WO2006114510A1 - Procede de desulfuration d'essences olefiniques - Google Patents

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WO2006114510A1
WO2006114510A1 PCT/FR2006/000912 FR2006000912W WO2006114510A1 WO 2006114510 A1 WO2006114510 A1 WO 2006114510A1 FR 2006000912 W FR2006000912 W FR 2006000912W WO 2006114510 A1 WO2006114510 A1 WO 2006114510A1
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catalyst
sulfur
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olefins
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Florent Picard
Quentin Debuisschert
Annick Pucci
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Institut Francais Du Petrole
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
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    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step

Definitions

  • cracking gasoline makes a strong contribution to sulfur and olefins in commercial gasoline.
  • cracking means a cut from a coking unit, visbreaking, steam cracking or catalytic cracking (FCC) whose range of boiling points typically extends from that of hydrocarbons having 5 carbon atoms up to about 250 ° C.
  • Catalytic cracking gasolines which can constitute 30 to 50% by volume of the gasoline pool, have high olefin and sulfur contents. Sulfur present in reformulated gasoline is generally attributable, more than 90%, to gasoline from catalytic cracking. The Desulphurisation of species and mainly FCC species is therefore of obvious importance for achieving standards.
  • oligomerization processes have been developed to produce high octane gasolines from hydrocarbon fractions containing olefins of 3 to 6 carbon atoms. These processes use an acid catalyst which makes it possible to oligomerize the olefins present in the feedstock to isoolefins containing from 6 to 12 carbon atoms and having a high octane number. These processes produce a gasoline with high octane and sulfur free. However, these essences consist of nearly 100% by weight of olefins. There are numerous industrial processes for producing gasolines by oligomerization from olefins of 3 to 6 carbon atoms which are especially described in the book "acid-base catalysis", C. Marcilly, ed. Technip, vol2. p 475-495.
  • the patent WO2005019391 proposes a process for the desulfurization of olefinic gasoline without significant loss of octane based on the production of an isolefinic species of 8 to 12 carbon atoms from a sulfur species, and the selective hydrodesulfurization of this isolefinic species to produce a desulfurized gasoline without loss of octane.
  • the present invention provides a process for producing controlled sulfur and olefin fuel with the desulphurization and hydrogenation being performed with a minimized decrease in octane number.
  • the invention relates to a process for the production of low sulfur content gasoline with a controlled olefin content comprising at least the following steps:
  • step (ii) comprising mixing the branched olefin gasoline produced in step (i) with a gasoline rich in sulfur and olefins
  • branched olefinic gasoline is a gasoline comprising at least 50% by weight of branched olefins, preferably at least 60% by weight of branched olefins and more preferably at least 65% by weight of olefins. branched. Among these branched olefins, iso-olefins are especially present, but not only.
  • the invention relates to a production scheme for low sulfur gasoline with controlled olefin content.
  • the gasoline produced also has a high octane number.
  • a hydrocarbon fraction rich in olefins preferably containing predominantly (that is to say at least 40% by weight, preferably at least 70% by weight and very preferably at least 90% by weight), hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms per molecule (also referred to as C3-C6 cuts, or C3, C4, C5, C6 slice mixtures) is treated on an acid catalyst to produce a gasoline comprising a larger number of carbons, via an oligomerization reaction for example dimerization and / or trimerization. It is indeed advantageous to treat only the hydrocarbon fractions containing the shortest olefins on the acid catalyst.
  • the olefinic fractions containing hydrocarbons having 7 or more carbon atoms concentrate the compounds capable of deactivating acidic catalysts, such as basic nitrogen compounds, sulfur compounds or polyunsaturated compounds.
  • acidic catalysts such as basic nitrogen compounds, sulfur compounds or polyunsaturated compounds.
  • olefins containing 7 or more carbon atoms form, by oligomerization, branched olefins containing more than 14 carbon atoms, which are too heavy to be incorporated into the gasoline cut.
  • the branched olefinic gasoline produced by oligomerization of the olefinic fraction may contain heavy oligomerization products from trimerization reactions containing more than 12 carbon atoms.
  • the separation of the C12 + heavy fraction is conventionally carried out by distillation.
  • the C12 + heavy fraction can be treated in a hydrotreating or hydrogenation unit to be upgraded as a base for aviation fuel also called kerosene, or for diesel.
  • the oligomerized gasoline thus obtained preferably preferably comprises hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms per molecule (C5-C12 cut).
  • Said hydrocarbon fraction rich in olefins is preferably an olefinic gasoline comprising at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight of olefins and more preferably at least 70% by weight of olefins.
  • the olefinic feedstock treated in the oligomerization section (step i) can be derived from catalytic cracking, coking or steam-cracking units. It is generally preferable to subject the feedstock to pretreatment steps, prior to step i), in order to reduce the content of polyunsaturated compounds, sulfur compounds and nitrogen compounds. These pretreatment make it possible to maximize the cycle time of the acid catalysts.
  • the diolefins present in the feed are likely to cause deactivation of the catalyst by polymerization and formation of gums.
  • the polyunsaturated compounds can be extracted for recovery for petrochemical applications. This extraction is generally carried out by liquid liquid extraction or extractive distillation using polar solvents. For example, butadiene can be extracted from the C4 cut resulting from steam cracking using solvents such as acetonitrile, furfural or other polar solvents. Another possibility is to convert the diolefins to olefins by selective hydrogenation.
  • the content of polyunsaturated compounds of the feedstock entering the oligomerization unit is preferably less than 1% by weight and more preferably less than 0. , 5% weight.
  • Nitrogen compounds often have a basic character and thus neutralize catalytic acid sites.
  • the basic compounds likely to be present in the C3 - C6 cuts are mainly amines.
  • the nitrogen compounds, if they are present in said feedstock, can be extracted by a washing step with water or acid washing, or by a selective hydrogenation step as described in the patent FR 2,850,113.
  • the nitrogenous compounds to be extracted are not only basic nitrogen compounds, known to deactivate acidic catalysts by neutralization of acid sites such as amines, but also non-basic nitrogen compounds such as nitriles which can also cause deactivation of acid catalysts.
  • non-basic nitrogen compounds such as nitriles can also cause deactivation of acid catalysts because they can, under certain conditions be converted into basic compounds such as amines and neutralize acidic sites.
  • the sulfur compounds present in the C3-C6 cuts are mainly mercaptans.
  • Mercaptans can react with olefins on acid catalysts to form sulphides which are basic in nature. The sulphides thus formed can therefore degrade the activity of the acid catalysts.
  • the mercaptans can be removed either by means of an extractive oxidation treatment which makes it possible to extract them in the form of disulphide such as the MEROX (registered trademark) method, or by adding addition to the olefins on a metal catalyst according to a reaction of thioetherification.
  • the content of sulfur compounds in the form of mercaptans or sulphides of the olefinic feedstock of the oligomerization unit is preferably less than 100 ppm by weight, and more preferably less than 50 ppm by weight.
  • the feed contains thiophene compounds and more particularly thiophene or methylthiophenes
  • these compounds are capable of reacting with a fraction of the olefins present in the C3-C6 olefinic cut to form heavier alkylated thiophene compounds.
  • These compounds can therefore optionally be removed from the branched olefinic gasoline by simple distillation.
  • the catalysts used in stage i) are acid catalysts preferably chosen from the group consisting of: supported inorganic acids such as phosphoric acids on silica, sulfonic acids on polymers such as ion exchange resins, oxides minerals such as aluminas, amorphous silica-alumina, zeolites.
  • the compounds that are to be produced must be branched to maximize their octane number.
  • acid catalysts having a mean pore diameter large enough to allow the diffusion of highly branched molecules.
  • the acid catalyst used preferably has an average pore diameter greater than 0.5 nm and more preferably greater than 0.7 nm.
  • An amorphous silica-alumina type catalyst or an ion exchange resin is preferably used.
  • the catalyst is amorphous silica-alumina
  • the reactor is operated at a temperature of between 50 ° C. and 250 ° C., a WH of between 0.5 h -1 and 5 h -1, and a pressure such that the reaction mixture is maintained in the liquid phase in the reactor.
  • the branched olefinic gasoline from the oligomerization step contains more than 90% by weight of olefins. In order to reduce the olefin content, this gasoline must be partially hydrogenated. It has been found that it is particularly advantageous to hydrogenate this gasoline and preferably the C5-C12 fraction together with the desulphurization of sulfur-rich cracking gasoline and olefins.
  • the branched olefinic gasoline is thus mixed with the cracking gasoline that is to be desulphurized (step ii).
  • the joint treatment of branched olefin gasoline and cracking gasoline makes it possible to treat the two gasoline bases in the same reaction section, which limits the investments to be made in the refinery. Moreover, it has surprisingly been found that the joint treatment of these two sections makes it possible to limit the octane loss associated with the hydrogenation of the olefins during the hydrodesulfurization and hydrogenation stage.
  • the mixture consisting of branched olefinic gasoline and cracking gasoline is therefore treated in a hydrodesulfurization step (step iii).
  • this mixture comprises at least 5% by weight of branched olefinic gasoline, more preferably at least 10% by weight of branched olefinic gasoline and very preferably at least 15% by weight of branched olefinic gasoline with respect to sum of the two essences.
  • the hydrodesulfurization step is carried out by contacting the mixture of gasoline to be treated with hydrogen on a catalyst capable of converting the organic sulfur compounds into H 2 S. It is however advantageous to use a catalyst and operating conditions making it possible to control the degree of hydrogenation of the olefins according to a process known as selective hydrodesulfurization.
  • the operating conditions of the hydrodesulfurization reactor are those typically used to selectively desulphurize olefinic species.
  • the operation is carried out, for example, at a temperature of between 220 ° C. and 350 ° C., under a pressure preferably of between 0.1 and 5 MPa, more preferably between 1 MPa and 3 MPa.
  • the space velocity is preferably between about 0.5 h -1 and 20 h -1 (expressed as the volume of liquid gas to be desulfurized per volume of catalyst per hour), and more preferably between 1 h -1 and 10 h -1 and very preferably between 2 h -1 and 8 h -1 .
  • the ratio of the hydrogen flow rate on the gasoline flow to be desulphurized is preferably between 50 liter / liter and 800 liter / liter, and more preferably between 100 liter / liter and 400 liter / liter.
  • the hydrodesulfurization reactor contains at least one hydrodesulfurization catalyst which preferably comprises at least one group VIII element and a group VIb element, deposited on a porous support.
  • the group VIII element is preferably iron, cobalt or nickel.
  • the group VIb element is preferably molybdenum or tungsten.
  • the content of group VIII element expressed as oxide is preferably between 0.5% by weight and 15% by weight and more preferably between 0.7% by weight and 10% by weight.
  • the metal content of group VIb is preferably from 1.5% by weight to 60% by weight and more preferably from 2% by weight to 50% by weight.
  • the porous support is preferably selected from the group consisting of: silica, alumina, silicon carbide or a mixture of these constituents.
  • a support comprising alumina, preferably at least 70% by weight of alumina, more preferably at least 80% by weight of alumina, the specific surface area of which is less than 200 m 2 / g, preferably less than 150 m 2 / g, and very preferably less than 100 m 2 / g.
  • the porosity of the catalyst before sulfurization is preferably such that the average pore diameter is greater than 20 nm and more preferably between 20 and 100 nm.
  • the surface density of the Group VIb metal is preferably between 2.10 "and 40.10 4" 4 gram of oxide of said metal per m 2 of support, more preferred between 4.10 "and 16.10 4" 4 g / m 2.
  • the catalyst generally undergoes a sulphurization step before it is brought into contact with the feedstock to be treated.
  • this sulphurization is obtained by a heat treatment of the solid during which it is brought into contact with a decomposable sulfur compound and hydrogen sulphide generator.
  • the catalyst can be directly contacted with a gas stream comprising hydrogen sulphide. This step may be carried out ex situ or in situ, ie inside or outside the hydrodesulfurization reactor.
  • the sulfurized catalyst is also subjected to a carbon deposition step so as to deposit a significant carbon content, preferably less than or equal to 2.8% by weight.
  • This carbon deposition step aims at improving the selectivity of the catalyst by preferentially poisoning the hydrogenating activity of the catalyst. Very preferably the carbon content deposited is between 0.5 and 2.6% by weight. This carbon deposition step may be carried out before, after, or during the step of sulphurizing the catalyst.
  • the selective hydrodesulfurization can be carried out in a reactor comprising a catalyst as described previously in this application. However, it may be advantageous to carry out this step using a sequence of several catalysts and possibly in several reactors.
  • the group VIII element content is preferably between 1 and 60% by weight and more preferably between 2 and 20% by weight.
  • the metal is introduced as a metal oxide, then it is sulphurized before use.
  • This finishing step is mainly carried out to decompose saturated sulfur compounds such as mercaptans or sulphides, which are contained in the effluent of a first desulfurization step. When present, the finishing step is preferably carried out at a temperature higher than the first desulfurization step.
  • the finishing step may be carried out on a hydrodesulfurization catalyst which comprises at least one at least one Group VIII element and one Group VIb element, deposited on a porous support.
  • the group VIII element is preferably iron, cobalt or nickel.
  • the group VIb element is preferably molybdenum or tungsten.
  • the element content of group VIIl, expressed as oxide, is preferably between 0.5% by weight and 10% by weight, and more preferably between 0.7% by weight and 5% by weight.
  • the Group VIb metal content is preferably between 1.5 wt.% And 50 wt.% And more preferably between 2 wt.% And 20 wt.%.
  • the porous support is preferably selected from the group consisting of. silica, alumina, silicon carbide or a mixture of these constituents.
  • silica alumina
  • alumina-based support whose specific surface area is less than 200 m 2 / g, preferably less than 150 m 2 / g, and very preferably lower at 100 m 2 / g.
  • the porosity of the catalyst before sulfurization is preferably such that the average pore diameter is greater than 20 nm and preferably between 20 and 100 nm.
  • the surface density of the Group VIb metal is preferably between 2.10 "and 40.10 4" 4 gram of oxide of said metal per m 2 of support, preferably between 4.10 "and 16.10 4" 4 g / m 2.
  • the catalyst of this finishing step preferably has a catalytic activity of between 1% and 90%, indeed between 1% and 70%, and preferably between 1% and 50% of the catalytic activity of the main hydrodesulfurization catalyst. (step iii), measured in terms of conversion.
  • this finishing step is preferably carried out at a temperature above the temperature of the main desulfurization step.
  • the desulfurization steps are generally carried out in fixed catalyst bed reactors which may comprise several catalyst beds separated by a cold fluid injection zone called a cooling zone for controlling the temperature rise along the reactor.
  • the gasoline is cooled and condensed.
  • L 1 H 2 S resulting from the transformation of the organic sulfur compounds is separated with the excess of hydrogen from the gasoline (step iv).
  • L 1 H 2 S dissolved in the gasoline is preferably removed by stripping.
  • EXAMPLE 1 (Comparative): a) Production of a branched gasoline: An olefinic C4 cut designated ⁇ 1 from a catalytic cracking unit whose characteristics are shown in Table 1 is treated with an acidic catalyst composed of a silica-alumina amorphous marketed by Axens under the reference IP 501. In addition, this cut contains 3 ppm of sulfur and 1 ppm of nitrogen.
  • the operating conditions are as follows: the temperature is 140 ° C., the VVH is 1 h -1 and the pressure is 6 MPa. The product of the reaction is distilled to recover dimers and trimers containing 6 to 12 carbon atoms from the reaction of butenes.
  • the gasoline thus produced called ⁇ 2 contains more than 90% by weight of olefins, more than 90% by weight of which are branched olefins, and has an octane number calculated by averaging the engine octane number and the research octane number of 90.1. This average is usually called FON.
  • This species is therefore a branched olefinic species as described in the invention. Table 1
  • This essence ⁇ 2 is hydrogenated according to a hydrogenation process not according to the invention, in the presence of a hydrogenation catalyst containing nickel deposited on alumina, in order to hydrogenate a fraction of the olefins and to be able to incorporate gasoline thus hydrogenated in a mixture of commercial gasoline, the overall olefin content is limited to 18%.
  • the ⁇ 3 gasoline obtained after partial hydrogenation contains 45% by volume of olefins and has a FON octane number of 90.5. Hydrogenation of olefinic gasoline therefore has little effect on the octane number.
  • the gasoline is desulphurised under the following conditions: the temperature is 280 ° C., the pressure of 2 MPa, the VVH of 3 h -1, and the ratio of the flow rate of hydrogen to the flow rate of gasoline to be desulphurized is 300 liters per liter.
  • the ⁇ 2 desulfurized gasoline produced contains 12 ppm of sulfur, 19.8% of olefins and its FON octane number is 82.2.
  • the gasoline ⁇ 1 thus produced contains 26.1% olefin volume, 10 ppm sulfur and has a FON octane number of 84.2.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre et à teneur en oléfines contrôlée, comprenant une étape d'oligomérisation d'une charge oléfinique (étape i), une étape (ii) consistant à mélanger l'essence oléfinique ramifiée produite à l'étape (i) à une essence riche en soufre et en oléfines, une étape (iii) d'hydrodésulfuration de ce mélange et la séparation de l´H2S formé (étape iv).

Description

PROCEDE DE DESULFURATION D'ESSENCES OLÉFINIQUES
La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite notamment que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre. Ainsi, les normes environnementales en vigueur et futures contraignent les raffineurs à abaisser la teneur en soufre dans le pool essence à des valeurs inférieures ou au plus égales à 50 ppm en 2005 et 10 ppm au premier janvier 2009 au sein de la communauté européenne. Par ailleurs, les raffineurs européens doivent également satisfaire la norme sur la teneur en composés oléfiniques dont la teneur doit être inférieure à 18% volume depuis 2000.
Parmi les bases essences utilisées dans les raffineries, les essences de craquage apportent une forte contribution au soufre et aux oléfines de l'essence commerciale. Par essence de craquage, on entend une coupe issue d'une unité de cokéfaction (coking), de viscoréduction (visbreaking), de vapocraquage ou de craquage catalytique (FCC) dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement de celui des hydrocarbures à 5 atomes de carbones jusqu'environ 2500C.
Les essences de craquage catalytique, qui peuvent constituer 30 à 50 % en volume du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées. Le soufre présent dans les essences reformulées est généralement imputable, à plus de 90%, à l'essence issue du craquage catalytique. La désulfuration des essences et principalement des essences de FCC est donc d'une importance évidente pour l'atteinte des normes.
ART ANTERIEUR: L'hydrotraitement ou l'hydrodésulfuration des essences de craquage catalytique, lorsqu'il est réalisé dans les conditions classiquement connues de l'homme du métier, permet de réduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de l'hydrogénation ou saturation d'une partie importante, voire de la totalité des oléfines dans les conditions de l'hydrotraitement.
Il a donc été proposé des procédés permettant de désulfurer profondément les essences de FCC tout en maintenant l'indice d'octane à un niveau acceptable. Ces procédés sont, pour la plupart, basés sur le principe de l'hydrodésulfuration sélective visant à transformer les composés soufrés en H2S, tout en limitant l'hydrogénation des oléfines en paraffines, transformation qui induit une perte d'octane importante. Par exemple, le brevet FR 2.797.639 décrit un procédé de désulfuration sélective des essences qui permet de produire des essences oléfiniques répondant aux normes actuelles de teneur en soufre, tout en minimisant la perte d'octane lors de l'hydrodésulfuration.
Par ailleurs, des procédés d'oligomérisation ont été développés afin de produire des essences à haut indices d'octane, à partir de fractions hydrocarbonées contenant des oléfines de 3 à 6 atomes de carbone. Ces procédés utilisent un catalyseur acide qui permet d'oligomériser les oléfines présentes dans la charge en iso-oléfines contenant de 6 à 12 atomes de carbone et présentant un indice d'octane élevé. Ces procédés permettent de produire une essence à haut indice d'octane et dépourvue de soufre. Toutefois, ces essences sont constituées par près de 100 %poids d'oléfines. II existe de nombreux procédés industriels de production d'essences par oligomérisation à partir d'oléfines de 3 à 6 atomes de carbone qui sont notamment décrits dans le livre "Catalyse acido-basique", C. Marcilly, éd. Technip, vol2. p 475-495.
En outre, le brevet WO2005019391 propose un procédé de désulfuration d'essence oléfiniques sans perte significative d'octane basé sur la production d'une essence isooléfinique de 8 à 12 atomes de carbone à partir d'une essence soufrée, et l'hydrodésulfuration sélective de cette essence isooléfinique pour produire une essence désulfurée sans perte d'octane.
Toutefois, ce procédé nécessite de traiter, sur un catalyseur acide, une essence oléfinique contenant du soufre et dont le point final peut être élevé, ce qui peut nuire à la stabilité dudit catalyseur et entraîner sa désactivation. En effet, la présence les composés susceptibles de nuire à la stabilité des catalyseurs acides tels que les composés soufrés, les composés poly-insaturés et les composés azotés se concentrent généralement dans les fractions lourdes de l'essence et notamment les fractions contenant majoritairement des oléfines de
7 à 12 atomes de carbone.
La présente invention propose un procédé destiné à produire une essence à teneur en soufre et en oléfines contrôlée, la désulfuration et l'hydrogénation étant réalisées avec une diminution minimisée de l'indice d'octane.
RESUME DE L'INVENTION :
L'invention concerne un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre, à teneur en oléfines contrôlée comprenant au moins les étapes suivantes :
- une première (i) étape consistant en la mise en contact d'une charge oléfinique avec un catalyseur acide dans des conditions susceptibles d'entraîner l'oligomérisation des oléfines présentes dans la charge pour produire une essence oléfinique ramifiée, - une étape (ii) consistant à mélanger l'essence oléfinique ramifiée produite à l'étape (i) à une essence riche en soufre et en oléfines,
- une étape (iii) de traitement du mélange ainsi constitué, en présence d'hydrogène sur un catalyseur d'hydrodésulfuration permettant de transformer le soufre présent dans la charge en H2S et d'hydrogéner au moins partiellement les oléfines,
- une étape (iv) de séparation de I1H2S formé.
Dans le cadre de l'invention, on appelle essence oléfinique ramifiée une essence comprenant au moins 50% poids d'oléfines ramifiées, de préférence au moins 60% poids d'oléfines ramifiées et de manière plus préférée au moins 65% poids d'oléfines ramifiées. Parmi ces oléfines ramifiées, des iso-oléfines sont notamment présentes, mais pas uniquement.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention concerne un schéma de production d'essence à faible teneur en soufre, à teneur en oléfines contrôlée. L'essence produite présente par ailleurs un indice d'octane élevé.
Une coupe hydrocarbonée riche en oléfines, de préférence contenant majoritairement (c'est-à-dire au moins 40% poids, de préférence au moins 70% poids et de manière très préférée au moins 90% poids), des hydrocarbures ayant 3 à 6 atomes de carbone par molécule (également appelés coupes C3- C6, ou mélanges de coupes C3,C4,C5,C6) est traitée sur un catalyseur acide afin de produire une essence comprenant un nombre de carbones plus important, via une réaction d'oligomérisation, par exemple de dimérisation et/ou de trimérisation. Il est en effet avantageux de ne traiter sur le catalyseur acide, que les fractions hydrocarbonées contenant les oléfines les plus courtes. Les fractions oléfiniques contenant des hydrocarbures à 7 atomes de carbone ou plus concentrent les composés susceptibles de désactiver les catalyseurs acides, tels que les composés azotés basiques, les composés soufrés ou les composés polyinsaturés. Par ailleurs, les oléfines contenant 7 atomes de carbone ou plus forment, par oligomérisation, des oléfines ramifiées contenant plus de 14 atomes de carbone, qui sont trop lourdes pour être incorporés dans la coupe essence. De plus, l'essence oléfinique ramifiée produite par oligomérisation de la fraction oléfinique peut contenir des produits d'oligomérisation lourds issus de réactions de trimérisation contenant plus de 12 atomes de carbone. Il est avantageux de séparer cette fraction lourde qui concentre les produits insaturés et éventuellement polyinsaturés avant hydrogénation de la coupe C6-C12. La séparation de la fraction lourde C12+ est classiquement réalisée par distillation. La fraction lourde C12+ peut être traitée dans une unité d'hydrotraitement ou d'hydrogénation pour être valorisée comme une base pour carburant aviation aussi appelé kérosène, ou pour gazole.
L'essence oligomérisée obtenue comprend ainsi de préférence majoritairement des hydrocarbures ayant 5 à 12 atomes de carbone par molécule (coupe C5- C12).
Ladite coupe hydrocarbonée riche en oléfines (également appelée charge oléfinique) est de préférence une essence oléfinique comprenant au moins 50 % poids, de préférence au moins 60 % poids d'oléfines et de manière plus préférée au moins 70 % poids d'oléfines.
La charge oléfinique traitée dans la section oligomérisation (étape i) peut être issue d'unités de craquage catalytique, de coker ou de vapocraquage. Il est généralement préférable de faire subir à la charge des étapes de prétraitement, préalables à l'étape i), afin d'en diminuer la teneur en composés poly-insaturés, composés soufrés et composés azotés. Ces prétraitement permettent de maximiser la durée de cycle des catalyseurs acides.
En effet, les dioléfines présentes dans la charge sont susceptibles d'entraîner une désactivation du catalyseur par polymérisation et formation de gommes. Les composés poly-insaturés peuvent être extraits pour être valorisés pour des applications pétrochimiques. Cette extraction est généralement réalisée par extraction liquide liquide ou distillation extractive à l'aide de solvants polaires. Par exemple, le butadiène peut être extrait de la coupe C4 issue du vapocraquage à l'aide de solvants tels que l'acétonitrile, le furfural ou autres solvants polaires. Une autre possibilité consiste à transformer les dioléfines en oléfines par hydrogénation sélective. Afin de maximiser la durée de vie du catalyseur acide utilisé pour oligomériser les oléfines, la teneur en composés poly-insaturés de la charge entrant à l'unité d'oligomérisation est de préférence inférieure à 1 % poids et de manière plus préférée inférieure à 0,5 % poids.
Les composés azotés présentent souvent un caractère basique et neutralisent donc les sites acides catalytiques. Les composés basiques susceptibles d'être présents dans les coupes C3 - C6 sont principalement des aminés. Les composés azotés, s'ils sont présents dans ladite charge, peuvent être extraits par une étape de lavage à l'eau ou de lavage acide, ou bien par une étape d'hydrogénation sélective telle que décrite dans le brevet FR 2.850.113. Les composés azotés à extraire sont non seulement les composés azotés basiques, connus pour désactiver les catalyseurs acides par neutralisation des sites acides tels que les aminés, mais également les composés azotés non basiques tels que les nitriles qui peuvent également entraîner une désactivation des catalyseurs acides.
Toutefois, il a été observé par les inventeurs, que les composés azotés non basiques tels que les nitriles peuvent également entraîner une désactivation des catalyseurs acides car ils peuvent, dans certaines conditions être transformés en composés basiques tels que les aminés et neutraliser les sites acides.
Les composés soufrés présents dans les coupes C3-C6 sont principalement des mercaptans. Les mercaptans peuvent réagir avec les oléfines sur les catalyseurs acides pour former des sulfures qui présentent un caractère basique. Les sulfures ainsi formés peuvent donc dégrader l'activité des catalyseurs acides. Les mercaptans peuvent être éliminés soit au moyen d'un traitement par oxydation extractive qui permet de les extraire sous forme de disulfure tel que le procédé MEROX (marque déposée), soit par alourdissement par addition sur les oléfines sur un catalyseur métallique selon une réaction de thioéthérification. La teneur en composés soufrés sous forme de mercaptans ou de sulfures de la charge oléfinique de l'unité d'oligomérisation est de préférence inférieure à 100 ppm poids, et de manière plus préférée inférieure à 50 ppm poids.
Dans le cas où la charge contiendrait des composés thiophéniques et plus particulièrement du thiophène ou des méthylthiophènes, ces composés sont susceptibles de réagir avec une fraction des oléfines présentes dans Ia coupe C3-C6 oléfinique pour former des composés thiophéniques alkylés plus lourds. Ces composés peuvent donc éventuellement être éliminés de l'essence oléfinique ramifiée par simple distillation.
Les catalyseurs utilisés dans l'étape i) sont des catalyseurs acides choisis de préférence dans le groupe constitué par : les acides inorganiques supportés tels que les acides phosphoriques sur silice, les acides sulfoniques sur polymères tels que les résines échangeuses d'ions, les oxydes minéraux tels que les alumines, les silice-alumine amorphes, les zéolithes.
Les composés que l'on cherche à produire doivent être ramifiés afin de maximiser leur indice d'octane. Pour cela, on utilise, de préférence, des catalyseurs acides présentant un diamètre de pore moyen suffisamment grand pour permettre la diffusion de molécules très branchées. Le catalyseur acide utilisé présente de préférence un diamètre moyen de pores supérieur à 0,5 nm et de manière plus préférée supérieur à 0,7 nm. On utilise de préférence un catalyseur de type silice alumine amorphe ou une résine échangeuse d'ions.
Dans le cas particulier où le catalyseur est une silice alumine amorphe, il est préférable de sécher la charge oléfinique avant mise en contact avec le catalyseur afin d'obtenir une charge contenant moins de 100 ppm d'eau, et de préférence moins de 50 ppm d'eau. On opère le réacteur à une température comprise entre 5O0C et 2500C, une WH comprise entre 0,5 h-1 et 5 h-1 , et une pression telle que le mélange réactionnel est maintenu en phase liquide dans le réacteur.
L'essence oléfinique ramifiée issue de l'étape d'oligomérisation contient plus de 90% poids d'oléfines. Afin d'en réduire la teneur en oléfines, cette essence doit être partiellement hydrogénée. Il a été trouvé qu'il était particulièrement avantageux d'hydrogéner cette essence et de préférence la fraction C5-C12 conjointement à la désulfuration de l'essence de craquage riche en soufre et en oléfines. L'essence oléfinique ramifiée est donc mélangée à l'essence de craquage que l'on cherche à désulfurer (étape ii).
Le traitement conjoint de l'essence oléfinique ramifiée et de l'essence de craquage permet de traiter les deux bases essences dans la même section réactionnelle, ce qui limite les investissements à réaliser dans la raffinerie. Par ailleurs, il a été trouvé, de façon surprenante, que le traitement conjoint de ces deux coupes permet de limiter la perte d'octane liée à l'hydrogénation des oléfines lors de l'étape d'hydrodésulfuration et d'hydrogénation.
Le mélange constitué de l'essence oléfinique ramifiée et de l'essence de craquage est donc traité dans une étape d'hydrodésulfuration (étape iii). De préférence, ce mélange comprend au moins 5% poids d'essence oléfinique ramifiée, de manière plus préférée au moins 10% poids d'essence oléfinique ramifiée et de manière très préférée au moins 15% poids d'essence oléfinique ramifiée par rapport à la somme des deux essences.
Il est avantageux d'extraire de l'essence de craquage la fraction légère contenant les oléfines à 5 et 6 atomes de carbone. En effet, cette fraction contient essentiellement des composés soufrés saturés sous forme de mercaptans et ne nécessite donc pas un traitement sévère de désulfuration. Les mercaptans peuvent être extraits principalement de deux façons. L'essence de craquage peut être traitée dans un réacteur d'hydrogénation sélective et de thioéthérification, par exemple dans celui qui est décrit dans le brevet FR 2.797.639, puis distillée afin de séparer la fraction légère contenant les hydrocarbures à 5 et éventuellement 6 atomes de carbone et dépourvue de soufre. Une autre solution consiste à traiter la fraction légère dans un procédé de type MEROX (marque déposée) extractif, connu de l'homme du métier et qui permet d'extraire sélectivement les mercaptans.
L'étape d'hydrodésulfuration est réalisée par mise en contact du mélange d'essence à traiter avec de l'hydrogène sur un catalyseur susceptible de transformer les composés soufrés organiques en H2S. Il est toutefois avantageux d'utiliser un catalyseur et des conditions opératoires permettant de contrôler le taux d'hydrogénation des oléfines selon un procédé dit d'hydrodésulfuration sélective.
Les conditions d'opération du réacteur d'hydrodésulfuration sont celles utilisées typiquement pour désulfurer sélectivement les essences oléfiniques. On opère, par exemple, à une température comprise entre 2200C et 3500C, sous une pression de préférence comprise entre 0,1 et 5 MPa, de manière plus préférée entre 1 MPa et 3 MPa.
La vitesse spatiale est de préférence comprise entre environ 0,5 h"1 et 20 h"1 (exprimée en volume d'essence liquide à désulfurer par volume de catalyseur et par heure), et de manière plus préférée entre 1 h'1 et 10 h"1 et de manière très préférée entre 2 h"1 et 8 h'1. Le rapport du débit d'hydrogène sur le débit d'essence à désulfurer est de préférence compris entre 50 litre/litre et 800 litre/litre, et de manière plus préférée entre 100 litre/litre et 400 litre/litre.
Le réacteur d'hydrodésulfuration contient au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration qui comprend de préférence au moins un élément du groupe VIII et un élément du groupe VIb, déposés sur un support poreux. L'élément du groupe VIII est de préférence du fer, du cobalt ou du nickel. L'élément du groupe VIb est de préférence du molybdène ou du tungstène. La teneur en élément du groupe VIII exprimée en oxyde est de préférence comprise entre 0,5 % poids et 15 % poids et de manière plus préférée entre 0,7 % poids et 10 % poids. La teneur en métal du groupe VIb est de préférence comprise entre 1 ,5 % poids et 60% poids et de manière plus préféré entre 2% poids et 50 % poids.
Le support poreux est de préférence choisi dans le groupe constitué par : la silice, l'alumine, le carbure de silicium ou un mélange de ces constituants.
Pour contrôler l'hydrogénation des oléfines, il est avantageux d'utiliser un support comprenant de l'alumine, de préférence au moins 70% poids d'alumine, de manière plus préférée au moins 80% poids d'alumine, dont la surface spécifique est inférieure à 200 m2/g, de préférence inférieure à 150 m2/g, et de façon très préférée inférieure à 100 m2/g.
La porosité du catalyseur avant sulfuration est de préférence telle que le diamètre moyen de pores est supérieur à 20 nm et de manière plus préféré compris entre 20 et 100 nm. La densité surfacique du métal du groupe VIb est de préférence comprise entre 2.10"4 et 40.10"4 gramme d'oxyde dudit métal par m2 de support, de manière plus préféré entre 4.10"4 et 16.10"4 g/m2.
Les éléments du groupe VIB et VIII étant actifs en hydrodésulfuration sous leur forme sulfurée, le catalyseur subit généralement une étape de sulfuration avant sa mise en contact avec la charge à traiter. Généralement cette sulfuration est obtenue par un traitement thermique du solide durant lequel celui-ci est mis en contact avec un composé soufré décomposable et générateur de sulfure d'hydrogène. Alternativement, le catalyseur peut être directement mis en contact avec un flux gazeux comprenant du sulfure d'hydrogène. Cette étape peut être effectuée ex situ ou in situ, c'est à dire à l'intérieur ou à l'extérieur du réacteur d'hydrodésulfuration. De manière optionnelle, avant mise au contact de Ia charge, le catalyseur sulfuré est également soumis à une étape de dépôt de carbone de façon à déposer une teneur non négligeable de carbone, de préférence inférieure ou égale à 2,8 % en poids. Cette étape de dépôt de carbone vise à améliorer la sélectivité du catalyseur en empoisonnant préférentiellement l'activité hydrogénante du catalyseur. De manière très préférée la teneur en carbone déposé est comprise entre 0,5 et 2,6 % poids. Cette étape de dépôt de carbone peut être effectuée avant, après, ou au cours de l'étape de sulfuration du catalyseur.
L'hydrodésulfuration sélective peut être réalisée dans un réacteur comprenant un catalyseur tel que décrit précédemment dans cette demande. Toutefois, il peut être avantageux de réaliser cette étape en utilisant un enchaînement de plusieurs catalyseurs et éventuellement dans plusieurs réacteurs.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, une étape de finition de l'hydrodésulfuration, intercalée entre l'étape iii) et l'étape iv) en présence d'un catalyseur comprenant de préférence au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIII et déposé sur un support poreux, tel que par exemple de l'alumine ou de la silice. La teneur en élément du groupe VIII est de préférence comprise entre 1 et 60 % poids et de manière plus préférée entre 2 et 20% poids. Le métal est introduit sous forme d'oxyde métallique, puis il est sulfuré avant son utilisation. Cette étape de finition est principalement mise en œuvre pour décomposer les composés soufrés saturés tels que les mercaptans ou sulfures, qui sont contenus dans l'effluent d'une première étape de désulfuration. Lorsqu'elle est présente, l'étape de finition est de préférence réalisée à une température supérieure à Ia première étape de désulfuration.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'étape de finition peut être réalisée sur un catalyseur d'hydrodésulfuration qui comprend au moins un élément du groupe VIII et un élément du groupe VIb, déposés sur un support poreux.
L'élément du groupe VIII est de préférence du fer, du cobalt ou du nickel. L'élément du groupe VIb est de préférence du molybdène ou du tungstène. La teneur en élément du groupe VIIl exprimée en oxyde est de préférence comprise entre 0,5 % poids et 10 % poids et de manière plus préférée entre 0,7 % poids et 5 % poids. La teneur en métal du groupe VIb est de préférence comprise entre 1 ,5 % poids et 50% poids et de manière plus préférée entre 2% poids et 20 % poids.
Le support poreux est de préférence choisi dans le groupe constitué par. la silice, l'alumine, le carbure de silicium ou un mélange de ces constituants. Pour minimiser l'hydrogénation des oléfines, il est avantageux d'utiliser un support à base d'alumine dont la surface spécifique est inférieure à 200 m2/g, de préférence inférieure à 150 m2/g, et de façon très préférée inférieure à 100 m2/g.
La porosité du catalyseur avant sulfuration est de préférence telle que le diamètre moyen de pores est supérieur à 20 nm et de préférence compris entre 20 et 100 nm.
La densité surfacique du métal du groupe VIb est de préférence comprise entre 2.10"4 et 40.10"4 gramme d'oxyde dudit métal par m2 de support, de préférence entre 4.10"4 et 16.10"4 g/m2.
Le catalyseur de cette étape de finition présente de préférence une activité catalytique comprise entre 1 % et 90%, voire entre 1% et 70%, et de préférence entre 1% et 50% de l'activité catalytique du catalyseur principal de l'hydrodésulfuration (étape iii), mesurée en terme de conversion. Lorsqu'elle est présente, cette étape de finition est de préférence réalisée à une température supérieure à la température de l'étape principale de désulfuration. Les étapes de désulfuration sont généralement mises en œuvre dans des réacteurs à lit fixe de catalyseur pouvant comprendre plusieurs lits de catalyseur séparés par une zone d'injection d'un fluide froid appelée zone de refroidissement permettant de contrôler l'élévation de température le long du réacteur.
A l'issue de l'étape d'hydrodésulfuration, l'essence est refroidie et condensée. L1H2S issu de la transformation des composés soufrés organiques est séparé avec l'excès d'hydrogène de l'essence (étape iv). L1H2S dissous dans l'essence est de préférence éliminé par stripage.
EXEMPLE 1 (comparatif) : a) production d'une essence ramifiée : Une coupe C4 oléfinique appelée αl issue d'une unité de craquage catalytique dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1 est traitée sur un catalyseur acide composé d'une silice alumine amorphe commercialisé par Axens sous la référence IP 501. En outre, cette coupe contient 3 ppm de soufre et 1 ppm d'azote. Les conditions opératoires sont les suivantes : la température est de 1400C, la VVH est de 1 h'1 et la pression de 6 MPa. Le produit de la réaction est distillé afin de récupérer les dimères et trimères contenant 6 à 12 atomes de carbone issus de la réaction des butènes. L'essence ainsi produite appelée α2 contient plus de 90 %poids d'oléfines, dont plus de 90 %poids sont des oléfines ramifiées, et présente un indice d'octane calculé en faisant la moyenne de l'indice d'octane moteur et de l'indice d'octane recherche de 90,1. Cette moyenne est généralement appelée FON. Cette essence est donc une essence oléfinique ramifiée telle que décrite dans l'invention. Tableau 1
Figure imgf000015_0001
Cette essence α2 est hydrogénée selon un procédé d'hydrogénation non conforme à l'invention, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation contenant du nickel déposé sur de l'alumine, afin d'hydrogéner une fraction des oléfines et de pouvoir incorporer l'essence ainsi hydrogénée dans un mélange d'essence commerciale, dont la teneur en oléfine globale est limitée à 18%.
L'essence α3 obtenue après hydrogénation partielle contient 45% volume d'oléfines et présente un indice d'octane FON de 90,5. L'hydrogénation de l'essence oléfinique a donc peu d'effet sur l'indice d'octane.
b) obtention d'une essence de craquage catalvtique désulfurée:
Une essence de craquage catalytique β1 contenant 810 ppm de soufre, dont les points de coupe sont de 600C à 170°C et dont l'indice d'octane FON est de 86,4 est traitée sur un catalyseur d'hydrodésulfuration contenant 2,5 % poids de cobalt et 12 % de molybdène exprimés en % d'oxyde, sur un support d'alumine de surface spécifique de 145 m2/g. L'essence est désulfurée dans les conditions suivantes : la température est de 2800C, la pression de 2 MPa, la VVH de 3 h-1 , et le rapport du débit d'hydrogène sur le débit d'essence à désulfurer est de 300 litres par litre. L'essence désulfurée β2 produite contient 12 ppm de soufre, 19,8 % volume d'oléfines et son indice d'octane FON est de 82,2. c) mélange des essences:
2,5 litres d'essence α3 et 7,5 litres d'essence β2 sont mélangées afin de produire une essence destinée à être introduite dans le pool essence dans. L'essence δ1 ainsi produite contient 26,1 % volume d'oléfines, 10 ppm de soufre et présente un indice d'octane FON de 84,2.
EXEMPLE 2 (selon l'invention):
2,5 litres d'essence oléfinique ramifiée α2 et 7,5 litres d'essence β1 , obtenues au moyen des procédés décrits dans l'exemple 1 , sont mélangés puis traités sur un catalyseur d'hydrodésulfuration. Le catalyseur d'hydrodésulfuration est identique à celui utilisé dans l'exemple 1. L'essence est désulfurée dans les conditions suivantes : la température est de 28O0C, la pression de 2 MPa, la VVH de 3 h-1 , et le rapport du débit d'hydrogène sur le débit d'essence à désulfurer est de 300 litres par litre d'essence. L'essence désulfurée produite δ2 contient 25,9 % volume d'oléfines, 9 ppm de soufre, et son indice d'octane FON est de 85.
Le traitement conjoint en hydrodésulfuration de l'essence oléfinique ramifiée et de l'essence de craquage (exemple 2) permet donc de produire une essence désulfurée dont l'indice d'octane FON est meilleur que lorsque les deux essences sont hydrogénées séparément (exemple 1 ).

Claims

REVENDICATIONS
1. L'invention concerne un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre, à teneur en oléfines contrôlée comprenant au moins les étapes suivantes :
- une première (i) étape consistant en la mise en contact d'une charge oléfinique avec un catalyseur acide dans des conditions susceptibles d'entraîner l'oligomérisation des oléfines présentes dans la charge pour produire une essence oléfinique ramifiée,
- une étape (ii) consistant à mélanger l'essence oléfinique ramifiée produite à l'étape (i) à une essence riche en soufre et en oléfines,
- une étape (iii) de traitement du mélange ainsi constitué, en présence d'hydrogène sur un catalyseur d'hydrodésulfuration permettant de transformer le soufre présent dans la charge en H2S et d'hydrogéner au moins partiellement les oléfines,
- une étape (iv) de séparation de I1H2S formé.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'essence oléfinique ramifiée obtenue à l'étape i) est distillée pour récupérer une coupe contenant majoritairement des hydrocarbures ayant 5 à 12 atomes de carbone par molécule.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge oléfinique traitée à l'étape i) subit avant ladite étape des étapes de prétraitement, afin d'en diminuer la teneur en composés poly-insaturés, en composés soufrés et composés azotés.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge oléfinique traitée à l'étape i) contient moins de 100 ppm de soufre et de préférence moins de 50 ppm de soufre sous forme de mercaptans ou de sulfures.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge oléfinique traitée à l'étape i) est une essence contenant majoritairement des hydrocarbures ayant 3 à 6 atomes de carbone par molécule.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur utilisés dans l'étape i) est un catalyseur acide choisi dans le groupe constitué par: les acides inorganiques supportés tel que les acides phosphoriques sur silice, les acides sulfoniques sur polymères tels que les résines échangeuses d'ions, les oxydes minéraux tels que les alumines, les silice-alumines amorphes, les zéolithes.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le catalyseur acide utilisé est du type silice alumine amorphe et présente un diamètre moyen de pores supérieur à 0,5 nm.
8. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le catalyseur acide utilisé est une résine échangeuse d'ions.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape iii) d'hydrodésulfuration est opérée à une température comprise entre 2200C et 3500C1 sous une pression de préférence comprise entre 0,1 et 5 MPa, avec une vitesse spatiale est comprise entre environ 0,5 h"1 et 20 h"1 et avec un rapport du débit d'hydrogène sur le débit d'essence à désulfurer compris entre 50 litre/litre et 800 litre/litre.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydrodésulfuration comprend au moins un élément du groupe VIII et un élément du groupe VIb, déposés sur un support poreux.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel la teneur en élément du groupe VIII exprimée en oxyde est comprise entre 0,5 % poids et 15 % poids et la teneur en métal du groupe VIb est comprise entre 1 ,5 % poids et 60 % poids.
12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11 dans lequel ledit support comprend de l'alumine et présente une surface spécifique inférieure à 200 m2/g.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 dans lequel la densité surfacique du métal du groupe VIb est comprise entre 2.10'4 et 40.10"4 gramme d'oxyde dudit métal par m2 de support.
14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 dans lequel le catalyseur d'hydrodésulfuration subit une étape de sulfuration avant sa mise en contact avec la charge à traiter.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel une étape de finition de l'hydrodésulfuration est intercalée entre l'étape iii) et l'étape iv).
16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel le catalyseur utilisé dans ladite étape de finition est un catalyseur comprenant au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIII et déposé sur un support poreux.
17. Procédé selon la revendication 15 dans lequel le catalyseur utilisé dans ladite étape de finition présente une activité catalytique comprise entre 1 % et 70% de l'activité catalytique du catalyseur principal de l'hydrodésulfuration.
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