JP2020513472A - 炭化水素の脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、実質的な量のオレフィンを維持しつつ、オレフィン系ナフサ供給原料を水素化脱硫する方法において、前記供給原料が、２５０℃未満のＴ９５沸点を有し及び少なくとも５０ｐｐｍｗの有機的に結合した硫黄及び５〜６０％のオレフィンを含む方法であって、（ａ）１００℃〜２００℃の温度、５ｂａｒ〜４０ｂａｒまたは５０ｂａｒの圧力、及び２Ｎｍ３／ｍ３または４Ｎｍ３／ｍ３〜５Ｎｍ３／ｍ３、１０Ｎｍ３／ｍ３または２５Ｎｍ３／ｍ３のガス：油比を含む反応条件下で選択的ジオレフィン水素化して、ジオレフィンの少なくとも５０％または９０％をパラフィンまたはモノオレフィンに転化して、前処理された供給原料を供し、（ｂ）前記前処理された供給原料を、硫黄除去段階で水素及び水素化脱硫触媒の存在下に、２００〜３５０℃の温度、５ｂａｒ〜４０ｂａｒまたは５０ｂａｒの圧力、及び７５０Ｎｍ３／ｍ３、１０００Ｎｍ３／ｍ３、１１００Ｎｍ３／ｍ３または１２００Ｎｍ３／ｍ３〜１５００Ｎｍ３／ｍ３、２０００Ｎｍ３／ｍ３または２５００Ｎｍ３／ｍ３のガス：油比を含む水素化脱硫反応条件下に水素化脱硫して、比較的低いガス：油比を用いた有機硫黄の類似の転化を含む方法と比べてより低いオクタン損失を供するこのような方法の利益を伴って、有機的に結合した硫黄の少なくとも５０％を硫化水素に転化し及び０ｐｐｍｗ、０．１ｐｐｍｗまたは１ｐｐｍｍｗ〜５ｐｐｍｗ、８ｐｐｍｗ、１０ｐｐｍｗまたは５０ｐｐｍｗの有機的に結合した硫黄を含む脱硫した生成物流を生成するステップを含む前記方法に関する。加えて、低いガス：油比での前記前処理は、該方法でのジオレフィンの重合リスクを低減する。加えて、オレフィン及びメルカプタンが反応して、低沸点メルカプタンを高沸点スルフィドに転化し、これは、オレフィンと少量の硫黄を含む軽質ナフサ画分またはオレフィンを含むが硫黄は含まない軽質ナフサ画分、及び若干のオレフィンと殆どの硫黄とを含む重質ナフサ画分を供する潜在的な効果を有する。

Description

本発明は、硫黄及びオレフィンを含むナフサ流の選択的水素化脱硫方法に関する。オレフィン系ナフサ流は高いガス：油比で水素化脱流され、効果的な水素化脱硫及びオクタン価の維持をもたらす。

ガソリン中の硫黄濃度への要求は絶えず高まってきており、現在は１０ｐｐｍｗ未満にまでなっている。一般的に、これはオレフィン系ナフサの強度の脱硫を必要とする。ナフサの強度の脱硫は、オレフィンの望ましくない飽和に伴うオクタンの深刻な損失なしに硫黄濃度を減少するための改善された技術を必要とする。

水素化脱硫は、硫化水素へ転化することによる供給物中の硫黄を除去するための水素化処理方法である。転化は、典型的には、非貴金属系の硫化された担持型もしくは非担持型触媒、特にＣｏ／Ｍｏ及びＮｉ／Ｍｏのこのような触媒上で供給物を水素と反応させることによって達成される。慣用の手段によって製品品質規格を満たすためには、過酷な温度及び圧力が必要とされ得る。

オレフィン系分解ナフサ及びコーカーナフサは、典型的には約２０重量％超の割合でオレフィンを含む。これらのオレフィンの少なくとも一部は、慣用の水素化脱硫の間に水素化される。オレフィンは比較的高いオクタン価成分であるため、これのオレフィンは飽和化合物に水素化するのではなく、維持することが望ましい。慣用の水素化脱硫触媒は、水素化活性及び脱硫活性の両方を有する。硫黄除去に必要な慣用の条件下での慣用のナフサ脱硫触媒を用いた分解ナフサの水素化脱硫は、水素化によるオレフィンのかなりの損失を招く結果となる。これは、比較的低いグレードの燃料製品を与える結果となり、このような製品は、オクタン価がより高い燃料を製造するために追加の精製、例えば異性化、触媒改質、ブレンディングなどを必要とする。当然ながら、これは製造コストをかなり増加させる。

選択的水素化脱硫は、オレフィンの水素化及びオクタン低下を様々な技術、例えば選択的触媒、特定のプロセス条件下に各フラクションを個別に処理することを伴う供給原料の分離、またはこれらの両方などを用いて最小化しながら硫黄を除去することを含む。

通常の水素化脱硫プロセスでは、ガス：油比（ＧＯＲ）は典型的には５００Ｎｍ^３／ｍ^３未満である、というのも、高いＧＯＲの方が、より高度のオレフィン水素化へと反応を推進するものと信じられていたからである。加えて、高いＧＯＲの方が、プロセス内での過剰の水素循環への要求及び価値が高まっていない製品を生成する反応による水素消費量の増加を原因とする追加のコストに関連するため、ＧＯＲを高めようとする動きは僅かである。

ＥＰ０７２５１２６

しかし、驚くべきことに、５００Ｎｍ^３／ｍ^３を超えるＧＯＲが、予見とは反対に、オクタン価の低下を低めつつ、より高度の脱硫を可能する効果を有することが観察された。

本発明は、この観察に基づいた方法であり、これは商業的に魅力的であり、というのもナフサの価値は、オクタン価と非常に関係が強いからである。従来は、オクタン価は、プロセスの複雑さを高めるプロセス改変を供することによってまたは複雑な特定の触媒を開発することによって維持されてきた。

ガス：油比は、精油技術の当業者の技術用語に従い、以下では、水素含有ガスと供給原料が混合される時の流れの個々の流量によって決定される、水素含有ガスとナフサ供給原料との間の比率を意味すると解釈される。本明細書では、ＧＯＲという用語を、ガス：油比の略語として使用する場合がある。これらの二つの用語は、完全に同義であると解釈される。ＧＯＲの単位はＮｍ^３／ｍ^３と表記される。単位Ｎｍ^３は、「ノルマル」ｍ３と理解される、すなわち０℃及び１気圧にこの体積を換算したガス量と理解され、そして油の流量（ｍ^３）は、標準状態、典型的には６０°Ｆ及び１気圧での体積流量として理解される。

水素：油比も同様に、以下では、水素含有ガスと供給原料とが混合される時の流れの個々の流量によって決定される、ガスの水素占有量とナフサ供給原料との間の比率と解釈される。本明細書では、Ｈ２ＯＲという用語を、水素：油比の略語として使用する場合がある。これらの二つの用語は、完全に同義であると解釈される。Ｈ２ＯＲの単位はＮｍ^３／ｍ^３と表記される。単位Ｎｍ^３は、「ノルマル」ｍ３と理解される、すなわち０℃及び１気圧にこの体積を換算したガス量と理解され、そして油の流量（ｍ^３）は、標準状態、典型的には６０°Ｆ及び１気圧での体積流量として理解される。

圧力及び温度は、精油技術の当業者の技術用語に従い以下では、それぞれ反応器の入口における圧力及び温度と解釈される。

同様に、水素分圧は、反応器の入口における水素の分圧と解釈される。

空間速度は、精油技術の当業者の技術用語に従い以下には、他に記載がなければ、単一の触媒活性材料上でのＬＨＳＶ（液空間速度）と解釈される。

濃度が体積％またはｐｐｍｖとして記載される場合には、これは、体積／体積％及び百万部あたりの体積／体積部と理解される。

サンプルの回収量に相当する初留点（ＩＢＰ）、終点（ＦＢＰ）及び温度は、ＡＳＴＭ Ｄ８６規格に基づくものと理解される。それ故、Ｔ_５、Ｔ_１０、Ｔ_５０及びＴ_９５沸点は、それぞれ５体積％、１０体積％、５０体積％及び９５体積％が回収された時の蒸留温度と理解される。

リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２６９９に従い測定されるオクタン価と理解される。

オレフィンは、ＩＵＰＡＣの定義及び当業者の言語に従い、一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する非環状及び環状炭化水素のことと理解される。

ジオレフィンも同様に、二つ以上の炭素−炭素二重結合を有する非環状及び環状炭化水素のことと理解される。

反応条件の過酷さは、所与の反応が起こる程度のことと理解される。水素化脱硫の過酷さは、一つ以上の物理的または化学的条件を水素化脱硫の度合いが高まる結果を有するように変更した場合に高まると理解される。

濃度が重量％またはｐｐｍｗとして記載される場合には、これは、重量／重量％及び百万部あたりの重量／重量部と理解される。

硫黄の量が記載されている場合は、これは、全流れに対する原子硫黄の重量％のことと解釈される。

オレフィン系ナフサ供給原料を処理するための一つの代替的な製油プロセスは、オレフィンの実質的な量を維持しながらオレフィン系ナフサ供給原料を水素化脱硫する際において、供給原料が２５０℃未満のＴ_９５沸点を有し及び有機的に結合した硫黄を少なくとも５０ｐｐｍｗ及びオレフィンを５％〜６０％含む方法であって、硫黄除去段階において、水素及び水素化脱硫触媒の存在下に、２００℃〜３５０℃の温度、２ｂａｒ、５ｂａｒ、１０ｂａｒから４０ｂａｒまたは５０ｂａｒの圧力、及び７５０Ｎｍ^３／ｍ^３、１０００Ｎｍ^３／ｍ^３、１１００Ｎｍ^３／ｍ^３または１２００Ｎｍ^３／ｍ^３〜１５００Ｎｍ^３／ｍ^３、２０００Ｎｍ^３／ｍ^３または２５００Ｎｍ^３／ｍ^３のガス：油比を含む水素化脱硫条件下に、前記供給原料を脱硫して、より低いガス：油比を用いた有機硫黄の類似の転化を含む方法と比べてより低いオクタン損失を供するこのような方法の利点を伴って、有機的に結合した硫黄の少なくとも５０％を硫化水素に転化し、及び有機的に結合した硫黄を０ｐｐｍｗ、０．１ｐｐｍｗまたは１ｐｐｍｗから５ｐｐｍｗ、８ｐｐｍｗ、１０ｐｐｍｗまたは５０ｐｐｍｗを含む脱硫した生成物流を生成することを含む方法に関する。

この代替的プロセスの変法の一つでは、選択的ジオレフィン水素化反応条件には、ジオレフィン水素化及び水素化脱硫ステップにおける別々の水素添加を必要としないこのようなプロセスの利点を伴ってジオレフィンの少なくとも９０％をパラフィンまたはモノオレフィンに転化するために、１００℃〜１５０℃の温度、５ｂａｒ〜４０ｂａｒまたは５０ｂａｒの圧力、及び２５０Ｎｍ^３／ｍ^３〜２５００Ｎｍ^３／ｍ^３のガス：油比が含まれる。

本発明の広範の観点は、実質的な量のオレフィンを維持しつつ、オレフィン系ナフサ供給原料を水素化脱硫する方法において、前記供給原料が、２５０℃未満のＴ_９５沸点を有し及び少なくとも５０ｐｐｍｗの有機的に結合した硫黄及び５〜６０％のオレフィンを含む方法であって、（ａ）１００℃〜２００℃の温度、５ｂａｒ〜４０ｂａｒまたは５０ｂａｒの圧力、及び２Ｎｍ^３／ｍ^３または４Ｎｍ^３／ｍ^３〜５Ｎｍ^３／ｍ^３、１０Ｎｍ^３／ｍ^３または２５Ｎｍ^３／ｍ^３のガス：油比を含む反応条件下で選択的ジオレフィン水素化して、ジオレフィンの少なくとも５０％または９０％をパラフィンまたはモノオレフィンに転化して、前処理された供給原料を供し、（ｂ）前記前処理された供給原料を、硫黄除去段階で水素及び水素化脱硫触媒の存在下に、２００〜３５０℃の温度、５ｂａｒ〜４０ｂａｒまたは５０ｂａｒの圧力、及び７５０Ｎｍ^３／ｍ^３、１０００Ｎｍ^３／ｍ^３、１１００Ｎｍ^３／ｍ^３または１２００Ｎｍ^３／ｍ^３〜１５００Ｎｍ^３／ｍ^３、２０００Ｎｍ^３／ｍ^３または２５００Ｎｍ^３／ｍ^３のガス：油比を含む水素化脱硫反応条件下に水素化脱硫して、比較的低いガス：油比を用いた有機硫黄の類似の転化を含む方法と比べてより低いオクタン損失を供するこのような方法の利益を伴って、有機的に結合した硫黄の少なくとも５０％を硫化水素に転化し及び０ｐｐｍｗ、０．１ｐｐｍｗまたは１ｐｐｍｗ〜５ｐｐｍｗ、８ｐｐｍｗ、１０ｐｐｍｗまたは５０ｐｐｍｗの有機的に結合した硫黄を含む脱硫した生成物流を生成するステップを含む前記方法に関する。加えて、低いガス：油比での前記前処理は、該方法でのジオレフィンの重合リスクを低減する。加えて、オレフィン及びメルカプタンが反応して、低沸点メルカプタンを高沸点スルフィドに転化し、これは、オレフィンと少量の硫黄を含む軽質ナフサ画分またはオレフィンを含むが硫黄は含まない軽質ナフサ画分、及び若干のオレフィンと殆どの硫黄とを含む重質ナフサ画分を供する潜在的な効果を有する。軽質ナフサ画分と重質ナフサ画分との間のこの特性の違いは、これらの二つの画分の特定の処理に使用し得る。

更に別の態様の一つでは、該方法は更に次のステップ、すなわち
ｃ）供給原料を、沸点に応じて少なくとも重質ナフサ流及び軽質ナフサ流に分離するステップ、
ｄ）上記重質ナフサ流を、上記の水素化脱硫ステップの供給原料として送り、脱硫された生成物流を供するステップ、
ｅ）任意選択的に、上記軽質ナフサ流を、更に別の硫黄除去段階に供給原料として送り、軽質脱硫ナフサ流を供するステップ、
ｆ）上記の脱硫生成物流と、上記の軽質ナフサ流または軽質脱硫ナフサ流のいずれかとを組み合わせて、最終生成物流を生成するステップ、
を更に含み、
この際、供給原料を分離しない類似のプロセスと比べて比較的低いオクタン損失を有するこのようなプロセスの利点が伴う。

更に別の態様の一つでは、該水素化脱硫反応条件は、オレフィンの飽和傾向を低下させる低い水素圧の利点を伴って、２ｂａｒ〜５ｂａｒの範囲の水素圧を含み、他方、高められたガス：油比は、水素化脱硫を、硫化水素及び硫黄不含炭化水素の方にシフトすることを保証する。

更に別の態様の一つでは、上記水素化脱硫触媒は、耐火性担体上に０．５％または１％〜５％のコバルト及び／またはニッケル及び３％〜２０％のモリブデン及び／またはタングステンを含み、この際、このような触媒が、水素化脱硫において費用効果が高いという利点が伴う。

更に別の態様の一つでは、上記の水素化脱硫触媒は、０．５％または１％〜５％のコバルト及び３％〜２０％のモリブデンを含み、この際、このような触媒が水素化脱硫において費用効果が高くかつオレフィン飽和に対して限られた活性を有するという利点が伴う。

更に別の態様の一つでは、上記耐火性担体は、アルミナ、シリカ、スピネルまたはシリカ−アルミナを含み、この際、このような担体が非常に頑健であるという利点が伴う。アルミナ及びシリカは、アルミニウム及びケイ素の酸化物が主である合成または天然起源の材料と理解される。アルミナ−シリカとは、これらの酸化物の原子レベルまでの任意のレベルでの任意の比率の混合物と解釈される。スピネルは、共通の結晶構造中にマグネシウム及びアルミニウムを含む酸化物材料のことと解釈される。

更に別の態様の一つでは、上記ステップ（ｂ）は、次のサブステップ
（ｘ）上記重質ナフサ流を、第一の水素化脱硫ステップの供給原料として送って、脱硫重質生成物流を供するサブステップ、
（ｙ）任意選択的に、前記の脱硫重質生成物流を、少なくとも脱硫重質ナフサ流及びガス流に分けるサブステップ、
（ｚ）前記重質脱硫ナフサ生成物流を更に脱硫して、前記脱硫生成物流を供するサブステップ、
を含み、
ここでステップ（ｘ）及び（ｚ）の条件及び触媒活性材料は同一かまたは異なっていてよく、この際、ステップ（ｘ）及び（ｚ）の触媒活性材料が、硫黄の転化のための関連する要求に合わせて仕立てられるという利点が伴い及びステップ（ｚ）の水素化脱硫を妨げる虞がある硫化水素が除去されるという利点が伴う。

更に別の態様の一つでは、上記ステップ（ｘ）は、有機的に結合した硫黄の少なくとも７５％、８０％または８５％をＨ_２Ｓに転化し、この際、オレフィンの過剰の飽和を避けつつ、このような過酷なＨＤＳステップを可能にする当該方法の高いＧＯＲという利点が伴う。

更に別の態様の一つでは、上記ステップ（ｙ）が存在し、そして当該ステップ（ｙ）は、脱硫重質生成物流を、少なくとも脱硫重質ナフサ流、脱硫中間ナフサ流及びガス流に分割するステップ（ｐ）を含み、及び次のステップの一方または両方：
（ｑ）前記中間脱硫ナフサ生成物流を更に脱硫して、中間脱硫生成物流を供するステップ、及び
（ｒ）前記中間脱硫生成物流、前記重質脱硫生成物流、前記軽質ナフサ流及び前記軽質脱硫ナフサ流のうちの二つ以上を組み合わせて、最終生成物流を生成するステップ、
を含み、この際、当該方法の材料及び条件を微調整できる更なる可能性が提供されるという利点が伴う。

更に別の態様の一つでは、該方法は、上記の水素化脱硫ステップの前に選択的にジオレフィンを水素化するステップを更に含み、この際、当該方法においてジオレフィンが重合されるリスクが低減されるという利点並びにオレフィン及びメルカプタンが反応して低沸点メルカプタンがより高沸点のスルフィドに転化されるという利点が伴う。オレフィンとメルカプタンとの間の反応は、オレフィンと少量の硫黄とを含む軽質ナフサ画分またはオレフィンを含むが硫黄は含まない軽質ナフサ画分、並びに若干のオレフィンと殆どの硫黄を含む重質ナフサ画分を供する効果を有する。このような二つの画分は分離され、そして個別に処理される。

化学的プロセスの速度は、化学反応速度論によって制御される。典型的には、高められた温度、高められた反応体濃度、低めた生成物濃度及び低めた空間速度（すなわち長めた滞留時間）で、反応速度は速くなるが、それらの関係は、微視的レベルでの反応機序の性質の故に予期されるものよりも複雑である場合がある。特に精油プロセスでは、反応速度を速めるファクターを高めることは、当該方法の過酷度の上昇と呼ばれる。

水素化プロセスは、炭化水素の転化に、例えば水素化脱硫（ＨＤＳ）による硫黄の除去のためにしばしば使用される。水素化の過酷度は、典型的には、温度、圧力、水素分圧、ガス：油比（ＧＯＲ）、水素：油比（Ｈ２ＯＲ）を高めるかまたは空間速度を低めることによって高められる。

製油所における通常の中間生成物は、流動接触分解器から引き抜かれたナフサであり、これはガソリンとして使用するのに適している。このＦＣＣナフサ中の硫黄の量は、典型的には最終のガソリン製品中に含ませるのには多過ぎるため、硫黄は多くの場合に水素化処理によって減少させるが、これと同時に、オレフィンの量を維持することが望ましい。というのも、これらが除去されると、最終のガソリン製品のオクタン価が低下するであろうからである。脱硫並びにオレフィン飽和は水素化プロセスであるため、高程度のＨＤＳを得るために水素化の過酷度を高めると、オレフィン飽和の故にオクタン価の大きな犠牲を伴うことがとりあえず予期される。ＦＣＣナフサ後処理の更に別の観点は、ジオレフィンの存在が望ましくないということであり、というのも、０．１％、０．５％または１％〜約５％の濃度で存在し得るジオレフィンは重合して、反応器を閉塞する固形生成物を形成する虞があるためである。

高いジオレフィン飽和、高いＨＤＳ活性及び低いオレフィン飽和の間のバランスを取るための方策は、多くの場合に、選択的触媒の選択と組み合わせた特定のプロセス条件に基づいてきた。ジオレフィン水素化のためには、低いＧＯＲ及び低温度で作動するニッケル−モリブデン触媒が好ましいものとされてきた。というのも、これらの比較的過酷でない条件は、モノオレフィンの高い水素化につながらないからである。ＥＰ０７２５１２６（特許文献１）は、脱硫するべきＦＣＣナフサを、軽質ナフサ流及び重質ナフサ流に分割し、そしてこれらを異なる方法で処理する、例えば最大量の硫黄を有する重質ナフサ流のみを水素化処理するか、または中間分離を挟んでまたは挟まないで重質ナフサ流を二つのステップで水素化処理することによって処理することを提案している。多くの場合に、最初の水素化処理ステップは、オレフィン飽和に対してよりもＨＤＳに対してより活性の高いコバルト／モリブデン触媒の存在下に行われる。

最近の環境基準は、ガソリン中で１０ｐｐｍもの低い硫黄含有率を要求している。これを得るためには、１０００ｐｐｍの硫黄を含む供給物の場合には、９９％もの高いＨＤＳが要求される。これは、温度または圧力を高めることによってＨＤＳプロセスの過酷度を上昇させることで達成し得ることは周知である。しかし、この温度または圧力上昇は、オレフィン飽和も高めて、オクタン価及びそれ故、ガソリンの価値が減少するという欠点を有する。

同様に、空間速度の減少も向上したＨＤＳを与える結果となり得るが、この場合は、オクタン価の犠牲が観察される。

従来技術によれば、ＦＣＣナフサのＨＤＳのためのＧＯＲは、典型的には３００Ｎｍ^３／ｍ^３〜５００Ｎｍ^３／ｍ^３であったが、ＧＯＲ変更の効果についての研究はされていない。しかし、ＧＯＲを高めることは、水素化処理の過酷度の上昇と考えられてきたものであり、それ故、高めたＧＯＲは、他の水素化プロセスの速度が高まるという結果となるであろうというのが通常予期されてきた。本明細書の実験は、ＧＯＲを５００Ｎｍ^３／ｍ^３超に高めると、オレフィン飽和を上昇させることなくＨＤＳを増大させる結果となり； これに対して、オレフィン飽和の低下が観察されることを実証している。理論により拘束されるものではないが、高いＧＯＲはある種のオレフィンを保護し得るか、または代替的にオクタン価に大きな貢献のある新しいオレフィンが生成し得ると考えられる。この驚くべき実験的観察は、例えば５００Ｎｍ^３／ｍ^３超、７５０Ｎｍ^３／ｍ^３超、１１００Ｎｍ^３／ｍ^３超、１２００Ｎｍ^３／ｍ^３超または更には１５００Ｎｍ^３／ｍ^３超などの非常に高いＧＯＲでの水素化脱硫と組み合わせた、例えば２Ｎｍ^３／ｍ^３または４Ｎｍ^３／ｍ^３〜５Ｎｍ^３／ｍ^３、１０Ｎｍ^３／ｍ^３または２５Ｎｍ^３／ｍ^３などの低ＧＯＲでの前処理を用いた作業を含む、新規かつ発明的な方法において実行できる。

高ＧＯＲの効果を説明する更に別の可能な理論は、高ＧＯＲが希釈効果を提供し、放出されたＨ_２Ｓが、増加したガス流量によって希釈され、そうして例えばメルカプタン及びＨ_２Ｓ及びオレフィンの間の動的平衡に寄与するために利用できる分が少なくなることである。それ故、高ＧＯＲは、水素化反応に関与しないガス、例えば窒素またはメタンと組み合わせた或る量の水素を含む気相で得ることができる。

高いＧＯＲによってオクタン価の低下を低く抑えつつまたはオクタン価を低下させずに硫黄含有量を減少させることは、複雑なプロセスレイアウトを避けることができるか、または他の方法では得るのが困難な非常に低い硫黄濃度を満足なオクタン価と組み合わせて得ることが可能になるという利点を有する。しかし、高いＧＯＲを用いたプロセスと、既存のプロセス設計、例えばジオレフィンの初期水素化、重質及び軽質ナフサ流の分離、及びこれらの流れの一方または両方の処理とを一つまたはそれ以上のステップで組み合わせることも有益であることも確認できる。水素化脱硫を含む上記プロセスステップの一部または全てを、本発明に従い高められたＧＯＲで行うことができる。

ジオレフィンの水素化は、好ましくは温和な条件で行われる。その理由は、ジオレフィン中の第一の二重結合の水素化は低温で直ちに行われ、そして温度を制限することによって、第二の二重結合は保護され得るからである。それ故、ＧＯＲは、非常に低く、典型的には２５Ｎｍ^３／ｍ^３未満、１０Ｎｍ^３／ｍ^３未満または更には５Ｎｍ^３／ｍ^３未満に抑えられるが、温度も低く、例えば約１００℃〜２００℃に抑えられる。しかし、ＧＯＲは、存在するジオレフィンの望ましい飽和のために十分なものでなくてはならない。

図１は、本発明を実施するシンプルなプロセスを示す。 図２は、前処理及び分離を含むプロセスにおける本発明の実施を示す。 図３は、オレフィンの損失及びＨＤＳの程度に対する高めたＧＯＲの効果を証明する実験結果を示す。 図４は、オレフィンの損失及びＨＤＳの程度に対する高めたＧＯＲ及びＨ２ＯＲの効果を証明する実験結果を示す。

［符号の説明］
１０２ 炭化水素供給原料
１０４ 水素含有ガスの流れ
１０６ 組み合わせた供給原料
１０８ 水素化脱硫に触媒活性を示す材料
１１０ 脱硫ナフサ流
２０２ ジオレフィン系炭化水素供給原料
２０４ 水素含有ガス
２０６ ジオレフィン系供給原料反応混合物
２０８ ジオレフィン飽和に触媒活性を示す材料
２１０ 中間生成物
２１２ 分離器
２１４ 軽質ナフサ流
２１６ 重質ナフサ流
２１８ 水素含有ガス
２２０ 重質ナフサ反応混合物
２２２ 水素化脱硫に触媒活性を示す第一の材料
２２２ 水素化脱硫に触媒活性を示す材料
２２４ 部分的に脱硫した重質ナフサ
２２６ 他の触媒活性材料
２２８ 脱硫重質ナフサ
２３０ 脱硫ナフサ生成物

図１は、炭化水素から有機的に結合した硫黄を除去するためのプロセスを示す。このプロセスは、有機的に結合した硫黄及びオレフィンを含む炭化水素供給原料１０２と水素含有ガスの流れ１０４とを、供給原料に対する水素含有ガスの比率が少なくとも７５０Ｎｍ^３／ｍ^３となるように組み合わせることを含む。組み合わせた供給原料１０６を、水素化脱硫に触媒活性を示す材料１０８、例えばアルミナ担体上の１％コバルト及び３％モリブデンと、約２５０℃の温度で接触させる。脱硫されたナフサ流１１０を、この触媒活性材料から回収する。

更に別の態様の一つでは、前記触媒活性材料は、アルミナ、シリカ、スピネルまたはシリカ−アルミナであることができる耐火性担体上の１％〜５％のコバルト及び３％〜２０％のモリブデンまたはタングステンなどの異なる組成を有してよい。

更に別の態様の一つでは、前記水素含有ガスは、十分な量の他のガス、例えば２５％超、５０％超または更には７５％超の窒素、メタンまたはエタンを含んでもよい。

図２は、ジオレフィンを含む炭化水素から有機的に結合した硫黄を除去するためのプロセスを示す。このプロセスは、有機的に結合した硫黄、オレフィン及びジオレフィンを含むジオレフィン系炭化水素供給原料２０２と水素含有ガスの流れ２０４とを、供給原料に対する水素含有ガスの比率が約５〜１０Ｎｍ^３／ｍ^３となるように組み合わせて、ジオレフィン系供給原料反応混合物２０６を供することを含む。このジオレフィン系供給原料反応混合物２０６は、ジオレフィン飽和に触媒活性を示す材料２０８、例えばアルミナ担体上の２％ニッケルまたはコバルト及び７％モリブデンまたはタングステンと、約１００〜２００℃の温度で接触させて、０．１％未満または０．３％未満のジオレフィンを含む中間生成物２１０を供する。このようなマイルドな条件下では、前記ジオレフィン系炭化水素供給原料の比較的軽質な硫黄成分は反応して有機硫黄をＨ_２Ｓとして放出するのではなく、オレフィンと再結合反応を起こして、より重質のオレフィンを生成するものと考えられる。中間生成物２１０は分離器２１２に送られ、それから軽質ナフサ流２１４及び重質ナフサ流２１６が回収される。前記重質ナフサ流２１６は、水素含有ガスの流れ２１８と、生じる重質ナフサ反応混合物２２０中の供給原料に対する水素含有ガスの比率が少なくとも７５０Ｎｍ^３／ｍ^３となるように組み合わせ、そして水素化脱硫に触媒活性を示す第一の材料、例えばアルミナ担体上の１％コバルト及び３％モリブデンと、約２５０℃の温度で接触させて、部分的に脱硫された重質ナフサ２２４を供する。この部分的に脱硫された重質ナフサ２２４は、任意選択的に、典型的には水素化脱硫に触媒活性を示す第一の材料２２２よりも高い温度で作用する更に別の触媒活性材料２２６、例えばアルミナ担体上の１２％ニッケルに送って、脱硫された重質ナフサ２２８を供してもよい。次いで、脱硫重質ナフサ２２８は、軽質ナフサ流２１４と組み合わせて、脱硫ナフサ生成物２３０とする。図１及び図２には、反応の温度制御は示されていないが、ＨＤＳ反応は発熱性であるため、低い温度上昇を維持するために低温の水素含有ガスまたは低温の再循環生成物を加えることが典型的である。ＧＯＲを高めると、より多くのクエンチガスが利用できるようになるため、製品のリサイクルを使用する必要性を低減し得る。

更に別の態様の一つでは、水素処理に触媒活性を示す材料と接触させることによって上記軽質ナフサも脱硫できるが、典型的には重質流（複数可）よりも過酷ではない条件で行われる。

更に別の態様の一つでは、前記部分的に脱硫された重質ナフサは分離器に送って、第三の触媒活性材料と接触する重質脱硫ナフサ画分と、更に別の触媒活性材料との接触によって処理するかまたは組み合わせて脱硫ナフサ生成物にすることができる中間ナフサ画分とを供してもよい。

６０℃と２００℃との間で沸騰する商業的な重質触媒分解ナフサの供給原料を、恒温式下降流型パイロットプラント反応器（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｄｏｗｎｆｌｏｗ ｐｉｌｏｔ ｐｌａｎｔ ｒｅａｃｔｏｒ）中の水素化脱硫に送った。この供給原料を表１に特徴付けする。前記反応器中の水素化脱硫条件は２００〜２８０℃の温度、２５０〜１４００Ｎｍ^３／ｍ^３の１００％水素処理ガス：供給原料比（ＧＯＲ）、２０ｂａｒｇの入口圧力、及び２．５ １／ｈｒ（ｖ／ｖ／ｈｒ） の液空間速度（ＬＨＳＶ）であった。反応器流出物を約−５℃に冷却して、処理されたナフサ生成物を凝縮し、これを、Ｈ_２Ｓ及び未反応Ｈ_２を含む残りの気相から分離し、次いでＮ_２を用いてストリッピングして、溶解したＨ_２Ｓを生成物から除去した。使用した触媒は、アルミナ担体上の１．１重量％のＣｏ及び３．２重量％のＭｏを含む水素化脱硫触媒であった。この触媒は、１／２０インチのトリローベ（ｔｒｉｌｏｂｅ）サイズであった。

例１
例１では、本発明に従い、ＨＤＳプロセスを、２５０℃の温度及び様々なＧＯＲで行って８２〜９４％のＨＤＳを得た。これらの例から、ＧＯＲを上昇させることによってＨＤＳを高めると、オレフィン飽和が一定かまたは減少しさえすることが観察される。

実験結果を表２に示す。

例２
例２では、従来技術に従い、ＨＤＳプロセスを、様々な温度及び５０２Ｎｍ^３／ｍ^３のＧＯＲで行って、４１〜９７％のＨＤＳを得た。これらの例から、温度を上昇させることによってＨＤＳを高めると、（特に２４０℃を超える温度において）オレフィン飽和がかなり増加することが観察される。

実験結果を表３に示す。

図３は、例１及び例２によるデータを比較するものである。破線は、プロセスの過酷さをプロセス温度の変更によって制御した時の脱硫とオレフィン飽和との間の関係を示し、そして実線は、プロセスの過酷さをＧＯＲの変更によって制御した時の脱硫とオレフィン飽和との間の関係を示す。温度を上げると望ましくないオレフィン飽和が劇的に増加するが、ＧＯＲを上昇させるとオレフィン飽和が変化しないかまたは低下しさえすることが明らかである。それ故、本発明によれば、反応混合物のガス：油比を、通常使用される範囲よりも高く選択すると、オクタン価を犠牲にすることなくＨＤＳの大きな改善を得ることができる。

例３及び例４
６０℃と２００℃との間で沸騰する商業的な重質触媒分解ナフサの更に別の供給原料を、恒温式下降流型パイロットプラント反応器中の水素化脱硫に送った。この供給原料を表４に特徴付けする。前記反応器中の水素化脱硫条件は２３５℃の温度、２５０〜１５００Ｎｍ^３／ｍ^３の１００％水素処理ガス：供給原料比（ＧＯＲ）、２０ｂａｒｇの入口圧力、及び２．５ １／ｈｒ（ｖ／ｖ／ｈｒ）の液空間速度（ＬＨＳＶ）であった。反応器流出物を約−５℃に冷却して、処理されたナフサ生成物を凝縮し、これを、Ｈ_２Ｓ及び未反応Ｈ_２を含む残りの気相から分離し、次いでＮ_２を用いてストリッピングして、溶解したＨ_２Ｓを生成物から除去した。使用した触媒は、アルミナ担体上の１．１重量％のＣｏ及び３．２重量％のＭｏを含む水素化脱硫触媒であった。この触媒は、１／１０インチの非対称的なクワッドローベ（ｑｕａｄｌｏｂｅ）サイズであった。

例３
例３では、本発明に従い、ＨＤＳプロセスを、２３５℃の温度及び２５０Ｎｍ^３／ｍ^３〜１５０Ｎｍ^３／ｍ^３の様々なＧＯＲで行って７７〜９３％のＨＤＳを得た。この実験は、ＧＯＲを上昇すると、オレフィンの最小の犠牲でＨＤＳが高まる傾向を確認した。

例４
例４では、本発明に従い、一定のＧＯＲ及び様々なＨ２ＯＲ（それ故、及び水素分圧）でＨＤＳ及びオレフィン飽和に対する水素分圧の影響を評価するために、ＨＤＳプロセスを、２３５℃の温度、１０００Ｎｍ^３／ｍ^３のＧＯＲ、及び２５０〜１０００Ｎｍ^３／ｍ^３のＨ２ＯＲ（Ｈ２：油比）（メタンでバランス）で行って７５〜９２％のＨＤＳを得た。

これらの実験は、同じＧＯＲでは、水素分圧の利用可能性を低めると、ＨＤＳへの効果は僅かであるが、水素分圧が比較的高い類似のプロセス条件と比べ、オレフィン飽和はかなり低下したことを示した。

例３及び例４を図４に比較する。これは、実験を円として示し、それらの直径はＧＯＲに比例する。ＧＯＲのみを変化させた例３を、水平線を有する円として示す。ＧＯＲが一定でかつＨ２ＯＲを変化させた例４の実験は、対の同心円によって示す。垂直線を有する内側円はＨ２ＯＲを、そして外側白円は全ＧＯＲを示す。

これらの四つの例は、ＧＯＲパラメータ及びガス中の水素量が、ＦＣＣナフサの後処理におけるオレフィン飽和に対する水素化脱硫の選択性を制御するための重要なパラメータであることを立証している。

Claims (9)

1. 実質的な量のオレフィンを維持しつつオレフィン系ナフサ供給原料を水素化脱硫するにあたり、前記供給原料が、２５０℃未満のＴ_９５沸点を有し並びに少なくとも５０ｐｐｍｗの有機的に結合した硫黄及び５％〜６０％のオレフィンを含む方法であって、次のステップ：
   （ａ）１００℃〜２００℃の温度、５ｂａｒ〜４０ｂａｒまたは５０ｂａｒの圧力、及び２Ｎｍ^３／ｍ^３または４Ｎｍ^３／ｍ^３〜５Ｎｍ^３／ｍ^３、１０Ｎｍ^３／ｍ^３または２５Ｎｍ^３／ｍ^３のガス：油比を含む反応条件下に選択的にジオレフィン水素化を行って、ジオレフィンの少なくとも９０％をアルカンまたはモノオレフィンに転化して、前処理した供給原料を供するステップ、
   （ｂ）硫黄除去段階において、水素及び水素化脱硫触媒の存在下に、及び２００℃〜３５０℃の温度、２ｂａｒ、５ｂａｒまたは１０ｂａｒ〜４０ｂａｒまたは５０ｂａｒの圧力、及び７５０Ｎｍ^３／ｍ^３、１０００Ｎｍ^３／ｍ^３、１１００Ｎｍ^３／ｍ^３または１２００Ｎｍ^３／ｍ^３〜１５００Ｎｍ^３／ｍ^３、２０００Ｎｍ^３／ｍ^３または２５００Ｎｍ^３／ｍ^３のガス：油比を含む水素化脱硫条件下に、前記前処理した供給原料を水素化脱硫して、有機的に結合した硫黄の少なくとも５０％を硫化水素に転化し、かつ０ｐｐｍｗ、０．１ｐｐｍｗまたは１ｐｐｍｗ〜５ｐｐｍｗ、８ｐｐｍｗ、１０ｐｐｍｗまたは５０ｐｐｍｗの有機結合硫黄を含む脱硫生成物流を生成するステップ、
   を含む、前記方法。
2. 前記水素化脱硫反応条件が、２ｂａｒ〜５ｂａｒの範囲の水素圧を含む、請求項１に記載の方法。
3. 次のステップ
   （ｃ）前記前処理した供給原料を、沸点に応じて、少なくとも重質ナフサ流と軽質ナフサ流に分けるステップ、
   （ｄ）前記重質ナフサ流を上記水素化脱硫ステップの供給原料として送って、脱硫生成物流を供するステップ、
   （ｅ）任意選択的に、前記軽質ナフサ流を供給原料として更に別の硫黄除去段階に送って、軽質脱硫ナフサ流を供するステップ、
   （ｆ）上記脱硫生成物流を、前記軽質ナフサ流または前記軽質脱硫ナフサ流のいずれかと組み合わせて、最終生成物流を生成するステップ、
   を更に含む、請求項２に記載の方法。
4. 上記水素化脱硫触媒が、耐火性担体上の０．５％または１％〜５％のコバルト及び／またはニッケル、及び３％〜２０％のモリブデン及び／またはタングステンを含む、請求項１、２または３に記載の方法。
5. 上記水素化脱硫触媒が０．５％または１％〜５％のコバルト及び３％〜２０％のモリブデンを含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記耐火性担体が、アルミナ、シリカ、スピネルまたはシリカ−アルミナの一つ以上を含む、請求項４または５に記載の方法。
7. 上記ステップ（ｂ）が、次のサブステップ
   （ｘ）上記重質ナフサ流を、第一の水素化脱硫ステップの供給原料として送って、脱硫された重質生成物流を供するサブステップ、
   （ｙ）任意選択的に、前記の脱硫された重質生成物流を、少なくとも脱硫重質ナフサ流及びガス流に分けるサブステップ、
   （ｚ）前記重質脱硫ナフサ生成物流を更に脱硫して、前記脱硫生成物流を供するサブステップ、
   を含み、
   ステップ（ｘ）及び（ｚ）の条件及び触媒活性材料が同一かまたは異なってもよい、請求項２、３、４、５または６に記載の方法。
8. 上記ステップ（ｘ）が、有機的に結合した硫黄の少なくとも７５％、８０％または８５％をＨ_２Ｓに転化する、請求項７に記載の方法。
9. 上記ステップ（ｙ）が存在し、及び次のステップ
   （ｐ）前記脱硫重質生成物流を、少なくとも脱硫重質ナフサ流、脱硫中間ナフサ流及びガス流に分けるステップ、
   を含み、
   及び次のステップの一つまたは両方
   （ｑ）前記中間脱硫ナフサ生成物流を更に脱硫して、中間脱硫生成物流を供するステップ、及び
   （ｒ）前記中間脱硫生成物流、前記重質脱硫生成物流、前記軽質ナフサ流、及び前記軽質脱硫ナフサ流の二つ以上を組み合わせて、最終生成物流を生成するステップ、
   を含む、請求項８に記載の方法。