EP1138749A1 - Procédé de desulfuration d'essence comprenant une desulfuration des fractions lourde et intermediaire issues d'un fractionnement en au moins trois coupes - Google Patents

Procédé de desulfuration d'essence comprenant une desulfuration des fractions lourde et intermediaire issues d'un fractionnement en au moins trois coupes Download PDF

Info

Publication number
EP1138749A1
EP1138749A1 EP01400669A EP01400669A EP1138749A1 EP 1138749 A1 EP1138749 A1 EP 1138749A1 EP 01400669 A EP01400669 A EP 01400669A EP 01400669 A EP01400669 A EP 01400669A EP 1138749 A1 EP1138749 A1 EP 1138749A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fraction
sulfur
catalyst
gasoline
heavy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP01400669A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1138749B1 (fr
Inventor
Quentin Debuisschert
Blaise Didillon
Jean-Luc Nocca
Denis Uzio
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP1138749A1 publication Critical patent/EP1138749A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1138749B1 publication Critical patent/EP1138749B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process

Definitions

  • Hydrotreating (hydrodesulfurization) of the charge sent to catalytic cracking leads to gasolines typically containing 100 ppm of sulfur.
  • Hydrotreating units of catalytic cracking charges operate under conditions severe temperature and pressure, which implies a high investment. Of moreover, the entire charge of the catalytic cracking process must be desulphurized, this which results in the processing of very large load volumes.
  • Hydrotreating (or hydrodesulfurization) of catalytic cracking gasolines when carried out under conventional conditions known to those skilled in the art, makes it possible to reduce the sulfur content of the cut.
  • this method has the major drawback of causing a very significant drop in the octane number of the cut, due to the saturation of a significant part of the olefins during hydrotreatment.
  • the separation of light petrol and heavy petrol before hydrotreatment has already been claimed in US Pat. No. 4,397,739. This type of separation makes it possible to separate a light fraction, rich in olefins, having a sulfur content.
  • Patent application EP-A-0 725 126 describes a process for hydrodesulfurization of a cracked essence in which the essence is separated into a plurality of fractions comprising at least a first fraction rich in compounds which are easy to desulfurize and a second fraction rich in compounds which are difficult to desulfurize. Before performing this separation, the distribution of sulfur products must first be determined by means of analyzes. These analyzes are necessary to select the equipment and the separation conditions.
  • the essences to be treated generally have an initial point greater than 70 ° C., and here again it is necessary to treat the light essence separately (fraction corresponding to the compounds with a boiling point comprised between the C5 (hydrocarbon with 5 carbon atoms) and 70 ° C) for example by softening.
  • US-A-5 318 690 proposes a process comprising a fractionation of gasoline and a softening of light gasoline, while the heavy gasoline is desulphurized, then converted to ZSM-5 and desulphurized again under conditions sweet. This technique is based on a separation of the crude gasoline so as to obtain a light cut practically devoid of sulfur compounds other than mercaptans. This makes it possible to treat said cut only by means of a softening which removes the mercaptans.
  • the heavy cut contains a relatively large amount of olefins which are partially saturated during hydrotreatment.
  • the patent recommends cracking on zeolite ZSM-5 which produces olefins, but to the detriment of the yield.
  • these olefins can recombine with the H 2 S present in the medium to reform mercaptans. It is then necessary to carry out additional softening or hydrodesulfurization.
  • the present invention relates to a gasoline desulfurization process, that is to say a process for producing essences with low sulfur content, which makes it possible to enhance the all of a charge (generally a petrol cut) containing sulfur, preferably a petrol cut from a catalytic cracking process, and reduce the sulfur contents in said petrol cut to very low levels, without significant reduction in fuel efficiency, and while minimizing the reduction in the octane number due to the hydrogenation of olefins.
  • the method according to the invention makes it possible to at least partially restore any octane losses due to the hydrogenation of olefins via the reforming of one of the gasoline fractions previously desulphurized.
  • steps c1 and / or c2 can be carried out either in a single reactor containing the two catalysts, or in at least two different reactors.
  • the latter two are preferably placed in series, the second reactor preferably treating the entire effluent at the outlet of the first reactor, preferably without separation of the liquid and the gas between the first and second reactor.
  • a step e is preferably carried out after step d, this step consists in mixing the gasolines separated in step b whether or not they have undergone desulphurization treatments.
  • the charge of the process according to the invention is generally a gasoline cut containing sulfur, such as for example a cut resulting from a coking (coking), visbreaking (visbreaking), steam cracking, or catalytic cracking (FCC) uinté.
  • Said feed preferably consists of a gasoline cut from a catalytic cracking unit, the range of boiling points of which typically extends from approximately the boiling points of hydrocarbons with 5 carbon atoms (C 5 ) up to around 250 ° C.
  • This gasoline can possibly be composed of a significant fraction of gasoline of other origins such as gasolines directly resulting from the atmospheric distillation of crude oil (straight run gasoline) or of conversion process (gasoline of coker or steam cracking for example ).
  • the end point of the gasoline cut depends on the refinery from which it comes and market constraints, but generally remains within the limits indicated above.
  • a method for obtaining a gasoline containing sulfur compounds preferably from a cracking unit catalytic, in which the petrol first undergoes a hydrogenation treatment selective diolefins and acetylenic compounds, then optionally a step aimed at weighing down the lightest sulfur compounds, possibly present in gasoline and which should, in the absence of this step, be found in light gasoline after fractionation, at least one separation of the essence into at least three fractions, a treatment of at least one of the intermediate fractions intended to desulfurize and denigrate this cut significantly before subjecting it to catalytic reforming, a treatment of heavy petrol possibly in mixture with at least part of one of the intermediate fractions, by means of a catalyst known to promote the transformation of unsaturated sulfur compounds present in gasoline, such as for example thiophenic compounds, in compound saturated with sulfur such as thiophans, mercaptans, then possibly with a second catalyst promoting the selective transformation of saturated compounds of sulfur, linear or cyclic already present in the heavy cut
  • This sequence allows ultimately to obtain a desulfurized gasoline with a control of the content of olefins or of the octane number even for desulfurization rates high. Thanks to this process, significant hydrodesulfurization rates are reached, under reasonable operating conditions specified below.
  • it is possible to minimize the benzene content of the final gasoline e.g. at levels below 5% weight in the final mixture of gasoline desulfurized fractions, to control the content in olefins, and maintain high research and motor octane values.
  • the loss of octane is investigated or motor, expressed as the difference between the mean value (RON + MON) / 2 observed in this mixture and the average value (RON + MON) / 2 of the initial charge, is limited to less than 2 octane points, preferably less than 1.7 octane points, and more preferably less than 1.5 octane points, and very preferably less than 1 octane point.
  • the average value (RON + MON) / 2 of the gasoline desulfurized by means of the process according to the invention can even decrease by less than 0.5 octane points from the average value (RON + MON) / 2 of the load, or even on the contrary increase by at least 0.5 point.
  • the sulfur content of gasoline cuts produced by catalytic cracking depends on the sulfur content of the FCC feedstock, as well as the end point of the cup.
  • the sulfur contents of an entire petrol cut, especially those from the FCC are greater than 100 ppm by weight and most time greater than 500 ppm by weight.
  • sulfur contents are often above 1000 ppm in weight, they can even in some cases reach values of the order of 4000 to 5000 ppm by weight.
  • the process according to the invention applies in particular when desulfurization rates high gasoline is required, i.e. when the desulfurized gasoline must contain at most 10% of the sulfur of the initial gasoline and possibly at most 5% or even at most 2% of the sulfur of the initial gasoline which corresponds to desulfurization rates greater than 90% or even greater than 95 or 98%.
  • step a1 Hydrogenation of diolefins and acetylenics
  • the hydrogenation of dienes is a step which makes it possible to eliminate, before hydrodesulfurization, almost all of the dienes present in the gasoline fraction containing sulfur to be treated. It preferably takes place in the first step (step a1) of the process according to the invention, generally in the presence of a catalyst comprising at least one metal from group VIII, preferably chosen from the group formed by platinum, palladium and nickel , and a support.
  • a catalyst based on nickel or palladium based on an inert support such as for example alumina, silica or a support containing at least 50% alumina, will be used.
  • the pressure used is sufficient to maintain more than 60%, preferably 80%, and more preferably 95% by weight of the gasoline to be treated in the liquid phase in the reactor; it is most generally between approximately 0.4 and approximately 5 MPa and preferably greater than 1 MPa, more preferably between 1 and 4 MPa.
  • the hourly space velocity of the liquid to be treated is between approximately 1 and approximately 20 h -1 (volume of charge per volume of catalyst and per hour), preferably between 3 and 10 h -1 , very preferably between 4 and 8 h -1 .
  • the temperature is most generally between about 50 and about 250 ° C, and preferably between 80 and 230 ° C, and more preferably between 150 and 200 ° C, to ensure sufficient conversion of the diolefins.
  • the hydrogen to charge ratio expressed in liters is generally between 5 and 50 liters per liter, preferably between 8 and 30 liters per liter.
  • the choice of operating conditions is particularly important. Most generally, it will be operated under pressure and in the presence of a quantity of hydrogen in slight excess relative to the stoichiometric value necessary for hydrogenating the diolefins and acetylenics.
  • the hydrogen and the feedstock to be treated are injected in upward or downward streams into a reactor preferably comprising a fixed bed of catalyst.
  • Another metal can be combined with the main metal to form a bimetallic catalyst, such as for example molybdenum or tungsten.
  • the catalytic cracking gasoline can contain up to a few% by weight of diolefins. After hydrogenation, the content of diolefins is generally reduced to less than 3000 ppm, even less than 2500 ppm and more preferably less than 1500 ppm. In some cases it can be obtained less than 500 ppm. The content of dienes after selective hydrogenation can even be reduced to less than 250 ppm if necessary.
  • the hydrogenation step of the dienes takes place in a catalytic hydrogenation reactor which comprises a catalytic reaction zone traversed by the entire charge and the quantity of hydrogen necessary to carry out desired reactions.
  • This optional step consists of transforming the light sulfur compounds, which the outcome of separation step b would be found in light gasoline in the absence of this step. It is preferably carried out on a catalyst comprising at least an element from group VIII (groups 8, 9 and 10 of the new periodic classification), or comprising a resin. In the presence of this catalyst, the light compounds of sulfur are transformed into heavier sulfur compounds, entrained in gasoline heavy.
  • This optional step can possibly be carried out at the same time as step a1.
  • Another possibility is to use a catalyst based on nickel identical or different from the catalyst of step a1, such as for example the catalyst recommended in the process of patent US-A-3,691,066, which makes it possible to transform the mercaptans (butylmercaptan) into heavier sulfur compounds (methyl thiophene).
  • Another possibility for carrying out this step consists in hydrogenating at least part of the thiophene to thiophane, the boiling point of which is higher than that of thiophene (boiling point 121 ° C).
  • This step can be carried out on a catalyst based on nickel, platinum or palladium. In this case the temperatures are generally between 100 and 300 ° C and preferably between 150 and 250 ° C.
  • the H2 / feed ratio is adjusted between 1 and 20 liters per liter, preferably between 2 and 15 liters per liter, to allow the desired hydrogenation of the thiophenic compounds while minimizing the hydrogenation of the olefins present in the feed.
  • the space velocity is generally between 1 and 10 h -1 , preferably between 2 and 4 h -1 and the pressure between 0.5 and 5 MPa, preferably between 1 and 3 MPa.
  • part of the light sulfur compounds such as sulfides (dimethyl sulfide, methyl-ethylsulfide), CS 2 , COS can also be transformed.
  • Another possibility for carrying out this step consists in passing the gasoline over a catalyst having an acid function which makes it possible to carry out the addition of the sulfur-containing compounds in the form of mercaptans on the olefins and to carry out the alkylation reaction of the thiophene with these same olefins. It is for example possible to pass the gasoline to be treated over an ion exchange resin, such as a sulfonic resin.
  • the operating conditions will be adjusted to achieve the desired transformation while limiting the parasitic oligomerization reactions of olefins. It is generally carried out in the presence of a liquid phase, at a temperature between 10 and 150 ° C and preferably between 10 and 70 ° C.
  • the operating pressure is between 0.1 and 2 MPa and preferably between 0.5 and 1 MPa.
  • the space velocity is generally between 0.5 and 10 h -1 and preferably between 0.5 and 5 h -1 .
  • the mercaptan conversion rate is generally greater than 50% and the thiophene conversion rate is generally greater than 20%.
  • the essence can be added with a compound known to inhibit oligomerizing activity acid catalysts such as, for example, alcohols, ethers or water.
  • This separation is preferably carried out by means of a distillation column classic also called splitter.
  • This fractionation column must allow separate a light fraction of gasoline containing a small fraction of sulfur, at minus an intermediate fraction composed mainly of compounds having 6 to 8 carbon atoms and a heavy fraction containing most of the sulfur initially present in the initial essence.
  • This column generally operates at a pressure between 0.1 and 2 MPa and of preferably between 0.2 and 1 MPa.
  • the number of theoretical plates in this column of separation is generally between 10 and 100 and preferably between 20 and 60.
  • the reflux rate of the column expressed as the ratio between the flow of liquid in the column and the charge rate is generally less than one and preferably less than 0.8, when these flows are measured in kilograms per hour (kg / h).
  • the light gasoline obtained at the end of the separation generally contains at least all of the C 5 olefins, preferably the C 5 compounds and at least 20% of the C 6 olefins.
  • this light fraction has a low sulfur content (for example less than 50 ppm), that is to say that it is not generally necessary to treat the light cut before using it as fuel.
  • a softening of the light gasoline can be considered.
  • step c1 Hydrogenation of unsaturated sulfur compounds
  • This step which applies to heavy petrol possibly mixed with at least part of an intermediate fraction obtained at the end of separation step b.
  • this intermediate fraction is composed essentially (that is to say more than 60% by weight, preferably more than 80% by weight) of C 6 or C 7 molecules as well as of the greater part of the sulfur-containing compounds having a boiling point close to that of the azeotrope of thiophene with paraffins, to about 20%.
  • This step consists in transforming at least a part of the unsaturated sulfur compounds such as the thiophenic compounds, into saturated compounds for example into thiophanes (or thiacyclopentanes) or into mercaptans, or alternatively optionally at least partially hydrogenolizing these unsaturated sulfur compounds to form H 2 S.
  • This step can for example be carried out by passing the heavy fraction, optionally mixed with at least part of an intermediate fraction over a catalyst comprising at least one element of group VIII and / or at least one element of group Vlb at least in part in sulphide form, in the presence of hydrogen, at a temperature between approximately 200 ° C and approximately 350 ° C, preferably between 220 ° C and 290 ° C, under a pressure generally between approximately 1 and approximately 4 MPa, preferably between 1.5 and 3 MPa.
  • the space velocity of the liquid is between approximately 1 and approximately 20 h -1 (expressed in volume of liquid per volume of catalyst and per hour), preferably between 1 and 10 h -1 , very preferably between 3 and 8 h -1 .
  • the H 2 / HC ratio is between 50 to 600 liters per liter and preferably between 300 and 600 liters per liter.
  • at least one catalyst comprising at least one element from group VIII (metals from groups 8, 9 and 10 of the new classification, i.e. iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium or platinum) and / or at least one element of group Vlb (metals of group 6 of the new classification, that is to say chromium, molybdenum or tungsten), on an appropriate support.
  • group VIII metal from groups 8, 9 and 10 of the new classification, i.e. iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium or platinum
  • Vlb metal of group 6 of the new classification, that is to say chromium, molybdenum or tungsten
  • the content of group VIII metal expressed as oxide is generally between 0.5 and 15% by weight, preferably between 1 and 10% by weight.
  • the metal content of group Vlb is generally between 1.5 and 60% by weight, preferably between 3 and 50% by weight.
  • the element of group VIII, when it is present, is preferably cobalt, and the element of group Vlb, when it is present, is generally molybdenum or tungsten. Combinations such as cobalt-molybdenum are preferred.
  • the catalyst support is usually a porous solid, such as for example an alumina, a silica-alumina or other porous solids, such as for example magnesia, silica or titanium oxide, alone or in combination. mixture with alumina or silica-alumina.
  • a catalyst in which the density of molybdenum, expressed as% by weight of MoO 3 per unit area is greater than 0.07 and preferably greater at 0.10.
  • the catalyst according to the invention preferably has a specific surface of less than 190 m 2 / g, more preferably less than 180 m 2 / g, and very preferably less than 150 m 2 / g.
  • This activation can correspond either to an oxidation then to a reduction, or to a direct reduction, or to a calcination only.
  • the calcination step is generally carried out at temperatures ranging from approximately 100 to approximately 600 ° C. and preferably between 200 and 450 ° C., under an air flow.
  • the reduction step is carried out under conditions making it possible to convert at least part of the oxidized forms of the metal of group VIII and / or of group VI b in the metallic state. Generally, it consists in treating the catalyst under a stream of hydrogen at a temperature preferably at least equal to 300 ° C.
  • the reduction can also be carried out in part by means of chemical reducers.
  • the catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form.
  • the introduction of sulfur can take place before or after any activation step, i.e. calcination or reduction.
  • no oxidation step is performed after sulfur or a sulfur compound has been introduced onto the catalyst. It is therefore for example preferable when the catalyst is sulfurized after drying of do not calcine the catalyst, however a reduction step can possibly be carried out after sulfurization.
  • the sulfur or a sulfur-containing compound can be introduced ex situ, that is to say outside the reactor where the process according to the invention is carried out, or in situ, that is to say in the reactor used for the method according to the invention.
  • the catalyst is preferably reduced under the conditions described above, then sulphurized by passing a charge containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the fixing of sulfur on the catalyst.
  • This charge can be gaseous or liquid, for example hydrogen containing H 2 S, or a liquid containing at least one sulfur-containing compound.
  • the sulfur-containing compound is added to the catalyst ex situ.
  • a sulfur-containing compound can be introduced onto the catalyst in the optional presence of another compound.
  • the catalyst is then dried, then transferred to the reactor used to carry out the process according to the invention. In this reactor, the catalyst is then treated under hydrogen in order to transform at least part of the main metal into sulphide.
  • a procedure which is particularly suitable for the invention is that described in patents FR-B- 2,708,596 and FR-B- 2,708,597.
  • the conversion of the unsaturated sulfur compounds is greater than 15% and preferably greater than 50%.
  • the rate olefin hydrogenation is preferably less than 50%, more preferably less than 40%, and very preferably less than 35%, during this step.
  • the gasoline treated in step c1 can optionally contain at least part of at least one intermediate fraction obtained in step b.
  • the gasoline treated in step c1 can optionally contain at least part of at least one intermediate fraction obtained in step b.
  • a fraction petrol which it is not desirable to send in the reforming process catalytic.
  • the effluent from this first hydrogenation step is optionally then sent to step c2 which makes it possible to decompose the saturated sulfur compounds into H 2 S.
  • step c2 Decomposition of saturated sulfur compounds
  • the feedstock of this step consists either of only the effluent from step c1, or of a mixture comprising the effluent from step c1 and at least part of at least one intermediate fraction.
  • this intermediate fraction is composed essentially (that is to say more than 60% by weight, preferably more than 80% by weight) of C 6 or C 7 molecules as well as of the greater part of the sulfur-containing compounds having a boiling point close to that of the azeotrope of thiophene with hydrocarbons to within 20%.
  • the saturated sulfur compounds are transformed in the presence of hydrogen, on a suitable catalyst.
  • Decomposition of non-unsaturated compounds hydrogenated in step c1 can also take place simultaneously.
  • This transformation is carried out, without significant hydrogenation of olefins, that is to say that during this stage the quantity of hydrogenated olefins is generally limited less than 20% by volume relative to the olefin content of the original gasoline, and preferably limited to 10% by volume based on the olefin content of gasoline initial.
  • the catalysts which may be suitable for this stage of the process according to the invention, without this list being limiting, are catalysts generally comprising at least one basic element (metal) chosen from the elements of group VIII, and preferably chosen from the group formed by nickel, cobalt, iron, molybdenum, tungsten. These metals can be used alone or in combination, they are preferably supported and used in their sulfurized form. It is also possible to add at least one promoter to these metals, for example tin.
  • catalysts comprising nickel, or nickel and tin, or nickel and iron, or cobalt and iron, or cobalt and tungsten will be used. Said catalysts are more preferably sulfurized, and very preferably presulfurized in situ or ex situ.
  • the catalyst of step c2 is preferably of a nature and / or of composition different from that used in step c1.
  • the base metal content of the catalyst according to the invention is generally between approximately 1 and approximately 60% by weight, preferably between 5 and 20% by weight, and very preferably between 5 and 9% by weight.
  • the catalyst is generally shaped, preferably in the form of beads, pellets, extrudates, for example trilobes.
  • the metal can be incorporated into the catalyst by deposition on the preformed support, it can also be mixed with the support before the shaping step.
  • the metal is generally introduced in the form of a precursor salt, generally soluble in water, such as for example nitrates, heptamolybdates. This method of introduction is not specific to the invention. Any other method of introduction known to those skilled in the art may be suitable.
  • the catalyst supports used in this stage of the process according to the invention are generally porous solids chosen from refractory oxides, such as, for example, aluminas, silicas and silica-aluminas, magnesia, as well as titanium and zinc oxide, the latter oxides can be used alone or as a mixture with alumina or silica-alumina.
  • the supports are transition aluminas or silicas whose specific surface is between 25 and 350 m 2 / g. Natural compounds, such as, for example, kieselguhr or kaolin, may also be suitable as supports for the catalysts used in this stage of the process.
  • the catalyst is in a first activated stage.
  • This activation can correspond either to an oxidation, then to a reduction, i.e. to a reduction after drying without calcination, or still only calcination.
  • the calcination step when it is present is generally carried out at temperatures ranging from about 100 ° C to about 600 ° C and preferably between 200 ° C and 450 ° C, under an air flow.
  • the reduction step is carried out under conditions making it possible to convert at least part of the oxidized forms of the base metal in the metallic state. Generally it consists in treating the catalyst under a stream of hydrogen at a temperature at least equal to 300 ° C.
  • the reduction can also be carried out in part by means of reducers chemicals.
  • the catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form, which has the advantage of minimizing the risk of hydrogenation of unsaturated compounds such as olefins or aromatic compounds during the start-up phase.
  • the introduction of sulfur can occur between different activation stages. Preferably, no oxidation step is carried out when the sulfur or a sulfur-containing compound has been introduced onto the catalyst.
  • the sulfur or a sulfur-containing compound can be introduced ex situ, that is to say outside the reactor where the process according to the invention is carried out, or in situ , that is to say in the reactor used for the method according to the invention.
  • the catalyst is preferably reduced under the conditions described above, then presulfurized by passing a charge containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the fixing of sulfur on the catalyst.
  • This charge can be gaseous or liquid, for example hydrogen containing H 2 S, or a liquid containing at least one sulfur-containing compound.
  • the sulfur-containing compound is added to the catalyst ex situ.
  • a sulfur-containing compound can be introduced onto the catalyst in the optional presence of another compound.
  • the catalyst is then optionally dried, then transferred to the reactor used to carry out the process of the invention.
  • the catalyst is then treated under hydrogen in order to transform at least part of the base metal and possibly of another metal into sulphide.
  • a procedure which is particularly suitable for the invention is that described in patents FR-B- 2,708,596 and FR-B- 2,708,597.
  • the sulfur content of the catalyst is generally between 0.5 and 25% by weight, preferably between 4 and 20% by weight and very preferably between 4 and 10% by weight.
  • the purpose of the hydrodesulfurization carried out during this step c2 is to convert the saturated sulfur compounds of the gasoline into H 2 S which have already undergone at least one prior hydrogenation of the unsaturated sulfur compounds during step c1. It makes it possible to obtain an effluent that meets the desired specifications in terms of content of sulfur compounds.
  • the gasoline thus obtained has only a small octane loss (decrease in the research and / or engine octane number).
  • the treatment aimed at decomposing the saturated sulfur compounds originating from step c1 of the process is carried out in the presence of hydrogen, with a catalyst comprising at least one base metal chosen from the group formed by nickel, cobalt, iron, molybdenum, tungsten, used alone or as a mixture with one another, at a temperature between approximately 100 ° C and approximately 400 ° C, preferably between approximately 150 ° C and approximately 380 ° C, more preferably between 210 ° C and 360 ° C, and very preferably between 220 ° C and 350 ° C, under a pressure generally between about 0.5 and about 5 MPa, preferably between 1 and 3MPa, more preferably between 1.5 and 3 MPa.
  • a catalyst comprising at least one base metal chosen from the group formed by nickel, cobalt, iron, molybdenum, tungsten, used alone or as a mixture with one another, at a temperature between approximately 100 ° C and approximately 400 ° C, preferably between approximately 150 ° C and approximately 380 ° C,
  • the space velocity of the liquid is between approximately 0.5 and approximately 10 h -1 (expressed in volume of liquid per volume of catalyst and per hour), preferably between 1 and 8 h -1 .
  • the H 2 / HC ratio is adjusted as a function of the desired hydrodesulfurization rates in the range between approximately 100 and approximately 600 liters per liter, preferably between 20 and 300 liters per liter. All or part of this hydrogen may possibly come from step c1 (unconverted hydrogen) or from recycling of the hydrogen not consumed in steps a1, a2, c2 or d.
  • this second catalyst in this step, in particular operating conditions, makes it possible to decompose saturated compounds, contained in the effluent from step c1, in H2S.
  • This implementation allows achieve a high overall level of hydrodesulfurization at the end of all steps of the process according to the invention, while minimizing the loss of octane resulting from olefin saturation, because the conversion of olefins during step c1 is generally limited to at most 20% by volume of the olefins, preferably at most 10% by volume.
  • step d Hydrotreatment of at least one intermediate cut
  • This treatment of at least one of the intermediate cuts aims to eliminate almost all of sulfur and nitrogen compounds of this fraction and to treat the effluent thus hydrotreated on a reforming catalyst allowing the isomerization and the dehydrocyclization of paraffins.
  • This step applies to at least part of an intermediate fraction obtained in step b.
  • This step is generally carried out by passing the fraction over at least one conventional hydrotreating catalyst under conditions making it possible to remove sulfur and nitrogen.
  • the catalysts which are particularly suitable are, for example, catalysts based on a metal from group VIII such as cobalt or nickel and a metal from group VI, such as tungsten or molybdenum.
  • this treatment can be carried out on a catalyst of the HR 306 or HR448 type sold by the company Procatalyse, at a temperature generally between 250 and 350 ° C., an operating pressure generally between 1 and 5 MPa, preferably between 2 and 4 MPa, and a space speed generally between 2 and 8 h -1 (expressed in volume of liquid charge per volume of catalyst and per hour).
  • this treatment almost all of the olefins present in this fraction are hydrogenated.
  • the effluent thus obtained is cooled, the decomposition products are then separated using any technique known to those skilled in the art.
  • the effluent corresponding to one of the desulfurized and denitrogenated intermediate fractions is then treated on a catalyst or a chain of catalyst allowing the reforming of this fraction, that is to say at least partially carrying out the dehydrogenation of saturated cyclic compounds, isomerization of paraffins and dehydrocyclization of the paraffins present in the intermediate fraction treated.
  • This treatment aims to increase the octane number of the fraction considered. This treatment is done by conventional catatalytic reforming process.
  • He can be advantageous to use for example to do so processes "fixed bed” or “bed mobile ", ie processes in which the catalyst is respectively arranged in a fixed or fluidized bed and possibly circulated in at minus one reactor and in an external circulation loop comprising possibly other reactors and / or at least one regenerator.
  • the desulphurized effluent is brought into contact with a reforming catalyst, generally based on platinum supported on alumina, at a temperature included between 400 ° C and 700 ° C, with an hourly space velocity (kg of charge treated per hour and per kg of catalyst) between 0.1 and 10.
  • the operating pressure can be between 0.1 and 4 MPa. Part of the hydrogen produced during the various reactions can be recycled in a ratio between 0.1 and 10 moles of hydrogen per mole of charge.
  • FIG. 1 shows an exemplary embodiment of the method according to the invention.
  • a gasoline cut (initial gasoline) containing sulfur is introduced by the line 1 in a catalytic hydrogenation reactor 2, which allows hydrogenation selectively the diolefins and / or the acetylene compounds present in said fuel cut (step a1 of the process).
  • the effluent 3 from the hydrogenation reactor is sent to a reactor 4, which comprises a catalyst capable of carrying out the transformation of light sulfur compounds with diolefins or olefins into heavier sulfur compounds (step a2).
  • the effluent 5 from reactor 4 is then sent to the fractionation column 6, which allows separation of the gasoline in 3 fractions (step b).
  • the first fraction obtained is a light cut 7.
  • This light cut comprises of preferably less than 50 ppm sulfur and does not require desulfurization, since the light sulfur compounds present in the original gasoline have been transformed into heavier compounds in step a2.
  • a second fraction 8 (intermediate fraction) is obtained which is first of all sent to a catalytic desulfurization reactor 10, then via line 11 to a catalyst reforming reactor (step d).
  • a third fraction (heavy fraction) is obtained via line 9.
  • This section is first treated in a reactor 14 on a catalyst making it possible to transform at least a portion of the unsaturated sulfur compounds present in the feedstock into saturated sulfur compounds (step c1).
  • the effluent 15 from reactor 14 is sent to reactor 16 (step c2) which contains a catalyst promoting the decomposition into H 2 S of the saturated sulfur compounds initially present in the feed and / or formed in reactor 14.
  • a catalytic cracking gasoline whose characteristics are grouped in the Table 1 is treated with the objective of achieving a specification of the gasoline pool by exit from refinery such as sulfur content is less than 10 ppm, which requires reducing the sulfur content of a gasoline from a cracking unit catalytic at less than 20 ppm by weight.
  • the essence is separated into three cuts a light cut whose distillation interval is between 35 ° C and 95 ° C, an intermediate cut whose distillation interval is between 95 ° C and 150 ° C and a heavy cut whose distillation interval is between 150 ° C and 250 ° C.
  • the sulfur content of light petrol which represents 38% volume of petrol total is 210 ppm weight.
  • the gasoline from a catalytic cracking unit is subjected to a hydrogenation treatment of the diolefins under conditions where the light sulfur compounds present in the feed are partly converted into more compounds. heavy (simultaneous steps a1 and a2).
  • This treatment is carried out in a reactor operating continuously and in updraft.
  • the catalyst is based on nickel and molybdenum (catalyst HR945 sold by the company procatalyse).
  • the catalysts are first sulfurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C, in contact with a charge consisting of 2% sulfur in the form of dimethyldisulfide in n-heptane.
  • the reaction is carried out at 160 ° C under a total pressure of 1.3 MPa, with a space speed of 6 h -1 .
  • the H2 / charge ratio expressed in liters of hydrogen per liter of charge and 10.
  • the gasoline is then separated into two cuts, one having a distillation interval between 35 ° C and 80 ° C and representing 29% volume and the other distilling between 80 ° C and 240 ° C representing 71% volume of the petrol cut.
  • the sulfur content of light petrol is 22 ppm by weight. Heavy petrol is subjected to hydrodesulfurization on a chain of catalysts in an insulated tubular reactor.
  • the first catalyst (catalyst A, step c1) is obtained by impregnation "without excess solution" of a transition alumina, in the form of beads, with a specific surface of 130 m2 / g and a pore volume of 0.9 ml / g, with an aqueous solution containing molybdenum and cobalt in the form of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate.
  • the catalyst is then dried and calcined in air at 500 ° C.
  • the cobalt and molybdenum content of this sample is 3% CoO and 10% MoO3.
  • the second catalyst (catalyst B, step c2) is prepared from a transition alumina of 140 m2 / g in the form of beads 2 mm in diameter.
  • the pore volume is 1 ml / g of support. 1 kilogram of support is impregnated with 1 liter of nickel nitrate solution.
  • the catalyst is then dried at 120 ° C and calcined in an air stream at 400 ° C for one hour.
  • the nickel content of the catalyst is 20% by weight.
  • 25 ml of catalyst A and 50 ml of catalyst B are placed in the same hydrodesulfurization reactor, so that the feed to be treated (heavy fraction) first meets catalyst A (step c1) then the catalyst B (step c2).
  • An effluent collection zone from step c1 is provided between catalysts A and B.
  • the catalysts are first of all sulfurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C., at contact of a charge consisting of 2% sulfur in the form of dimethyldisulfide in n-heptane.
  • the temperature of the catalytic zone comprising catalyst A is 260 ° C.
  • the temperature of the catalytic zone containing catalyst B is 350 ° C.
  • the product obtained contains 19 ppm of sulfur.
  • the desulphurized product is recombined with light petrol.
  • the measurement of the sulfur content of the gasoline thus obtained leads to a content of 20 ppm by weight. It has a RON of 88.1 and a MON of 79.6, ie a loss of (RON + MON) / 2 compared to the load of 2.2 points.
  • the olefin content of this essence is 22% vol.
  • the first catalyst (catalyst A, step c) is obtained by impregnation "without excess solution" of a transition alumina, in the form of beads, with a specific surface of 130 m2 / g and a pore volume of 0.9 ml / g, with an aqueous solution containing molybdenum and cobalt in the form of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate.
  • the catalyst is then dried and calcined in air at 500 ° C.
  • the cobalt and molybdenum content of this sample is 3% CoO and 10% MoO3.
  • the second catalyst (catalyst B, step d) is prepared from a transition alumina of 140 m2 / g in the form of beads 2 mm in diameter.
  • the pore volume is 1 ml / g of support. 1 kilogram of support is impregnated with 1 liter of nickel nitrate solution.
  • the catalyst is then dried at 120 ° C and calcined in an air stream at 400 ° C for one hour.
  • the nickel content of the catalyst is 20% by weight.
  • 25 ml of catalyst A and 50 ml of catalyst B are placed in the same hydrodesulfurization reactor, so that the feed to be treated (heavy fraction) first meets catalyst A (step c) then the catalyst B (step d).
  • An effluent collection zone from step c is provided between catalysts A and B.
  • the catalysts are firstly sulfurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C, at contact of a charge consisting of 2% sulfur in the form of dimethyldisulfide in n-heptane.
  • the temperature of the catalytic zone comprising catalyst A is 260 ° C.
  • the temperature of the catalytic zone containing catalyst B is 350 ° C.
  • the product obtained contains 37 ppm of sulfur.
  • the third section is treated on an HR306 catalyst from the company Procatalyse.
  • the catalyst (20 ml) is first sulfurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C, in contact with a charge consisting of 2% sulfur in the form of dimethyldisulphide in n-heptane .
  • the desulphurization stage is carried out at 300 ° C. at 3.5 MPa with an H2 / HC of 150 I / I and a VVH of 3 h -1 . Under these treatment conditions the effluent obtained after stripping of the H2S contains less than 1 ppm of sulfur.
  • the olefin content is 0.9% by volume and the octane values are 68.7 for the RON and 68.3 for the MON.
  • the gasoline obtained is then treated on a CR201 reforming catalyst marketed by the company Procatalyse.
  • the catalyst (30 ml) is first reduced to 500 ° C. under a stream of hydrogen before use.
  • the reforming treatment is carried out at 470 ° C under a pressure of 7 bar.
  • the H2 / HC ratio is 500 I / I.
  • the VVH is 2 h -1 .
  • the effluent is stabilized by elimination of the compounds having less than 5 carbon atoms.
  • the reformate obtained, which represents 86% of the fraction of the gasoline treated has a sulfur content of less than 1 ppm by weight, an RON of 97 and a MON of 86.
  • the fractions from the different treated sections are remixed.
  • Content sulfur is 20 ppm by weight.
  • the average value (RON + MON) / 2 of the total gasoline Desulfurized increased by 1.3 points compared to that of the starting gasoline.
  • the hydrogen produced during the catalytic reforming step can be used to hydrotreatment reaction sections which is an obvious advantage of the process.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre, à partir d'une charge contement du soufre. Ce procédé comprend au moins une étape a1 d'hydrogénation sélective des dioléfines et des composés acétylèniques, au moins une séparation de l'essence (étape b) obtenue à l'étape a1 en au moins trois fractions, au moins une étape c1 de traitement de l'essence lourde séparée à l'étape b sur un catalyseur permettant de décomposer ou d'hydrogéner au moins partiellement les composés soufrés insaturés, et au moins une étape d de désulfuration et déazotation d'au moins une fraction intermédiaire, suivie d'un reformage catalytique.

Description

Art antérieur
La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite notamment que l'on diminue faiblement la concentration en oléfines mais de façon importante la concentration en aromatiques (surtout le benzène) et en soufre. Les essences de craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées. Le soufre présent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90%, à l'essence de craquage catalytique (FCC, " Fluid Catalytic Cracking " ou craquage catalytique en lit fluidisé). La désulfuration (l'hydrodésulfuration) des essences et principalement des essences de FCC est donc d'une importance évidente pour l'atteinte des spécifications. Outre l'essence de craquage catalytique, d'autres essences, telles que les essences directement issues de la distillation du pétrole brut, ou des essences de produit de conversion (coker, vapocraquage ou autres) peuvent contribuer de façon significative au soufre dans l'essence.
L'hydrotraitement (hydrodésulfuration) de la charge envoyée au craquage catalytique conduit à des essences contenant typiquement 100 ppm de soufre. Les unités d'hydrotraitement de charges de craquage catalytique opèrent cependant dans des conditions sévères de température et de pression, ce qui suppose un investissement élevé. De plus, la totalité de la charge du procédé de craquage catalytique doit être désulfurée, ce qui entraíne le traitement de volumes de charge très importants.
L'hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des essences de craquage catalytique, lorsqu'il est réalisé dans des conditions classiques connues de l'homme du métier permet de réduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraíner une chute très importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de la saturation d'une partie significative des oléfines au cours de l'hydrotraitement.
La séparation de l'essence légère et de l'essence lourde avant hydrotraitement a déjà été revendiquée dans le brevet US-A- 4 397 739. Ce type de séparation permet de séparer une coupe légère, riche en oléfines, présentant une teneur en soufre faible, qui ne sera plus compatible avec les spécifications futures et une fraction lourde riche appauvrie en oléfines et contenant une proportion importante du soufre de l'essence initiale. Dans ce brevet, il est revendiqué un procédé d'hydrodésulfuration des essences comprenant un fractionnement de l'essence en une fraction légère et une fraction lourde et une hydrodésulfuration spécifique de l'essence lourde, mais il n'est proposé aucune solution pour éliminer le soufre présent dans l'essence légère.
D'autre part, dans le brevet US-A- 4 131 537 est enseigné l'intérêt de fractionner l'essence en plusieurs coupes, de préférence trois, en fonction de leur point d'ébullition, et de les désulfurer dans des conditions qui peuvent être différentes et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou du groupe VIII. Il est indiqué dans ce brevet que le plus grand bénéfice est obtenu lorsqu'on fractionne l'essence en trois coupes, et lorsque la coupe présentant des points d'ébullition intermédiaires est traitée dans des conditions douces.
La demande de brevet EP-A- 0 725 126 décrit un procédé d'hydrodésulfuration d'une essence de craquage dans lequel l'essence est séparée en une pluralité de fractions comprenant au moins une première fraction riche en composés faciles à désulfurer et une seconde fraction riche en composés difficiles à désulfurer. Avant d'effectuer cette séparation, il faut au préalable déterminer la distribution des produits soufrés au moyen d'analyses. Ces analyses sont nécessaires pour sélectionner l'appareillage et les conditions de séparation.
Dans cette demande il est ainsi indiqué qu'une fraction légère d'essence de craquage voit sa teneur en oléfines et son indice d'octane chuter de manière importante lorsqu'elle est désulfurée sans être fractionnée. Par contre, le fractionnement de ladite fraction légère en 7 à 20 fractions suivi d'analyses des teneurs en soufre et en oléfines de ces fractions permet de déterminer la ou les fractions les plus riches en composés soufrés qui sont ensuite désulfurées simultanément ou séparément et mélangées aux autres fractions désulfurées ou non. Une telle procédure est complexe et doit être reproduite à chaque changement de la composition de l'essence à traiter.
Dans la demande de brevet français n°98/14480, il est enseigné l'intérêt de fractionner l'essence en une fraction légère et une fraction lourde puis d'effectuer un hydrotraitement spécifique de l'essence légère sur un catalyseur à base de nickel, et un hydrotraitement de l'essence lourde sur un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe Vlb.
Il a également été proposé, par exemple dans le brevet US-A- 5 290 427, des procédés d'hydrotraitement des essences consistant à fractionner l'essence, puis à introduire les fractions à différents niveaux d'un réacteur d'hydrodésulfuration et à convertir les fractions désulfurées sur une zéolithe ZSM-5, afin de compenser la perte d'octane enregistrée au moyen d'une isomérisation.
Dans ces procédés, les essences à traiter présentent en général un point initial supérieur à 70°C, et là encore il est nécessaire de traiter séparément l'essence légère (fraction correspondant aux composés de point d'ébullition compris entre les C5 (hydrocarbure à 5 atomes de carbone) et 70°C) par exemple par un adoucissement.
Le brevet US-A-5 318 690 propose un procédé comprenant un fractionnement de l'essence et un adoucissement de l'essence légère, tandis que l'essence lourde est désulfurée, puis convertie sur ZSM-5 et désulfurée à nouveau dans des conditions douces. Cette technique est basée sur une séparation de l'essence brute de façon à obtenir une coupe légère pratiquement dépourvue de composés soufrés autres que les mercaptans. Ceci permet de traiter ladite coupe uniquement au moyen d'un adoucissement qui enlève les mercaptans.
De ce fait, la coupe lourde contient une quantité relativement importante d'oléfines qui sont en partie saturées lors de l'hydrotraitement. Pour compenser la chute de l'indice d'octane liée à l'hydrogénation des oléfines, le brevet préconise un craquage sur zéolithe ZSM-5 qui produit des oléfines, mais au détriment du rendement. De plus, ces oléfines peuvent se recombiner avec l'H2S présent dans le milieu pour reformer des mercaptans. Il est alors nécessaire d'effectuer un adoucissement ou une hydrodésulfuration supplémentaire.
Résumé de l'invention :
La présente invention concerne un procédé de désulfuration d'essence, c'est-à-dire un procédé de production d'essences à faible teneur en soufre, qui permet de valoriser la totalité d'une charge (en général une coupe essence) contenant du soufre, de préférence une coupe essence issue d'un procédé de craquage catalytique, et de réduire les teneurs en soufre dans ladite coupe essence à de très faibles niveaux, sans diminution sensible du rendement en essence, et tout en minimisant la diminution de l'indice d'octane due à l'hydrogénation des oléfines. De plus, le procédé selon l'invention permet de restaurer au moins en partie les éventuelles pertes d'octane dues à l'hydrogénation des oléfines via le reformage d'une des fractions de l'essences prélablement désulfurée.
Le procédé selon l'invention est un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre, à partir d'une charge contenant du soufre. Il comprend au moins les étapes suivantes:
  • a1) au moins une hydrogénation sélective des dioléfines et des composés acétylèniques présents dans la charge,
  • a2) éventuellement au moins une étape visant à augmenter le poids moléculaire des produits soufrés légers présent dans la charge ou l'effluent de l'étape a1. Cette étape peut être éventuellement réalisée simultanément à l'étape a1 sur au moins une partie de la charge, dans le même réacteur ou un réacteur différent. Elle peut également être effectuée de façon séparée sur au moins une partie de la charge hydrogénée à l'étape a1.
  • b) au moins une séparation (également appelée ci-après fractionnement) de l'essence obtenue à l'étape a1 ou a2 en au moins trois fractions (ou coupes), une fraction légère contenant les oléfines les plus légères de l'essence initiale (essence légère ou fraction légère), une fraction lourde dans laquelle la majeure partie des composés soufrés initialement présents dans l'essence initiale est concentrée (essence ou fraction lourde), et au moins une fraction intermédiaire présentant une teneur en oléfines et une teneur en aromatiques relativement faibles et donc un indice d'octane bas par rapport aux fractions légères et lourdes de cette essence.
  • c1) au moins un traitement de l'essence lourde séparée à l'étape b sur un catalyseur permettant de décomposer ou d'hydrogéner au moins partiellement les composés soufrés insaturés, notamment les composés soufrés cycliques, voire aromatiques tels que par exemple les composés thiophéniques, en se plaçant dans des conditions telles que l'hydrogénation des oléfines sur ce catalyseur est limitée. La fraction lourde peut éventuellemment être mélangée avant ou après cette étape c1, avec au moins une partie d'une fraction intermédiaire issue de l'étape b de séparation et préférentiellement non désulfuré.
  • c2) l'étape c1 est éventuellement suivie par une étape c2 de traitement de l'effluent de l'étape c1 sur un catalyseur qui permet de décomposer les composés soufrés et plus préférentiellement les composés soufrés saturés linéaires et/ou cycliques, avec une hydrogénation limitée des oléfines.
  • d) au moins une étape visant à baisser de façon significative la teneur en soufre et en azote d'au moins une des fractions intermédiaires. Cette étape de désulfuration et déazotation est accompagnée de préférence d'une hydrogénation pratiquement totale des oléfines présentes dans cette fraction. La fraction ainsi obtenue est alors traitée par reformage catalytique afin d'augmenter l'indice d'octane de la (des) díte(s) coupe(s) intermédiaire(s).
  • e) éventuellement une étape e de mélange d'au moins deux fractions dont au moins une a subit un traitement de désulfuration à l'étape c1 et éventuellement c2 et/ou à l'étape d.
    • Les traitements catalytiques des étapes c1 et/ou c2 peuvent être réalisés soit dans un seul réacteur contenant les deux catalyseurs, soit dans au moins deux réacteurs différents. Quand le traitement est réalisé à l'aide de deux réacteurs, ces deux derniers sont de préférence placés en série, le second réacteur traitant de préférence intégralement l'effluent en sortie du premier réacteur, de préférence sans séparation du liquide et du gaz entre le premier et le second réacteur. Il est également possible d'utiliser plusieurs réacteurs en parallèle ou en série pour l'une et/ou l'autre des étapes c1 ou c2.
    Par ailleurs une étape e est de préférence effectuée après l'étape d, cette étape consiste à mélanger les essences séparées à l'étape b qu'elles aient ou non subi des traitements de désulfuration.
    La charge du procédé selon l'invention est généralement une coupe essence contenant du soufre, telle que par exemple une coupe issue d'une uinté de cokéfaction (coking), de viscoréduction (visbreaking), de vapocraquage, ou de craquage catalytique (FCC). Ladite charge est de préférence constituée d'une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique, dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone (C5) jusqu'à environ 250°C. Cette essence peut éventuellement être composée d'une fraction significative d'essence d'autres origines telles que les essences directement issues de la distillation atmosphérique du pétrole brut (essence straight run) ou de procédé de conversion (essence de coker ou de vapocraquage par exemple). Le point final de la coupe essence dépend de la raffinerie dont elle est issue et des contraintes du marché, mais reste généralement dans les limites indiquées ci-avant.
    Description détaillée l'invention :
    Il est décrit dans la présente invention un procédé permettant l'obtention d'une essence contenant des composés soufrés, préférentiellement issue d'une unité de craquage catalytique, dans lequel l'essence subit tout d'abord un traitement d'hydrogénation sélective des dioléfines et des composés acétyléniques, puis éventuellement une étape visant à alourdir les composés soufrés les plus légers, éventuellement présents dans l'essence et qui devrait, en l'absence de cette étape, se trouver dans l'essence légère après fractionnement, au moins une séparation de l'essence en au moins trois fractions, un traitement d'au moins une des fractions intermédiaires visant à désulfurer et déazoter de façon significative cette coupe avant de lui faire subir un traitement de reformage catalytique, un traitement de l'essence lourde éventuellement en mélange avec au moins une partie d'une des fractions intermédiaires, au moyen d'un catalyseur connu pour favoriser la transformation des composés insaturés du soufre présents dans l'essence, tels que par exemple les composés thiophéniques, en composé saturés du soufre tel que les thiophane, les mercaptans, puis éventuellement d'un deuxième catalyseur favorisant la transformation sélective des composés saturés du soufre, linéaires ou cycliques déjà présents dans la coupe lourde ou produits lors du traitement précédent. Les fractions lourdes et intermédiaires ainsi traitées, et éventuellement la fraction essence légère peuvent ensuite être mélangées afin d'obtenir une essence désulfurée.
    Cet enchaínement permet d'obtenir in fine une essence désulfurée avec un contrôle de la teneur en oléfines ou de l'indice d'octane et ce même pour des taux de désulfuration élevés. Grâce à ce procédé, des taux d'hydrodésulfuration importants sont atteints, dans des conditions opératoires raisonnables précisées ci-aprés. De plus, en optimisant les points de coupes des fractions intermédiaires et en sélectionnant celles qui sont envoyées à l'étape de reformage catalytique, il est possible de minimiser la teneur en benzène de l'essence finale (par exemple à des teneurs inférieures à 5% poids dans le mélange final des fractions essence désulfurées), de maitriser la teneur en oléfines, et de maintenir des valeurs d'indice d'octane recherche et moteur élevées.
    Les espèces soufrées contenues dans les charges traitées par le procédé de l'invention peuvent être des mercaptans ou des composés hétérocycliques, tels que par exemple les thiophènes ou les alkyl-thiophènes, ou des composés plus lourds, comme par exemple le benzothiophène ou le dibenzothiophène. Lorsqu'une l'essence contenant des composés soufrés légers est fractionnée en deux coupes, une coupe légère riche en oléfines et une coupe lourde appauvrie en oléfines, les composés soufrés légers (par exemple: éthyl mercaptan, propylmercaptan et éventuellement le thiophène) peuvent être en partie voire en totalité présents dans l'essence légère. Il est alors souvent nécessaire d'appliquer un traitement supplémentaire à cette fraction légère pour diminuer la teneur en soufre qu'elle contient. De façon conventionnelle, ce traitement est par exemple un adoucissement extractif qui permet d'éliminer de l'essence les composés légers du soufre présents sous la forme de mercaptan. Outre le fait que ce traitement alourdit fatalement le coût de l'opération, il n'est opérationnel que si le soufre est sous la forme de mercaptan. Le point de fractionnement de l'essence doit donc être préférentiellement limité afin de ne pas entraíner la présence de thiophène dans l'essence légère. Ce dernier forme en effet des azéotropes avec un certain nombre d'hydrocarbures, on ne pourra séparer dans l'essence légère que les oléfines en C5 et une faible partie des oléfines en C6 sous peine d'entraíner une fraction trop importante de thiophène dans cette coupe.
    Dans le procédé selon l'invention, pour permettre de recouvrer une fraction plus importante des oléfines présentes dans l'essence légère tout en limitant la teneur en soufre de cette fraction sans traitement supplémentaire, il est proposé de manière préférée de traiter la charge, après une première étape d'hydrogénation sélective, dans des conditions et sur des catalyseurs qui permettent de transformer les composés soufrés légers en composés soufrés de point d'ébullition plus élevés afin qu'ils se retrouvent après l'étape de séparation, dans les fractions plus lourdes. L'essence est ensuite fractionnée en au moins trois coupes : une fraction légère qui contient une fraction significative des oléfines initialement présentes dans l'essence à traiter mais une très faible quantité de composés soufrés, au moins une fraction intermédiaire qui est désulfurée et déazotée, puis traitée sur un catalyseur de reformage et une fraction lourde qui est désulfurée dans des conditions définies et au moyen d'un catalyseur ou d'un enchaínement de catalyseurs permettant d'atteindre des taux de désulfuration élevés tout en limitant le taux d'hydrogénation des oléfines et donc la perte en octane.
    Afin de minimiser la teneur en benzène de l'essence finale un des modes plus préféré de réalisation de l'invention consiste à traiter la charge dans des conditions et sur des catalyseurs qui permettent de transformer les composés soufrés légers en composés soufrés de point d'ébullition plus élevés se retrouvant après l'étape de séparation, dans les fractions plus lourdes. L'essence est ensuite séparée en 4 coupes :
    • une fraction légère qui contient la fraction principale des molécules à 5 atomes carbone (C5) et une fraction significative des molécules à 6 atomes de carbone (C6) initialement présentes dans l'essence à traiter. Cette fraction est caractérisée par une concentration importante en oléfines et une très faible teneur en soufre,
    • une première fraction intermédiaire composée essentiellement (c'est-à-dire à plus de 60 % poids de préférence plus de 80 % poids) de molécules à six atomes de carbone (C6) et d'une partie des molécules présentant 7 atomes de carbone (C7) ainsi que la plus grande partie des composés soufrés ayant un point d'ébulition voisin de celui de l'azéotrope qu'il forme avec des hydrocarbures, à environ 20 % près. Cette fraction est de préférence mélangée à l'essence lourde avant hydrodésulfuration (étapes c1 et c2) ou après décomposition ou hydrogénation au moins partielle des composés soufrés insaturés (étape c1) mais avant décomposition des composés soufrés saturés (étape c2), afin d'être désulfurée dans des conditions permettant de limiter l'hydrogénation des oléfines. Cette essence n'est de préférence pas envoyée au reformage catalytique car elle contient un ensemble de composés qui lors du traitement de reformage, conduiraient à la formation de benzène. Ces composés sont connus par l'homme du métier comme étant des "précurseurs de benzène" et peuvent par exemple être le méthylcyclopentane, le cyclohexane, le n-hexane ou le benzène lui-même. Lorsque la législation locale le permet, cette coupe intermédiaire peut toutefois éventuellement être envoyée vers l'unité de traitement de la deuxième coupe intermédiaire;
    • une deuxième fraction intermédiaire qui est désulfurée et déazotée sur un catalyseur d'hydrotraitement conventionnel afin d'éliminer la quasi totalité du soufre et de l'azote initialement présents dans cette coupe (c'est-à-dire d'abaisser leur teneur à moins de 5 ppm, de préférence moins de 1 ppm). Ce traitement s'accompagne de l'hydrogénation pratiquement totale des oléfines de cette coupe, qui permet d'abaisser la teneur en oléfine à des valeurs de préférence inférieures à 10% poids, et de manière plus préférée inférieures à 5 % poids. Cette coupe est ensuite traitée sur une catalyseur de reformage catalytique permettant l'isomérisation et la déhydrocyclisation des paraffines et des naphtènes avec formation de paraffines branchées et de composés aromatiques.
    • la coupe lourde, de préférence mélangée avec la première fraction intermédiaire, est désulfurée dans des conditions définies et au moyen d'un enchaínement de catalyseurs permettant d'atteindre des taux de désulfuration élevés tout en limitant le taux d'hydrogénation des oléfines et donc la perte en octane.
    Ainsi, lorsque les coupes esences légère, intermédiaires, et lourdes sont mélangées après les traitements de désulfuration selon l'invention, la perte en octane recherche ou moteur, exprimée sous la forme de la différence entre la valeur moyenne (RON+MON)/2 observée dans ce mélange et la valeur moyenne (RON+MON)/2 de la charge initiale, est limitée à moins de 2 points d'octane, de préférence moins de 1,7 points d'octane, et de manière plus préférée moins de 1,5 points d'octane, et de manière très préférée moins de 1 point d'octane. Dans certains cas, la valeur moyenne (RON+MON)/2 de l'essence désulfurée au moyen du procédé selon l'invention peut même diminuer de moins de 0,5 point d'octanes par rapport à la valeur moyenne (RON+MON)/2 de la charge, voire même au contraire augmenter d'au moins 0,5 point.
    La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée au FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d'une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.
    Le procédé selon l'invention s'applique notamment lorsque des taux de désulfuration élevés de l'essence sont requis, c'est à dire lorsque l'essence désulfurée doit contenir au plus 10 % du soufre de l'essence initiale et éventuellement au plus 5 % voire au plus 2 % du soufre de l'essence initiale ce qui correspond à des taux de désulfuration supérieurs à 90 % voire supérieurs à 95 ou à 98 %.
    Le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes:
  • a1) au moins une étape consistant à faire passer la charge, constituée de préférence par l'ensemble de la coupe essence, sur un catalyseur permettant d'hydrogéner sélectivement les dioléfines et les composés acétyléniques de l'essence sans hydrogéner les oléfines,
  • a2) éventuellement au moins une étape optionnelle consistant à faire passer au moins une partie de l'essence initiale ou de l'essence hydrogénée à l'étape a1, de préférence l'ensemble de l'essence initiale ou hydrogénée à l'étape a1, sur un catalyseur permettant de transformer au moins en partie les composés soufrés légers (par exemple : ethylmercaptan, propyl mercaptan, thiophène) avec au moins une partie des dioléfines ou oléfines en composés soufrés plus lourds. Cette étape est de préférence réalisée simultanément à l'étape a1 en passant par exemple l'essence initiale sur un catalyseur capable à la fois d'hydrogéner les dioléfines et acétyléniques et de transformer les composés soufrés légers et une partie des dioléfines ou des oléfines en composés soufrés plus lourds, ou sur un catalyseur distinct mais permettant de réaliser cette transformation dans le même réacteur que l'étape a1. Il est éventellement possible d'observer sur certains types de charges une augmentation de la teneur en mercaptans à l'issue de a1) ou a2), cette augmentation de la teneur en mercaptans est probablement due à une hydrogenolyse des disulfures de poids moléculaire élevé. Au cours de cette étape, l'ensemble des composés soufrés légers, c'est à dire les composés dont le point d'ébulition est inférieur à celui de thiophène, peuvent être transformé. On peut citer parmis ces composés le CS2, le diméthylsulfure, le methyléthylsulfure ou le COS.
  • b) au moins une étape visant à séparer l'essence initiale en au moins une essence légère (fraction légère) au moins une essence intermédiaire (fraction intermédiaire) et une essence lourde (fraction lourde). Le point de coupe de l'essence légère est déterminé afin de limiter la teneur en soufre de l'essence légère et de permettre son utilisation dans le pool essence, de préférence sans aucun traitement supplémentaire, notamment sans désulfuration. Le point de coupe de l'essence intermédiaire est généralement conditionné par les restrictions qu'impose le procédé de reformage dans lequel cette dernière sera traitée. Une des configurations préférée consiste à fractionner l'essence afin d'obtenir une fraction légère, une fraction lourde, et deux essences intermédiaires : une première essence intermédiaire principalement constituée de composés à six atomes de carbone, qui est ensuite de préférence mélangée à la fraction lourde de l'essence, de préférence avant l'étape c1 ou éventuellement entre le traitement de saturation des composés soufrés insaturés (étape c1) et la décomposition de ces composés (étape c2) et une seconde essence intermédiaire constituée principalement des molécules contenant 7 ou 8 atomes de carbone (C7 ou C8) qui est traitée dans l'étape d.
  • c1) au moins une étape comprenant le traitement d'au moins une partie de l'essence lourde et éventuellement d'au moins une partie des coupes intermédiaires sur un catalyseur permettant la transformation d'au moins une partie des composés soufrés insaturés présents dans ladite charge, tels que par exemple les composés thiophéniques, en composés soufrés saturés, tels que par exemple les thiophanes (ou thiacyclopentane) ou les mercaptans, selon une succession de réactions décrites ci-après :
    Figure 00100001
    La réaction de décomposition totale avec libération d'H2S est également possible et accompagne généralement de façon significative les réactions de saturation des composés soufrés insaturés.
    Cette réaction d'hydrogénation peut être réalisée sur tout catalyseur favorisant ces réactions tel que par exemple un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe Vlb, de préférence au moins en partie sous la forme de sulfures. Quand un tel catalyseur est utilisé, les conditions opératoires sont ajustées afin de pouvoir hydrogéner au moins en partie les composés insaturés, tels que les composés thiophéniques, tout en limitant l'hydrogénation des oléfines.
  • c2) après ce traitement il peut être réalisé éventuellement au moins une étape c2 dans laquelle les composés soufrés saturés présents dans l'essence initiale ou obtenus à l'issue de la réaction de saturation (étape c1) sont convertis en H2S selon les exemples de réactions :
    Figure 00110001
    Ce traitement peut être réalisé sur tout catalyseur permettant la conversion des composés saturés du soufre (principalement les composés de type thiophanes ou de type mercaptans). Il peut par exemple être effectué sur un catalyseur à base d'au moins un métal du groupe VIII de l'ancienne classification périodique (groupes 8, 9 ou 10 de la nouvelle classification périodique).
    L'essence lourde ainsi désulfurée est ensuite éventuellement strippée (c'est-à-dire qu'un courant gazeux, de préférence contenant un ou des gaz inertes est passé au travers de cette essence), afin d'éliminer l'H2S produit lors de la hydrodésulfuration. L'essence légère séparée à l'étape b et l'essence lourde désulfurée à l'étape c1 et/ou à l'étape c2 peuvent ensuite soit éventuellement être mélangées et envoyées dans le pool essence de la raffinerie, soit valorisées séparément sans être mélangées.
  • d) le traitement d'au moins une des coupes intermédiaires par un procédé visant à éliminer la quasi totalité des composés soufrés et azotés de cette fraction, et préférentiellement à hydrogéner la totalité des oléfines, puis à traiter l'effluent ainsi hydrotraité sur un catalyseur de reformage qui permet l'isomérisation et la déshydrocyclisation des paraffines.
  • e) éventuellement une étape e de mélange d'au moins deux fractions dont au moins une a subi un traitement de désulfuration à l'étape c1 et éventuellement c2 et/ou à l'étape d.
    • Les différentes étapes du procédé selon l'invention sont décrites plus en détail ci après.
    - Hydrogénation des dioléfines et acétylèniques (étape a1):
    L'hydrogénation des diènes est une étape qui permet d'éliminer, avant hydrodésulfuration, la presque totalité des diènes présents dans la coupe essence contenant du soufre à traiter. Elle se déroule préférentiellement en première étape (étape a1) du procédé selon l'invention, généralement en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel, et un support. On emploiera par exemple un catalyseur à base de nickel ou de palladium déposé sur un support inerte, tel que par exemple de l'alumine, de la silice ou un support contenant au moins 50 % d'alumine.
    La pression employée est suffisante pour maintenir plus de 60 %, de préférence 80 %, et de manière plus préférée de 95 % en poids de l'essence à traiter en phase liquide dans le réacteur ; elle est le plus généralement comprise entre environ 0,4 et environ 5 MPa et de préférence supérieure à 1 MPa, de manière plus préférée comprise entre 1 et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire du liquide à traiter est comprise entre environ 1 et environ 20 h-1(volume de charge par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 3 et 10 h-1, de manière très préférée entre 4 et 8 h-1. La température est comprise le plus généralement entre environ 50 et environ 250 °C, et de préférence entre 80 et 230 °C, et de manière plus préférée entre 150 et 200 °C, pour assurer une conversion suffisante des dioléfines. De façon très préférée elle est limitée à au plus 180°C. Le rapport hydrogène sur charge exprimé en litre est généralement compris entre 5 et 50 litres par par litre, de préférence entre 8 et 30 litres par litre.
    Le choix des conditions opératoires est particulièrement important. On opérera le plus généralement sous pression et en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique nécessaire pour hydrogéner les dioléfines et acétyléniques. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou descendants dans un réacteur comprenant de préférence un lit fixe de catalyseur.
    Un autre métal peut être associé au métal principal pour former un catalyseur bimétallique, tel que par exemple le molybdène ou le tungstène. L'utilisation de telles formules catalytiques a par exemple été revendiquée dans le brevet FR 2 764 299.
    L'essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques % poids de dioléfines. Après hydrogénation, la teneur en dioléfines est généralement réduite à moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 ppm et de manière plus préférée moins de 1500 ppm. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 500 ppm. La teneur en diènes après hydrogénation sélective peut même si nécessaire être réduite à moins de 250 ppm.
    Selon une réalisation particulière du procédé selon l'invention, l'étape d'hydrogénation des diènes se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui comprend une zone réactionnelle catalytique traversée par la totalité de la charge et la quantité d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées.
    - Transformation des composés légers du soufre en composés plus lourds (étape a2):
    Cette étape optionnelle consiste à transformer les composés légers du soufre, qui à l'issue de l'étape b de séparation se trouveraient dans l'essence légère en l'absence de cette étape. Elle s'effectue préférentiellement sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII (groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification périodique), ou comprenant une résine. En présence de ce catalyseur, les composés légers du soufre sont transformés en composés soufrés plus lourds, entraínés dans l'essence lourde.
    Cette étape optionnelle peut être éventuellement réalisée en même temps que l'étape a1. Par exemple, il peut être particulièrement avantageux d'opérer, lors de l'hydrogénation des dioléfines et acétyléniques, dans des conditions telles qu'au moins une partie des composés sous forme de mercaptan soient transformés. Ainsi une certaine réduction de la teneur en mercaptans est obtenue. Pour ce faire, on peut utiliser la procédure d'hydrogénation des diènes décrite dans la demande de brevet EP-A-0 832 958, qui utilise avantageusement un catalyseur à base de palladium, ou celle décrite dans le brevet FR 2 720 754.
    Une autre possibilité est d'utiliser un catalyseur à base de nickel identique ou différent du catalyseur de l'étape a1, tel que par exemple le catalyseur préconisé dans le procédé du brevet US-A-3 691 066, qui permet de transformer les mercaptans (butylmercaptan) en composés soufrés plus lourds (méthyl thiophène).
    Une autre possibilité pour réaliser cette étape, consiste à hydrogéner au moins en partie le thiophène en thiophane dont le point d'ébullition est supérieur à celui du thiophène (point d'ébullition 121°C). Cette étape peut être réalisée sur un catalyseur à base de nickel, de platine ou de palladium. Dans ce cas les températures sont généralement comprises entre 100 et 300°C et de préférence entre 150 et 250°C. Le rapport H2/charge est ajusté entre 1 et 20 litres par litres, de préférence entre 2 et 15 litres par litres, pour permettre l'hydrogénation désirée des composés thiophéniques tout en minimisant l'hydrogénation des oléfines présentes dans la charge. La vitesse spatiale est généralement comprise entre 1 et 10 h-1, de préférence entre 2 et 4 h-1 et la pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, de préférence entre 1 et 3 MPa. Lors de cette étape, et ce quelque soit le procédé utilisé, une partie des composés soufrés légers tels que les sulfures (diméthyl sulfure, méthyl-ethylsulfure), le CS2, le COS peuvent également être transformés.
    Une autre possibilité pour réaliser cette étape consiste à faire passer l'essence sur un catalyseur présentant une fonction acide qui permet de réaliser l'addition des composés soufrés sous forme de mercaptans sur les oléfines et de réaliser la réaction d'alkylation du thiophène par ces mêmes oléfines. Il est par exemple possible de faire passer l'essence à traiter sur une résine échangeuse d'ions, telles qu'une résine sulfonique. Les conditions d'opération seront ajustées pour réaliser la transformation désirée tout en limitant les réactions parasites d'oligomérisation des oléfines. On opère généralement en présence d'une phase liquide, à une température comprise entre 10 et 150°C et de préférence entre 10 et 70°C. La pression opératoire est comprise entre 0,1 et 2 MPa et de préférence entre 0,5 et 1 MPa. La vitesse spatiale est généralement comprise entre 0,5 et 10 h-1 et de préférence entre 0,5 et 5 h-1. Dans cette étape le taux de conversion des mercaptans est généralement supérieur à 50 % et le taux de transformation du thiophène est généralement supérieur à 20 %.
    Pour minimiser l'activité oligomérisante du catalyseur acide éventuellement utilisé, l'essence peut être additivée d'un composé connu pour inhiber l'activité oligomérisante des catalyseurs acides tel que par exemple les alcools, les éthers ou l'eau.
    - Séparation de l'essence en au moins trois fractions (étape b):
    Dans cette étape l'essence est fractionnée en au moins trois fractions :
    • une fraction légère présentant une teneur en soufre résiduelle de préférence limitée à 50 ppm, de manière plus préférée limitée à 25 ppm, et de manière très préférée limitée à 10 ppm, et permettant de préférence d'utiliser cette coupe sans autre traitement visant à diminuer sa teneur en soufre,
    • au moins une fraction intermédiaire présentant une teneur en oléfines et une teneur en aromatiques relativement faibles,
    • une fraction lourde dans laquelle la majeure partie du soufre, initialement présent dans la charge, est concentrée.
    Cette séparation est réalisée de préférence au moyen d'une colonne de distillation classique appelée aussi splitter. Cette colonne de fractionnement doit permettre de séparer une fraction légère de l'essence contenant une faible fraction du soufre, au moins une fraction intermédiaire composée principalement de composés présentant de 6 à 8 atomes de carbone et une fraction lourde contenant la majeure partie du soufre initialement présent dans l'essence initiale.
    Cette colonne opère généralement à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa et de préférence entre 0,2 et 1 MPa. Le nombre de plateaux théoriques de cette colonne de séparation est généralement compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20 et 60. Le taux de reflux, de la colonne exprimé par le rapport entre le débit de liquide dans la colonne et le débit de charge est généralement inférieur à l'unité et de préférence inférieur à 0,8, lorsque ces débits sont mesurés en kilogramme par heure (kg/h).
    L'essence légère obtenue à l'issue de la séparation contient généralement au moins l'ensemble des oléfines en C5, de préférence les composés en C5 et au moins 20 % des oléfines en C6. Généralement, cette fraction légère présente une faible teneur en soufre (par exemple inférieure à 50 ppm), c'est à dire qu'il n'est pas en général nécessaire de traiter la coupe légère avant de l'utiliser comme carburant. Toutefois, dans certains cas cas extrêmes, un adoucissement de l'essence légère peut être envisagé.
    - Hydrogénation des composés insaturés du soufre (étape c1):
    Cette étape, qui s'applique à l'essence lourde éventuellement mélangée avec au moins une partie d'une fraction intermédiaire obtenue à l'issue de l'étape b de séparation. De préférence cette fraction intermédiaire est composée essentiellement (c'est-à-dire à plus de 60 % poids, de préférence plus de 80 % poids) de molécules en C6 ou en C7 ainsi que de la plus grande partie des composés soufrés ayant un point d'ébullition voisin de celui de l'azéotrope du thiophène avec des paraffines, à environ 20 % près. Cette étape consiste à transformer au moins une partie des composés insaturés du soufre tels que les composés thiophéniques, en composés saturés par exemple en thiophanes (ou thiacyclopentanes) ou en mercaptans, ou encore éventuellement à hydrogénolyser au moins partiellement ces composés soufrés insaturés pour former de l'H2S.
    Cette étape peut par exemple être réalisée par passage de la fraction lourde, éventuellement mélangée avec au moins une partie d'une fraction intermédiaire sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe Vlb au moins en partie sous forme sulfure, en présence d'hydrogène, à une température comprise entre environ 200°C et environ 350°C, de préférence entre 220°C et 290°C, sous une pression généralement comprise entre environ 1 et environ 4 MPa, de préférence entre 1,5 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 1 et environ 20 h-1 (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 1 et 10 h-1, de manière très préférée entre 3 et 8 h-1. Le rapport H2/HC est compris entre 50 à 600 litres par litre et préférentiellement entre 300 et 600 litres par litre.
    Pour réaliser, au moins en partie, l'hydrogénation des composés soufrés insaturés de l'essence selon le procédé de l'invention, on utilise en général au moins un catalyseur, comprenant au moins un élément du groupe VIII (métaux des groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification, c'est-à-dire le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium ou le platine) et/ou au moins un élément du groupe Vlb (métaux du groupe 6 de la nouvelle classification, c'est-à-dire le chrome, le molybdène ou le tungstène), sur un support approprié.
    La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise entre 0,5 et 15 % poids, préférentiellement entre 1 et 10 % poids. La teneur en métal du groupe Vlb est généralement comprise entre 1,5 et 60 % poids, préférentiellement entre 3 et 50 % poids.
    L'élément du groupe VIII, lorsqu'il est présent, est de préférence le cobalt, et l'élément du groupe Vlb, lorsqu'il est présent, est généralement le molybdène ou le tungstène. Des combinaisons telles que cobalt-molybdène sont préférées. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. Pour minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans l'essence lourde il est avantageux d'utiliser préférentiellement un catalyseur dans lequel la densité de molybdène, exprimée en % poids de MoO3 par unité de surface est supérieure à 0,07 et de préférence supérieure à 0,10. Le catalyseur selon l'invention présente de préférence une surface spécifique inférieure à 190 m2/g, de manière plus préférée inférieure à 180m2/g, et de manière très préférée inférieure à 150 m2/g.
    Après introduction du ou des éléments et éventuellement mise en forme du catalyseur (lorsque cette étape est réalisée sur un mélange contenant déjà les éléments de base), le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une oxydation puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit à une calcination uniquement. L'étape de calcination est généralement réalisée à des températures allant d'environ 100 à environ 600 °C et de préférence comprises entre 200 et 450 °C, sous un débit d'air. L'étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du métal du groupe VIII et/ou du groupe VI b à l'état métallique. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur sous un flux d'hydrogène à une température de préférence au moins égale à 300 °C. La réduction peut aussi être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.
    Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. L'introduction du soufre peut intervenir avant ou après toute étape d'activation, c'est-à-dire de calcination ou de réduction. De préférence, aucune étape d'oxydation n'est réaliséeaprès que le soufre ou un composé soufré ait été introduit sur le catalyseur. Il est donc par exemple préférable lorsque le catalyseur est sulfuré après séchage de ne pas calciner le catalyseur, par contre une étape de réduction peut éventuellement être réalisée après la sulfuration.
    Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur est de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment, puis sulfuré par passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
    D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ. Par exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut être introduit sur le catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est ensuite séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène afin de transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement à l'invention est celle décrite dans les brevets FR-B- 2 708 596 et FR-B- 2 708 597.
    Dans le procédé selon l'invention la conversion des composés soufrés insaturés est supérieure à 15 % et de préférence supérieure à 50 %. Dans le même temps le taux d'hydrogénation des oléfines est de préférence inférieur à 50 %, de façon plus préférée inférieure à 40 %, et de manière très préférée inférieure à 35 %, au cours de cette étape.
    Dans le procédé selon l'invention, l'essence traitée dans l'étape c1 peut éventuellement contenir au moins une partie d'au moins une fraction intermédiaire obtenue dans l'étape b. Par exemple il peut être avantageux de traiter dans cette étape une fraction de l'essence qu'il n'est pas souhaitable d'envoyer dans le procédé de reformage catalytique.
    L'effluent issu de cette première étape d'hydrogénation est éventuellement ensuite envoyé, vers l'étape c2 qui permet de décomposer les composés soufrés saturés en H2S.
    - Décomposition des composés saturés du soufre (étape c2) :
    La charge de cette étape est constituée soit uniquement de l'effluent issu de l'étape c1, soit d'un mélange comprenant l'effluent de l'étape c1 et au moins une partie d'au moins une fraction intermédiaire. De préférence cette fraction intermédiaire est composée essentiellement (c'est-à-dire à plus de 60 % poids, de préférence plus de 80 % poids) de molécules en C6 ou en C7 ainsi que de la plus grande partie des composés soufrés ayant un point d'ébullition voisin de celui de l'azéotrope du thiophène avec des hydrocarbures à 20 % près.
    Dans cette étape, les composés saturés du soufre sont transformés en présence d'hydrogène, sur un catalyseur adapté. La décomposition des composés insaturés non hydrogénés lors de l'étape c1 peut également avoir lieu simultanément. Cette transformation est réalisée, sans hydrogénation importante des oléfines, c'est à dire qu'au cours de cette étape la quantité d'oléfines hydrogénées est généralement limitée à moins de 20 % en volume par rapport à la teneur en oléfines de l'essence initiale, et de préférence limitée à 10 % en volume par rapport à la teneur en oléfines de l'essence initiale.
    Les catalyseurs qui peuvent convenir à cette étape du procédé selon l'invention, sans que cette liste soit limitative, sont des catalyseurs comprenant généralement au moins un élément (métal) de base choisi parmi les éléments du groupe VIII, et de préférence choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le molybdène, le tungstène. Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison, ils sont de préférence supportés et utilisés sous leur forme sulfurée. Il est également possible d'ajouter au moins un promoteur à ces métaux, par exemple de l'étain. On utilisera de préférence des catalyseurs comprenant du nickel, ou du nickel et de l'étain, ou du nickel et du fer, ou du cobalt et du fer, ou encore du cobalt et du tungstène. Lesdits catalyseurs sont de manière plus préférée sulfurés, et de manière très préférée présulfurés in-situ ou ex-situ. Le catalyseur de l'étape c2 est de préférence de nature et/ou de composition différente de celui utilisé dans l'étape c1.
    La teneur en métal de base du catalyseur selon l'invention est généralement comprise entre environ 1 et environ 60 % poids, de préférence entre 5 et 20 % poids, et de manière très préférée entre 5 et 9 % poids. De façon préférée, le catalyseur est généralement mis en forme, de préférence sous forme de billes, de pastilles, d'extrudés, par exemple de trilobes. Le métal peut être incorporé au catalyseur par dépôt sur le support préformé, il peut également être mélangé avec le support avant l'étape de mise en forme. Le métal est généralement introduit sous forme d'un sel précurseur, généralement soluble dans l'eau, tel que par exemple les nitrates, les heptamolybdates. Ce mode d'introduction n'est pas spécifique à l'invention. Tout autre mode d'introduction connu de l'homme du métier peut convenir.
    Les supports des catalyseurs utilisés dans cette étape du procédé selon l'invention sont généralement des solides poreux choisis parmi les oxydes réfractaires, tels que par exemple, les alumines, les silices et les silices-alumines, la magnésie, ainsi que l'oxyde de titane et l'oxyde de zinc, ces derniers oxydes pouvant être utilisés seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. De préférence, les supports sont des alumines de transition ou des silices dont la surface spécifique est comprise entre 25 et 350 m2/g. Les composés naturels, tels que par exemple le kieselguhr ou le kaolin, peuvent également convenir comme supports des catalyseurs utilisés dans cette étape du procédé.
    Selon un mode préféré de préparation du catalyseur, après introduction d'au moins un métal ou précurseur dudit métal et éventuellement mise en forme du catalyseur, le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une oxydation, puis à une réduction, soit à une réduction après séchage sans calcination, soit encore uniquement à une calcination. L'étape de calcination lorsqu'elle est présente est généralement réalisée à des températures allant d'environ 100 °C à environ 600 °C et de préférence comprises entre 200 °C et 450 °C, sous un débit d'air. L'étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du métal de base à l'état métallique. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur sous un flux d'hydrogène à une température au moins égale à 300 °C. La réduction peut aussi être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.
    Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée, ce qui présente l'avantage de limiter au maximum les risques d'hydrogénation des composés insaturés tels que les oléfines ou les composés aromatiques pendant la phase de démarrage. L'introduction du soufre peut intervenir entre différentes étapes d'activation. De préférence, aucune étape d'oxydation n'est réalisée lorsque le soufre ou un composé soufré a été introduit sur le catalyseur. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur est de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment, puis présulfuré par passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
    D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ. Par exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut être introduit sur le catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est ensuite éventuellement séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène afin de transformer au moins une partie du métal de base et éventuellement d'un autre métal en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement à l'invention est celle décrite dans les brevets FR-B- 2 708 596 et FR-B- 2 708 597.
    Après sulfuration, la teneur en soufre du catalyseur est en général comprise entre 0,5 et 25 % poids, de préférence entre 4 et 20 % poids et de manière très préférée entre 4 et 10 % poids. L'hydrodésulfuration réalisée au cours de cette étape c2 a pour but de convertir en H2S les composés soufrés saturés de l'essence qui ont déjà subi au moins une hydrogénation préalable des composés insaturés du soufre lors de l'étape c1. Elle permet d'obtenir un effluent répondant aux spécifications désirées en terme de teneur en composés soufrés. L'essence ainsi obtenue ne présente qu'une perte d'octane (diminution de l'indice d'octane recherche et/ou moteur) faible.
    Le traitement visant à décomposer les composés soufrés saturés issu de l'étape c1 du procédé est effectué en présence d'hydrogène, avec un catalyseur comprenant au moins un métal de base choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le molybdène, le tungstène, utilisés seuls ou en mélange entre eux, à une température comprise entre environ 100°C et environ 400°C, de préférence entre environ 150°C et environ 380°C, de manière plus préférée entre 210°C et 360°C, et de manière très préférée entre 220°C et 350°C, sous une pression généralement comprise entre environ 0,5 et environ 5 MPa, de préférence comprise entre 1 et 3MPa, de manière plus préférée entre 1,5 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 0,5 et environ 10 h-1 (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 1 et 8 h-1. Le rapport H2/HC est ajusté en fonction des taux d'hydrodésulfuration désirés dans la gamme comprise entre environ 100 et environ 600 litres par litres, de préférence entre 20 et 300 litres par litres. Tout ou partie de cet hydrogène peut éventuellement provenir de l'étape c1 (hydrogène non converti) ou d'un recyclage de l'hydrogène non consommé dans les étapes a1, a2, c2 ou d.
    Il a été trouvé que la mise en oeuvre de ce second catalyseur dans cette étape, dans des conditions opératoires particulières, permet de décomposer les composés saturés, contenus dans l'effluent issu de l'étape c1, en H2S. Cette mise en oeuvre permet d'atteindre un niveau global élevé d'hydrodésulfuration à l'issu de l'ensemble des étapes du procédé selon l'invention, tout en minimisant la perte en octane résultant de la saturation des oléfines, car la conversion des oléfines au cours de l'étape c1 est généralement limitée à au plus 20 % en volume des oléfines, de préférence au plus 10 % en volume.
    - Hydrotraitement d'au moins une coupe intermédiaire (étape d) :
    Ce traitement d'au moins une des coupes intermédiaires vise à éliminer la quasi totalité des composés soufrés et azotés de cette fraction et à traiter l'effluent ainsi hydrotraité sur un catalyseur de reformage permettant l'isomérisation et la déshydrocyclisation des paraffines. Cette étape s'applique à au moins une partie d'une fraction intermédiaire obtenue dans l'étape b.
    Elle consiste à traiter ladite fraction sur un catalyseur ou un ensemble de catalyseurs permettant de désulfurer et de déazoter totalement la fraction considérée, c'est à dire d'obtenir une fraction contenant une teneur en soufre et en azote de préférence inférieure à 5 ppm, et de manière plus préférée inférieure à 1 ppm poids par transformation des composés soufrés ou azotés respectivement en H2S et ammoniac.
    Cette étape est généralement réalisée par passage de la fraction sur au moins un catalyseur d'hydrotraitement conventionnel dans des conditions permettant d'éliminer soufre et azote. Les catalyseurs qui conviennent particulièrement sont par exemple les catalyseurs à base d'un métal du goupe VIII tel que le cobalt ou le nickel et d'un métal du groupe VI, tel que le tungstène ou le molybdène. Typiquement, sans que ces conditions soient limitatives, ce traitement peut-être réalisé sur une catalyseur de type HR 306 ou HR448 commercialisé par la société Procatalyse, à une température comprise généralement entre 250 et 350°C, une pression opératoire généralement comprise entre 1 et 5 MPa, de préférence entre 2 et 4 MPa, et une vitesse spatiale comprise géneralement entre 2 et 8 h-1 (exprimée en volume de charge liquide par volume de catalyseur et par heure). Lors de ce traitement la quasi totalité des oléfines présentes dans cette fraction est hydrogénée.
    L'effluent ainsi obtenu est refroidi, les produits de décompositions sont alors séparés au moyen de toute technique connue de l'homme du métier. On peut par exemple citer les procédés de lavage, les procédés de stripage ou encore d'extraction.
    L'effluent correspondant à une des fractions intermédiaires désulfurées et déazotées est ensuite traité sur un catalyseur ou un enchainement de catalyseur permettant le reformage de la díte fraction, c'est à dire de réaliser au moins en partie la déshydrogénation des composés cycliques saturés, l'isomérisation des paraffines et la déshydrocyclisation des parafines présentes dans la fraction intermédiaire traitée. Ce traitement vise à augmenter l'indice d'octane de la fraction considérée. Ce traitement se fait au moyen de procédé classique de reformage catatalytique. Il peut être avantageux d'utiliser par exemple pour ce faire des procédés dít à "lit fixe" ou à "lit mobile", c'est-à-dire des procédés dans lesquels le catalyseur est respectivement disposé en lit fixe ou au contraire fluidisé et eventuellement mis en circulation dans au moins un réacteur et dans une boucle de circulation externe comprenant éventuellement d'autres réacteurs et/ou au moins un régénérateur. Dans le procédé mise en oeuvre, l'effluent désulfuré est mis en contact avec un catalyseur de reformage, généralement à base de platine supporté sur alumine, à une température comprise entre 400°C et 700°C, avec une vitesse spatiale horaire (kg de charge traitée par heure et par kg de catalyseur) comprise entre 0,1 et 10. La pression opératoire peut être comprise entre 0,1 et 4 MPa. Une partie de l'hydrogène produit lors des différentes réactions peut être recyclé dans un rapport compris entre 0,1 et 10 moles d'hydrogène par mole de charge.
    La figure 1 présente un exemple de réalisation du procédé selon l'invention. Dans cet exemple, une coupe essence (essence initiale) contenant du soufre est introduite par la conduite 1 dans un réacteur d'hydrogénation catalytique 2, qui permet d'hydrogèner sélectivement les dioléfines et/ou les composés acétylèniques présents dans ladite coupe essence (étape a1 du procédé). L'effluent 3 du réacteur d'hydrogénation est envoyé dans un réacteur 4, qui comprend un catalyseur capable de réaliser la transformation des composés soufrés légers avec des dioléfines ou oléfines en composés soufrés plus lourds (étape a2). L'effluent 5 du réacteur 4 est ensuite envoyé vers la colonne de fractionnement 6, qui permet de réaliser une séparation de l'essence en 3 fractions (étape b).
    La première fraction obtenue est une coupe légère 7. Cette coupe légère comprend de préférence moins de 50 ppm de soufre et ne nécessite pas de désulfuration, puisque les composés soufrés légers présents dans l'essence initiale ont été transformés en composés plus lourds à l'étape a2.
    Une seconde fraction 8 (fraction intermédiaire) est obtenue qui est tout d'abord envoyée vers un réacteur de désulfuration catalytique 10, puis via la ligne 11 vers un réacteur de réformage catalystique (étape d).
    Une troisième fraction (fraction lourde) est obtenue via la ligne 9. Cette coupe est tout d'abord traitée dans un réacteur 14 sur un catalyseur permettant de transformer au moins une partie des composés soufrés insaturés présents dans la charge en composés soufrés saturés (étape c1). L'effluent 15 du réacteur 14 est envoyé vers le réacteur 16 (étape c2) qui contient un catalyseur favorisant la décomposition en H2S des composés soufrés saturés initialement présents dans la charge et/ou formés dans le réacteur 14.
    La coupe légère 7 ainsi que l'effluent 13 (issu du réacteur de réformage 14) et l'effluent 17 (issu du réacteur de décomposition 13), sont mélangés pour former l'essence désulfurée 18 (étape e).
    Selon d'autres modes de réalisation préférés, présentés figure 1, il est également possible d'envoyer au moins une partie de la fraction intermédiaire non désulfurée (ligne 8), soit via la ligne 19 puis en mélange avec la fraction lourde 9 vers le réacteur 14 (étape c1), soit via la ligne 20 puis en mélange avec l'effluent 15 vers le réacteur 16 (étape c2).
    Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
    Exemple 1 (comparatif)
    Une essence de craquage catalytique dont les caractéristiques sont regroupées dans le tableau 1 est traitée dans l'objectif d'atteindre une spécification du pool essence en sortie de raffinerie telle sue la teneur en soufre est inférieure à 10 ppm, ce qui nécessite de diminuer la teneur en soufre d'une essence issue d'une unité de craquage catalytique à moins de 20 ppm poids.
    L'essence est séparée en trois coupes une coupe légère dont l'intervalle de distillation est compris entre 35°C et 95°C, une coupe intermédiaire dont l'intervalle de distillation est compris entre 95°C et 150°C et une coupe lourde dont l'intervalle de distillation est compris entre 150°C et 250°C.
    La teneur en soufre de l'essence légère, qui représente 38 % volume de l'essence totale, est de 210 ppm poids.
    Les coupes intermédiaires et lourdes sont traitées sur un catalyseur HR306 de la société Procatalyse. Le catalyseur (20 ml) est d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2 % de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane. L'étape de désulfuration se fait à 300°C sous 35 bar avec un H2/HC de 150 I/I et un VVh de 3 h-1. Dans ces conditions de traitement les effluents obtenus après strippage de l'H2S contiennent 1 ppm de soufre. Le mélange de ces deux coupes désulfurées avec la coupe la plus légère conduit à une essence contenant 81 ppm poids de soufre.
    Figure 00240001
    Exemple 2 :
    L'essence issue d'une unité de craquage catalytique dont les caractéristiques sont décrites dans l'exemple 1 est soumise à un traitement d'hydrogénation des dioléfines dans des conditions où les composés légers soufrés présents dans la charge sont en partie convertis en composés plus lourds (étapes a1 et a2 simultanées).
    Ce traitement est réalisé dans un réacteur fonctionnant en continu et en courant ascendant. Le catalyseur est à base de nickel et de molybdène (catalyseur HR945 commercialisé par la société procatalyse). Le catalyseurs sont tout d'abord sulfurés par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2% de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane. La réaction est conduite à 160°C sous une pression totale de 1,3 MPa, avec une vitesse spatiale de 6 h-1. Le rapport H2/charge, exprimé en litre d'hydrogène par litre de charge et de 10.
    L'essence est ensuite séparée en deux coupes, l'une présentant un intervalle de distillation entre 35°C et 80°C et représentant 29 % volume et l'autre distillant entre 80°C et 240°C représentant 71 % volume de la coupe essence. La teneur en soufre de l'essence légère est de 22 ppm poids.
    L'essence lourde est soumise à une hydrodésulfuration sur un enchaínement de catalyseurs en réacteur tubulaire isotherme. Le premier catalyseur (catalyseur A, étape c1) est obtenu par imprégnation « sans excès de solution » d'une alumine de transition, se présentant sous forme de billes, de surface spécifique de 130 m2/g et de volume poreux de 0,9 ml/g, par une solution aqueuse contenant du molybdène et du cobalt sous forme d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt . Le catalyseur est ensuite séché et calciné sous air à 500°C. La teneur en cobalt et en molybdène de cette échantillon est de 3 % de CoO et 10 % de MoO3.
    Le second catalyseur (catalyseur B, étape c2) est préparé à partir d'une alumine de transition de 140 m2/g se présentant sous forme de billes de 2 mm de diamètre. Le volume poreux est de 1 ml/g de support.1 kilogramme de support est imprégné par 1 litre de solution de nitrate de nickel. Le catalyseur est ensuite séché à 120°C et calciné sous courant d'air à 400°C pendant une heure. La teneur en nickel du catalyseur est de 20 % poids.
    25 ml de catalyseur A, et 50 ml de catalyseur B, sont placés dans un même réacteur d'hydrodésulfuration, de manière à ce que la charge à traiter (fraction lourde) rencontre tout d'abord le catalyseur A (étape c1) puis le catalyseur B (étape c2). Une zone de prélèvement de l'effluent issu de l'étape c1 est prévue entre les catalyseur A et B. Les catalyseurs sont tout d'abord sulfurés par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2% de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
    Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes : VVH = 1,33 h-1 par rapport à l'ensemble du lit catalytique H2/HC = 360 I/I, P = 1,8 MPa. La température de la zone catalytique comprenant le catalyseur A est de 260°C, la température de la zone catalytique contenant le catalyseur B est de 350°C. Le produit obtenu contient 19 ppm de soufre.
    Le produit désulfuré est recombinée à l'essence légère. La mesure de la teneur en soufre de l'essence ainsi obtenue conduit à une teneur de 20 ppm poids. Elle présente un RON de 88,1 et un MON de 79,6 soit une perte de (RON+MON)/2 par rapport à la charge de 2,2 point. La teneur en oléfine de cette essence est de 22 % vol.
    Exemple 3 (selon l'invention) :
    L'essence issue d'une unité de craquage catalytique dont les caractéristiques sont décrites dans l'exemple 1 est soumise à un traitement d'hydrogénation des dioléfines dans des conditions où les composés légers soufrés présents dans la charge sont en partie convertis en composés plus lourds (étapes a1 et a2 simultanées).
    Ce traitement est réalisé dans un réacteur fonctionnant en continu et en courant ascendant. Le catalyseur est à base de nickel et de molybdène (catalyseur HR945 commercialisé par la société procatalyse). Le catalyseurs sont tout d'abord sulfurés par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2 % de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane. La réaction est conduite à 160°C sous une pression totale de 1,3 MPa, avec une vitesse spatiale de 6 h-1. Le rapport H2/charge, exprimé en litre d'hydrogène par litre de charge et de 10.
    L'essence est ensuite séparée en quatre coupes:
    • l'une présentant un intervalle de distillation entre 35°C et 80°C et représentant 28 % vol et présentant une teneur en soufre de 20 ppm poids;
    • une deuxième coupe distillant entre 80°C et 95°C et représentant 10 % volume de l'essence de de départ et contenant 250 ppm poids de soufre;
    • une troisième coupe distillant entre 95°C et 150°C, représentant 30 % volume de l'essence de départ et contenant 1000 ppm poids de soufre. Le RON et le MON de cette coupe sont respectivement de 90 et 79.
    • une quatrième coupe distillant entre 150°C et 240°C représentant 32 % volume de l'essence de départ et contenant 4600 ppm poids de soufre.
    L'essence lourde et mélangée à la deuxième coupe et est soumise à une hydrodésulfuration sur un enchaínement de catalyseurs en réacteur tubulaire isotherme. Le premier catalyseur (catalyseur A, étape c) est obtenu par imprégnation « sans excès de solution » d'une alumine de transition, se présentant sous forme de billes, de surface spécifique de 130 m2/g et de volume poreux de 0,9 ml/g, par une solution aqueuse contenant du molybdène et du cobalt sous forme d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt . Le catalyseur est ensuite séché et calciné sous air à 500°C. La teneur en cobalt et en molybdène de cette échantillon est de 3 % de CoO et 10 % de MoO3.
    Le second catalyseur (catalyseur B, étape d) est préparé à partir d'une alumine de transition de 140 m2/g se présentant sous forme de billes de 2 mm de diamètre. Le volume poreux est de 1 ml/g de support.1 kilogramme de support est imprégné par 1 litre de solution de nitrate de nickel. Le catalyseur est ensuite séché à 120°C et calciné sous courant d'air à 400°C pendant une heure. La teneur en nickel du catalyseur est de 20 % poids.
    25 ml de catalyseur A, et 50 ml de catalyseur B, sont placés dans un même réacteur d'hydrodésulfuration, de manière à ce que la charge à traiter (fraction lourde) rencontre tout d'abord le catalyseur A (étape c) puis le catalyseur B (étape d). Une zone de prélèvement de l'effluent issu de l'étape c est prévue entre les catalyseurs A et B. Les catalyseurs sont tout d'abord sulfurés par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2% de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
    Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes : VVH = 1,33 h-1 par rapport à l'ensemble du lit catalytique H2/HC = 360 I/I, P = 1,8 MPa. La température de la zone catalytique comprenant le catalyseur A est de 260°C, la température de la zone catalytique contenant le catalyseur B est de 350°C. Le produit obtenu contient 37 ppm de soufre.
    La troisième coupe est traité sur un catalyseur HR306 de la société Procatalyse. Le catalyseur (20 ml) est d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2% de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane. L'étape de désulfuration se fait à 300°C sous 3,5 MPa avec un H2/HC de 150 I/I et un VVH de 3 h-1. Dans ces conditions de traitement l'effluent obtenu après strippage de l'H2S contient moins de 1 ppm de soufre. La teneur en oléfine est de 0,9 % volume et les valeurs d'octane sont de 68,7 pour le RON et 68,3 pour le MON. L'essence obtenue est ensuite traité sur un catalyseur de reformage CR201 commercialisée par la société Procatalyse. Le catalyseur (30 ml) est d'abord réduite à 500°C sous courant d'hydrogène avnat utilisation. Le traitement de reformage se fait à 470°C sous une pression de 7 bar. Le rapport H2/HC est de 500 I/I. La VVH est de 2 h-1.
    L'effluent est stabilisé par élimination des composés ayant moins de 5 atomes de carbone. Le reformat obtenu, qui représente 86 % de la fraction de l'essence traitée, présente une teneur en soufre inférieure à 1 ppm poids, un RON de 97 et un MON de 86.
    Les fractions issues des différentes coupes traitées sont remélangées. La teneur en soufre est de 20 ppm poids. La valeur moyenne (RON+MON)/2 de l'essence totale désulfurée a augmenté de 1,3 points par rapport à celle de l'essence de départ. De plus, l'hydrogène produit lors de l'étape de reformage catalytique peut être utilisé pour les sections réactionnelles d'hydrotraitement ce qui est un avantage évident du procédé.

    Claims (10)

    1. Procédé de production d'essence à faible teneur en soufre à partir d'une charge contenant du soufre comprenant au moins les étapes suivantes:
      a1) au moins une hydrogénation sélective des dioléfines et des composés acétylèniques contenus dans la charge,
      b) au moins une séparation de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape a1 en au moins trois fractions, une fraction légère pratiquement dépourvue de soufre et contenant les oléfines les plus légères, une fraction lourde dans laquelle la majeure partie des composés soufrés initialement présents dans l'essence initiale est concentrée, et au moins une fraction intermédiaire présentant une teneur en oléfines et en aromatiques relativement faibles,
      c1) au moins un traitement de l'essence lourde séparée à l'étape b sur un catalyseur permettant de décomposer ou d'hydrogéner au moins partiellement les composés soufrés insaturés,
      d) au moins une étape de désulfuration et déazotation d'au moins une fraction intermédiaire, suivie d'un reformage catalytique.
    2. Procédé selon la revendication 1 comprenant en outre au moins une étape a2 située avant l'étape b et visant à augmenter le poids moléculaire des produits soufrés légers présents dans la charge et/ou l'effluent de l'étape a1.
    3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 comprenant en outre une étape c2 de traitement de l'effluent de l'étape c1 sur un catalyseur qui permet de décomposer les composés soufrés.
    4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le catalyseur de l'étape c2 permet en outre de limiter l'hydrogénation des oléfines à moins de 20 % en volume.
    5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant en outre une étape e de mélange d'au moins deux fractions dont au moins une a été désulfurée à l'étape c1 et éventuellement c2 et/ou à l'étape d.
    6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel une partie d'au moins une fraction intermédiaire obtenue à l'étape b est mélangée à la fraction lourde issue de l'étape b avant l'étape c1.
    7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel une partie d'au moins une fraction intermédiaire obtenue à l'étape b est mélangée à l'effluent de l'étape c1.
    8. Procédé selon l'une quelconque des revendations 1 à 7 dans lequel l'étape d de désulfuration et déazotation est accompagnée d'une hydrogénation totale des oléfines.
    9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la charge est une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique.
    10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel l'étape b comprend une séparation de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape a1 en quatre fractions : une fraction légère, une fraction lourde et deux fractions intermédiaires, et dans lequel une des fractions intermédiaires et traitée à l'étape d et l'autre mélangée à la fraction lourde séparée à l'étape b puis traitée à l'étape c1 et/ou c2.
    EP01400669A 2000-03-29 2001-03-14 Procédé de desulfuration d'essence comprenant une desulfuration des fractions lourde et intermediaire issues d'un fractionnement en au moins trois coupes Expired - Lifetime EP1138749B1 (fr)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    FR0004084 2000-03-29
    FR0004084A FR2807061B1 (fr) 2000-03-29 2000-03-29 Procede de desulfuration d'essence comprenant une desulfuration des fractions lourde et intermediaire issues d'un fractionnement en au moins trois coupes

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP1138749A1 true EP1138749A1 (fr) 2001-10-04
    EP1138749B1 EP1138749B1 (fr) 2006-05-03

    Family

    ID=8848695

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP01400669A Expired - Lifetime EP1138749B1 (fr) 2000-03-29 2001-03-14 Procédé de desulfuration d'essence comprenant une desulfuration des fractions lourde et intermediaire issues d'un fractionnement en au moins trois coupes

    Country Status (9)

    Country Link
    US (1) US6830678B2 (fr)
    EP (1) EP1138749B1 (fr)
    JP (1) JP4798324B2 (fr)
    CN (1) CN1207368C (fr)
    BR (1) BR0101207B1 (fr)
    CA (1) CA2342131C (fr)
    DE (1) DE60119206T2 (fr)
    ES (1) ES2262613T3 (fr)
    FR (1) FR2807061B1 (fr)

    Cited By (9)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2002066580A1 (fr) * 2001-02-16 2002-08-29 Catalytic Distillation Technologies Procede pour diminuer le soufre dans des flux de naphta
    FR2821850A1 (fr) * 2001-03-12 2002-09-13 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essence a faible teneur en soufre comprenant une hydrogenation, un fractionnement, une etape de transformation des composes soufres et une desulfuration
    WO2003050207A1 (fr) * 2001-12-12 2003-06-19 Catalytic Distillation Technologies Processus pour la reduction du soufre dans les flux de naphta
    US7052598B2 (en) 2001-03-12 2006-05-30 Institut Francais Du Petrole Process for the production of gasoline with a low sulfur content comprising a hydrogenation, a fractionation, a stage for transformation of sulfur-containing compounds and a desulfurization
    US7374667B2 (en) 2001-03-12 2008-05-20 Bp Corporation North America, Inc. Process for the production of gasoline with a low sulfur content comprising a stage for transformation of sulfur-containing compounds, an acid-catalyst treatment and a desulfurization
    WO2014013154A1 (fr) * 2012-07-17 2014-01-23 IFP Energies Nouvelles Procede de desulfuration d'une essence
    US8652321B2 (en) 2001-03-12 2014-02-18 IFP Energies Nouvelles Process for the production of a desulfurized gasoline from a gasoline fraction that contains conversion gasoline
    FR3057578A1 (fr) * 2016-10-19 2018-04-20 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrodesulfuration d'une essence olefinique.
    CN109181764A (zh) * 2018-09-13 2019-01-11 大庆亿鑫化工股份有限公司 一种用于轻芳烃的加氢装置及其操作方法

    Families Citing this family (26)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    FR2837831B1 (fr) * 2002-03-29 2005-02-11 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrocarbures a faible teneur en soufre et en mercaptans
    FR2840620B1 (fr) * 2002-06-07 2004-07-30 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrocarbures a faible teneur en soufre et en azote
    FR2850113B1 (fr) * 2003-01-22 2007-03-02 Inst Francais Du Petrole Procede d'obtention d'une charge utilisable dans une unite d'etherification
    CN1312257C (zh) * 2003-01-30 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种降低汽油中烯烃、硫含量的方法
    FR2877951B1 (fr) * 2004-11-17 2006-12-22 Inst Francais Du Petrole Procede de transformation des composes soufres satures d'une coupe hydrocarbonee contenant peu ou pas d'olefines
    JP4931346B2 (ja) * 2004-12-28 2012-05-16 出光興産株式会社 高オクタン価ガソリン基材及び該基材を含有するガソリン組成物
    WO2006114114A1 (fr) * 2005-04-26 2006-11-02 Linde Aktiengesellschaft Procede pour l'hydrogenation et la distillation integrees d'hydrocarbures
    CN100425675C (zh) * 2005-08-09 2008-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种生产催化重整原料的加氢方法
    FR2900157B1 (fr) * 2006-04-24 2010-09-24 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'essences olefiniques comprenant au moins deux etapes distinctes d'hydrodesulfuration
    JP5123635B2 (ja) * 2007-10-12 2013-01-23 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ガソリン基材の製造方法及びガソリン
    CN101418234B (zh) * 2007-10-26 2012-09-12 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化汽油生产低硫汽油的方法
    CN101418233B (zh) * 2007-10-26 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 一种降低劣质石脑油中硫的方法
    CN101434856B (zh) * 2007-11-15 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种汽油脱硫工艺方法
    US8197674B2 (en) * 2008-09-09 2012-06-12 Lummus Technology Inc. Thioetherification processes for the removal of mercaptans from gas streams
    JP4837114B2 (ja) 2010-03-26 2011-12-14 千代田化工建設株式会社 芳香族炭化水素の製造方法および芳香族炭化水素の製造プラント
    CN102234541B (zh) * 2010-05-07 2013-07-17 中国石油化工集团公司 一种裂解汽油全馏分加氢节能方法和装置
    CN102618329B (zh) * 2011-01-31 2014-06-04 北京安耐吉能源工程技术有限公司 一种汽油加工方法
    CN102618325B (zh) * 2011-01-31 2014-06-04 北京安耐吉能源工程技术有限公司 一种汽油加工方法
    CN103254935A (zh) * 2012-02-15 2013-08-21 辽宁石油化工大学 一种催化裂化柴油的脱硫方法
    FR2993570B1 (fr) * 2012-07-17 2015-12-04 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'une essence legere basse teneur en soufre
    WO2016097469A1 (fr) * 2014-12-15 2016-06-23 Wärtsilä Finland Oy Procédé de fabrication d'une culasse pour moteur à piston à combustion interne, flan de culasse et culasse d'un moteur à piston à combustion interne
    FR3049955B1 (fr) 2016-04-08 2018-04-06 IFP Energies Nouvelles Procede de traitement d'une essence
    KR102309909B1 (ko) 2016-10-18 2021-10-06 모에탈 엘엘씨 경질 타이트 오일 및 고 황 연료 오일로부터의 연료 조성물
    KR102243789B1 (ko) * 2016-10-18 2021-04-22 모에탈 엘엘씨 터빈 연료의 제조 방법
    CN114292666A (zh) 2016-10-18 2022-04-08 马威特尔有限责任公司 一种燃料以及减少排放的工艺过程
    JP2020513472A (ja) * 2016-11-23 2020-05-14 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット 炭化水素の脱硫方法

    Citations (7)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3691066A (en) * 1969-09-23 1972-09-12 British Petroleum Co Hydrogenation of unsaturated gasolines
    US4131537A (en) * 1977-10-04 1978-12-26 Exxon Research & Engineering Co. Naphtha hydrofining process
    US5290427A (en) * 1991-08-15 1994-03-01 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
    FR2720754A1 (fr) * 1994-06-01 1995-12-08 Inst Francais Du Petrole Procédé et installation pour le traitement par hydrogénation sélective d'une essence de craquage catalytique.
    EP0725126A1 (fr) * 1995-02-03 1996-08-07 Mitsubishi Oil Co., Ltd. Procédé de désulfuration d'essence craquée catalytiquement
    WO1997003150A1 (fr) * 1995-07-13 1997-01-30 Engelhard De Meern B.V. Procede d'hydrogenation d'une alimentation en hydrocarbures contenant du soufre thiophenique
    EP0832958A1 (fr) * 1996-09-24 1998-04-01 Institut Francais Du Petrole Procédé et installation pour la production d'essences de craquage catalytique à faible teneur en soufre

    Family Cites Families (6)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3494859A (en) * 1967-06-07 1970-02-10 Universal Oil Prod Co Two-stage hydrogenation of an aromatic hydrocarbon feedstock containing diolefins,monoolefins and sulfur compounds
    US3732155A (en) * 1971-03-31 1973-05-08 Exxon Research Engineering Co Two-stage hydrodesulfurization process with hydrogen addition in the first stage
    US5599441A (en) * 1995-05-31 1997-02-04 Mobil Oil Corporation Alkylation process for desulfurization of gasoline
    US5597476A (en) * 1995-08-28 1997-01-28 Chemical Research & Licensing Company Gasoline desulfurization process
    US6231752B1 (en) * 1999-09-17 2001-05-15 Catalytic Distillation Technologies Process for the removal of mercaptans
    US6444118B1 (en) * 2001-02-16 2002-09-03 Catalytic Distillation Technologies Process for sulfur reduction in naphtha streams

    Patent Citations (7)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3691066A (en) * 1969-09-23 1972-09-12 British Petroleum Co Hydrogenation of unsaturated gasolines
    US4131537A (en) * 1977-10-04 1978-12-26 Exxon Research & Engineering Co. Naphtha hydrofining process
    US5290427A (en) * 1991-08-15 1994-03-01 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
    FR2720754A1 (fr) * 1994-06-01 1995-12-08 Inst Francais Du Petrole Procédé et installation pour le traitement par hydrogénation sélective d'une essence de craquage catalytique.
    EP0725126A1 (fr) * 1995-02-03 1996-08-07 Mitsubishi Oil Co., Ltd. Procédé de désulfuration d'essence craquée catalytiquement
    WO1997003150A1 (fr) * 1995-07-13 1997-01-30 Engelhard De Meern B.V. Procede d'hydrogenation d'une alimentation en hydrocarbures contenant du soufre thiophenique
    EP0832958A1 (fr) * 1996-09-24 1998-04-01 Institut Francais Du Petrole Procédé et installation pour la production d'essences de craquage catalytique à faible teneur en soufre

    Cited By (14)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2002066580A1 (fr) * 2001-02-16 2002-08-29 Catalytic Distillation Technologies Procede pour diminuer le soufre dans des flux de naphta
    US8652321B2 (en) 2001-03-12 2014-02-18 IFP Energies Nouvelles Process for the production of a desulfurized gasoline from a gasoline fraction that contains conversion gasoline
    FR2821850A1 (fr) * 2001-03-12 2002-09-13 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essence a faible teneur en soufre comprenant une hydrogenation, un fractionnement, une etape de transformation des composes soufres et une desulfuration
    WO2002072738A1 (fr) * 2001-03-12 2002-09-19 Institut Francais Du Petrole Procede de production d'essence a faible teneur en soufre
    US7052598B2 (en) 2001-03-12 2006-05-30 Institut Francais Du Petrole Process for the production of gasoline with a low sulfur content comprising a hydrogenation, a fractionation, a stage for transformation of sulfur-containing compounds and a desulfurization
    KR100813775B1 (ko) * 2001-03-12 2008-03-13 아이에프피 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법
    US7374667B2 (en) 2001-03-12 2008-05-20 Bp Corporation North America, Inc. Process for the production of gasoline with a low sulfur content comprising a stage for transformation of sulfur-containing compounds, an acid-catalyst treatment and a desulfurization
    WO2003050207A1 (fr) * 2001-12-12 2003-06-19 Catalytic Distillation Technologies Processus pour la reduction du soufre dans les flux de naphta
    WO2014013154A1 (fr) * 2012-07-17 2014-01-23 IFP Energies Nouvelles Procede de desulfuration d'une essence
    FR3057578A1 (fr) * 2016-10-19 2018-04-20 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrodesulfuration d'une essence olefinique.
    EP3312260A1 (fr) * 2016-10-19 2018-04-25 IFP Energies nouvelles Procede d'hydrodesulfuration d'une essence olefinique
    US10377956B2 (en) 2016-10-19 2019-08-13 IFP Energies Nouvelles Process for hydrodesulphurizing an olefinic gasoline
    CN109181764A (zh) * 2018-09-13 2019-01-11 大庆亿鑫化工股份有限公司 一种用于轻芳烃的加氢装置及其操作方法
    CN109181764B (zh) * 2018-09-13 2020-09-11 大庆亿鑫化工股份有限公司 一种用于轻芳烃的加氢装置及其操作方法

    Also Published As

    Publication number Publication date
    JP4798324B2 (ja) 2011-10-19
    CN1207368C (zh) 2005-06-22
    DE60119206D1 (de) 2006-06-08
    ES2262613T3 (es) 2006-12-01
    BR0101207B1 (pt) 2011-12-27
    JP2001279263A (ja) 2001-10-10
    FR2807061B1 (fr) 2002-05-31
    US6830678B2 (en) 2004-12-14
    BR0101207A (pt) 2001-10-30
    EP1138749B1 (fr) 2006-05-03
    CN1319644A (zh) 2001-10-31
    DE60119206T2 (de) 2006-10-26
    CA2342131C (fr) 2010-05-25
    CA2342131A1 (fr) 2001-09-29
    US20010050244A1 (en) 2001-12-13
    FR2807061A1 (fr) 2001-10-05

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP1138749B1 (fr) Procédé de desulfuration d'essence comprenant une desulfuration des fractions lourde et intermediaire issues d'un fractionnement en au moins trois coupes
    CA2312211C (fr) Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
    EP1002853B1 (fr) Procédé de production d'essences à faible teneur en soufre
    EP1174485B1 (fr) Procédé comprenant deux étapes d'hydrodesulfuration d'essence avec élimination intermediaire de L'H2S
    EP1923452B1 (fr) Procédé de désulfuration profonde des essences de craquage avec une faible perte en indice d'octane
    CA2299152C (fr) Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
    RU2004113107A (ru) Способ десульфуризации каталитических крекированной бензинолигроиновой фракции
    EP1849850A1 (fr) Procédé de désulfuration d'essences oléfiniques comprenant au moins deux étapes distinctes d'hydrodésulfuration
    FR2850299A1 (fr) Catalyseurs partiellement cokes utilisables dans l'hydrotraitement des coupes contenant des composes soufres et des olefines
    WO2014013153A1 (fr) Procede de production d'une essence legere basse teneur en soufre
    EP1369468B1 (fr) Procédé de production d'hydrocarbures à faible teneur en soufre et en azote
    EP2816094A1 (fr) Procédé de production d'une essence à basse teneur en soufre et en mercaptans
    FR2837831A1 (fr) Procede de production d'hydrocarbures a faible teneur en soufre et en mercaptans
    CA2440180C (fr) Procede de production d'essence a faible teneur en soufre
    EP1370630B1 (fr) Procede de production d'une essence desulfuree a partir d'une coupe essence contenant de l'essence de craquage
    EP1370629B1 (fr) Procede de production d'essence a faible teneur en soufre
    WO2015165664A1 (fr) Procédé de production d'une essence a basse teneur en soufre et en mercaptans
    FR2785833A1 (fr) Catalyseur comprenant du nickel et son utilisation dans un procede d'hydrodesulfuration de charges hydrocarbonees

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): BE DE ES GB IT NL

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20020404

    AKX Designation fees paid

    Free format text: BE DE ES GB IT NL

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20040423

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): BE DE ES GB IT NL

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

    Effective date: 20060503

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20060504

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 60119206

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20060608

    Kind code of ref document: P

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2262613

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20070206

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Payment date: 20200325

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: GB

    Payment date: 20200327

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: IT

    Payment date: 20200324

    Year of fee payment: 20

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Payment date: 20200325

    Year of fee payment: 20

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20200428

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: DE

    Payment date: 20200528

    Year of fee payment: 20

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R071

    Ref document number: 60119206

    Country of ref document: DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: NL

    Ref legal event code: MK

    Effective date: 20210313

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: PE20

    Expiry date: 20210313

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

    Effective date: 20210313

    REG Reference to a national code

    Ref country code: BE

    Ref legal event code: MK

    Effective date: 20210314

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20210729

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

    Effective date: 20210315