CA2440180C - Procede de production d'essence a faible teneur en soufre - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant au moins une hydrogénation sélective des dioléfines, éventuellement au moins une étape de transformation, de préférence d'alourdissement, des composés soufrés légers présents dans l'essence, au moins un fractionnement de l'essence obtenue en au moins deux fractions : essence légère et essence lourde, puis éventuellement une étape de transformation, de préférence d'alkylation ou d'adsorption des composés soufrés et un traitement de désulfuration en une étape d'au moins une partie de la fraction lourde.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION D'ESSENCE A FAIBLE TENEUR EN SOUFRE

L'invention concerne un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant une hydrogénation, un fractionnement, une étape de transformation des composés soufrés et une désulfuration. Ce procédé permet de valoriser une coupe essence comprenant éventuellement en outre des hydrocarbures à deux trois ou quatre atomes de carbone, en réduisant la teneur en soufre total de ladite coupe à de très faibles niveaux compatibles avec les spécifications actuelles ou à venir.
Cette désulfuration est par ailleurs effectuée sans diminution sensible du rendement en essence et en minimisant la diminution de l'indice d'octane.

Art antérieur :
La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite notamment que l'on diminue faiblement leur concentration en oléfines mais de façon importante leur concentration en aromatiques _(surtout le benzène) et en soufre. Les essences de craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées.
Le soufre présent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90%, à
l'essence de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking ou craquage catalytique en lit fluidisé). La désulfuration (l'hydrodésulfuration) des essences et principalement des essences de FCC est donc d'une importance évidente pour l'atteinte des spécifications.

L'hydrotraitement (hydrodésulfuration) de la charge envoyée au craquage catalytique conduit à des essences côntenant typiquement 100 ppm de soufre. Les unités d'hydro-traitement de charges de craquage catalytique opèrent cependant dans des conditions sévères de température et de pression, ce qui suppose une consommation importante d'hydrogène et un investissement élevé. De plus, la totalité de la charge doit être désulfurée, ce qui entraîne le traitement de volumes de charge très importants.

2 L'hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des essences de craquage catalytique, lorsqu'il est réalisé dans des conditions classiques connues de l'homme du métier permet de réduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce procédé
présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de la saturation de l'ensemble des oléfines au cours de I'hydrotraitement.

D'autre part, le brevet US-A- 4 131 537 enseigne l'intérêt de fractionner l'essence en plusieurs coupes, de préférence trois, en fonction de leur-point d'ébullition, et de les désulfurer dans des conditions qui peuvent être différentes et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou du groupe VIII. Il est indiqué dans ce brevet que le plus grand bénéfice est obtenu lorsqu'on fractionne l'essence en trois coupes, et lorsque la coupe présentant des points d'ébullition intermédiaires est traitée dans des conditions douces.
La demande de brevet EP-A-0 755 995 décrit un procédé de désulfuration d'essences de FCC comprenant au moins deux étapes. La première est une hydrodésulfuration catalytique à une température comprise entre 200 et 350 C, avec un taux de désulfuration compris entre 60 et 90% et est effectuée en présence d'une charge contenant moins de 0,1 % en volume de sulfure d'hydrogène (H2S). La deuxième, ainsi qu'éventuellement les suivantes, sont également des étapes d'hydrodésulfuration catalytique opérées entre 200 et 300 C et en présence d'une charge comprenant moins de 0,05 % en volume d'H2S. Le taux de désulfuration est compris entre 60 et 90 %
dans cette étape. Dans ce procédé, la concentration en H2S doit être maintenue à un niveau très faible. En cas de recyclage de l'hydrogène excédentaire il est donc en général nécessaire d'éliminer l'H2S, par exemple au moyen d'une étape d'absorption aux amines, après la deuxième étape et les suivantes, afin que le gaz de recycle contienne moins de 0,1 % volume d'H2S. Il est également préféré d'éliminer l'H2S
entre la première et la deuxième étape afin de respecter la teneur maximale en en entrée de la deuxième étape (0,05 % volume). Pour les essences chargées en soufre, une telle élimination est donc nécessaire compte tenu du taux de desuifuration supérieur.à 60 % en première étape

3 La demande de brevet EP-A- 0 725 126 décrit un procédé d'hydrodésulfuration d'une essence -de craquage dans lequel l'essence est séparée en une pluralité de fractions comprenant au moins une première fraction riche en composés faciles à
désulfurer et une seconde fraction riche en composés difficiles à désulfurer. Avant d'effectuer cette séparation, il faut au préalable déterminer la distribution des composés soufrés au moyen d'analyses. Ces analyses sont nécessaires pour sélectionner l'appareillage et les conditions de séparation.

Dans cette demande, il est ainsi indiqué qu'une fraction légère d'essence de craquage voit sa teneur en oléfines et son indice d'octane chuter de manière importante lorsqu'elle est désulfurée sans être fractionnée. Par contre, le fractionnement de ladite fraction légère en 7 à 20 fractions, suivi d'analyses des teneurs en soufre et en oléfines de ces fractions, permet de déterminer la ou les fractions les plus riches en composés soufrés qui sont ensuite désulfurées simultanément ou séparément et mélangées aux autres fractions désulfurées ou non. Une telle procédure est complexe et doit être reproduite à chaque changement de la composition de l'essence à traiter.

Dans le brevet français 2 785 908, il est enseigné l'intérêt de fractionner l'essence en une fraction légère et une fraction lourde puis d'effectuer un hydrotraitement spécifique de l'essence légère sur un catalyseur à base de nickel, -et un hydrotraitement de l'essence lourde sur un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII
et/ou au moins un métal du groupe VIb.

Il a également été proposé, par exemple dans le brevet US-A- 5 290 427, des procédés d'hydrotraitement des essences consistant à fractionner l'essence, puis à
introduire les fractions à différents niveaux d'un réacteur d'hydrodésulfuration et à
convertir les fractions désulfurées sur une zéolithe ZSM-5, afin de compenser la perte d'octane enregistrée au moyen d'une isomérisation. Cette isomérisation est accompagnée d'un craquage de l'essence vers des composés plus légers.
Dans ces procédés, les essences à traiter présentent en général un point initial supérieur à 70 C, et là encore iI est nécessaire de traiter séparément l'essence légère (fraction correspondant aux composés de point d'ébullition compris entre les

4 hydrocarbures à 5 atomes de carbone et 70 C) par exemple au moyen d'un adoucissement.

Le brevet US-A-5 318 690 propose un procédé comprenant un fractionnement de l'essence et un adoucissement de l'essence légère, tandis que l'essence lourde est désulfurée, puis convertie sur une zéolithe ZSM-5 et désulfurée à nouveau dans des conditions douces. Cette technique est basée sur une séparation de l'essence brute de façon à obtenir une coupe légère de préférence pratiquement dépourvue de composés soufrés autres que les mercaptans. Ceci permet de traiter ladite coupe uniquement au moyen d'un adoucissement qui enlève les mercaptans.

De ce fait, les oléfines, présentes en quantité relativement importante dans la coupe lourde, sont en partie saturées lors de l'hydrotraitement. Pour compenser la chute de l'indice d'octane liée à l'hydrogénation des oléfines, le brevet préconise un craquage sur zéolithe ZSM-5 qui produit des oléfines, mais au détriment du rendement.
De plus, ces oléfines peuvent se recombiner avec l'H2S présent dans le milieu pour reformer des mercaptans. Il est alors nécessaire d'effectuer un adoucissement ou une hydrodésulfuration supplémentaire.

La demande de brevet WO 00/15319 décrit un procédé permettant de réaliser simultanément le fractionnement et le traitement d'un naphta léger. Dans ce procédé, la coupe lègère contient des mercaptans allant généralement du methyl-mercaptan aux hexyl-mercaptan. Ces composés soufrés ne sont éliminés de la fraction légère que dans le cas où la colonne de fractionnement contient une section d'hydrodésulfuration en tête de colonne. En l'absence de cette section, il n'est donc pas possible d'éliminer les mercaptans qui, soit se retrouvent dans l'essence désulfuréè lorsque la fraction légère est recombinée avec la fraction lourde désulfurée, soit peuvent être éliminés avec l'ensemble de la fraction lègère, ce qui engendre une perte du rendement en essence après désulfuration.
Le -brevet US 6,083,379 décrit un procédé de déulfuration et d'amélioration de l'indice d'octane des essences comprenant un fractionnement de l'essence en au moins deux coupes, le traitement de la fraction légère en présence d'une zéolithe, un fractionnement de la fraction lègère ainsi traitée, le mélange des fractions lourdes obtenues lors des deux étapes de fractionnement et l'hydrodésulfuration du mélange de ces fractions.

La demande de brevet WO 94/22980 décrit un procédé'de désuifuration d'essence comprenant un fractionnement en deux coupes, la coupe la plus lourde est désuifurée dans un réacteur d'hydrodésuifuration puis traitée en présence d'un catalyseur acide qui permet de compenser la perte d'octane. Là coupe la plus légère est également désuifurée au moyen d'une extraction non-hydrogénante des mercaptans.

Le brevet US 5,968,346 décrit un procédé d'hydroconversion d'une charge hydrocarbonnée, permettant d'enlever des impuretés telles que des composés comprenant des hétéroatomes. Ce procédé comprend une première étape d'hydroconversion de l'ensemble de la charge, suivie d'une séparation du liquide et de la vapeur présents dans l'effluent de cette première étape et d'un contactage du gaz avec un liquide. Le mélange des deux fractions liquides issues du contactage et du fractionnement est ensuite traité dans une seconde étape d'hydroconversion en présence d'un catalyseur.

Résumé de l'invention :

La présente invention concerne un procédé de production d'essences à faible teneur en soufre, qui permet de valoriser la totalité d'une coupe essence contenant du soufre, de préférence une coupe essence de craquage catalytique ou de cokage (coking selon la - terminologie anglosaxonne), ou de pyrolyse, ou encore de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglosaxonne), et de réduire les teneurs en soufre dans ladite coupe èssence à de très faibles niveaux, sans diminution sensible du rendement en essence tout en minimisant la diminution de l'indice d'octane due à
l'hydrogénation des oléfines. La charge du procédé selon l'invention peut également éventuellement comprendre en plus d'une coupe essence, une coupe C4"
comprenant des hydrocarbures à deux, trois ou quatre atomes de carbone.

Le procédé selon l'invention est un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre, à partir d'une coupe essence contenant du soufre (essence initiale). Il comprend au moins les étapes suivantes:
- au moins une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans l'essence initiale (étape a), - au moins une étape de transformation des composés soufrés légers présents dans l'essence sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII
(étape b), - au moins un fractionnement (étape c) de l'essence obtenue à l'étape a ou b en au moins deux fractions une fraction légère et une fraction lourde, - une étape (étape d) de transformation des composés soufrés consistant à
faire passer la fraction légère et/ou au moins une fraction intermédiaire issue du fractionnement (étape c) sur un catalyseur présentant une fonction acide permettant de réaliser l'addition des composés soufrés sous forme de mercaptans sur les oléfines et la réaction d'alkylation du thiophène et des dérivés thiophéniques par ces mêmes oléfines, - un traitement de désulfuration en une étape (étape f) d'au moins une partie de la fraction lourde issue du fractionnement à l'étape c.

L'invention vise aussi un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre, à partir d'une coupe essence contenant du soufre (essence initiale) comprenant les étapes suivantes:
a) au moins une hydrogénation sélective des dioléfinés présentes dans l'essencè
initiale.
b) éventuellement au moins une étape de transformation chimique des composés soufrés légers présents dans 'I'essence, de préférence cette transformation chimique vise à alourdir, c'est-à-dire à augmenter le poids moléculaire dedits composés soufrés, de préférence essentiellement des composés soufrés présentant un point d'ébullition inférieur à celui du thiophène. Cette étape peut 6a être éventuellement réalisée simultanément à l'étape a sur tout ou partie de l'essence initiale, dans le même réacteur ou un réacteur différent. Elle peut également être effectuée de façon séparée sur tout ou partie de ('essence hydrogénée à l'étape a. Elle peut enfin être réalisée simultanément à l'étape c de fractionnement décrite ci-après. Dans cette étape, le thiophène et les composés thiophèniques sont peu transformés.
c) au moins un fractionnement de l'essence obtenue à l'étape a ou b en au moins deux fractions (ou coupes), une fraction lègère de préférence pratiquement dépourvue de soufre et contenant les oléfines les plus légères de l'essence initiale (essence légère ou fraction légère), et une fraction lourde dans laquelle de préférence la majeure partie des composés soufrés initialement présents dans l'essence initiale est concentrée (essence ou fraction lourde). Il est également possible de séparer l'essence obtenue à l'étape a ou b en plus de deux fractions, c'est-à-dire par exemple une fraction lègère, au moins une fraction intermédiaire et une fraction lourde.
d) éventuellement une étape de transformation des composés soufrés différente de I'étape b. II s'agit de préférence d'une étape d'alkylation ou d'adsorption des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophéniques et les mercaptans, de préférence les mercaptans ayant 1 à 6 atomes de carbone, présents dans au moins une coupe obtenue à
l'étape c, de préférence dans la coupe légère et/ou dans au moins une coupe intermédiaire. Les mercaptans éventuellement présents sont soit formés à
l'étape a et/ou b, soit présents dans l'essence initialè et non convertis à!'étape a et/ou b.
e) éventuellement au moins une étape comprenant un traitement de désulfuration d'au moins une partie d'au moins une fraction intermédiaire issue du fractionnement à l'étape c ou de l'étape d de transformation des composés soufrés, en présence d'au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant.
f) un traitement de désulfuration en une étape d'au moins une partie de la fraction. lourde, issue du fractionnement à l'étape c ou de l'étape d de transformation des composés thiophèniques et éventuellement des mercaptans, en présence d'au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant.
g) éventuellement une étape de mélange de la fraction légère issue de l'étape c ou d, ét éventuellement d'au moins une fraction intermédiaire, issue de l'étape c ou d ou e, avec la fraction lourde désulfurée issue de l'étape f.

De préférerice, la totalité de l'essence lourde désulfurée issue de l'étape f est mélangée à l'essence légère issue de l'étape c ou d, sans séparation du liquide et du gaz contenu dans l'essence lourde après désulfuration, éventuellement un simple strippage par un gaz inèrte peut être effectué pour éliminer l'H2S de l'essence lourde totalement désulfurée. Dans certains cas spécifiques, la valorisation de l'essence légère, de l'essence lourde désulfurée, et éventuellement d'au moins une essence intermédiaire, s'effectue de manière séparée. Il est alors inutile de réaliser l'étape g.

La charge du procédé selon l'irivention est une coupe essence contenant du soufre, de préférence une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique, dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou Ç3) jusqu'à environ 250 C, de préférence depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à environ 220 C, de manière plus préférée depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à
environ 220 C. Le point final de la coupe essence dépend de la raffinerie dont elle est issue et des contraintes du marché, mais reste généralement dans les limites indiquées ci-avant.
Description détaillée l'invention : .

II est décrit dans la présente invention un procédé permettant l'obtention d'une essence préférentiellement issue d'une unité de craquage catalytique, de cokage ou de viscoréduction et présentant une teneur en soufre limitée dans lequel l'essence subit d'abord un traitement d'hydrogénation sélective des dioléfines, puis éventuellement une étape de transformation des composés soufrés les plus légers de l'essence qui devrait après le fractionnement se trouver dans l'essence légère de manière à ce qu'il se trouvent essentiellement dans la fraction lourde après l'étape de fractionnement du procédé selon l'invention. L'essence ainsi traitée subit alors un fractionnement en au moins deux coupes. Eventuellement, au moins une fraction issue de l'étape de fractionnement, de préférence la fraction légère ou une fraction intermédiaire, peut être traitée dans une étape de transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans.
Ladite étape est de préférence une étape d'alkylation ou d'adsorption.

L'essence lôurde est traitée dans une section de désulfuration, de préférence en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant. Aucune désulfuration de, la fraction légère n'est nécessaire dans le procédé selon l'invention, puisque l'essentiel des composés soufrés initialement présents dans l'essence se retrouvent dans la fraction lourde et éventuellement dans la ou les fractions intermédiaires après les étapes d'hydrogénation, de transformation des composés soufrés légers (étape b), de fractionnement (étape c), et éventuellement de transformation des composés soufrés notamment thiophèniques et éventuellement des mercaptans, notamment des mercaptans résiduels non convertis et/ou formés aux étapes a et b (étape d).

Cet enchaînement permet d'obtenir in fine une essence désulfurée sans diminution importànte de la teneur en oléfines ou de l'indice d'octane et ce même pour des taux de désulfuration élevés, et ceci sans qu`il soit ne nécessaire de traiter l'essence légère au moyen d'une section d'hydrodésulfuration ou d'adoucissement, ou d'avoir recours à
des procédés permettant de restaurer l'indice. d'octane de l'essence. Grâce à
ce procédé, des taux de désulfuration importants sont atteints, dans des conditions opératoires raisonnables précisées ci-aprés.
.
Le point de fractionnement de l'essence est de préférence limité afin d'éviter lâ
présence de thiophène dans l'essence légère. Ce dernier formant des azéotropes avec un certain nombre d'hydrocarbures, on ne pourra séparer dans l'essence légère que les oléfines en C5 et une faible partie des oléfines en C6 sous peine d'entraîner une 9 _ fraction trop importante de thiophène dans cette coupe. Dans ce cas il est avantageux d'ajouter au procédé selon l'invention une étape d de transformation du thiophène et plus généralement des cornpôsés thiophéniques, par exemple au moyen d'une section d'adsorption ou d'un réacteur d'alkylation couplé à la section de fractionnement ou intégré à ladite section selon un mode détailé dans la suite de la description.
Pour permettre de recouvrer une fraction plus importante des oléfines présentes dans l'essence légère tout en limitant la teneur en soufre de cette fraction sans traitement supplémentaire, il est proposé de manière préférée de traiter la charge à
l'étape b et/ou d dans des conditions et sur des catalyseurs qui permettent de transformer les composés soufrés, de préférence les composés soufrés légers, en composés soufrés de point d'ébullition plus élevés se retrouvant après la séparation, éventuellement dans au moins une fraction intermédiaire ou dans l'essence lourde. Ces coupes intermédiaires et/ou lourde peuvent ensuite être désulfurées.

15. La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée au FCC, de la présence ou non d'un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe.
Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d'une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200 C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en pbids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.
Le procédé selon l'invention s'applique notamment lorsque des taux de désuifuration élevés de l'essence sont requis, c'est à dire lorsque l'essence désulfurée doit contenir au plus 10 % du soufre de l'essence initiale et éventuellement au plus 5 %
voire au plus 2 % du soufre de l'éssence initiale ce qui correspond à des taux de désulfuration supérieurs à 90 % voire supérieurs à 95 ou à 98 %.

Le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes:
a) au moins une étape effectuée par passage de la charge, constituée de préférence par l'ensemble de la coupe essence, sur un catalyseur permettant d'hydrogéner sélectivement les dioléfines de l'essence sans hydrogéner les oléfines.

b) éventuellement au moins une étape optionnelle consistant à passer tout ou partie de l'essence initiale ou de l'essence hydrogénée à l'étape a, de préférence l'ensemble de l'essence initiale ou hydrogénée à l'étape a, sur un catalyseur permettant de transformer au moins en partie les composés soufrés

5 légers (par exemplé : ethylmercaptan, propyl mercaptan), pâr réaction aveç
tout ou partie des oléfines, en composés soufrés plus lourds.
Cette étape est de préférence réalisée simultanément à l'étape â en passant par exemple l'essence initiale sur un catalyseur capable à la fois d'hydrogéner les dioléfines et de transformer les composés soufrés légers, de préférence 10 avec les oléfines, en composés soufrés plus lourds, ou sur un catalyseur distinct mais permettant de réaliser cette transformation dans le même réacteur que l'étape a. Il est éventellement possible d'observer sur certains types de charges une formation de certains mercaptans à l'issu de l'étape a ou b, cette formation est probablement due à une hydrogenolyse des disulfures de poids moléculaire élevé.
c) au moins une étape visant à séparer l'essence initiale en une essence légère et une essence lourde. Le_point de coupe de l'essence légère et de l'essence lourde est déterminé afin de limiter la teneur en soufre de l'essence légère et de permettre son utilisation dans le pool essence de préférence sans post traitement supplémentaire. Il est également possible de séparer l'essence obtenue à l'étape a ou b en plus de deux fractions, c'est-à-dire par exemple une fraction lègère, au moins une voire plusieurs fractions intermédiaires et une fraction lourde.
d) éventuellement une étape de transformation des composés soufrés, de préférence d'alkylation ou d'adsorption des composés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophéniques et éventuellement les mercaptans présents dans au moins une coupe obtenue à l'étape c, de préférence dans la coupe légère et/ou dans au moins une coupe intermédiaire.
e) éventuellement au moins une étape comprenant un traitement de désulfuration d'au moins une partie d'au moins une fraction intermédiaire issue du fractionnement à l'étape c ou de l'étape d de transformation des composés soufrés notamment du thiophène, des composés thiophèniques et éventuellement des mercaptans, en présence d'au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant. Eventuellement un stripage peut égalemént être effectué entre deux zones ou réacteurs d'hydrodésulfuration, éventuellement utilisés pour désulfurer ladite fraction intermédiaire.
f) un traitement de désulfuration en uné étape d'au moins une partie de la fraction lourde issue du fractionnement à l'étape c ou de l'étape d de transformation des composés soufrés notamment thiophèniques en présence d'au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant. L'essence lourde et/ou au moins une essence intermédiaire ainsi désulfurée peut ensuite être éventuellement strippée (c'est-à-dire qu'un courant gazeux, de préférence contenant un ou des gaz inertes est passé au travers de cette essence), afin d'éliminer l'H2S éventuellement produit lors de la désulfuration.
g) éventuellement une étape de mélange de la fraction légère issue de l'étape c ou d avec éventuellement au moins une fraction intermédiaire issue de l'étape c, d ou e et avec la fraction lourde désulfurée issue de l'étape f. Ces fractions peuvent également être valorisées séparément sans être mélangées.
Selon une variante du procédé selon l'invention, il est possible d'associer au moins une section réactionnelle à la colonne de fractionnement. Ladite ou lesdites sections réactionnelles opèrent alors sur au moins une fraction prélevée à l'intérieur de la colonne de fractionnement et l'effluent de la section réactionnelle est renvoyé vers la colonne de fractionnement. La ou les sections réactionnelles ainsi couplées à
la colonne de fractionnement de l'étape c peuvent être choisies dans le groupe constitué
par les sections réactionnelles des étapes suivantes - hydrogénation des dioléfines (étape a) : lorsque l'étape b est absente, ou lorsque l'étape a est effectuée simultanément à l'étape b de transformation des composés soufrés légers.
- éventuellement transformation des composés soufrés légers (étape optionnelle b).
- transformation des composés soufrés tels que le thiophène, les composés thiophèniques et éventuellement les mercaptans (étape optionnelle d).
- éventuellement désulfuration des fractions intermédiaires (étape optionnelle e).
- désulfuration de la fraction lourde (étape f).

De. tels dispositifs comprenant une colonne de fractionnement associés à un réacteur externe et utilisables dans le procédé selon l'invention ont été par exemple décrits pour des applications dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie dans les brevets US 5,1777,283, US 5,817,227 et US 5,8881355 Selon d'autres variantes du procédé selon l'invention, il est également possible d'utiliser une colonne réactive à la place de la colonne de fractionnement, c'est-à-dire de placer au moins une desdites sections réactionnelles dans la colonne de fractionnement (section réactionnelle interne à la colonne), de préférence dans une zone ou la concentration en réactif est maximale. Ainsi par exemple, dans le cas de l'étape d de transformation des composés thiophéniques, la section réactionnelle sera de préférence placée dans une zone présentant la concentration maximale en ces composés. La fraction légère de l'essence ne nécessitant pas de traitement de désulfuration, lorsqu'une section de -désulfuration est interne à la colonne de fractionnement, ladite section réactionnelle ne sera généralement pas placée en tête de colonne.
Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, la section réactionnelle interne à la colonne est choisie -dans le groupe constitué par les sections réactionnelles suivantes : hydrogénation (étape a), transformation des composés soufrés légers (étape optionnelle b), transformation des composés soufrés tels que le thiophène, les composés thiophèniques et éventuellement les mercaptans (étape optionnelle d), désulfuration des fractions intermédiaires (étape optionnelle e), désulfuration de la fraction lourde (étape f).

Dans un mode très préféré du procédé selon l'invention, la section réactionnelle est disposée en milieu de colonne de fractionnement, de façon à traiter les composés présentant des points d'ébullition intermédiaires, c'est-à-dire les composés pouvant constituer une coupe intermédiaire et qui sont récupérés seuls ou avec la fraction lourde en fond de colonne, à l'issue de l'étape de fractionnement. La fraction lourde est alors traitée dans un réacteur externe associé ou non à la colonne de fractionnement.
De telles colonnes réactives sont connues de l'homme du métier et ont été par exemple décrites dans les brevets ou demandes de brevet US 5,368,691, US 5,523,062, FR 2,737 131, FR 2,737,132, EP-A-0461 855.

Une autre variante du prôcédé selon l'invention consiste à la fois à utiliser une colonne réactive comprenant au moins une section réactionnelle et un réacteur externe.
couplé
ou non à la dite colonne. De telles. variantes sont par exemple décrites dans la demande de brevet W000/15319.
Les variantes décrites précédemment ne sont que des illustrations des variantes possibles du. procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut en effet être mis en oeuvre en combinant des sections réactionnelles (étapes a, b, d, e ou f) soit associé(s) à la colonne de fractionnement de l'étape c, soit interne(s) à
ladite colonne, soit externe(s) et non-couplée(s) à ladite colonne en ce sens que l'effluent de ladite ou desdites section(s) réactionnelle(s) n'est pas recyclé vers la colonne de fractionnement.
Un des avantages du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'il n'est pas nécessaire de désulfurer la fraction légère de l'essence issue du fractionnement. La transformation des composés soufrés et/ou thiophèniques (étapes b et/ou d) permet en effet de diminuer considérablement la teneur en composés soufrés de la coupe lègère et éventuellement d'au moins une coupe intermédiaire, et généralement de récupérer l'essentiel de ces composés dans la fraction lourde, et éventuellement dans la ou les fractions intermédiaires.

Les étapes b et d se distinguent entre autre par le fait que la conversion des composés thiophèniques est généralement inférieure à 60% poids, voire inférieure à 40 %poids dans l'étape b, alors que la conversion ou l'adsorption desdits composés est le plus souvent supérieure à 80 % poids, de préférence supérieure à 90% poids, de manière très préférée supérieure à 95 % poids dans l'étape d. L'étape b réalise en effet essentiellement l'alourdissement des mercaptans légers.

Cette opération est effectuée tout en maintenant l'essentiel des oléfines dans la fraction légère, eventuellement dans au moins une fraction intermédiaire ne nécessitant pas de désulfuration poussée. La teneur en composés soufrés de la fraction lègère ainsi obtenue est généralement inférieure à 50 ppm, de préférence inférieure à 20 ppm, de manière plus préférée inférieure à 10 ppm et de manière très préférée inférieure à
5 ppm.

Un autre avantage réside dans lë fait que la teneur résiduelle en composés soufrés de l'essence désulfurée au moyen du procédé selon l'invention est particulièrement basse, et que l'indice d'octane de l'essence est maintenu à un niveau élevé.

Les étapes du procédé selon l'invention sont décrites plus en détail ci après.
- hydrogénation des dioléfines (étape a) :

L'hydrogénation des diènes est une étape qui permet d'éliminer, avant hydrodésulfuration, la presque totalité des diènes présents dans la coupe essence contenant du soufre à traiter. Elle se déroule préférentiellement en première étape (étape a) du procédé selon l'invention, généralement en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe constitué par le platine, le palladium et le nickel, et un support. On emploiera par exemple ûn catalyseur à base de nickel ou de palladium déposé sur un support inerte, tel que par exemple de l'alumine, de la silice ou un support contenant au moins 50 %
d'alumine.
La pression employée est suffisante pour maintenir plus de 60 %, de préférence 80 %, et de manière plus préférée de 95 % en poids de l'essence à traiter en phase liquide dans le réacteur ; elle est le plus généralement comprise entre environ 0,4 et environ 5 MPa et de préférence supérieure à 1 MPa, de manière plus préférée comprise entre 1 et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire du liquide à traiter est comprise entre environ 1 et environ 20 0(volume de charge par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 2 et 10 h-1, de manière très préférée entre 3 et 8 h-1. La température ést comprise le plus généralement entre environ 50 et environ 250 C, et de préférence.
entre 80 et 220 C, et de manière plus préférée entre 100 et 200 C, pour assurer une conversion suffisante des dioléfines. De façon très préférée elle est limitée à 180 C. Le rapport hydrogène sur charge exprimé en litre est généralement compris entre 1 et 50 litres par litre, de préférence entre 3 et 30 litres par litre, de manière plus préférée entre 8 et 25 litres par litre.
Le choix des conditions opératoires est particulièrement important. On opérera le plus généralement sous pression et en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique nécessaire pour hydrogéner les dioléfines.
L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou descendants dans un réacteur comprenant de préférence un lit fixe de catalyseur.

15.
Un autre métal peut être associé au métal principal pour former un catalyseur bimétallique, tel que par. exemple le molybdène ou le tungstène. L'utilisation de telles formules catalytiques a par exemple été revendiquée dans le brevet FR 2 764 299.
L'essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques % poids de dioléfines. Après hydrogénation, la teneur en dioléfines est généralement réduite à
moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 ppm et de manière plus préférée moins de 1500 ppm. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 500 ppm. La teneur en diènes après hydrogénation sélective peut même si nécessaire être réduite à
moins de 250 ppm.
Selon une réalisation particulière du procédé selon l'invention, l'étape d'hydrogénation des diènes se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui comprend une zone réactionnelle catalytique traversée par la totalité de la charge et la quantité
d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées.

- transformation des composés légers du soufre (étape b) :

Cette étape optionnelle consiste à transformer les composés légers du soufre.
C'est-à-dire les composés qui à l'issue de l'étape b de séparation se trouveraient dans l'essence légère, en composés soufrés plus lourds entraînés dans l'essence lourde. De préférence, les composés légers transformés présentent un point d'ébullition inférieur à
celui du thiophène. Cette transformation s'effectue préférentiellement sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII (groupes 8,9 et 10 de la nouvelle, classification périodique), ou comprenant une résine. Le choix du catalyseur est réalisé
notamment de façon à promouvoir la réaction entre les mercaptans légers et les oléfines, qui conduit à des mercaptans plus lourds.

Cette étape optionnelle peut être éventuellement réalisée en même temps que l'étape a. Par exemple, il peut être particulièrement avantageux d'opérer, lors de l'hydrogénation des dioléfines, dans des conditions telles qu'au moins une partie des composés sous forme de mercaptan soient transformés. Ainsi une certaine réduction de la teneur en mercaptans est obtenue. Pour ce faire, on peut utiliser la procédure d'hydrogénation des diènes décrite dans la demande de brevet EP-A-0 832 958, qui utilise avantageusement un catalyseur à base de palladium, ou celle décrite dans le brevet 'FR 2 720 754.

Une autre possibilité est d'utiliser un catalyseur à base de nickel identique ou différent du catalyseur de l'étape a, tel que par exemple le catalyseur préconisé dans le procédé
du brevet US=A-3 691 066, qui permet de transformer les mercaptans (butylmercaptan) en çomposés soufrés plus lourds (sulfures).
Une. autre possibilité pour réaliser cette étape, consiste à hydrogéner au moins en partie le thiophène en thiophane dont le point d'ébullition est supérieur à
celui du thiophène (point d'ébullition 121 C). Cette étape peut être réalisée sur un catalyseur à
base de nickel, de platine ou de palladium. Dans ce cas les températures sont généralement comprises entre 100 et300 C et de préférence entre 150 et 250 C.
Le rapport H2/charge est ajusté entre 1 et 20 litres par litres, de préférence entre 3 et 15 litres par litres, pour favoriser si possible en sus l'hydrogénation désirée des composés thiophéniques et minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans la charge. La vitesse spatiale est généralement comprise entre 1 et 10 h-~, de préférence entre 2 et 4 h-' et la pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, de préférence entre 1 et 3 MPa.
- séparation de l'essence en au moins deux fractions (étape c) :

Selon une première variante du procédé selon l'invention, l'essence _est fractionnée en deux fractions :
- une fraction légère contenant une teneur en soufre résiduelle limitée, de préférence inférieure à environ 200 ppm, de manière plus préférée inférieure à
100 ppm, de manière très préférée inférieure à environ 20 ppm, et permettant d'utiliser cette coupe sans effectuer d'autre traitement visant à. diminuer sa teneur en soufre, sauf éventuellement l'étape d de traitement du thiophène et/ou des composés thiophèniques.
- une fraction lourde dans laquelle de préférence la majeure partie du soufre initialement présent dans la charge est concentrée.

Cette séparation est réalisée de préférence au moyen d'une colonne de distillation classique appelée aussi splitter. Cette colonne de fractionnement doit permettre de séparer une fraction légère de l'essence contenant une faible fraction du soufre et une fraction lourde contenant de préférence la majeure partie du soufre initialement présent dans l'essence initiale.

Cette colonne opère généralement à une pression comprise 'entre 0,1 et 2 MPa et de préférence entre 0,2 et 1 MPa. Le nombre de plateaux théoriques de cette colonne de séparation est généralement compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20 et 60.
Le taux de reflux, exprimé comme étant le rapport du débit 'liquide dans la colonne divisé par le débit de distillat exprimé en kg/h, est généralement inférieur à
l'unité et de préférence inférieur à 0,8.

L'essence légère obtenue à l'issue. de la séparation contient généralement au moins l'ensemble des oléfines en C5, de préférence les composés en C5 et au moins 20 %
des oléfines en C6: Généralement, cette fraction légère présente une faible teneur en soufre, c'est à dire qu'il n'est pas en général nécessaire de traiter la coupe légère avant de l'utiliser comme carburant.
Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, l'essence est fractionnée en àu moins 3 fractions : une fraction légère, une fraction lourde et au moins une fraction intermédiaire.

Dans le cas où l'étape d de transformation des composés soufrés, notamment des composés thiophèniques est présente dans le procédé selon l'invention, l'essence est de préférence fractionnée en au moins deux coupes présentant les propriétés suivantes :

- une coupe dite légère (coupe L) dont les points d'ébullition sont de préférence inférieurs à environ 60 C. Cette température est donnée à titre indicatif, il s'agit en fait de la température maximale pour laquelle la teneur en thiophène est 25. inférieure à 5 ppm, - au moins une coupe dite lourde (coupe H1) dont les points d'ébullition sont (à
titre indicatif) supérieurs à environ 60 C.

La coupe légère L est de préférence injectée dans un ballon de séparation gaz liqùide afin de séparer l'hydrogène non consommé et l'H2S, formé lors de l'étape a et/ou b, des oléfines possédant généralement de 5 à 7 atomes de carbone.

La coùpe dite lourde H1 c'est-à-dire la coupe dont les températures sont supérieures à
environ 60 C est envoyée dans une colonne de distillation ou tout autre procédé de séparation capable de séparer cette coupe en au moins deux coupes :

- une coupe intermédiaire 12 dont les points d'ébullition à titre d'exemple sont au minimum de 60 C et au maximum d'environ 120 C voire environ 160 C. Cette coupe peut être traitée à l'étape d du procédé selon l'invention.
- une coupe plus lourde H2 dont les points d'ébullition sont généralement supérieurs à environ 160 C ou à environ 120 C.
La coupe lourde H2 dont les températures d'ébullition sont généralement supérieures à
environ 160 C ou à environ 120 C est envoyée l'étape f) de désulfuration.

Dans une autre version du procédé selon l'invention, il est également possible de fractionner directement -I'essence en au moins trois coupes une coupe légère (L), au moins une coupe intermédiaire (12) et au moins une coupe lourde (H2) présentant les propriétés décrites ci-avant.

La coupe intermédiaire 12 dont les points d'ébullition sont compris à titre d'exemple entre environ 60 C et environ 120 C ou environ 160 C peut être envoyée dans une unité de transformation des composés soufrés selon l'étape d.
Aprés l'étape d, les coupes 12 peuvent à nouveau être fractionnées en une coupe intermédiaire 13 et une coupe lourde H3, notamment lorsque l'étape d est une étape d'alkylation des composés thiophèniques. La coupe H3 ainsi obtenue peut éventuellemènt être mélangée à la coupe H2, de préférence avant désulfuration.

- transformation des composés soufrés, notamment ' des composés thiophéniques, de préférence par alkylation ou adsorption (étape d) :

L'étape d est une étape de transformation des composés soufrés 'choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans présents dans la coupè légère et/ou dans au moins une fraction. intermédiaire.

Cette étape consiste à faire passer de préférence la fraction légère et/ou éventuellement au moins une fraction intermédiaire issue du fractionnement (étape c) sur un absorbant ou sur un catalyseur présentant une fonction acide qui permet de réaliser l'addition des composés soufrés sous forme de mercaptans sur les oléfines et la réaction d'alkylation du thiophène et des dérivés thiophèniques par ces mêmes oléfines. Les conditions d'opération sont ajustées pour réaliser la transformation désirée avec des taux de conversion ou d'adsorption du thiophéne et/ou des thiophèniques et/ou des mercaptans légers, de préférence des mercaptans ayant de 1 à 6 atomes de carbone, supérieurs à 80 % poids, de préférence supérieurs à 90 %
poids, de manière très préférée supérieurs à 95 % poids. D'autres composés tels que COS ou CS2 peuvent éventuellement également être adsorbés ou convertis.

Pour minimiser l'activité oligomérisante du catalyseur acide éventuellement utilisé, l'essence peut être additivée d'un composé connu pour inhiber l'activité
oligomérisante des catalyseurs acides tel que les alcools, les éthers ou l'eau.

Cette transformation peut être par exemple conduite selon les procédures et en utilisant les schémas décrits dans les demandes de brevet français n 00/08113, et n pour les étapes a à d du procédé selon l'invention, ou en combinant les étapes a à c du procédé selon l'invention et telles que décrites ci-avant avec l'étape d détaillée comme suit.

Lorsque cette étape optionnelle est présente dans le procédé selon l'invention, la coupe légère ou la coupe intermédiaire obtenue à l'étape c est traitée dans une section permettant de transformer, de préférence par alkylation ou adsorption, les composés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les corriposés thiophèniques et les mercaptans. Dans le cas d'une alkylation, les composés thiophéniques contenus dans la coupe 60 C-160 C vont réagir avec des taux de conversion supérieurs à 80 %poids, de préférence supérieurs à 90 %poids, avec les oléfines pour former des alkyls thiophènes selon la réaction suivante pour le thiophène:

2 H+
--S s PE : 80 C PE : 250 C

Une partie ou la totalité du benzène peut également être éliminée par alkylation avec les oléfines. Ces composés de poids moléculaires plus élevés sont surtout caractérisés par des températures d'ébullition plus élevées que celles qu'ils avaient avant alkylation.
Ainsi la température théorique d'ébullition qui est de 80 C se trouve déplacée vers 5 250 C pour les alkyls thiophènes et cette réaction conduit donc le plus souvent à un alourdissement de l'essence, notamment dans le cas où la fraction d'essence et/ou l'essence de départ sont légères.

Cette étape d'alkylation est effectuée en présence de catalyseur acide. Ce catalyseur 10 peut être indifféremment une résine, une zéolithe, une argile, toute silice fonctionalisée ou tout silico-aluminate présentant une acidité, ou tout support greffé de groupes fonctionnels acides. Le rapport du volume de charge injecté sur le volume de catalyseur est compris entre 0,1 et 10 litre/litre/heure et de préférence entre 0,5 et 4 litre/litre/heure. Plus précisément, cette étape d'alkylation est effectuée en présence 15 - d'au moins un catalyseur acide choisi dans le groupe constitué par les silicoaluminates les titanosilicates, les mixtes alumine titane, les argiles, les résines, les oxydes mixtes obtenus par greffage d'au moins un composé organométallique organosoluble ou aquosoluble (choisi dans le groupe constitué par les alkys. et/ou les alcoxy.
métaux d'au moins un élément tels que titane, zirconium silicium, germanium, étain, tantale, 20 niobium...) sur au moins un oxyde tel que l'alumine (formes gamma, delta, éta, seules ou en mélange) la silice, les silices alumines, les silices titane, les silices zircone ou tout autre solide présentant une acidité quelconque. Un mode particulier de l'invention peut consister à mettre en oruvre un mélange physique d'au moins deux des catalyseurs ci-avant dans des proportions variant de 95/5 à 5/95, préférentiellement de 85/15 à 15/85 et très préférentiellement de 70/30 à 30/70".

La température pour cette étape est généralement comprise entre 10 et 350 C
selon le type de catalyseur ou la force de l'acidité. Ainsi pour une résine acide de type échangeuse d'ions, la température est comprise entre 50 et 150 C de préférence entre 50 et 120 C.

Le rapport molaire oléfine sur composés thiophèniques est compris entre 0,1 et mole/mole de préférence entre 0,5 et 500 mole/mole.

La pression opératoire de cette étape est généralement comprise entre 0,1 et 3 MPa et de préférence telle que la charge se .trouve sous forme liquide dans les coriditions de température et de pression, soit à une pression supérieure à 0,5 MPa.

L'effluent issue de l'étape d, de transformation des composés soufrés, de préférence d'alkylation ou d'adsorption peut éventuellement être mélangé au moins en partie à une coupe lourde issue du fractionnement à l'étape c.

L'effluent issu de l'étape d de transformation des composés sôufrés peut également éventuellement être envoyé dans une nouvelle unité de fractionnement pour être séparée en deux fractions, une fraction intermédiaire non traitée ou éventuellement désulfurée sans être mélangée, et une fraction lourde qui est de préférence mélangée à la fraction lourde issue de l'étape d avant d'être désulfurée à l'étape f.

Par exemple l'effluent Dl issu d'une l'alkylation peut être séparé en :
- une coupe 60 C-180 C ou 60 C-100 C (coupe D2) dépourvue de tout composé thiophénique qui est recueillie, - une coupe dont les températures d'ébullition sont supérieures à 180 C ou 100 C (coupe D3).
Lorsqu'il s'agit d'une alkylation, l'étape d peut éventuellement être avantageusement opérée sur la fraction lègère issue de l'étape c. En effet, l'alkylation des mercaptans légers présents dans cette fraction facilite alors l'élimination désirée des composés soufrés, mais permet également de diminuer la tension de vapeur (indice RVP ou Reid Vapor Pressure selon la terminologie anglosaxonne) de l'essence finale désuifurée.

La totalité de l'effluent Dl issu de ladite unité d'alkylation (étape d) ou la coupe D3 issu du fractionnement après alkylation peuvent être de préférence mélangés au moins en partie avec une coupe lourde (par exemple la coupe H2) et envoyés dans la section de désulfuration de l'étape f.

= désulfuration de la fraction lourde (étape. f) et éventuellement d'au moins une fraction .intermédiaire (étape e) :

Cette étape peut par exemple être une étape d'hydrodésulfuration réalisée par passage de l'essence lourde * ou intermédiaire, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIb au moins en partie sous forme sulfure, à une température comprise entre environ 210 C et environ 350 C, de préférence entre 220 C et 320 C, sous une pression généralement comprise entre environ 1 et environ 4 MPa, de préférence entre 1,5 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 1 et environ 20 h-1 (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 1 et 10 h-1, de manière très préférée entre 3 et 8 h-1. Le rapport H2/HC
est compris entre 100 à 600 litres par litre et préférentiellement entre 300 et 600 litres par litre.
La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise entre 0,5 et 15 % poids, préférentiellement entre 1 et 10 % poids. La teneur en métal du groupe Vlb est généralement comprise entre 1,5 et 60 % poids, préférentiellement entre 3 et 50 % poids.
L'élément du groupe VIII, lorsqu'il est présent, est de préférence le cobalt, et l'élément du groupe VIb, lorsqu'il est présent, est généralement le molybdène ou le tungstène.
Des combinaisons telles que cobalt-molybdène sont préférées. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. Pour minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans l'essence lourde, il est avantageux d'utiliser préférentiellement un catalyseur dans lequel la densité de molybdène, exprimée en % poids de Mo03 par unité de surface est supérieure à.0,07 et de préférence supérieure à 0,10. Le catalyseur selon l'invention présente de préférence une surface spécifique inférieure à 190 m2/g, de manière plus préférée inférieure à 180m2/g, et de manière très préférée inférieure à 150 m2/g.

Après introduction du ou des éléments et éventuellement mise en forme du catalyseur (lorsque cette étape est réalisée sur un mélange contenant déjà les éléments de base), le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une oxydation puis à-une réduction, soit à une réduction directe, soit à une calcination uniquement. L'étape de calcination est généralement réalisée à des températures allant d'environ 100 à environ 600 C et de préférence comprises entre 200 et 450 C, sous un débit d'air. L'étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du métal de base en métal. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur sous un flux d'hydrogène à une température de préférence au moins égale à 300 C. La réduction peut aussi être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.

Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée.
L'introduction du soufre peut intervenir avant ou après toute étape d'activation, c'est-à-dire de calcination ou de réduction. De préférence, aucune étape d'oxydation du catalyseur n'est réalisée lorsque le soufre ou un composé soufré a été
introduit sur le catalyseur. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur est de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment, puis sulfuré par passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ.
Par exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut être introduit sur le catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est ensuite séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en oeuvre le procédé
selon l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène afin de transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement à l'invention est celle décrite dans les brevets FR-B- 2 708 596 et FR-B- 2 708 597.

La désulfuration de l'essence lourde et/ou d'au -moins une essence intermédiaire peut également être réalisée au moyen d'un absorbeur comprenant une masse absorbante, par exemple à base d'oxyde de zinc. Ladite désulfuration peut également être réalisée au moyen d'une combinaison entre une section d'hydrodésulfuration et un absorbeur, de préférence situé après la section d'hydrodésulfuration.

Pour ce qui concerne l'essence lourde, la section de désulfuration ne comprend de préférence qu'un seul absorbeur et/ou un seul réacteur. Ledit réacteur ne contient qu'un seul type (en terme de formulation chimique) de catalyseur d'hydrodésulfuration, éventuellement disposé en plusieurs lits séparés. De préférence ledit catalyseur est à
base de cobalt, de manière préféré il s'agit d'un catalyseur comprenant du cobalt et du molybdène ou du tungstène. De préférence, le catalyseur employé dans cette section est sulfuré.

Par contre, la section optionnelle de traitement d'au moins une coupe intermédiaire, peut comprendre plusieurs réacteurs éventuellement associés à un ou plusieurs absorbeurs. Ladite section peut comprendre deux réacteurs en série, avec éventuellement une séparation du gaz contenant de I'H2S et du liquide entre les deux réacteurs. Il est également possible d'employer deux catalyseurs différents disposés dans au moins deux lits à l'intérieur desdits réacteurs, avec éventuellement un ajout intermédiaire d'hydrogène (également appellé qûench selon la terminologie anglosaxonne). Par exemple, il est possible d'utiliser un catalyseur comprenant du cobalt et du molybdène ou du tungstène associé à un catalyseur comprenant du nickel..
De préférence lesdits catalyseurs sont sulfurés.
La figure 1 illustre certaines variantes préférées du procédé selon l'invention. Dans toutes ces variantes, la charge est admise par la conduite 1 et mélangée avec de l'hydrogène arrivant via la conduite 2 . Le mélange 3 est introduit dans le réacteur 4 contenant un catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines (étape a).
L'effluent issu de ce réacteur est introduit dans un réacteur 7, éventuellement après addition d'hydrogène via la conduite 6. Le réacteur 7 contient un catalyseur qui permet d'alourdir les composés soufrés legers, tels que les mercaptans_ légers, par réaction avec les oléfines (étape b). L'effluent 8 issu du réacteur 7 est introduit dans une colonne de fractionnement (9) permettant de réaliser une séparation de l'essence en au moins 2 coupes : une coupe légère 10 qui n'est pas traitée, et une coupe lourde 13 qui est désulfurée dans un réacteur 20 contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration, après mélange avec de l'hydrogène ammené par la conduite 19. La fraction lourde désulfurée 21 est mélangée à la fraction légère 10 pour conduire à l'essence 5 désulfurée 22.

Selon une autre variante décrite par la figure 1, la colonne de fractionnement 9 permet de réaliser une séparation de l'effluent 8 du réacteur 7 en 4 coupes : une coupe légère 10 non traitée, une première coupe intermédiaire 11 introduite dans un réacteur 10 d'alkylation 14 qui permet de réaliser l'alkylation du thiophène, des composés thiophèniques et éventuellement des mercaptans et dont l'effluent est renvoyé
dans la colonne de fractionnement 9 via la ligne 15, une seconde fraction intermédiaire 12 traitée en présence d'hydrogène ammené via la ligne 16 dans un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration, et une coupe lourde 13 qui est également désulfurée 15 en. présence d'hydrogène ammené via la ligne 19 dans un réacteur 20 contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration. La fraction lourde désulfurée 21, et la fraction intermédiaire désulfurée 18 sont mélangées à la fraction légère 10 pour conduire à
l'essence désuifurée 22.

20 En résumé, selon une variante, le procédé selon l'invention est un procédé
de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant au moins les étapes suivantes: au moins une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans l'essence initiale (étape a), au moins une étape de transformation des composés soufrés légers présents dans l'essence (étape b), au moins un fractionnement (étape c) 25 de l'essence obtenue à l'étape a ou b en au moins deux fractiôns une fraction lègère et une fraction lourde, un traitement de désulfuration en une étape (étape f) d'au moins une partie de la fraction lourde issue,du fractionnement à l'étape c.

Selon une autre variante, le procédé selon l'invention est un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant au moins les étapes suivantes:
au moins une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans l'essence initiale (étape a), au moins un fractionnement (étape c) de l'essence obtenue à l'étape a en au moins deux fractions une fraction lègère et une fraction lourde, une étape (étape d) de transformation des composés soufrés chôisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophéniques et les mercaptans présents dans au moins une coupe obtenue à l'étape c, un traitement de désulfuration en une étape (étape f) d'au moins une partie de la fraction lourde issue du fractionnement à l'étape c.
Dans ce cas, il peut également comprendre en outre au moins une étape de transformation des composés soufrés légers présents dâns l'essence (étape b).

Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, les étapes a et b sont réalisées simultanément dans le même réacteur.

De préférence, les étapes b et/ou d permettent d'augmenter le poids moléculaire des composés soufrés, afin de les séparer majoritairement dans la fraction lourde de l'étape c.

L'essence issue des étapes a ou b peut également selon une variante être fractionnée en une fraction lègère, au moins une fraction intermédiaire et une fraction lourde. Dans ce cas, le procédé selon l'invention peut comprendre en outre au moins une étape d de transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophèné, les composés thiophèniques et les mercaptans présents dans la coupe légère et/ou dans au moins une fraction intermédiaire.
De préférence, l'étape d de transformation des composés soufrés est une alkylation ou une adsorption.

Le procédé selon l'invention peut également comprendre. en outre une étape e de désuifuration d'au moins une partie d'au moins une fraction intermédiaire issue du fractionnement à l'étape c ou de l'étape d de transformation des composés soufrés.

De préférence, l'essence lourde est désulfurée à l'étape f en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant, et de manière plus préférée l'essence lourde désulfurée à l'étape f est strippée au moyen d'un gaz inerte.

Le prcocédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape g de mélange de la fraction légère issue de l'étape c ou d et éventuellement d'au moins une fraction intermédiaire issue de l'étape c ou d ou e avec la fraction lourde désulfurée issue de l'étape f.

Selon une variante préférée, le procédé selon l'invention comprend au moins une section réactionnelle interne à la colonne et choisie dans le groupe constitué
par les sections réactionnelles suivantes : hydrogénation (étape a), transformation des composés soufrés légers (étape optionnelle b), transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans (étape optionnelle d), désulfuration des fractions intermédiaires (étape optionnelle e) et désulfuration de la fraction lourde (étape f).

Selon une autre variante préférée, au moins une section réactionnelle du procédé
selon l'invention est couplée à la colonne et choisie dans le groupe constitué
par les sections réactionnelles suivantes : hydrogénation (étape a), transformation des composés soufrés légers (étape optionnelle b), transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans (étape optionnelle d), désulfuration des fractions intermédiaires (étape optionnelle e) et désulfuration de la fraction lourde (étape-f).

L'effluent issu de l'étape d de transformation des composés soufrés peut éventuellement être mélangé au moins en partie à une coupe lourde issue du fractionnement à l'étape c. Ledit effluent peut également être envoyée dans une nouvelle unité de fractionnement pour être séparé en deux fractions, une fraction intermédiaire non traitée ou éventuellement désulfurée sans être mélangée, et une fraction lourde qui est de préférence mélangée à la fraction lourde issue de l'étape c avant d'être désulfurée à l'étape f.

Les exemples suivants illustrent l'invention Exemple 1 (comparatif).
Une essence de craquage catalytique dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1 est séparée en deux fractions (étape c), une fraction légère dont le point de coupe correspônd à une température de 63 C et une fraction lourde. La fraction légère représente 25 % poids de l'essence de départ et regroupe 88 % des composés oléfiniques ayant 5 atomes de carbone qui étaient présents dans l'essence de départ et 23 % des oléfines ayant 6 atomes de carbone.
Les caractéristiques de la colonne de séparation sont les suivantes : 30 plateaux théoriques, pression au ballon de reflux = 5 MPa, température de l'alimentation 100 C.
Les caractéristiques de la fraction légère et de la fraction lourde sont présentées dans le tableau 1.

essence de craquage catalytique fraction fraction légère lourde essence PI- 63-220 C
totale 63 IND.REFRACTION à 20 C 1,43 1,38 1,45 MASSE VOLUMIQUE 15/4 0,76 0,67 0,79 IBr /100 78 166 48 MAV (mg/g) 6,4 5,2 6,8 AZOTE TOTAL m/I 40 2,7 50 RON 93,0 95,8 92,0 MON 80,3 84,1 78,9 MERCAPTANS m /K
MERCAPTANS (mg/kg) 58 158 24 SOUFRE TOTAL (mg/Kg) 1567 195 2024 A l'issue de cette séparation, la fraction légère présente une teneur en soufre, en mercaptan et en dioléfine telle qu'il n'est plus nécessaire de réaliser un traitement supplémentaire de cette fraction avant de l'utiliser.

La fraction lourde est soumise à une hydrodésulfuration sur un catalyseur en réacteur tubulaire isotherme. Le catalyseur est obtenu par imprégnation sans excès de solution d'une alumine de transition, se présentant sous forme de billes, de surface spécifique de 130 m2/g et de volume poreux de 0,9 mI/g, par une solution aqueuse contenant du molybdène et du cobalt sous forme d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt. Le catalyseur est ensuite séché et calciné sous air à 500 C. La teneur en cobalt et en molybdène de cet échantillon de catalyseur A est de 3%-de CoO
et 14 % de Mo03. Le catalyseur est préalablement sulfuré par traitement pendant 4 heures sous unè pression de 3,4 MPa à 350 C, au contact d'une charge contenant 2% pds de S sous forme de diméthylsulfure dilué dans du n-heptane.
Les conditions opératoires de désuifuration sont les suivantes :. VVH=4h-1, H2/HC=3001/I, P= 2 MPa. La température de la zone réactionnelle est de 280 C.
Les caractéristiques des effluents obtenus sont présentés dans le tableau 2.

Tableau 2: Caractéristiques de l'essence lourde après hydrodésulfuration Essence lourde Essence lourde désulfurée S total ppm 2024 182 SRSHppm 24 80 Ibr gBr/100g 48 33 RON 92,0 86,5 MON 78,9 75,8 H2S % vol 0,2 L'essence lourde désulfurée est ensuite mélangée avec l'essence légère dont la composition est donnée dans le tableau 1. L'essence ainsi constituée contient 185 ppm de soufre dont 100 ppm de mercaptans. Une telle essence nécessitera donc un traitement supplémentaire avant son utilisation.

Exemple 2 (selon l'invention) :
L'essence dont les caractéristiques sont décrites dans l'exemple 1 est soumise à un traitement d'hydrogénation des dioléfines (étape a) dans des conditions telles que les composés légers soufrés présents dans la charge sont en partie convertis en composés plus lourds (étape b effectuée simultanément à l'étape a.
Ce traitement est réalisé en réacteur continu fonctionnant en courant ascendant. Le catalyseur est un catalyseur HR945 commercialisé par la société Procatalyse.
La réaction est conduite à 160 C sous une pression totale de 13 bar, avec une vitesse spatiale de 6 h-1. Le rapport H2/charge, exprimé en litre d'hydrogène par litre de charge et de 10.

Les caractéristiques de l'effluent après hydrogénation des dioléfines et conversion des composés légers présent dans l'essence sont présentés dans le tableau 3.

Essence dé craquage catal i ue essence Essence après totale traitement IND.REFRACTION à 20 C 1,44 1,43 MASSE VOLUMIQUE 15/4 0,78 0,77 IBr /100 78 75,5 MAV m / 6,4 0,2 AZOTE TOTAL m/I 40 40 RON 93,0 92,2 MON 80,3 79,9 SOUFRE NON 1509 1561.
MERCAPTANS m /K
MERCAPTANS (mg/kg) 58 6 SOUFRE TOTAL m/K 1567 1567 A l'issue de ce traitement l'essence est séparée en deux fractions (étape c) dans les conditions décrites à l'exemple 1. Les caractéristiques des deux fractions obtenues sont précisées dans le tableau 4.

Tableau 4: caractéristiques des coupes légère et lourde après fractionnement (étape c) Essence de craquage catalytique fraction fraction légère loûrdé
essence. PI-63 63-220 C
totale IND.REFRACTION à 20 C 1,44 1,38 1,45 MASSE VOLUMIQUE 15/4 0,78 0,67 0,79 IBr /100 75,5 158 48 MAV (mg/g) 0,2 0,0 0,3 AZOTE TOTAL m/I 40 2,7 50, RON 92,2 92;8 92,0 MON 79,9 82,9 78,9 MERCAPTANS m /K
MERCAPTANS (mg/kg) 6 2 7 SOUFRE TOTAL (mg/Kg) 1567 33 2078 A l'issue dé cette séparation, la fraction légère contient une teneur en soufre, en mercaptan et en dioléfine telle qu'il n'est plus nécessaire de réaliser un traitement supplémentaire de cette fraction avant de l'utiliser.

La fraction lourde est soumise à une hydrodésulfuration sur le catalyseur A de l'exemple 1 en réacteur tubulaire isotherme. Le catalyseur est préalablement sulfuré
par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350 C, au contact d'une charge contenant 2% pds de S sous forme de diméthylsulfure dilué dans du n-heptane.
Les conditions opératoires de désulfuration sont les suivantes : VVH=4h-1, H2/HC=3001/I, P= 2MPa. La température de la zoné réactionnelle est de 280 C.
Les caractéristiques des effluents obtenus sont présentées dans le tableau 5.

Tableau 5: Caractéristiques de l'essence lourde après hydrodésulfuration Essence lourde Essence lourde désulfurée S total ppm 2078 185 SRSHppm 7 90 Ibr gBr/100g 48 33 RON 92,0 86,5 MON 78,9 75,8 H2S % vol 0,2 L'essence lourde désuifurée est ensuite mélangée avec l'essence légère non traitée dont la composition est donnée dans le tableau 4. L'essence désulfurée ainsi constituée contient 147 ppm de soufre dont 68 ppm de mercaptans.

Claims (12)

REVENDICATIONS

1. Procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant au moins les étapes suivantes :
- au moins une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans l'essence initiale (étape a), - au moins une étape de transformation des composés soufrés légers présents dans l'essence sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII (étape b), - au moins un fractionnement (étape c) de l'essence obtenue à l'étape a ou b en au moins deux fractions une fraction légère et une fraction lourde, - une étape (étape d) de transformation des composés soufrés consistant à
faire passer la fraction légère et/ou au moins une fraction intermédiaire issue du fractionnement (étape c) sur un catalyseur présentant une fonction acide permettant de réaliser l'addition des composés soufrés sous forme de mercaptans sur les oléfines et la réaction d'alkylation du thiophène et des dérivés thiophéniques par ces mêmes oléfines, - un traitement de désulfuration en une étape (étape f) d'au moins une partie de la fraction lourde issue du fractionnement à l'étape c.

2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les étapes a et b sont réalisées simultanément dans le même réacteur.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel l'étape b permet d'augmenter le poids moléculaire desdits composés soufrés.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'essence issue des étapes a ou b est fractionnée en une fraction légère, au moins une fraction intermédiaire et uns fraction lourde.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant en outre une étape e de désulfuration d'au moins une partie d'au moins une fraction intermédiaire issue du fractionnement à l'étape c ou de l'étape d de transformation des composés soufrés.

6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'essence lourde est désulfurée à l'étape f en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration au d'un absorbant.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l'essence lourde désulfurée à l'étape f est strippée au moyen d'un gaz inerte.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 comprenant en outre une étape g de mélange de la fraction légère issue de l'étape c ou d et éventuellement d'au moins une fraction intermédiaire issue de l'étape c ou d ou e avec la fraction lourde désulfurée issue de l'étape f.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel au moins une section réactionnelle est interne à la colonne et choisie dans la groupe constitué par les sections réactionnelles suivantes : hydrogénation (étape a), transformation des composés soufrés légers (étape optionnelle b), transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans (étape optionnelle d), désulfuration des fractions intermédiaires (étape optionnelle e) et désulfuration de la fraction lourde (étape f).

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel au moins une section réactionnelle est couplée à la colonne et choisie dans le groupe constitué par les sections réactionnelles suivantes : hydrogénation (étape a), transformation des composés soufrés légers (étape optionnelle b), transformation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans sur un catalyseur acide (étape optionnelle d), désulfuration des fractions intermédiaires (étape optionnelle e) et désulfuration de la fraction lourde (étape f).

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel l'effluent issu de l'étape d de transformation des composés soufrés est mélangé au moins en partie à une coupe lourde issue du fractionnement à l'étape c.

12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel l'effluent issu de l'étape d de transformation des composés soufrés est envoyé dans une nouvelle unité de fractionnement pour être séparée en deux fractions, une fraction intermédiaire non traités ou éventuellement désulfurée sans être mélangée, et une fraction lourde qui est de préférence mélangée à la fraction lourde issue de l'étape c avant d'être désulfurée à l'étape f.