2S.
Description détaillée de l’invention
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81èmeédition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBETen m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309.
On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Les teneurs en métaux du groupe VIII et du groupe VIB sont mesurées par fluorescence X.
Catalyseur
Le catalyseur selon l’invention comprend, de préférence est constitué de, une phase active contenant, de préférence constitué de, au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, et un support poreux contenant de l’alumine et au moins un spinelle MAl2O4où M est choisi parmi le nickel et le cobalt, caractérisé en ce que :
- le ratio molaire (r1) entre ledit métal du groupe VIII de la phase active et ledit métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 1,0 et 3,0 mol/mol, de préférence entre 1,5 et 3,0 mol/mol, plus préférentiellement entre 1,6 et 3,0 mol/mol ;
- le ratio molaire (r2) entre ledit métal M du support poreux et ledit métal du groupe VIII de la phase active est compris entre 0,3 et 0,7 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,5 et 0,7 mol/mol ;
- le ratio molaire (r3) entre la somme des teneurs du métal M et du métal du groupe VIII de la phase active par rapport à la teneur en métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 2,2 et 3,0 mol/mol, de préférence entre 2,3 et 3,0 mol/mol, plus préférentiellement entre 2,5 et 3,0 mol/mol.
Lorsque le métal du groupe VIII de la phase active utilisé est le nickel ou le cobalt, le ratio molaire calculé ne prend pas en compte le nickel ou le cobalt engagé dans le spinelle.
La teneur en métal du groupe VIII de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 2 et 15% poids, et encore plus préférentiellement entre 4 et 13 % poids. Le métal du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel, le cobalt, et le fer. De manière plus préférée, le métal du groupe VIII est le nickel.
La teneur en métal du groupe VIB de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est avantageusement comprise entre 1 et 12% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 10% poids, et encore plus préférentiellement entre 2 et 9% poids. Le métal du groupe VIB est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène. De manière plus préférée, le métal du groupe VIB est le molybdène.
De préférence, le catalyseur selon l’invention comprend en outre un ratio molaire (r4) entre ledit métal M du support poreux et ledit métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 0,5 et 1,5 mol/mol, de préférence compris entre 0,7 et 1,5 mol/mol, et encore plus préférentiellement entre 0,8 et 1,5 mol/mol. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie une optimisation de la teneur en aluminate de métal M relative à la teneur en métal du groupe VIB permettrait une meilleure dispersion de la phase active induisant une amélioration des performances catalytiques.
De préférence, on utilise un catalyseur présentant un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,3 et 1,1 cm3/g et de manière très préféré, compris entre 0,35 et 0,7 cm3/g. La porosimétrie au mercure est mesurée selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, avec un appareil modèle Autopore III de la marque Microméritics®.
La surface spécifique du catalyseur est de préférence inférieure à 350 m2/g, et de manière plus préférée comprise entre 80 m2/g et 280 m2/g, de préférence entre 100 m²/g et 250 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 110 m²/g et 190 m²/g.
De plus, le volume des pores du catalyseur dont le diamètre est supérieur à 0,05 µm, mesuré par porosimétrie au mercure, est de préférence compris entre 5 et 50% du volume poreux total et de manière préférée, compris entre 10 et 40% du volume poreux total.
Le volume des pores du catalyseur dont le diamètre est supérieur à 0,1 µm est de préférence compris entre 5 et 35% du volume poreux total et de manière plus préférée compris entre 10% et 30% du volume poreux total. Il a notamment été observé par les inventeurs, que cette répartition poreuse permet de limiter la formation de gommes dans le catalyseur.
Support
Le support du catalyseur comprend, de préférence est constitué de, une alumine et un aluminate de métal M de type MAl2O4avec M sélectionné dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, de préférence M est le nickel.
Avantageusement, la teneur en métal M, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,7 et 8% poids, et encore plus préférentiellement entre 1 et 5% poids.
La présence de spinelle dans le catalyseur selon l’invention se mesure par réduction en température programmée RTP (ou TPR pour "temperature programmed reduction" selon la terminologie anglo-saxonne) tel que par exemple décrit dans Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, Vol. 64 (2009), No. 1, pp. 11-12. Selon cette technique, le catalyseur est chauffé sous flux d’un réducteur, par exemple sous flux de dihydrogène. La mesure du dihydrogène consommé en fonction de la température donne des informations quantitatives sur la réductibilité des espèces présentes. La présence de spinelle dans le catalyseur se manifeste ainsi par une consommation de dihydrogène à une température supérieure à environ 800°C.
L’alumine utilisée est choisie parmi les alumines suivantes : alumines gamma, delta, thêta, êta, rho, chi, kappa, prises seules ou en mélange.
De manière préférée, on utilise un support présentant un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,3 et 1,1 cm3/g et préférentiellement compris entre 0,35 et 0,7 cm3/g.
De plus, le volume des pores du support, mesuré par porosimétrie au mercure, dont le diamètre est supérieur à 0,05 µm est de préférence compris entre 5 et 50% du volume poreux total et de manière plus préférée, compris entre 10 et 40% du volume poreux total.
Le volume des pores du support dont le diamètre est supérieur à 0,1 µm est de préférence compris entre 5 et 35% du volume poreux total et de manière plus préférée entre 5 et 30% du volume poreux total.
La surface spécifique du support est de préférence inférieure à 350 m2/g, et de manière plus préférée comprise entre 80 m2/g et 280 m2/g, de préférence entre 100 m²/g et 250 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 120 m²/g et 190 m²/g.
Synthèse du support comprenant un aluminate
Le précurseur du support pouvant être utilisé dans le cadre de l’invention comprend de l'alumine. Ledit précurseur de support peut également être constitué d'un mélange d'alumine et de tout autre oxyde connu de l'homme du métier autre que les aluminates tel que par exemple, de la silice, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de zirconium. L'alumine utilisée est sélectionnée dans les groupe des alumines permettant d'incorporer un métal M choisi parmi le nickel et le cobalt, de préférence le nickel. De préférence, l’alumine est choisie parmi les alumines gamma, delta, thêta, êta, rho, chi, kappa, prises seules ou en mélange.
On réalise avantageusement une imprégnation à sec d’une alumine telle que mentionnée ci-avant par une solution aqueuse contenant une quantité appropriée de nitrate de métal tel que le nitrate de nickel ou le nitrate de cobalt. La quantité de nitrate de métal correspond à une teneur en métal (en équivalent oxyde, MO avec M sélectionné dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt) de 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur, de manière préférée comprise entre 0,7 et 8% poids et de manière encore plus préférée, comprise entre 1 et 5% poids sur le solide.
Après imprégnation, le solide est laissé à maturer à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante durant 0,5 à 24 heures, de préférence entre 0,5 et 12 heures, puis séché à une température comprise avantageusement entre 50°C et 200°C, de préférence entre 70 et 180°C, pendant une durée comprise avantageusement entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 12 heures. Enfin, le solide est calciné sous flux d’air sec ou sous flux d’air humide, de préférence sous flux d’air humide, à une température comprise entre 500 et 1100°C, de préférence entre 600 et 900°C, pendant une durée comprise avantageusement entre 1 à 12 heures, de préférence entre 2 et 8 heures. Cette calcination permet de former le spinelle MAl2O4où M est choisi parmi le nickel et le cobalt. Le solide obtenu est désigné dans la suite, sous le terme AlNi ou AlCo.
Préparation du catalyseur
Le catalyseur selon l'invention peut être préparé au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, et notamment par imprégnation des éléments des groupes VIII et VIB sur le support sélectionné. L’imprégnation peut par exemple être réalisée selon le mode connu de l'homme du métier sous la terminologie d'imprégnation à sec, dans lequel on introduit juste la quantité d'éléments désirés sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support.
Le précurseur de la phase active à base de métal du groupe VIII et le précurseur de la phase active du métal du groupe VIB peuvent être introduits simultanément ou successivement. L’imprégnation de chaque précurseur peut être avantageusement réalisée en au moins deux fois. Les différents précurseurs peuvent ainsi être avantageusement imprégnés successivement avec un temps d’imprégnation et de maturation différentié. Un des précurseur peut aussi être imprégné en plusieurs fois.
Le support ainsi rempli par la solution est laissé à maturer à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 12 heures, de préférence entre 0,5 heure et 6 heures, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3 heures. A la suite de l’étape de maturation, le précurseur de catalyseur obtenu subit un traitement d’activation.
Ce traitement a généralement pour but de transformer les précurseurs moléculaires des éléments en phase oxyde. Il s’agit dans ce cas d’un traitement oxydant, mais un simple séchage du catalyseur peut également être effectué.
Dans le cas d’un séchage, le précurseur de catalyseur est séché à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 70 et 180°C, pendante une durée comprise typiquement entre 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 5 heures.
Dans le cas d'un traitement oxydant, également appelé calcination, celui-ci est généralement mis en œuvre sous air sec ou humide ou sous oxygène dilué, et la température de traitement est généralement comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 500°C et plus préférentiellement entre 325°C et 475°C, et avantageusement pendant une durée typiquement comprise entre 0,5 à 24 heures, de façon préférée pendant une durée de 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 10 heures. Des sels de métaux des groupes VIB et VIII utilisables dans le procédé de préparation du catalyseur sont par exemple le nitrate de cobalt, le nitrate de nickel, l'heptamolybdate d'ammonium ou le métatungstate d'ammonium. Tout autre sel connu de l'homme du métier présentant une solubilité suffisante et décomposable lors du traitement d'activation peut également être utilisé. Avantageusement, le séchage et le traitement oxydant sont tous les deux réalisés lors du procédé de préparation du catalyseur.
De manière préférée, le catalyseur selon l’invention est préparé selon les étapes suivantes :
a) on met en contact le support avec une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal M choisi parmi le nickel et le cobalt ;
b) on laisse maturer le support imprégné à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, pendante une durée comprise entre 0,5 heure et 24 heures, de préférence entre 0,5 heure et 12 heures ;
c) on sèche le support imprégné maturé obtenu à l’issue de l'étape b) à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 70 et 180°C, pendant une durée avantageusement comprise entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 12 heures ;
d) on calcine le solide obtenu à l’étape c) à une température comprise entre 500°C et 1000°C, de préférence entre 600 et 900°C, pendant une durée avantageusement comprise entre 1 et 12 heures, de préférence entre 2 et 12 heures, de manière à obtenir un spinelle de type MAl2O4;
e) on réalise les sous-étapes suivantes :
i) on met en contact le solide obtenu à l’issue de l’étape d) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de métal à base d’un métal du groupe VIII puis on laisse maturer le précurseur de catalyseur à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 12 heures, de préférence entre 0,5 heure et 6 heures, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3 heures ;
ii) on met en contact le solide obtenu à l’issue de l’étape d) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de métal à base d’un métal du groupe VIB puis on laisse maturer le précurseur de catalyseur à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 12 heures, de préférence entre 0,5 heure et 6 heures, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3 heures ;
les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
f) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape e) à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 70 et 180°C, pendant une durée comprise typiquement entre 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 5 heures ;
g) optionnellement, on calcine le précurseur de catalyseur obtenu à l’étape f) à une température comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300 et 500°C, et plus préférentiellement entre 325°C et 475°C, pendant une durée comprise avantageusement entre 0,5 à 24 heures, de façon préférée pendant une durée de 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 10 heures.
Étape 3 : Sulfuration du catalyseur.
Avant mise en contact avec la charge à traiter, les catalyseurs subissent une étape de sulfuration. La sulfuration est réalisée en milieu sulforéducteur, c'est à dire en présence d'H2S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le MoS2et le NiS. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure sont des précurseurs d'H2S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. La température est ajustée afin que l'H2S réagisse avec les oxydes métalliques ou les catalyseurs séchés (non calcinés) pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur d’hydrotraitement à des températures comprises entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 250 et 500°C. Pour être actifs, les métaux doivent être substantiellement sulfurés. Un élément est considéré comme substantiellement sulfuré lorsque le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur le catalyseur et le dit élément est au moins égal à 50% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de l’élément considéré. Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante :
avec:
(S/élément)catalyseurrapport molaire entre le soufre (S) et l’élément présent sur le catalyseur, à l'exclusion du métal (Ni ou Co) présent sous forme d’aluminate.
(S/élément)théoriquerapport molaire entre le soufre et l’élément correspondant à la sulfuration totale de l’élément en sulfure.
Ce rapport molaire théorique varie selon l’élément considéré:
- (S/Fe)théorique= 1
- (S/Co)théorique= 8/9
- (S/Ni)théorique= 1/1
- (S/Mo)théorique=2/1
- (S/W)théorique=2/1
Le catalyseur comprenant plusieurs métaux, le rapport molaire entre le S présent sur le catalyseur et l’ensemble des éléments doit également être au moins égal à 50% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque élément en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque élément, à l'exclusion du métal (Ni ou Co) engagé lors de la préparation du support.
Par exemple, pour un catalyseur comprenant du molybdène et du nickel avec une fraction molaire respective de 0,7 et 0,3, le rapport molaire minimal (S/Mo+Ni) est donné par la relation suivante:
De façon très préférée, le taux de sulfuration des métaux sera supérieur à 70%.
La sulfuration est mise en œuvre sur les métaux sous forme d'oxyde sans que soit réalisée une étape préalable de réduction des métaux. En effet, il est connu que la sulfuration de métaux réduits est plus difficile que la sulfuration de métaux sous forme d'oxydes.
Procédé d’hydrogénation sélective
L'invention concerne également un procédé de traitement d'une essence comprenant tout type de familles chimiques et notamment des dioléfines, des mono-oléfines, et des composés soufrés sous forme de mercaptans et de sulfures légers. La présente invention trouve particulièrement son application dans la transformation des essences de conversion, et en particulier des essences en provenance du craquage catalytique, du craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), d’un procédé de cokéfaction, d’un procédé de viscoréduction, ou d’un procédé de pyrolyse. Les charges pour lesquelles s'applique l'invention ont une température d'ébullition comprise entre 0°C et 280°C. Les charges peuvent également contenir des hydrocarbures à 3 ou 4 atomes de carbone.
Par exemple, les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids de mono-oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans. Les mercaptans se concentrent généralement dans les fractions légères de l'essence et plus précisément dans la fraction dont la température d'ébullition est inférieure à 120°C.
Le traitement de l'essence décrit dans le présent procédé d'hydrogénation sélective consiste principalement à :
- hydrogéner sélectivement les dioléfines en mono-oléfines;
- transformer les composés soufrés légers saturés et principalement les mercaptans, en sulfures ou mercaptans plus lourds par réaction avec les mono-oléfines;
- isomériser les composés mono-oléfines ayant leur double liaison C=C externe en leur isomère à double liaison C=C interne.
Les réactions d'hydrogénation des dioléfines en mono-oléfines sont illustrées ci-dessous par la transformation du 1,3 pentadiène, composé instable, qui peut facilement être hydrogéné en pent-2-ène. Toutefois, on cherche à limiter les réactions secondaires d'hydrogénation des mono-oléfines qui dans l'exemple ci-dessous conduiraient à la formation de n-pentane et donc à une baisse de l'indice d'octane.
Les composés soufrés que l'on cherche à transformer sont principalement les mercaptans. La réaction principale de transformation des mercaptans consiste en une réaction de thioéthérification entre les mono-oléfines et les mercaptans. Cette réaction est illustrée ci-dessous par l'addition du propane-2-thiol sur le pent-2-ène pour former un propyl-pentyl sulfure.
En présence d'hydrogène, la transformation des composés soufrés peut également passer par la formation intermédiaire d'H2S qui peut ensuite s'additionner sur les composés insaturés présents dans la charge. Cette voie est toutefois minoritaire dans les conditions préférées de la réaction.
Outre les mercaptans, les composés susceptibles d'être ainsi transformés et alourdis sont les sulfures et principalement le CS2, le COS, le thiophane et le méthyl-thiophane.
Dans certains cas, on peut également observer des réactions d'alourdissement des composés azotés légers, et principalement des nitriles, du pyrrole et de ses dérivés.
Selon l'invention, le catalyseur permet également de réaliser une isomérisation des composées mono-oléfiniques ayant leur double liaison C=C en position externe en leur isomère ayant leur double liaison C=C en position interne.
Cette réaction est illustrée ci-après par l'isomérisation du hexène-1 en hexène-2 ou hexène-3 :
Dans le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, la charge à traiter est mélangée à de l'hydrogène avant d'être mise en contact avec le catalyseur. La quantité d'hydrogène injectée est telle que le rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner soit supérieur à 1 (stœchiométrie) et inférieure à 10, et de préférence compris entre 1 et 5 mol/mol. Un trop large excès d'hydrogène peut entraîner une forte hydrogénation des mono-oléfines et par voie de conséquence, une diminution de l'indice d'octane de l'essence. La totalité de la charge est généralement injectée à l'entrée du réacteur lorsque le procédé est effectué en lit fixe. Toutefois, il peut être avantageux, dans certains cas d'injecter une fraction ou la totalité de la charge entre deux lits catalytiques consécutifs placés dans le réacteur. Ce mode de réalisation permet notamment de continuer à opérer le réacteur si l'entrée du réacteur se trouve bouchée par dépôts de polymères, de particules, ou de gommes présentes dans la charge.
Le mélange constitué de l'essence et de l'hydrogène est mis en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 80°C et 220°C, et de préférence entre 90°C et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 1h-1et 10 h-1, l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le litre de charge par litre de catalyseur et par heure (l/l.h). La pression est ajustée afin que le mélange réactionnel soit majoritairement sous forme liquide dans le réacteur. La pression est comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa et de préférence entre 1 et 4 MPa.
L'essence traitée dans les conditions énoncées ci-dessus, présente une teneur en dioléfines et en mercaptans réduite. Généralement, l'essence produite contient moins de 1 % poids de dioléfines, et de préférence moins de 0,5% poids de dioléfines. Les composés soufrés légers dont la température d'ébullition est inférieure à celle du thiophène (84°C) sont généralement convertis à plus de 50%. Il est donc possible de séparer la fraction légère de l'essence par distillation et d'envoyer directement cette fraction au pool essence sans traitement complémentaire. La fraction légère de l'essence a généralement un point final inférieur à 120°C, et de préférence inférieure à 100°C et de façon très préférée inférieure à 80°C.
Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est particulièrement adapté pour être mis en œuvre dans le cadre du procédé de désulfuration décrit dans la demande de brevet EP 1 077 247.
La présente demande a également pour objet un procédé de désulfuration d’essence comprenant des composés soufrés, comprenant au moins les étapes suivantes:
a) une étape d'hydrogénation sélective mettant en œuvre le procédé décrit précédemment;
b) une étape de séparation de l'essence obtenue à l’étape a) en au moins deux fractions comprenant respectivement au moins une essence légère et une essence lourde ;
c) une étape d’hydrodésulfuration de l’essence lourde séparée à l’étape b) sur un catalyseur permettant de décomposer au moins partiellement les composés soufrés en H2S.
L'étape b) de séparation est réalisée de préférence au moyen d’une colonne de distillation classique appelée aussi splitter. Cette colonne de fractionnement doit permettre de séparer une fraction légère de l'essence contenant une faible fraction du soufre et une fraction lourde contenant de préférence la majeure partie du soufre initialement présent dans l'essence initiale.
Cette colonne opère généralement à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa et de préférence entre 0,2 et 1 MPa. Le nombre de plateaux théoriques de cette colonne de séparation est généralement compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20 et 60. Le taux de reflux, exprimé comme étant le rapport du débit liquide dans la colonne divisé par le débit de distillat exprimé en kg/h, est généralement inférieur à l'unité et de préférence inférieur à 0,8.
L’essence légère obtenue à l'issue de la séparation contient généralement au moins l'ensemble des oléfines en C5, de préférence les composés en C5 et au moins 20 % des oléfines en C6. Généralement, cette fraction légère présente une faible teneur en soufre, c'est à dire qu'il n'est pas en général nécessaire de traiter la coupe légère avant de l'utiliser comme carburant.
L'étape c) de désulfuration est de préférence une étape d’hydrodésulfuration réalisée par passage de l’essence lourde, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur d’hydrodésulfuration comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB au moins en partie sous formes sulfures, à une température comprise entre environ 210°C et environ 350°C, de préférence entre 220°C et 320°C, sous une pression généralement comprise entre environ 1 et environ 4 MPa, de préférence entre 1,5 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 1 et environ 20 h-1(exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 1 et 10 h-1, de manière très préférée entre 3 et 8 h-1. Le rapport H2/charge est compris entre 100 à 600 Nl/l et préférentiellement entre 300 et 600 Nl/l.
La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise entre 0,5 et 15% poids, préférentiellement entre 1 et 10 % poids par rapport au poids du catalyseur d’hydrodésulfuration. La teneur en métal du groupe VIB exprimée en oxyde est généralement comprise entre 1,5 et 60% poids, préférentiellement entre 3 et 50% poids par rapport au poids de catalyseur d’hydrodésulfuration.
L’élément du groupe VIII, lorsqu’il est présent, est de préférence le cobalt, et l’élément du groupe VIB, lorsqu’il est présent, est généralement le molybdène ou le tungstène. Des combinaisons telles que cobalt-molybdène sont préférées. Le support du catalyseur d’hydrodésulfuration est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. Pour minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans l’essence lourde, il est avantageux d'utiliser préférentiellement un catalyseur dans lequel la densité de molybdène, exprimée en % poids de MoO3(le % en poids étant exprimé par rapport au poids total du catalyseur) par unité de surface spécifique est supérieure à 0,07 et de préférence supérieure à 0,12. Le catalyseur d’hydrodésulfuration selon l’étape c) présente de préférence une surface spécifique inférieure à 250 m²/g, de manière plus préférée inférieure à 230 m²/g, et de manière très préférée inférieure à 190 m²/g , et plus préférentiellement entre 100 et 180 m²/g.
Le dépôt des métaux sur le support est obtenu pour toutes méthodes connues de l'homme de l'art telles que par exemple l'imprégnation à sec, par excès d'une solution contenant les précurseurs de métaux. La solution d'imprégnation est choisie de manière à pouvoir solubiliser les précurseurs de métaux dans les concentrations désirées. Par exemple, dans le cas de la synthèse d'un catalyseur CoMo, le précurseur de molybdène peut être l'oxyde de molybdène, l'heptamolybdate d'ammonium et tandis que le précurseur de cobalt peut être par exemple le nitrate de cobalt, l'hydroxyde de cobalt, le carbonate de cobalt. Les précurseurs sont généralement dissous dans un milieu permettant leur solubilisation dans les concentrations désirées.
Après introduction du ou des éléments et éventuellement mise en forme du catalyseur, le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une oxydation puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit à une calcination uniquement. L’étape de calcination est généralement réalisée à des températures allant d’environ 100 à environ 600°C et de préférence comprises entre 200 et 450°C, sous un débit d’air. L’étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du métal de base en métal. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur sous un flux d’hydrogène à une température de préférence au moins égale à 300 °C. La réduction peut aussi être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.
Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. L’introduction du soufre peut intervenir avant ou après toute étape d’activation, c’est-à-dire de calcination ou de réduction. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c’est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l’invention est réalisé, ou in situ, c’est-à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l’invention. Dans le premier cas, la sulfuration ex-situ se caractérise par une étape finale de passivation. En effet, les phases sulfures présentent une très grande réactivité vis-à-vis de l'air ambiant (caractère auto-échauffant par oxydation) interdisant leur manipulation ultérieure sans un traitement complémentaire visant à limiter cette réactivité. Parmi les procédures de sulfurations ex situ commerciales, citons le procédé TOTSUCAT® de la société Eurecat (EP 0 564 317 B1 et EP 0 707 890 B1) et le procédé XpresS® de la société TRICAT (brevet US-A-5 958 816). Dans le second cas (sulfuration in-situ), le catalyseur est de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment, puis sulfuré par passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l’hydrogène contenant de l’H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
D’une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ. Par exemple, après l’étape de calcination, un composé soufré peut être introduit sur le catalyseur en présence éventuellement d’un autre composé. Le catalyseur est ensuite séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en œuvre le procédé selon l’invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène afin de transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement à l’invention est celle décrite dans les brevets FR-B- 2 708 596 et FR-B- 2 708 597.
Exemples
L’invention est décrite ensuite par les exemples suivant sans en limiter la portée.
Exemple 1: Préparation des catalyseurs A, B et D (non conforme) et C (conforme à l'invention)
Le support utilisé est une alumine de volume poreux 0,7 ml/g et de haute surface spécifique (Al-1) fourni par la société Axens. Les caractéristiques des catalyseurs ainsi préparés sont fournies dans le tableau 1 ci-dessous. Les catalyseurs préparés se distinguent par leur teneur en phase active et leurs rapports r1, r2 et r3.
On réalise une imprégnation à sec de cette alumine par une solution aqueuse de nitrate de nickel, le volume de la solution aqueuse étant égal au volume de reprise à l’eau correspondant à la masse de support à imprégner (volume d'eau total pouvant pénétrer dans la porosité). En l'occurrence, la quantité de nitrate de nickel imprégnée correspond à une teneur en nickel (en équivalent oxyde, NiO) de 4,7% poids sur le solide. Après imprégnation, le solide est laissé à maturer à température ambiante durant 12 heures, puis séché en étuve ventilée à 120°C durant 2 heures. Enfin, le solide est calciné à 750°C durant deux heures en four à moufle, ce solide est désigné sous le terme AlNi dans la suite.
Le catalyseur A est préparé par imprégnation à sec du support Al-1 (sans spinelle). Les catalyseurs, B, C, D, sont préparés par imprégnation à sec du support AlNi. Le protocole de synthèse consiste à réaliser une imprégnation à sec d’une solution d’heptamolybdate d’ammonium et de nitrate de nickel, le volume de la solution aqueuse contenant les précurseurs métalliques étant égal au volume de reprise à l’eau correspondant à la masse de support à imprégner (volume d'eau total pouvant pénétrer dans la porosité). Les concentrations des précurseurs dans la solution sont ajustées de manière à déposer sur le support les teneurs pondérales en oxydes métalliques souhaitées. Le solide est ensuite laissé à maturer à température ambiante durant 6 heures, puis séché en étuve ventilée à 120°C, durant 2 heures. Finalement, le solide est calciné en lit fixe traversé à 450°C durant deux heures sous flux d’air avec un débit 1 L/g/h.
Catalyseur A B C D
Support Al-1 AlNi AlNi AlNi
% pds en MoO3 7,0 3,5 7,0 7,0
% pds en NiO* 6,6 6,6 6,6 3,3
% pds en M (en NiO) 0 4,7 4,7 4,7
Rapport r1 1,80 3,60 1,80 0,90
Rapport r2 0 0,61 0,61 1,22
Rapport r3 1,80 5,80 2,90 2,00
Caractéristiques des catalyseurs A, B, C, D sous forme oxyde
*hors nickel engagé dans le support AlNi
Exemple 2 : Évaluation des catalyseurs
L'activité des catalyseurs A, B, C, D est évaluée par un test d’hydrogénation sélective d'un mélange de molécules modèles effectué dans un réacteur autoclave agité de 500 ml. 3 grammes de catalyseur sont sulfurés à pression atmosphérique en banc de sulfuration sous mélange H2S/H2constitué de 15% volumique d'H2S à 1 L/g.h de catalyseur et à 350°C durant deux heures. Le catalyseur ainsi sulfuré est transféré dans le réacteur à l'abri de l'air puis mis au contact de 250 ml de charge modèle sous une pression totale de 1,5 MPa et une température de 130°C. La pression est maintenue constante durant le test par apport d'hydrogène.
La charge utilisée pour le test d’activité présente la composition suivante : 1000 ppm poids de soufre sous forme de méthyl 3-thiophène, 500 ppm poids de soufre sous forme de propane-2-thiol, 10% poids d’oléfine sous forme de d'hexène-1, 1% poids de dioléfine sous forme d’isoprène, dans du n-heptane.
Le temps t=0 du test correspond à la mise en contact du catalyseur et de la charge. La durée du test est fixée à 200 minutes et l’analyse chromatographique en phase gaz de l’effluent liquide obtenu permet d’évaluer les activités des différents catalyseurs en hydrogénation de l’isoprène (formation des méthylbutènes), hydrogénation de l'hexène-1 (formation du n-hexane) et alourdissement des mercaptans légers (conversion du propane-2-thiol).
L’activité du catalyseur pour chaque réaction est définie par rapport à la constante de vitesse obtenue pour chaque réaction normalisée par gramme de catalyseur. Les constantes de vitesse sont calculées en considérant un ordre 1 pour la réaction. Les activités sont normalisées à 100% pour le catalyseur C.
La sélectivité du catalyseur vis-à-vis de l’hydrogénation de l’isoprène est égale au rapport des activités du catalyseur en hydrogénation de l'isoprène et de l'hexène-1 : A(isoprène)/A(héxène-1). La sélectivité est normalisée à 100% pour le catalyseur C selon l’invention.
Les résultats obtenus sur les différents catalyseurs sont reportés dans le tableau 2 ci-dessous.
Catalyseur A B C D
A(isoprène) 79 67 100 95
A(héxène 1) 87 70 100 102
A(isoprène)/A(héxène 1) 91 96 100 93
A(propane-2-thiol) 98 94 100 85
Performances des catalyseurs en test molécule modèle.
Le catalyseur C conforme à l’invention présente par effet synergique une meilleure activité et une meilleure sélectivité en hydrogénation de dioléfines tout en permettant une conversion au moins aussi bonne, voire meilleure, des composés soufrés légers par rapport aux catalyseurs A, B et D non conformes à l’invention.

Claims (16)

  1. Catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active contenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, et un support poreux contenant de l’alumine et au moins un spinelle MAl2O4où M est choisi parmi le nickel et le cobalt, caractérisé en ce que :
    - le ratio molaire (r1) entre ledit métal du groupe VIII et ledit métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 1,0 et 3,0 mol/mol ;
    - le ratio molaire (r2) entre ledit métal M du support poreux et ledit métal du groupe VIII de la phase active est compris entre 0,3 et 0,7 mol/mol ;
    - le ratio molaire (r3) entre la somme des teneurs du métal M et du métal du groupe VIII par rapport à la teneur en métal du groupe VIB est compris entre 2,2 et 3,0 mol/mol.
  2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ratio molaire (r4) entre ledit métal M du support poreux et ledit métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 0,5 et 1,5 mol/mol.
  3. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le ratio molaire (r4) est compris entre 0,7 et 1,5 mol/mol.
  4. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en métal du groupe VIII de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur.
  5. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en métal du groupe VIB de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 12% poids par rapport au poids total du catalyseur.
  6. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la teneur en métal M, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur.
  7. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 110 et 190 m²/g.
  8. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le taux de sulfuration des métaux de la phase active est au moins égal à 50%.
  9. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le ratio molaire (r3) est compris entre 2,3 et 3,0 mol/mol.
  10. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le métal du groupe VIII est le nickel et en ce que le métal du groupe VIB est le molybdène.
  11. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le métal M est le nickel.
  12. Procédé de préparation d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant les étapes suivantes :
    a) on met en contact le support avec une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal M choisi parmi le nickel et le cobalt ;
    b) on laisse maturer le support imprégné à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 24 heures;
    c) on sèche le support imprégné maturé obtenu à l’issue de l'étape b) à une température comprise entre 50°C et 200°C;
    d) on calcine le solide obtenu à l’étape c) à une température comprise entre 500°C et 1000°C de manière à obtenir un spinelle de type MAl2O4;
    e) on réalise les sous-étapes suivantes :
    i) on met en contact le solide obtenu à l’issue de l’étape d) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de métal à base d’un métal du groupe VIII puis on laisse maturer le précurseur de catalyseur à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 12 heures ;
    ii) on met en contact le solide obtenu à l’issue de l’étape d) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de métal à base d’un métal du groupe VIB puis on laisse maturer le précurseur de catalyseur à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 12 heures ;
    les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
    f) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape e) à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 70 et 180°C, pendant une durée comprise typiquement entre 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 5 heures.
  13. Procédé selon la revendication 12, comprenant en outre une étape g) dans laquelle on calcine le précurseur de catalyseur obtenu à l’étape f) à une température comprise entre 200°C et 550°C pendant une durée comprise avantageusement entre 0,5 à 24 heures.
  14. Procédé d’hydrogénation sélective d'une essence comprenant des composés polyinsaturés et des composés soufrés légers dans lequel procédé on met en contact l’essence, de l’hydrogène avec un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, ou obtenu selon le procédé de préparation selon la revendication 13, sous forme sulfure, à une température comprise entre 80°C et 220°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 1h-1et 10h-1et une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, et avec un rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner supérieur à 1 et inférieur à 10 mol/mol.
  15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ladite essence est une essence du craquage catalytique en lit fluide (FCC) et ayant une température d'ébullition comprise entre 0°C et 280°C.
  16. Procédé de désulfuration d’essence comprenant des composés soufrés comprenant les étapes suivantes :
    a) une étape d'hydrogénation sélective mettant en œuvre un procédé selon l'une des revendications 14 ou 15 ;
    b) une étape de séparation de l'essence obtenue à l’étape a) en au moins deux fractions comprenant respectivement au moins une essence légère et une essence lourde ;
    c) une étape d’hydrodésulfuration de l’essence lourde séparée à l’étape b) sur un catalyseur permettant de décomposer au moins partiellement les composés soufrés en H2S.
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