FR3130829A1 - Procédé de captation de mercaptans avec sélection de température et rapport en Ni/NiO spécifique - Google Patents

Procédé de captation de mercaptans avec sélection de température et rapport en Ni/NiO spécifique Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de captation de mercaptans contenus dans une charge hydrocarbonée contenant du soufre, éventuellement partiellement désulfurée issue d’une étape d’hydrodésulfuration catalytique, à une température comprise entre 170°C et 220°C, une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, à une vitesse volumique horaire, définie comme le débit volumique de charge en entrée par le volume de masse de captation, comprise entre 0,1 h-1 et 50 h-1, en présence d’une masse de captation comprenant une phase active à base de nickel avec un ratio Ni°/NiO compris entre 0,25 et 4, et un support inorganique choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, la silice-alumine, et les argiles.

Description

Procédé de captation de mercaptans avec sélection de température et rapport en Ni/NiO spécifique
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de captation de composés de type mercaptans contenus dans des charges hydrocarbonés en présence d’une masse de captation spécifique.
Etat de la technique
Les spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment dans les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment, la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications actuellement en vigueur en Europe depuis 2009 pour les carburants essences fixent une teneur maximum de 10 ppm poids (parties par millions) de soufre. De telles spécifications sont également en vigueur dans d’autres pays tels que par exemple les Etats-Unis et la Chine où la même teneur maximale en soufre est requise depuis Janvier 2017. Pour atteindre ces spécifications, il est nécessaire de traiter les essences par des procédés de désulfuration.
Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. Parmi les autres sources d'essences pouvant contenir du soufre, citons également les essences de cokéfaction, de viscoréduction ou, dans une moindre mesure, les essences issues de la distillation atmosphérique ou les essences de vapocraquage.
L'élimination du soufre dans les coupes essences consiste à traiter spécifiquement ces essences riches en soufre par des procédés de désulfuration en présence d’hydrogène. On parle alors de procédés d'hydrodésulfuration (HDS). Cependant, ces coupes essences et plus particulièrement les essences de craquage catalytique (FCC Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) contiennent une part importante de composés insaturés sous forme de mono-oléfines (environ 20 à 50% poids) qui contribuent à un bon indice d'octane, de dioléfines (0,5 à 5% poids) et d'aromatiques. Ces composés insaturés sont instables et réagissent au cours du traitement d'hydrodésulfuration. Les dioléfines forment des gommes par polymérisation lors des traitements d'hydrodésulfuration. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive des catalyseurs d'hydrodésulfuration ou un bouchage progressif du réacteur. En conséquence, les dioléfines doivent être éliminées par hydrogénation avant tout traitement de ces essences. Les procédés de traitement traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés d'hydrodésulfuration les plus récents permettent de désulfurer les essences de craquage riches en mono-oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane. De tels procédés sont par exemples décrits dans les documents EP-A-1077247 et EP-A-1174485.
Toutefois, dans le cas où l’on doit désulfurer les essences de craquage de manière très profonde, une partie des oléfines présentes dans les essences de craquage est hydrogénée d’une part et se recombine avec l’H2S pour former des mercaptans d’autres part. Cette famille de composé, de formule chimique R-SH où R est un groupement alkyle, sont généralement appelés mercaptans de recombinaison, et représentent généralement entre 20% poids et 80 % poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées. La réduction de la teneur en mercaptans de recombinaison peut être réalisée par hydrodésulfuration catalytique, mais cela entraine l’hydrogénation d’une partie importante des mono-oléfines présentes dans l’essence, ce qui entraîne alors une forte diminution de l’indice d’octane de l’essence ainsi qu’une surconsommation d’hydrogène. Il est par ailleurs connu que la perte d’octane liée à l’hydrogénation des mono-oléfines lors de l’étape d’hydrodésulfuration est d’autant plus grande que la teneur en soufre visée est basse, c’est-à-dire que l’on cherche à éliminer en profondeur les composés soufrés présents dans la charge.
Pour ces raisons, il est alors préférable de traiter cette essence partiellement hydrodésulfurée par une technique d’adsorption judicieusement choisie qui permettra d’éliminer à la fois les composés soufrés initialement présents dans les essences de craquage et non convertis et les mercaptans de recombinaison, ceci sans hydrogéner les mono-oléfines présentes, afin de préserver l’indice d’octane.
Différentes solutions sont proposées dans la littérature pour extraire ces mercaptans dans les fractions hydrocarbonées à l’aide de procédés de type adsorption ou par combinaison d’étapes d’hydrodésulfuration ou d’adsorption. Toutefois, il existe toujours un besoin de disposer de masses de captation plus performantes pour l'extraction des mercaptans avec pour objectif de limiter les réactions d'hydrogénation responsables dans ce contexte d'une diminution de l'indice d'octane des essences concernées.
Par exemple, la demande de brevet US2003/0188992 décrit un procédé de désulfuration d’une essence oléfinique en traitant l’essence dans une première étape d’hydrodésulfuration, puis en éliminant les composés soufrés de type mercaptans au cours d’une étape de finition. Cette étape de finition consiste principalement en une extraction des mercaptans par solvant par lavage.
Le brevet US5,866,749 propose une solution pour éliminer le soufre élémentaire et les mercaptans contenus dans une coupe oléfinique en faisant passer le mélange à traiter sur un métal réduit choisi parmi les groupes IB, IIB, IIIA du tableau périodique et mis en œuvre à une température inférieure à 37°C.
Le brevet US6,579,444 divulgue un procédé destiné à éliminer le soufre présent dans les essences ou le soufre résiduel présent dans les essences partiellement désulfurées en utilisant un solide contenant du cobalt ainsi qu’un métal du groupe VIB.
La demande de brevet US2003/0226786 décrit un procédé de désulfuration d’essence par adsorption ainsi que plusieurs méthodes pour régénérer l’adsorbant. L’adsorbant envisagé est un catalyseur d’hydrotraitement et plus particulièrement à base de métal du groupe VIII seul ou en mélange avec un métal du groupe VI, et contenant entre 2% et 20% poids de métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur.
Le brevet FR2908781 divulgue un procédé de captation de composés soufrés d’une charge hydrocarbonée partiellement désulfurée en présence d’un adsorbant comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB, IIB ou IVA, l’adsorbant étant mis en œuvre sous forme réduite en absence d’hydrogène et à une température supérieure à 40°C.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’il est possible d’améliorer de manière significative les performances dans un procédé de captation de mercaptans par la mise en œuvre d’une masse de captation comprenant une phase active à base de nickel présentant un ratio massique spécifique entre le nickel présent dans la masse de captation sous forme réduite (i.e. sous forme élémentaire Ni°) et le nickel présent dans la masse de captation sous forme oxyde (NiO) et dans une gamme de température précise, ce qui permet de maximiser la capacité de rétention en mercaptans, tout en limitant d’une part les pertes en produits ainsi que d’autre part la consommation énergétique par quantité de soufre capté. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, l’effet synergique entre le ratio spécifique Ni°/NiO de la masse de captation et la sélection de gamme de température de mise en œuvre du procédé de captation permet d’éviter les réactions de craquage tout en maximisant la proportion et le fonctionnement des sites actifs présents sur la masse de captation pour la captation des mercaptans.
Objets de l’invention
La présente invention concerne un procédé de captation de mercaptans contenus dans une charge hydrocarbonée contenant du soufre, éventuellement partiellement désulfurée issue d’une étape d’hydrodésulfuration catalytique, à une température comprise entre 170°C et 220°C, une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, à une vitesse volumique horaire, définie comme le débit volumique de charge en entrée par le volume de masse de captation, comprise entre 0,1 h-1et 50 h-1, en présence d’une masse de captation comprenant une phase active à base de nickel, le ratio massique entre le nickel présent dans la masse de captation sous forme réduite (i.e. sous forme élémentaire Ni°) et le nickel présent dans la masse de captation sous forme oxyde (NiO) étant compris entre 0,25 et 4, et un support inorganique choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, la silice-alumine, et les argiles.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio massique entre le nickel présent dans la masse de captation sous forme réduite et le nickel présent dans la masse de captation sous forme oxyde est compris entre 0,4 et 3.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio massique entre le nickel présent dans la masse de captation sous forme réduite et le nickel présent dans la masse de captation sous forme oxyde est compris entre 0,5 et 2,5.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit procédé est réalisé à une température comprise entre 180°C et 210°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en nickel est comprise entre 20 et 70 % poids en élément nickel par rapport au poids total de la masse de captation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite masse de captation comprend un surface spécifique comprise entre 150 m²/g et 250 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite masse de captation présente un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,20 mL/g et 0,70 mL/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en éléments aluminium et/ou silicium de ladite masse de captation est comprise entre 5 et 45 % poids par rapport au poids total de la masse de captation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support est de l’alumine.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite charge hydrocarbonée est une charge ayant été partiellement désulfurée par une étape d’hydrodésulfuration catalytique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite charge hydrocarbonée à traiter est une essence de craquage catalytique partiellement désulfurée présentant une température d’ébullition inférieure à 350°C et contenant entre 5% et 60% poids d'oléfines et moins de 100 ppm poids de soufre par rapport au poids total de ladite charge.

Claims (11)

  1. Procédé de captation de mercaptans contenus dans une charge hydrocarbonée contenant du soufre à une température comprise entre 170°C et 220°C, une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, à une vitesse volumique horaire, définie comme le débit volumique de charge en entrée par le volume de masse de captation, comprise entre 0,1 h-1et 50 h-1, en présence d’une masse de captation comprenant une phase active à base de nickel, le ratio massique entre le nickel présent dans la masse de captation sous forme réduite et le nickel présent dans la masse de captation sous forme oxyde étant compris entre 0,25 et 4, et un support inorganique choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, la silice-alumine, et les argiles.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le ratio massique entre le nickel présent dans la masse de captation sous forme réduite et le nickel présent dans la masse de captation sous forme oxyde est compris entre 0,4 et 3.
  3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le ratio massique entre le nickel présent dans la masse de captation sous forme réduite et le nickel présent dans la masse de captation sous forme oxyde est compris entre 0,5 et 2,5.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit procédé est réalisé à une température comprise entre 180°C et 210°C.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la teneur en nickel est comprise entre 20 et 70 % poids en élément nickel par rapport au poids total de la masse de captation.
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ladite masse de captation comprend un surface spécifique comprise entre 150 m²/g et 250 m²/g.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ladite masse de captation présente un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,20 mL/g et 0,70 mL/g.
  8. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la teneur en éléments aluminium et/ou silicium de ladite masse de captation est comprise entre 5 et 45 % poids par rapport au poids total de la masse de captation.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le support est de l’alumine.
  10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ladite charge hydrocarbonée est une charge ayant été partiellement désulfurée par une étape d’hydrodésulfuration catalytique.
  11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel ladite charge hydrocarbonée à traiter est une essence de craquage catalytique partiellement désulfurée présentant une température d’ébullition inférieure à 350°C et contenant entre 5% et 60% poids d'oléfines et moins de 100 ppm poids de soufre par rapport au poids total de ladite charge.
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