EP1715026B1 - Nouveau procédé de désulfuration des essences par alourdissement des composées soufrés - Google Patents

Nouveau procédé de désulfuration des essences par alourdissement des composées soufrés Download PDF

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EP1715026B1
EP1715026B1 EP06290373.7A EP06290373A EP1715026B1 EP 1715026 B1 EP1715026 B1 EP 1715026B1 EP 06290373 A EP06290373 A EP 06290373A EP 1715026 B1 EP1715026 B1 EP 1715026B1
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EP
European Patent Office
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resin
sulfur
compounds
desulfurization
petroleum cut
Prior art date
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EP1715026A1 (fr
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Florent Picard
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G17/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge
    • C10G17/095—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge with "solid acids", e.g. phosphoric acid deposited on a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
    • C10G25/03—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C10G25/05—Removal of non-hydrocarbon compounds, e.g. sulfur compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process making it possible to reduce the sulfur contents contained in gasolines.
  • the invention relates to a desulphurization scheme for a gasoline cut comprising in particular olefins.
  • the present process finds particular application in the transformation of conversion gasolines, and in particular gasolines coming from catalytic cracking, fluid bed catalytic cracking (FCC), a coking process, a visbreaking process, or a pyrolysis process.
  • FCC fluid bed catalytic cracking
  • the process which is the subject of the present invention makes it possible to efficiently valorize a gasoline cut possibly comprising hydrocarbons with two, three or four carbon atoms, by reducing the total sulfur content of said gasoline cut to very low levels, compatible with current specifications or to come, without significant reduction in gasoline yield and octane number.
  • FCC gasoline which can be translate as catalytic cracking in a fluidized bed.
  • FCC gasolines therefore constitute the preferred feedstock for the desulfurization process of the present invention.
  • the process according to the invention is applicable to any gasoline cut containing a certain proportion of olefins, and which may also contain some lighter compounds belonging to the C3 and C4 cuts.
  • the gasoline feedstock of the present process can also be mixed with alcohols of the methanol, ethanol type, or possibly heavier alcohols.
  • a first desulfurization route very commonly used in refineries consists of the hydrodesulfurization of gasolines. To achieve the standards currently required using such processes, it is however necessary to operate under severe temperature and pressure conditions, and in particular to work under high hydrogen pressure.
  • Such operating conditions generally result in at least partial hydrogenation of the olefins, and subsequently a significant reduction in the octane number of the desulfurized gasolines obtained by said processes.
  • Another route consists of using gasoline desulphurization processes based on acid catalyst treatment.
  • This type of treatment aims to weigh down the unsaturated thiophenic sulfur compounds by an addition reaction (or alkylation) on said unsaturated sulfur compounds, of the olefins present in the feed, and to a lesser extent, to oligomerize a fraction of said olefins contained in the feed.
  • the acid catalyst can be placed directly into the distillation column.
  • the heavy sulfur compounds are in this case extracted at the bottom of the column, while the desulphurized gasoline is extracted at the top of the column.
  • the acid catalysts described in the previous patents are generally solid catalysts exhibiting Brönstedt acidity, such as ion exchange resins or supported sulfuric or phosphoric acids.
  • the present invention describes a process for desulfurizing olefinic gasolines by weighing down sulfur compounds, based on an ion exchange resin catalyst, having an acidity measured by an acid capacity greater than 5.0 equivalents per kg, a specific surface area included between 25 m2/g and 50 m2/g, a pore volume of between 0.16 ml/g and 0.25 ml/g and an average pore diameter of between 20 nm and 28 nm.
  • the process consists of bringing the charge to be desulphurized into contact with the resin having the characteristics described above.
  • the feed can optionally be treated as a mixture with another hydrocarbon feed such as the C3 or C4 fractions rich in olefins, or alcohols such as methanol, ethanol, or heavier alcohols.
  • the operating conditions are adjusted so as to promote the addition of the olefinic compounds contained in the feed to the sulfur compounds.
  • the two main reactions sought are the addition reactions of olefins to thiophene and/or methylthiophenes, and possibly heavier thiophene compounds, and the addition of olefins to mercaptans.
  • oligomerization reactions of olefins generally lead to the formation of olefins generally having more than 8 carbon atoms.
  • the product collected at the outlet of the reactor is then distilled in order to recover at least a light fraction depleted in sulfur, constituting the desulphurized gasoline, and a heavy fraction which concentrates the heavy sulfur compounds.
  • the present patent therefore presents a new desulfurization process by addition of sulfur compounds to the olefins, or part of the said olefins contained in the feed to be treated, using as catalyst an acid ion exchange resin which comprises a copolymer of styrene and divinylbenzene onto which sulfonic acid groups are grafted.
  • the acid resin used in the present process is chosen to exhibit improved activity and stability compared to the acid resins used in the prior art for this type of application.
  • the light fraction generally has sufficiently low sulfur contents to be incorporated directly into the gasoline pool.
  • the heavy fraction can be incorporated into the gasoline pool after desulfurization by hydrodesulfurization for example, or be mixed with the middle distillate pool to produce a kerosene or gas oil cut.
  • the resin used in the context of the present invention notably has an acid capacity greater than 5.0 equivalents per kg.
  • the equivalents per kg correspond to the number of moles of protons per kg of resin.
  • the use of a resin in accordance with the invention made it possible, on the one hand, to significantly improve the weighting activity of the sulfur compounds, and thus to operate at a lower temperature, which is favorable to improving the lifespan of the resin, and on the other hand, to reduce the speed of deactivation by deposition of polymers.
  • the resin is used in a reactor, under conditions such that the treated hydrocarbon fraction is in liquid form.
  • Several solutions for using the resin can be considered, such as using it in a fixed bed, in a multitubular reactor, in chamber reactors, in a bubbling bed, in a moving bed or in a fluidized bed.
  • the reactions of weighting of sulfur compounds or oligomerization of olefins are exothermic. Since resins are solids that can be degraded at high temperatures, it is preferable to control the thermal profile of the reactor.
  • part of the effluent can be recycled in the reactor in order to limit the conversion rates of olefins per pass, and thus control the thermal rise in the reactor.
  • the temperature rise in the reactor is generally easier to control via exchange surfaces directly immersed in the reaction medium, which avoids the appearance of hot spots in the reactor.
  • the catalyst can be placed in a single reactor, or preferably in several reactors operated in parallel or in series. This device is advantageous for the present invention because it allows, at any time, to stop a reactor and replace the spent catalyst, while maintaining continuous operation of the unit.
  • a heat exchanger can be inserted between each reactor making it possible to adjust the inlet temperature of each reactor in the series independently.
  • the process according to the invention is particularly well suited to the treatment of gasolines containing sulfur and olefins. These compounds are present simultaneously in conversion gasolines, and in particular gasolines coming from catalytic cracking, fluid bed catalytic cracking (FCC), a coking process, a visbreaking process, a process pyrolysis. These gasolines generally contain at least 30 ppm sulfur and 10% olefins.
  • the end point of the charge is generally less than 230°C, but we will preferably treat gasolines whose boiling temperature is less than 160°C, and preferably less than 130°C.
  • the filler may also contain hydrocarbon fractions with 3 or 4 carbon atoms.
  • the treated feedstock is previously freed from light cuts which concentrate olefins with 5 carbon atoms or less, as well as sulfur compounds lighter than thiophene.
  • these light sulfur compounds are primarily mercaptans that can be removed during a specific processing step, such as extractive oxidation or thioetherification.
  • oxygenated compounds in the form of alcohols such as for example methanol or ethanol.
  • alcohols such as for example methanol or ethanol.
  • ethers which have a good octane number, and which can be incorporated into the gasoline pool.
  • the feed may optionally undergo pretreatment intended to reduce the content of nitrogen compounds. Any solution known to those skilled in the art for carrying out said reduction of nitrogen compounds can be envisaged.
  • This step may consist, for example, of washing the charge with an acidic aqueous solution, or of treating the gasoline on an acidic guard bed composed of a zeolite, an acidic resin, or any other solid capable of to retain basic nitrogen compounds.
  • a preferred solution for trapping nitrogen compounds consists of using resin in accordance with the invention partially used in a guard bed.
  • the device must comprise at least two reactors, a first reactor containing used resin, operated so as to trap at least a fraction of the nitrogen compounds, and a second reactor containing active resin used to carry out the reactions of heaviness of sulfur compounds.
  • the resin used in the second reactor does not have, or no longer has, sufficient activity, it can be used as a guard bed.
  • the nitrogen compounds extraction step is generally necessary if the feed contains more than 50 ppm of nitrogen, and even more than 20 ppm of nitrogen.
  • the feed may also undergo pretreatment to selectively hydrogenate the diolefins.
  • cracked gasolines generally contain diolefins in the amount of 1% by weight to 3% by weight. These diolefins are very reactive in polymerization, and can cause premature deactivation of the resin by polymer deposition.
  • the operating conditions of the sulfur compounds weighting stage must be optimized to produce gasolines meeting the desired specifications.
  • the VVH is between 0.2 h -1 and 5 h -1 , and preferably between 0.5 h -1 and 3 h -1 per reactor.
  • the temperature is adjusted in order to achieve the desired rate of transformation of the sulfur compounds.
  • the temperature will be adjusted so as not to exceed the targeted conversion rates, and in particular, to convert a maximum of 99% of the sulfur in thiophene form present in the feed.
  • the preferred conversion rate of thiophene is less than 99%, and preferably 98%. Higher conversion rates generally require operating the resin at high temperatures, resulting in accelerated deactivation by polymer deposition.
  • the operating temperatures are generally between 50°C and 150°C, and preferably between 60°C and 140°C.
  • the first is a resin according to the prior art, the second comparative, the third also according to the invention with a higher concentration of acid sites, and a lower specific surface area than the second.
  • the characteristics of the resins used are described in Table 1. These resins comprise a copolymer of styrene and divinylbenzene onto which sulfonic acid groups are grafted.
  • Table 1 Resin Concentration of acid sites, eq/kg Specific surface area, m2/g average pore diameter, nm Total pore volume, ml/g 1 according to the prior art 4.7 53 30 0.40 2 comparison 5.2 50 30 0.35 3 according to the invention 5.4 33 24 0.20
  • the charge A used to evaluate these catalysts is an FCC gasoline whose main characteristics are given in table 2.
  • Table 2 Load A Analysis Density 15/4 0.6937 Analysis of sulfur compounds S total, ppm weight 410 Analysis of sulfur compounds Thiophene, ppm weight 83.5 C1-Thiophene, ppm weight 162.11 Hydrocarbon analysis nParaffins, % weight 4.6 isoParaffins, % weight 32.8 Naphthene, % weight 8.2 Aromatic, % weight 5.2 Olefins, % weight 49.2 Simulated distillation 5% weight 23.3 10% weight 26.2 50% weight 69.0 95% weight 112.3 98% weight 121.4 Total nitrogen, ppm weight 14.4
  • the most active resin is resin 3 according to the invention.
  • the stabilities of resins 1 and 3 were compared during two tests of approximately 400 hours. For each test, 60 ml of resin are loaded into a reactor. The pressure and flow rates are kept constant and equal to 2 MPa and 50 ml/h respectively.
  • a sample is collected periodically and analyzed by gas chromatography equipped with a specific detector for sulfur compounds.
  • the thiophene conversion rate is thus calculated in relation to the thiophene content of the feed, which makes it possible to follow the evolution of the activity of the catalyst.
  • the temperature is adjusted during the test in order to maintain a thiophene conversion rate between 90% and 99%.
  • There figure 2 presents the evolution of the relative activity of the two resins as a function of time.
  • Resin 3 has a lower deactivation slope than resin 1.
  • the loss of activity of resin 3 observed after 300 hours is equivalent to the loss of activity of resin 1 after 150 hours. It is therefore very advantageous to use resin 3 which is approximately twice as stable as resin 1.
  • Resin 3 according to the invention is therefore better suited to weighing down sulfur compounds, and also has the best activity and the best stability.

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Description

    DOMAINE DE L'INVENTION
  • La présente invention se rapporte à un procédé permettant de diminuer les teneurs en soufre contenu dans les essences.
  • Plus précisément, l'invention concerne un schéma de désulfuration d'une coupe essence comprenant notamment des oléfines. Le présent procédé trouve particulièrement son application dans la transformation des essences de conversion, et en particulier des essences en provenance du craquage catalytique, du craquage catalytique en lit fluide (FCC), d'un procédé de cokéfaction, d'un procédé de viscoréduction, ou d'un procédé de pyrolyse.
  • Le procédé objet de la présente invention permet de valoriser une coupe essence comprenant éventuellement des hydrocarbures à deux, trois ou quatre atomes de carbone, en réduisant la teneur en soufre total de ladite coupe essence à de très faibles niveaux, compatibles avec les spécifications actuelles ou à venir, sans diminution sensible du rendement en essence et de l'indice d'octane.
  • La production d'essences répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre à des valeurs n'excédant généralement pas 50 ppm, et préférentiellement inférieures à 10 ppm.
  • Il est par ailleurs connu que les essences de conversion, et plus particulièrement celles provenant du craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées.
  • Le soufre présent dans les essences est imputable à près de 90 %, aux essences issues des procédés de craquage catalytique, qu'on appellera dans la suite essence de FCC (qu'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). Les essences de FCC constituent donc la charge préférée du procédé de désulfuration de la présente invention.
  • Plus généralement, le procédé selon l'invention est applicable à toute coupe essence contenant une certaine proportion d'oléfines, et pouvant contenir en outre quelques composés plus légers appartenant aux coupes C3 et C4. La charge essence du présent procédé peut également être mélangée à des alcools du type méthanol, éthanol, ou éventuellement des alcools plus lourds.
    • EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR
  • Une première voie de désulfuration très couramment utilisée en raffinerie consiste en l'hydrodésulfuration des essences. Pour arriver à atteindre les normes actuellement exigées en utilisant de tels procédés, il s'avère cependant nécessaire d'opérer dans des conditions de température et de pression sévères, et notamment de travailler sous forte pression d'hydrogène.
  • De telles conditions opératoires entraînent généralement une hydrogénation au moins partielle des oléfines, et consécutivement une diminution sensible de l'indice d'octane des essences désulfurées obtenues par les dits procédés.
  • Une autre voie consiste à utiliser des procédés de désulfuration des essences basés sur un traitement sur catalyseur acide. Ce type de traitement a pour but d'alourdir les composés soufrés insaturés thiophéniques par une réaction d'addition (ou d'alkylation) sur lesdits composés soufrés insaturés, des oléfines présentes dans la charge, et dans une moindre mesure, d'oligomériser une fraction des dites oléfines contenues dans la charge.
  • Par exemple, les brevets US 6,059,962 et FR2810671 décrivent de tels procédés. Les composés soufrés insaturés thiophéniques réagissent avec les oléfines en présence d'un catalyseur acide, la réaction entraînant un alourdissement desdits composés. Les thiols peuvent également réagir avec les oléfines pour former des sulfures eux aussi alourdis. Les composés soufrés alourdis peuvent être ensuite séparés par une simple distillation. Une essence à faible teneur en soufre est récupérée en tête de colonne de distillation.
  • Selon un procédé similaire décrit dans le brevet US 5,863,419 , le catalyseur acide peut être placé directement dans la colonne de distillation. Les composés soufrés alourdis sont dans ce cas extraits en fond de colonne, alors que l'essence désulfurée est extraite en tête de colonne. Les catalyseurs acides décrits dans les précédents brevets sont généralement des catalyseurs solides présentant une acidité de Brönstedt, tels que les résines échangeuses d'ions ou les acides sulfuriques ou phosphoriques supportés.
  • Le brevet US,6,048,451 décrit un procédé de désulfuration par alourdissement des composés soufrés et compare les activités de différents catalyseurs acides. Parmi ces catalyseurs, une résine, l'Amberlyst 35 commercialisée par la société Rohm et Haas, a été évaluée et a montré une activité nettement inférieure aux catalyseurs de type acide phosphorique supporté ou zéolithe désaluminée. Ce texte n'incite donc pas l'homme du métier à utiliser des catalyseurs de type résine échangeuse d'ions dans une application pour la désulfuration d'essences.
    • DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION
  • La présente invention décrit un procédé de désulfuration des essences oléfiniques par alourdissement des composés soufrés, basé sur un catalyseur de type résine échangeuse d'ions, présentant une acidité mesurée par une capacité acide supérieure à 5,0 équivalents par kg, une surface spécifique comprise entre 25 m2/g et 50 m2/g, un volume poreux compris entre 0,16 ml/g et 0,25 ml/g et un diamètre moyen des pores compris entre 20 nm et 28 nm.
  • Dans la suite du texte on appellera un tel catalyseur simplement résine.
  • Le procédé consiste à mettre en contact la charge à désulfurer avec la résine possédant les caractéristiques décrites ci-dessus. La charge peut éventuellement être traitée en mélange avec une autre charge hydrocarbonée telle que les fractions C3 ou C4 riches en oléfines, ou des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, ou des alcools plus lourds.
  • Les conditions opératoires sont ajustées de façon à promouvoir l'addition des composés oléfiniques contenus dans la charge sur les composés soufrés. Les deux principales réactions recherchées sont les réactions d'addition des oléfines sur le thiophène et/ou les méthylthiophènes, et éventuellement les composés thiophèniques plus lourds, et l'addition des oléfines sur les mercaptans.
  • En parallèle, des réactions d'oligomérisation des oléfines conduisent généralement à la formation d'oléfines possédant généralement plus de 8 atomes de carbone.
  • Le produit recueilli en sortie du réacteur est ensuite distillé afin de récupérer au moins une fraction légère appauvrie en soufre, constituant l'essence désulfurée, et une fraction lourde qui concentre les composés soufrés alourdis.
  • Lors de l'étape de réaction des composés soufrés avec les oléfines, des oligomères lourds et polymères sont générés par oligomérisation des dites oléfines. Ces oligomères lourds et polymères désactivent progressivement le catalyseur. Les principaux mécanismes de désactivation rencontrés ave les catalyseurs de type résine sont les suivants :
    • dépôts de polymères et d'oligomères sur le catalyseur
    • désulfonation du catalyseur sous l'effet de la température
    • neutralisation des sites acides par des composés basiques présents dans la charge parmi lesquels les composés azotés.
    DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
  • Le présent brevet présente donc un nouveau procédé de désulfuration par addition des composés soufrés sur les oléfines, ou une partie des dites oléfines contenues dans la charge à traiter, utilisant comme catalyseur une résine échangeuse d'ions acide qui comprend un copolymère de styrène et de divinylbenzène sur lequel sont greffés des groupements acide sulfonique.
  • La résine acide utilisée dans le présent procédé est choisie pour présenter une activité et une stabilité améliorée par rapport aux résines acides utilisées dans l'art antérieur pour ce type d'application.
  • Le procédé comprend au moins les deux étapes suivantes :
    • une première étape A de mise en contact dans un réacteur adéquat de la charge à traiter avec la résine produisant par réaction d'addition des oléfines contenues dans la charge sur les composés soufrés, des composés soufrés lourds,
    • une étape B de fractionnement du mélange issu de la première étape qui permet de produire, une fraction légère dont la teneur en soufre est diminuée par rapport à la charge, et une fraction lourde qui concentre les composés soufrés.
  • La fraction légère présente généralement des teneurs en soufre suffisamment basses pour être incorporée directement au pool essence.
  • La fraction lourde peut être incorporée au pool essence après désulfuration par hydrodésulfuration par exemple, ou être mélangée au pool distillat moyen pour produire une coupe kérosène ou gazole.
  • La résine utilisée dans le cadre de la présente invention présente notamment une capacité acide supérieure à 5,0 équivalents par kg. Les équivalents par kg correspondent au nombre de moles de protons par kg de résine.
  • Il a par ailleurs été observé que l'activité et la stabilité de la dite résine étaient améliorées lorsque la résine présente de préférence au moins une des caractéristiques suivantes.
    1. a) la quantité de soufre provenant des groupements sulfoniques présents dans la résine est comprise entre 18 % poids et 22 % poids.
    2. b) la résine préférée pour cette application présente une surface spécifique comprise entre 25 m2/g et 50 m2/g.
    3. c) le volume poreux de la résine est de préférence compris entre 0,16 ml/g et 0,25 ml/g.
    4. d) le diamètre moyen des pores est compris entre 20 nm et 28 nm.
    5. e) la résine est de préférence mise en forme sous forme de billes de granulométrie de préférence comprise entre 0,3 mm et 1 mm, et de manière plus préférée entre 0,6 mm et 0,85 mm.
  • Il a été observé, que l'utilisation d'une résine conforme à l'invention permettait d'une part, d'améliorer significativement l'activité en alourdissement des composés soufrés, et ainsi d'opérer à plus faible température, ce qui est favorable à l'amélioration de la durée de vie de la résine, et d'autre part, de diminuer la vitesse de désactivation par dépôt de polymères. Conformément à la présente invention, la résine est mise en oeuvre dans un réacteur, dans des conditions telles que la fraction hydrocarbonée traitée se trouve sous forme liquide. Plusieurs solutions de mise en oeuvre de la résine peuvent être envisagées, telles que la mise en oeuvre en lit fixe, en réacteur multitubulaires, en réacteurs à chambre, en lit bouillonnant, en lit mobile ou en lit fluidisé. Toutefois, on utilisera de préférence, des mises en oeuvre qui permettent de contrôler le profil thermique dans le réacteur. En effet, les réactions d'alourdissement des composés soufrés ou d'oligomérisation des oléfines sont exothermiques. Les résines étant des solides qui peuvent être dégradés à haute température, il est préférable de contrôler le profil thermique du réacteur.
  • En lit fixe, il pourra être procédé à un recyclage d'une partie de l'effluent dans le réacteur afin de limiter les taux de conversion des oléfines par passe, et de contrôler ainsi l'élévation thermique dans le réacteur.
  • En lit bouillonnant, l'élévation de température dans le réacteur est généralement plus facile à contrôler par l'intermédiaire de surfaces d'échange directement immergées dans le milieu réactionnel, ce qui évite l'apparition de points chauds dans le réacteur.
  • Le catalyseur peut être placé dans un seul réacteur, ou de façon préférée dans plusieurs réacteurs opérés en parallèle ou en série. Ce dispositif est avantageux pour la présente invention car il permet, à tout instant, d'arrêter un réacteur et d'en remplacer le catalyseur usé, tout en maintenant une opération continue de l'unité.
  • Dans le cas où les réacteurs sont opérés en série, on pourra intercaler entre chaque réacteur un échangeur de chaleur permettant d'ajuster la température d'entrée de chaque réacteur de la série indépendamment.
  • Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté au traitement des essences contenant du soufre et des oléfines. Ces composés sont présents simultanément dans les essences de conversion, et en particulier les essences en provenance du craquage catalytique, du craquage catalytique en lit fluide (FCC), d'un procédé de cokéfaction, d'un procédé de viscoréduction, d'un procédé de pyrolyse. Ces essences contiennent généralement au moins 30 ppm de soufre et 10% d'oléfines.
  • Le point final de la charge est généralement inférieur à 230°C, mais on traitera, de préférence, des essences dont la température d'ébullition est inférieure à 160°C, et de préférence inférieure à 130°C. La charge peut également contenir des fractions hydrocarbonées à 3 ou 4 atomes de carbone.
  • Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la charge traitée est préalablement débarrassée des coupes légères qui concentrent les oléfines à 5 atomes de carbone ou moins, ainsi que les composés soufrés plus légers que le thiophène.
  • Dans le cas des essences de FCC, ces composés soufrés légers sont principalement des mercaptans qui peuvent être éliminés lors d'une étape de traitement spécifique, telle que l'oxydation extractive ou la thioéthérification.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, il est possible d'ajouter à la charge, des composés oxygénés sous forme d'alcools tels que par exemple le méthanol ou l'éthanol. Ces composés alcools peuvent alors réagir avec les oléfines présentes dans la charge pour former des éthers qui présentent un bon indice d'octane, et qui pourront être incorporés au pool essence.
  • La charge peut éventuellement subir un prétraitement destiné à réduire la teneur en composés azotés. Toute solution connue de l'homme du métier pour effectuer la dite réduction de composés azotés peut être envisagée.
  • Cette étape peut consister par exemple en un lavage de la charge par une solution aqueuse acide, ou en un traitement de l'essence sur un lit de garde acide composé d'une zéolithe, d'une résine acide, ou de tout autre solide capable de retenir les composés azotés basiques.
  • Une solution préférée pour piéger les composés azotés consiste à utiliser de la résine conforme à l'invention partiellement usée en lit de garde. Dans ce cas, le dispositif doit comporter au moins deux réacteurs, un premier réacteur contenant de la résine usée, opérée de manière à piéger au moins une fraction des composés azotés, et un deuxième réacteur contenant de la résine active utilisée pour réaliser les réactions d'alourdissement des composés soufrés.
  • Lorsque la résine utilisée dans le deuxième réacteur ne présente pas, ou ne présente plus, une activité suffisante, elle peut être utilisée en lit de garde.
  • L'étape d'extraction des composés azotés est généralement nécessaire si la charge contient plus de 50 ppm d'azote, et voire plus de 20 ppm d'azote.
  • En outre, la charge peut également subir un prétraitement destiné à hydrogéner sélectivement les dioléfines. En effet, les essences de craquage contiennent généralement des dioléfines à hauteur de 1% poids à 3% poids. Ces dioléfines sont très réactives en polymérisation, et peuvent entraîner une désactivation prématurée de la résine par dépôt de polymères.
  • Les procédures de prétraitements applicables au procédé sont notamment décrites dans les brevets FR 02.847.260 et FR 02.850.113 . Lorsque l'essence est traitée selon le procédé décrit dans ces brevets, elle subit outre l'hydrogénation des dioéfines, une transformation des composés soufrés plus légers que le thiophène principalement présents sous forme de mercaptans, en composés soufrés plus lourds que le thiophène.
  • Les conditions opératoires de l'étape d'alourdissement des composés soufrés doivent être optimisées pour produire des essences répondant aux spécifications recherchées.
  • La pression opératoire est généralement supérieure à 0,5 MPa, et de préférence supérieure à 1 MPa. ( 1MPa = 106 pascals), la pression est ajustée afin de maintenir le mélange réactionnel en phase liquide dans le réacteur.
  • La VVH est comprise entre 0,2 h-1 et 5 h-1, et de préférence entre 0,5 h-1 et 3 h-1 par réacteur.
  • La température est ajustée afin d'atteindre le taux de transformation désiré des composés soufrés. De préférence, on ajustera la température afin de ne pas dépasser les taux de conversion visés, et notamment, de convertir, au maximum 99% du soufre sous forme thiophénique présent dans la charge.
  • Le taux de conversion préféré du thiophène est inférieur à 99%, et de préférence à 98%. Des taux de conversion plus élevés nécessitent généralement d'opérer la résine à haute température, ce qui entraîne une désactivation accélérée par dépôts de polymères. Les températures d'opération sont généralement comprises entre 50°C et 150°C, et de façon préférée entre 60°C et 140°C.
    • EXEMPLE:
  • Dans cet exemple on compare trois résines commerciales. La première est une résine selon l'art antérieur, la seconde comparatif, la troisième également selon l'invention avec une concentration en sites acide plus élevée, et une surface spécifique plus faible que la seconde. Les caractéristiques des résines utilisées sont décrites dans le tableau 1. Ces résines comprennent un copolymère de styrène et de divinylbenzène sur lequel sont greffés des groupements acide sulfonique. Tableau 1
    Résine Concentration en sites acides, eq/kg Surface spécifique, m2/g diamètre moyen de pore, nm Volume poreux total, ml/g
    1 selon l'art antérieur 4,7 53 30 0,40
    2 comparatif 5,2 50 30 0,35
    3 selon l'invention 5,4 33 24 0,20
  • La charge A utilisée pour évaluer ces catalyseurs est une essence de FCC dont les principales caractéristiques sont données dans le tableau 2. Tableau 2
    Charge A Analyse
    Densité 15/4 0,6937
    Analyse des composés soufrés
    S total, ppm poids 410
    Analyse des composés soufrés
    Thiophène, ppm poids 83,5
    C1-Thiophène, ppm poids 162,11
    Analyse des hydrocarbures
    nParaffines, % poids 4,6
    isoParaffines, % poids 32,8
    Naphtene, % poids 8,2
    Aromatique, % poids 5,2
    Olefines, % poids 49,2
    Distillation simulée
    5% poids 23,3
    10% poids 26,2
    50% poids 69,0
    95% poids 112,3
    98% poids 121,4
    Azote total, ppm poids 14,4
    • Examen de l'activité des résines
  • L'activité des résines1, 2 et 3 a été évaluée au cours d'un test réalisé au moyen d'un réacteur en lit traversé.
  • 60 ml de catalyseur sont chargés dans le réacteur. La charge A est injectée à une température de 70°C, un débit de 50 ml/h, une pression de 2MPa.
  • Au bout de 48 heures, un échantillon de recette liquide est récupéré et analysé par chromatographie en phase gazeuse munie d'un détecteur spécifique au soufre, afin de mesurer le taux de conversion des composés thiophéniques. La figure 1 présente les taux de conversion du thiophène pour les trois catalyseurs.
  • La résine la plus active est la résine 3 selon l'invention.
    • Examen de la stabilité de la résine
  • Les stabilités des résines 1 et 3 ont été comparées au cours de deux essais de 400 heures environ. Pour chaque essai, 60 ml de résine sont chargés dans un réacteur. La pression et les débits sont maintenus constants et égaux respectivement à 2 MPa et 50 ml/h.
  • Un échantillon est recueilli périodiquement et analysés par chromatographie en phase gazeuse munie d'un détecteur spécifique des composés soufrés. Le taux de conversion du thiophène est ainsi calculé par rapport à la teneur en thiophène de la charge, ce qui permet de suivre l'évolution de l'activité du catalyseur. La température est ajustée au cours de l'essai afin de maintenir un taux de conversion du thiophène situé entre 90% et 99%. La figure 2 présente l'évolution de l'activité relative des deux résines en fonction du temps.
  • La résine 3 présente une pente de désactivation plus faible que la résine 1. La perte d'activité de la résine 3 observée au bout de 300 heures est équivalente à la perte d'activité de la résine 1 au bout de 150 heures. Il est donc très avantageux d'utiliser la résine 3 qui est environ deux fois plus stable que la résine 1.
  • La résine 3 selon l'invention est donc mieux adaptée pour alourdir les composés soufrés, et présente également la meilleure activité et la meilleure stabilité.

Claims (7)

  1. Procédé de désulfuration d'une coupe essence contenant des oléfines, des composés soufrés et éventuellement des molécules appartenant aux coupes C3 et C4, comprenant au moins
    - une première étape A de mise en contact de la dite coupe essence sur une résine acide permettant la réaction entre les oléfines et les composés soufrés de la dite coupe essence, et produisant des composés soufrés lourds,
    - une seconde étape B de fractionnement du mélange issu de la première étape qui permet de produire, une fraction légère dont la teneur en soufre est diminuée par rapport à la charge, et une fraction lourde qui concentre les composés soufrés,
    dans lequel la résine utilisée dans l'étape A comprend un copolymère de styrène et de divinylbenzène sur lequel sont greffés des groupements acide sulfoniquc, la quantité de soufre provenant des groupements sulfoniques présents dans la résine est comprise entre 18 % poids et 22 % poids, ladite résine présente une capacité acide supérieure à 5 équivalents par kg, et une surface spécifique comprise entre 25 m2/g et 50 m2/g, un volume poreux compris entre 0,16 ml/g et 0,25 ml/g, et un diamètre moyen des pores compris entre 20 nm et 28 nm et dans lequel l'étape A est réalisée à une température opératoire comprise entre 50°C et 150°C, à une pression opératoire supérieure à 0,5 MPa et avec une VVH comprise entre 0,2 h-1 et 5 h-1.
  2. Procédé de désulfuration d'une coupe essence contenant des oléfines, des composés soufrés et éventuellement des molécules appartenant aux coupes C3 et C4 selon la revendication 1 dans lequel le taux de conversion du thiophène est inférieur à 99%, et de préférence inférieur à 98%.
  3. Procédé de désulfuration d'une coupe essence selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel la température opératoire est comprise entre 60°C et 140°C, la pression opératoire est supérieure à 1 MPa.
  4. Procédé de désulfuration d'une coupe essence selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel lorsque la charge à traiter contient plus de 50 ppm d'azote, et préférentiellement plus de 20 ppm d'azote, la dite charge est prétraitée dans une unité d'extraction des composés azotés faisant appel à de la résine usagée, la dite résine étant la même que celle utilisée dans l'étape de réaction proprement dite.
  5. Procédé de désulfuration d'une coupe essence selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la résine est répartie entre plusieurs lits fixes fonctionnant en parallèle, la taille des particules de résine étant comprise entre 0,3 mm et 1 mm.
  6. Procédé de désulfuration d'une coupe essence selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la résine est répartie entre plusieurs lits fixes fonctionnant en série, un échangeur de chaleur étant intercalé entre chaque réacteur.
  7. Procédé de désulfuration d'une coupe essence selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la résine est mis en oeuvre à l'état de lit bouillonnant.
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