JP2021526178A - 炭化水素の脱硫のための方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、オレフィンの実質的な量を保持しながら、オレフィン系ナフサ供給材料を水素化脱硫する方法であって、前記供給材料は、２５０℃未満のＴ９５沸点を有し、少なくとも５０ｐｐｍｗの有機的に結合した硫黄および５％〜６０％のオレフィンを含み、前記方法は、２００℃〜３５０℃の温度、２ｂａｒｇまたは５ｂａｒｇ〜１０ｂａｒｇ、１５ｂａｒｇ、２５ｂａｒｇまたは３５ｂａｒｇの圧力、および５００Ｎｍ３／ｍ３、６００Ｎｍ３／ｍ３、７００Ｎｍ３／ｍ３または７５０Ｎｍ３／ｍ３〜９００Ｎｍ３／ｍ３または１０００Ｎｍ３／ｍ３のガス油比を含む水素化脱硫反応条件下で、水素を含有するガスおよび水素化脱硫触媒の存在下で、硫黄除去段階において供給材料を水素化脱硫して、有機的に結合した硫黄の少なくとも６０％を硫化水素に転化し、脱硫生成物流を生成することを含む前記方法に関し、そのような方法は、ガス油比を制限することにより装置サイズの過度な増加を避けながら、選択性の傾きによって測定した場合に、より低いガス油比を有する有機硫黄の類似の転化を伴う方法と比較して、６０％ＨＤＳ超の全てのシビアリティでより低いオクタン損失をもたらす。

Description

本発明は、硫黄およびオレフィン類を含有するナフサ流の選択的な水素化脱硫のための方法に関する。オレフィン系ナフサ流は、高いガス油比で水素化脱硫され、その結果、効果的な水素化脱硫およびオクタン価の維持がもたらされる。

ガソリン中の硫黄レベルに対する要求は、最近、１０ｐｐｍｗ未満へと断続的に高まっている。一般に、これは、オレフィン系ナフサの深度脱硫を必要とするであろう。ナフサの深度脱硫は、オレフィン類の望ましくない飽和を伴うオクタン価の著しい損失なしに、硫黄レベルを減少させるための改良された技術を必要とする。

水素化脱硫は、硫化水素への転化による供給材料硫黄の除去のための水素処理プロセスである。転化は、典型的には、硫化非貴金属の担持および非担持触媒（特にＣｏ／ＭｏおよびＮｉ／Ｍｏのもの）上での、供給材料と水素との反応によって達成される。通例の手段により製品の品質仕様を満たすためには、厳しい温度と圧力が必要となり得る。

オレフィン系の分解ナフサ類およびコーカーナフサ類は、典型的には、約２０重量パーセントを超えるオレフィンを含有する。オレフィンの少なくとも一部は、通例の水素化脱硫の間に水素化される。オレフィンは比較的高いオクタン価成分であるので、オレフィンを飽和化合物に水素化するよりもむしろオレフィンを維持することが望ましい。通例の水素化脱硫触媒は、水素化および脱硫活性の両方を有する。硫黄除去に必要とされる通例の条件下での通例のナフサ脱硫触媒を使用する分解ナフサの水素化脱硫は、水素化を通してオレフィンのかなりの損失をもたらす。このことは、より低いグレードの燃料生成物をもたらし、これはより高オクタンの燃料を生成するために追加的な精製、例えば異性化、触媒改質、ブレンディング等を必要とする。これはもちろん、製造コストを著しく増加させる。

選択的な水素化脱硫は、種々の技術、例えば選択的触媒、供給材料の分離（特定のプロセス条件での留分の個々の処理を用いる）または両方によってオレフィンの水素化およびオクタン減少を最小限にしながら硫黄を除去することを伴う。

通常の水素化脱硫プロセスでは、ガス油比（ＧＯＲ：ｇａｓ ｔｏ ｏｉｌ ｒａｔｉｏ）は典型的には５００Ｎｍ^３／ｍ^３未満に保持され、なぜならＧＯＲが高いほど、オレフィンの水素化に反応をより大きく押し進めると考えられてきたからである。さらに、より高いＧＯＲはプロセス中の過剰な水素循環が必要なために追加的なコストに関連し、そして増加した価値を有しない生成物を形成する反応によって水素の消費の増加も想定されるので、ＧＯＲを上昇させる動機はほとんどなかった。このようなプロセスの典型的な圧力は、より低い圧力と比較して触媒失活がより低いことを期待して約２０〜２５ｂａｒｇであった。さらに、２０〜２５ｂａｒｇは一般的な水素供給圧力でもある。

しかしながら、驚くべきことに、予想に反して、５００Ｎｍ^３／ｍ^３を超えるＧＯＲが中程度の絶対圧力と組み合わされて、オクタン価の低下を減少させながら、より高い脱硫を可能にする効果を有することが今回発見された。水素化脱硫とオレフィンの水素化との間の選択性のバランスは、ＦＣＣナフサ後処理プロセスの全体的な品質に関して可能な定義である。ＵＳ７，６２９，２８９では、最高性能の触媒は、６．５の選択性を得ることができ、６０〜８０％を超えるレベルの水素化脱硫を得るプロセスは、典型的にはそのような選択性以下で実施される。

本発明は、ＧＯＲを増加させ、圧力を制限することにより、オレフィンの水素化よりも水素化脱硫に対して改善された選択性を可能にする方法であり、これは商業的に魅力的であり、なぜならばナフサの価値はオクタン価と非常に関連しているからである。伝統的に、オクタン価は、プロセスの複雑さを増加させるプロセス改変を提供することによって、または複雑な特定の触媒を開発することによって、維持されてきた。

ガス油比は、以下において精製技術の当業者の用語に従って、水素含有ガスとナフサ供給材料との間の比であって、前記水素含有ガスと前記供給材料とが混合される点での流れの個々の流量によって決定される比を意味すると解釈される。

本明細書において、ＧＯＲという語句は、ガス油比の略語として使用される。２つの語句は、完全に同等と解釈される。ＧＯＲの単位はＮｍ^３／ｍ^３として与えられる。前記単位の分子（Ｎｍ^３）は、「標準の」ｍ^３、すなわち０℃および１気圧でこの体積を占めるガスの量として理解され、そして前記単位の分母（ｍ^３）は、標準状態、典型的には６０°Ｆおよび１気圧での、油の体積流量として理解される。

圧力および温度は、以下において精製技術の当業者の用語に従って、反応器の入口における圧力および温度としてそれぞれ解釈される。

水素分圧は、処理ガス中の水素の分圧と解釈される。

空間速度は、以下において精製技術の当業者の用語に従って、別段の言及がない限り、単一の触媒活性材料上のＬＨＳＶ（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ：液空間速度）と解釈される。

初期沸点（ＩＢＰ）、最終沸点（ＦＢＰ）およびサンプルの回収量に対応する温度は、ＡＳＴＭ Ｄ８６規格に従って理解される。Ｔ_５、Ｔ_１０、Ｔ_５０およびＴ_９５沸点は、従って、それぞれ５体積％、１０体積％、５０体積％および９５体積％が回収された蒸留温度として理解される。

リサーチ・オクタン価（ＲＯＮ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２６９９に従って測定されるオクタン価として理解される。

オレフィンは、ＩＵＰＡＣの定義および当業者の専門用語に従って、１つまたは複数の炭素−炭素二重結合を有する非環式および環式炭化水素として理解される。

ジオレフィンは同様に、２つまたはそれ以上の炭素−炭素二重結合を有する非環式および環式炭化水素として理解される。

反応条件のシビアリティは、所与の反応が起こる程度として理解される。水素化脱硫のシビアリティは、１つまたは複数の物理的または化学的条件が水素化脱硫の程度が増加する結果を有するように変化した場合に増加すると理解される。

濃度が体積％またはｐｐｍｖで記載される場合、これは、体積／体積％および百万分の体積／体積部として理解される。

濃度が重量％またはｐｐｍｗで記載される場合、これは、重量／重量％および百万分の重量／重量部として理解される。

硫黄の量が特定される場合、これは、全流れに対する原子の硫黄の重量％として解釈される。

有機硫黄の量が特定される場合、これは、全流れに対する、有機分子における原子の硫黄の重量％として解釈される。

転化という語句は、種の入口濃度に対する種の入口濃度および種の出口濃度から算出される、正味の転化として解釈される。

水素化脱硫の程度、ＨＤＳ転化率または％ＨＤＳという用語は、特段の記載がない限り、同意義であるとみなされ、入口流および出口流中の有機分子における原子の硫黄の重量％から算出される（例えばＨ_２Ｓを除く）、有機硫黄の無機硫黄への正味転化率として解釈される。

オレフィンの水素化の程度、オレフィン飽和率または％ＯＳＡＴという語句は、特段の記載がない限り、同意義であるとみなされ、入口流および出口流中のオレフィン分子の重量％から算出される、オレフィンの正味転化率として解釈される。

選択性という語句は、水素化脱硫の程度とオレフィンの水素化の程度との間の比、例えば％ＨＤＳ／％ＯＳＡＴと解釈される。

本開示の広い態様は、オレフィンの実質的な量を保持しながら、オレフィン系ナフサ供給材料を水素化脱硫するための方法であって、前記供給材料は、２５０℃未満のＴ_９５沸点を有し、少なくとも５０ｐｐｍｗの有機的に結合した硫黄および５％〜６０％のオレフィンを含み、前記方法は、２００℃〜３５０℃の温度、２ｂａｒｇまたは５ｂａｒｇ〜１０ｂａｒｇ、１５ｂａｒｇ、２５ｂａｒｇまたは３５ｂａｒｇの圧力、および５００Ｎｍ^３／ｍ^３、６００Ｎｍ^３／ｍ^３、７００Ｎｍ^３／ｍ^３または７５０Ｎｍ^３／ｍ^３〜９００Ｎｍ^３／ｍ^３または１０００Ｎｍ^３／ｍ^３のガス油比を含む水素化脱硫反応条件下で、水素を含有するガスおよび水素化脱硫触媒の存在下で、硫黄除去段階において前記供給材料を水素化脱硫して、有機的に結合した硫黄の少なくとも６０％を硫化水素に転化し、脱硫生成物流を生成することを含む前記方法に関し、そのような方法は、ガス油比を制限することにより装置サイズの過度な増加を避けながら、選択性の傾き（％ＨＤＳ−％ＯＳＡＴ）／（％ＯＳＡＴ＊（１００−％ＨＤＳ））によって測定した場合に、より低いガス油比を有する有機硫黄の類似の転化を含む方法と比較して、６０％ＨＤＳ超の全てのシビアリティでより低いオクタン損失をもたらすという利点を伴う。

さらなる実施態様において、プロセスシビアリティは、有機的に結合された硫黄の少なくとも７０％、８０％または９０％を硫化水素に転化するように設定され、最小限のオクタン損失で現在の硫黄規制に適した方法を提供するという関連する利点を有する。

さらなる実施態様において、ガス油比および圧力は、選択性の傾きである（％ＨＤＳ−％ＯＳＡＴ）／（％ＯＳＡＴ＊（１００−％ＨＤＳ））が０．５５超であるかまたは０．７超であるように設定されており、パラメーター、すなわち選択性の傾き、のガイダンスのもとで望ましいプロセス設定を得るという利点を伴う。

さらなる実施態様において、硫黄除去段階に導かれた供給材料の硫黄の３０％または５０％未満がメルカプタン中に見出される。このような供給材料は、厳しいが特異的な水素化脱硫を必要とするであろう。選択性の傾きのガイダンスは、このようなより困難な供給材料（典型的には相当な水素化脱硫を受けていないＦＣＣ生成物中に見出される）に特に適している。

さらなる実施態様において、液空間速度（ＬＨＳＶ）は１．１ｈｒ^−１〜３ｈｒ^−１であり、低いＬＨＳＶは、オレフィンを犠牲にすることなく、プロセスシビアリティの増加によって増加した選択性を利用できるという利点を伴う。

さらなる実施態様において、前記方法はさらに、以下のステップ：
ｂ）供給材料を沸点に従って少なくとも重質ナフサ流および軽質ナフサ流に分離するステップ、
ｃ）前記の重質ナフサ流を前記水素化脱硫ステップの供給材料として導くことにより、脱硫生成物流を提供するステップ、
ｄ）任意選択的に、前記の軽質ナフサ流を供給材料としてさらに別の硫黄除去段階に導くことによって、軽質脱硫ナフサ流を提供するステップ、
ｅ）前記の脱硫生成物流を、前記の軽質ナフサ流または前記の軽質脱硫ナフサ流のいずれかと組み合わせて、最終生成物流を形成するステップ、
を含み、
このような方法は、供給材料を分離しない類似の方法と比較して、オクタン損失がより少ないという利点を伴う。

さらなる実施態様において、前記の水素化脱硫触媒は、耐火性担体上に、０．５％もしくは１％〜５％のコバルトおよび／またはニッケルならびに３％〜２０％のモリブデンおよび／またはタングステンを含み、このような触媒は、水素化脱硫に関してコスト効率が良いという関連する利点を有する。

さらなる実施態様において、前記の水素化脱硫触媒は、０．５％もしくは１％〜５％のコバルトおよび３％〜２０％のモリブデンを含み、このような触媒は、水素化脱硫に関してコスト効率が良く、オレフィン飽和における活性が限定されているという関連する利点を有する。

さらなる実施態様において、前記の耐火性担体は、アルミナ、シリカスピネルまたはシリカ−アルミナを含み、そのような担体は、非常に堅牢であるという関連する利点を有する。アルミナおよびシリカは、アルミニウムおよびケイ素の酸化物によって占められる合成もしくは天然源の材料として解釈される。アルミナ−シリカは、これらの酸化物の原子レベルに至るまでの任意のレベルの任意の比にある混合物として解釈される。スピネルは、マグネシウムおよびアルミニウムを共通の結晶構造に含む酸化物材料と解釈される。

さらなる実施態様において、前記ステップ（ｃ）は、サブステップ：
（ｘ）前記の重質ナフサ流を第１の水素化脱硫ステップの供給材料として導くことにより、脱硫重質生成物流を提供するステップ、
（ｙ）任意選択的に、脱硫重質生成物流を少なくとも脱硫重質ナフサ流およびガス流に分離するステップ、
（ｚ）重質脱硫ナフサ生成物流をさらに脱硫することにより、脱硫生成物流を提供するステップ、
を含み、
ここでステップ（ｘ）および（ｚ）の条件および触媒活性材料は、類似していてもまたは異なっていてもよく、
硫黄の転化のための関連する要件にステップ（ｘ）および（ｚ）の触媒活性材料を合わせるという利点を伴い、そして、ステップ（ｚ）の水素化脱硫を妨げ得る硫化水素を除去するという利点を伴う。

さらなる実施態様において、前記ステップ（ｘ）は、有機的に結合した硫黄の少なくとも７５％、８０％または８５％をＨ_２Ｓに転化し、当該方法の高いＧＯＲおよび／またはＨ２ＯＲは、オレフィンの過剰な飽和を避けながら、そのような厳しいＨＤＳステップが可能になるという利点を伴う。

さらなる実施態様では、前記ステップ（ｙ）が存在し、かつ、前記脱硫重質生成物流を、少なくとも脱硫重質ナフサ流、脱硫中間ナフサ流およびガス流に分離するステップ（ｐ）、ならびに下記のステップの一方または両方を伴う
（ｑ）前記の中間脱硫ナフサ生成物流をさらに脱硫することにより、中間脱硫生成物流を提供するステップ、および
（ｒ）中間脱硫生成物流、重質脱硫生成物流、軽質ナフサ流および軽質脱硫ナフサ流のうちの２つまたはそれ以上を組み合わせて、最終生成物流を形成するステップ（プロセスの材料および条件を微調整するより一層の可能性を提供するという利点を伴う）。

さらなる実施態様において、オレフィン系ナフサ供給材料を水素化脱硫する方法は、オレフィン系ナフサ供給材料におけるオレフィンの少なくとも２０％、４０％、６０％または８０％を保持し、このような方法は、高オクタン価低硫黄ガソリン中の成分として有用である炭化水素を提供するという利点を伴う。

さらなる実施態様において、前記方法は、前記水素化脱硫ステップの前に選択的なジオレフィン水素化のステップをさらに含み、プロセスにおけるジオレフィンの重合のリスクを低減するという利点、およびオレフィンおよびメルカプタンを反応させて、低沸点メルカプタンをより高沸点の硫化物に転化するという利点を伴う。オレフィンとメルカプタンとの間の反応は、オレフィンを含み、硫黄をほとんど含まないかまたは硫黄を含まない軽質ナフサ留分と、オレフィンをほとんど含まず、硫黄の大部分を含む重質ナフサ留分とを提供するという効果を有する。このような２つの留分は、分離し、個別に処理することができる。

さらなる実施態様において、選択的なジオレフィン水素化反応条件は、８０℃、９０℃、１００℃または１５０℃〜２００℃の温度、２ｂａｒｇまたは５ｂａｒｇ〜４０ｂａｒｇまたは５０ｂａｒｇの圧力、および２Ｎｍ^３／ｍ^３、５Ｎｍ^３／ｍ^３または１０Ｎｍ^３／ｍ^３〜２０Ｎｍ^３／ｍ^３または２５Ｎｍ^３／ｍ^３のガス油比を伴って、ジオレフィンの少なくとも８０％または９０％をアルカンまたはモノオレフィンに転化するか、またはメルカプタンとの反応によって硫化物に転化し、このような条件は、ジオレフィンの水素化において効果的であり、モノオレフィンの飽和が最小限であり、したがってＲＯＮ損失が最小限であるという利点を伴う。さらに、前記条件はメルカプタンおよびオレフィンからの硫化物の形成に効果的であり、これは、オレフィンを含み、硫黄をほとんど含まないかもしくは硫黄を含まない軽質ナフサ留分、およびオレフィンをほとんど含まず、硫黄の大部分を含む重質ナフサ留分を提供するという潜在的な効果を有する。軽質ナフサ留分と重質ナフサ留分との間のこの特性の差は、当該２つの留分の特定の処理に利用することができる。

さらなる実施態様において、選択的なジオレフィン水素化反応条件は、８０℃、９０℃または１００℃〜２００℃の温度、５ｂａｒｇ〜４０ｂａｒｇまたは５０ｂａｒｇの圧力、および２５０Ｎｍ^３／ｍ^３〜２５００Ｎｍ^３／ｍ^３のガス油比を伴って、ジオレフィンの少なくとも８０％または９０％をアルカンまたはモノオレフィンに転化するか、またはメルカプタンとの反応によって硫化物に転化し、このようなプロセスは、ジオレフィン水素化および水素化脱硫ステップにおいて別個の水素付加を必要としないという利点を伴う。

化学的プロセスの速度は、化学反応速度論によって制御される。典型的には、反応速度は、温度の上昇、反応物濃度の増加、生成物濃度の減少、および空間速度の低下（すなわち、滞留時間の増加）とともに増加するが、この関係は微視的レベルでの反応メカニズムの性質のために、予想よりも複雑であり得る。特に製油所プロセスでは、反応速度を増加させる因子を増加させることは、プロセスのシビアリティの増加とみなされるであろう。

水素化プロセスは、例えば水素化脱硫（ＨＤＳ）による硫黄の除去のための、炭化水素の転化においてしばしば使用される。水素化のシビアリティは、典型的には、温度、水素分圧、ガス油比（ＧＯＲ）を増加させるか、または空間速度を減少させることによって増加する。

製油所における一般的な中間生成物は、流動接触分解装置から取り出されるナフサであり、これはガソリンとしての使用に適している。このＦＣＣナフサにおける硫黄の量は、典型的には、最終的なガソリン製品に含まれるには高すぎ、硫黄は多くの場合に水素化処理によって還元されるが、同時に、オレフィンの量が維持されることが望まれ、なぜならこれらの除去は最終的なガソリン製品の低下したオクタン価をもたらすであろうからである。オレフィン飽和と同様に脱硫も水素化プロセスであるので、高い程度のＨＤＳを得るために水素化シビアリティを増加させることは、オレフィン飽和によってオクタン価という大きな犠牲を伴うであろうことが直ちに予想される。ＦＣＣナフサ後処理のさらなる態様は、ジオレフィンの存在が望ましくないことであり、なぜなら０．１％、０．５％または１％〜約５％の濃度で存在し得るジオレフィンが重合し、反応器を閉塞してしまう固体生成物を形成し得るためである。

高ジオレフィン飽和、高ＨＤＳ活性および低オレフィン飽和のバランスをとるための戦略は、多くの場合に、選択的触媒の選択と組み合わせた特定のプロセス条件に基づいてきた。ジオレフィン水素化のためには、低ＧＯＲおよび低温で作用するニッケル−モリブデン触媒が好まれてきたが、なぜならばさほど厳しくない条件はモノオレフィンの高度の水素化をもたらさないからである。ＥＰ ０ ７２５ １２６は、脱硫すべきＦＣＣナフサを軽質及び重質ナフサ流に分割し、これらを異なる方法で − 例えば硫黄の量が最も多い重質ナフサ流のみを水素化処理することによって、または重質ナフサ流を中間分離を伴ってもしくは伴わないで２ステップで水素化処理することによって、処理することを提案している。多くの場合、第１の水素化処理ステップは、オレフィン飽和においてよりもＨＤＳにおいてより活性であるコバルト／モリブデン触媒の存在下で実施される。

最近の環境基準は、硫黄含有量がガソリンにおいて１０ｐｐｍと低いことを要求している。１０００ｐｐｍの硫黄を含む供給材料についてこれを得るためには、９９％ものＨＤＳが必要とされる。これは、温度または水素分圧を上昇させることによってＨＤＳプロセスのシビアリティを増大させることによって得られることがよく知られている。しかしながら、温度又は水素分圧のこのような上昇は、オレフィン飽和も増加させ、その結果、オクタン価、および従ってガソリン価値が低下するという欠点を有する。

同様に、空間速度の減少もまたＨＤＳの増加をもたらし得るが、この状況においても、オクタン価の犠牲が観察される。

従来技術によれば、ＦＣＣナフサのＨＤＳのためのＧＯＲは、典型的には、３００Ｎｍ^３／ｍ^３〜５００Ｎｍ^３／ｍ^３であったが、変化させたＧＯＲの影響に関する研究は行われていない。しかしながら、ＧＯＲの増加は水素化処理のシビラリティの増加と考えられており、従って、増加したＧＯＲは他の水素化プロセスの速度増加をもたらすであろうというのが一般的な予想であった。本明細書における実験は、ＧＯＲが５００Ｎｍ^３／ｍ^３を超えるプロセスが、オレフィン飽和を増加させることなく増加したＨＤＳをもたらし；それどころかオレフィン飽和の減少が観察されることを証明している。この驚くべき実験的観察は、先行技術で実施されているよりも中程度に増加させたＧＯＲ、例えば５００Ｎｍ^３／ｍ^３超、６００Ｎｍ^３／ｍ^３超または７００Ｎｍ^３／ｍ^３超、および低い圧力の組み合わせでのＨＤＳ反応器の稼働を伴う、新規かつ独創的なプロセスにおいて実施することができる。有利には、上限、例えば１０００Ｎｍ^３／ｍ^３をＧＯＲに課すことができ、なぜならばこれは装置サイズを制限するからである。

実験データの分析により、特に高いＧＯＲと組み合わせて、前記プロセスにおける圧力を低下させることによって、１０超、そしてさらには２０超の選択性というこれまでは実現されてない値に到達できることが確認された。理論に束縛されるものではないが、前記の効果は、オレフィン飽和ならびにメルカプタン再結合を制限する低い圧力と、触媒の失活を制限する高いＧＯＲとの組み合わせによるものと考えられる。

しかしながら、ＧＯＲを上昇させることは欠点（例えばプロセス装置の過度な容積、ならびに、例えば圧縮機能力に関する過度な要件）を伴い、従って、１０００Ｎｍ^３／ｍ^３未満のＧＯＲで稼働することが好ましい。

さらに、中程度の転化率および従って低いシビアリティでの高い選択性の実現は、低い空間速度、例えば１．１ｈｒ^−１〜３ｈｒ^−１を選択することによって、稼働ウィンドウを増加させるためのこれまで実現されていなかった機会を開くものである。

さらに、高いＨＤＳ転化率と低いオレフィン飽和との間のバランスの適切な評価が、有利には、選択性（％ＨＤＳ／％ＯＳＡＴ）対（１００−％ＨＤＳ）をプロットすることによって（これは６０％〜９９％である％ＨＤＳによって定義されるシビアリティの区間における）行い得ることが確認された。これらの実験データは、１００％ＨＤＳでの高いシビアリティで１の漸近選択性を有する線形相関を有すること、および従って相関（％ＨＤＳ／％ＯＳＡＴ）＝ａ_ｉ＊（１００−％ＨＤＳ）＋１に従うことが観察され、ここで、ａ_ｉは、条件、例えば供給材料、ＧＯＲ、圧力および触媒の組み合わせ（ｉ）に対応する定数であるが、シビアリティは変化する。この驚くべき具現化は、パラメータ「選択性の傾き」ａ_ｉ＝（％ＨＤＳ−％ＯＳＡＴ）／（％ＯＳＡＴ＊（１００−％ＨＤＳ））の同定をもたらし、これは、相関の線形性のために、選択されたシビアリティ（６０％〜９９％の％ＨＤＳによって定義されるシビアリティ範囲内で）に関係なく、単一セットの条件を高度に選択的であると特徴付けるために使用することができる。

従って、本開示によると、パラメータ「選択性の傾き」によってプロセス選択性を評価すること、ならびにＧＯＲおよび圧力を変化させることによって選択性の傾きを最適化することが推奨され、ＧＯＲを増加させ、圧力を減少させると増加した選択性の傾きがもたらされる。

驚くべきことに、０．５５超または０．７超の急な選択性の傾きによって示されるような、良好なプロセスパフォーマンスに関してこれまで実現されていなかった潜在的可能性を、硫黄の例えば３０％もしくは５０％未満がメルカプタンの形態である困難な供給材料に関して獲得できることが確認された。メルカプタンのそのような中程度の含有量は、典型的にはＦＣＣ生成物中に見いだされ、顕著な水素化脱硫を受けなかった。

高いＧＯＲおよび低い圧力によって、オクタン価の低下を少なくしながらまたは低下をさせずに硫黄含有量を低下させることは、複雑なプロセスレイアウトを回避できるという、あるいは満足なオクタン価と組み合わせて非常に低い硫黄レベルを得ること（他の方法では得ることが困難であろう）を可能にできるという利益を有する。しかしながら、高いＧＯＲおよび低い圧力を有するプロセスを、既存のプロセスデザイン、例えばジオレフィンの初期水素化、重質および軽質ナフサ流の分離、およびこれらの流れの一方または両方の処理と、１つまたは複数のステップにおいて、組み合わせることが有利であることも見出され得る。水素化脱硫を含むプロセスステップの一部または全てを、本開示に従って増加したＧＯＲおよび低圧で実施することができる。

ジオレフィンの水素化は、好ましくは、中程度の条件で行われる。その理由は、ジオレフィンにおける第１の二重結合の水素化が低温で容易に行われ、温度を制限することによって、第２の二重結合を保護できるからである。従って、ＧＯＲは非常に低く、典型的には２５Ｎｍ^３／ｍ^３、１０Ｎｍ^３／ｍ^３または５Ｎｍ^３／ｍ^３未満に保たれるが、温度も低く、例えば約１００℃〜２００℃に保たれる。しかしながら、ＧＯＲは、存在するジオレフィンの所望の飽和のために十分でなければならない。

本開示はまた、上に列挙された態様および実施態様の組み合わせも含む。

図１は、本開示を実施する簡略したプロセスを示す。 図２は、前処理および分離を伴うプロセスにおける本開示の実施を示す。 図３は、オレフィン飽和対水素化脱硫として表された実験データを示す。 図４は、選択性ｖｓ１００％−水素化脱硫として表された実験データを、実験データの線形フィットと共に示す。

１０２ 炭化水素供給材料
１０４ 水素含有ガス流
１０６ 組み合わされた供給材料
１０８ 水素化脱硫において触媒的に活性な材料
１１０ 脱硫ナフサ流
２０２ ジオレフィン系炭化水素供給材料
２０４ 水素含有ガス
２０６ ジオレフィン系供給材料反応混合物
２０８ ジオレフィン飽和において触媒的に活性な材料
２１０ 中間生成物
２１２ セパレータ
２１４ 軽質ナフサ流
２１６ 重質ナフサ流
２１８ 水素含有ガス
２２０ 重質ナフサ反応混合物
２２２ 水素化脱硫において触媒的に活性な第１の材料
２２２ 水素化脱硫において触媒的に活性な材料
２２４ 部分脱硫重質ナフサ
２２６ さらに別の触媒活性材料
２２８ 脱硫重質ナフサ
２３０ 脱硫ナフサ生成物

図１は、炭化水素から有機的に結合した硫黄を除去するためのプロセスを示す。前記プロセスは、水素含有ガスと供給材料との比が少なくとも７５０Ｎｍ^３／ｍ^３となるように有機結合硫黄およびオレフィンを含有する炭化水素供給材料１０２を、水素含有ガス流１０４と合わせることを伴う。合わせた供給材料１０６を、アルミナ担体上の、水素化脱硫において触媒的に活性な材料１０８、例えば１％コバルトおよび３％モリブデンと、約２５０℃の温度で接触するように導く。脱硫ナフサ流１１０を、前記の触媒活性材料から回収する。

さらなる実施態様では、前記の触媒活性材料は、異なる組成を有していてもよく、例えばアルミナ、シリカ、スピネルまたはシリカ−アルミナであってよい耐火性担体上に、１％〜５％のコバルトおよび３％〜２０％のモリブデンもしくはタングステンを有していてもよい。

さらなる実施態様では、前記の水素含有ガスは、相当量の他のガス、例えば２５％、５０％もしくはさらに７５％を超える窒素、メタン、エタンまたはそれらの混合物を含んでいてよい。

図２は、ジオレフィンを含む炭化水素から有機的に結合された硫黄を除去するためのプロセスを示す。前記プロセスは、水素含有ガスと供給材料との比が約５〜１０Ｎｍ^３／ｍ^３となるように有機結合硫黄、オレフィンおよびジオレフィンを含有するジオレフィン系炭化水素供給材料２０２を、水素含有ガス流２０４と合わせ、ジオレフィン系供給材料反応混合物２０６を提供することを伴う。ジオレフィン系供給材料反応混合物２０６は、約１００〜２００℃の温度で、アルミナ担体上の、ジオレフィン飽和において触媒的に活性な材料２０８、例えば２％ニッケルもしくはコバルトおよび７％モリブデンもしくはタングステンと接触するように導かれ、０．１％または０．３％未満のジオレフィンを含む中間生成物２１０を提供する。このような穏やかな条件下では、ジオレフィン系炭化水素供給材料の前記のより軽質な硫黄成分は、反応して有機硫黄をＨ_２Ｓとして有機硫黄を放出しないが、代わりにオレフィンとの再結合反応を受けてより重質の硫化物を形成し得ると考えられる。中間生成物２１０はセパレータ２１２に導かれ、そこから軽質ナフサ流２１４および重質ナフサ流２１６が回収される。得られる重質ナフサ反応混合物２２０における水素含有ガスと供給材料との比が少なくとも７５０Ｎｍ^３／ｍ^３になるように重質ナフサ流２１６が水素含有ガス流２１８と合わされ、アルミナ担体上の、水素化脱硫において触媒的に活性な第１の物質２２２、例えば１％コバルトおよび３％モリブデンと、約２５０℃の温度で接触するように導かれ、部分的に脱硫された重質ナフサ２２４が提供される。前記の部分的に脱硫された重質ナフサ２２４は、任意選択的に、さらに別の触媒的に活性な材料２２６、例えばアルミナ担体上の１２％ニッケルに導かれ、典型的には、水素化脱硫において触媒的に活性である第１の材料２２２よりも高い温度で稼働され、脱硫重質ナフサ２２８を提供することができる。次いで、脱硫重質ナフサ２２８を軽質ナフサ流２１４と合わせて、脱硫ナフサ生成物２３０を得る。図１および図２において、反応の温度制御は示されていないが、ＨＤＳ反応は発熱性なので、低温の水素含有ガスまたは低温のリサイクル生成物を添加して少ない温度増加を維持することが典型的である。ＧＯＲが増加すると、より多くのクエンチガスが利用可能になるので、生成物リサイクルを使用する必要性が減少し得る。

さらなる実施態様では、軽質ナフサはまた、水素化処理において触媒的に活性な物質との接触により、しかしながら典型的には重質流（単数または複数）よりも厳しくない条件で、脱硫することができる。

さらなる実施態様において、部分的に脱硫された重質ナフサは、セパレータに導かれ、第３の触媒活性材料と接触する重質硫化ナフサ留分と、中間ナフサ留分（これはさらに別の触媒活性材料との接触によって処理されても、または脱硫ナフサ生成物中に合わせられてもよい）を提供することができる。

例：
６０〜２００℃の間で沸騰する市販の重質触媒分解ナフサの２種の供給材料を、等温ダウンフローパイロットプラント反応器中における水素化脱硫に導いた。前記供給材料の特徴を表１および表２に示す。反応器中の水素化脱硫条件をさらに、以下に特定する。

反応器流出物を約−５℃に冷却して、処理されたナフサ生成物を凝縮させ、これをＨ_２Ｓおよび未反応Ｈ_２を含む残留気相から分離し、続いてＮ_２を用いてストリッピングして、生成物から溶解したＨ_２Ｓを除去した。使用した触媒は、アルミナ担体上に１．１重量％のＣｏおよび３．２重量％のＭｏを含む水素化脱硫触媒であった。触媒は、例１では１／２０インチのトリローブ（ｔｒｉｌｏｂｅ）サイズであり、残りの例では１／１０インチのクアッドローブ（ｑｕａｄｌｏｂｅ）サイズであった。

実験結果を表３〜表７に列挙し、図３および図４に示す。

図３は、％ＯＳＡＴ対％ＨＤＳをプロットしたものである。高％ＨＤＳおよび低％ＯＳＡＴのパラメータの魅力的な領域は、右下隅に近接している。

図４は、選択性（％ＯＳＡＴ／％ＨＤＳ）対１００−％ＨＤＳをプロットしている。ここで、パラメータの魅力的な領域は、最も急な傾きの線、特に左上に対応する。実験の各セットについて、切片を１として（最大のシビアリティに関する１の選択性に対応する）、線形フィットを行った。各々個々の実験について、実験点と点（（％ＯＳＡＴ／％ＨＤＳ），（１００−％ＨＤＳ））＝（０，１）との間の選択性の傾きの対応する値を、（％ＨＤＳ−％ＯＳＡＴ）／（％ＯＳＡＴ＊（１００−％ＨＤＳ））として算出し、当該実験を報告する表に含める。

例１：
例１において、供給材料１を、１００％水素処理ガスを用いて、５００Ｎｍ^３／ｍ^３のＧＯＲレベルで処理した。水素化脱硫のシビアリティを、２０ｂａｒｇの入口圧力で、温度を２００〜２８０℃で、そして２５０〜１４００Ｎｍ^３／ｍ^３のガス供給材料比（ＧＯＲ）を変化させることによって制御した。液空間速度（ＬＨＳＶ）は２．５ １／ｈｒ （ｖ／ｖ／ｈｒ）であった。実験結果を表３に示し、図３および４に記号「×」を用いて示す。

例２：
例２において、２０ｂａｒｇの入口圧力で、供給材料２を、１００％水素処理ガスを用いて、１２００Ｎｍ^３／ｍ^３のＧＯＲレベルで処理した。水素化脱硫のシビアリティを、温度を２２０〜２６５℃で変化させることによって制御した。液空間速度（ＬＨＳＶ）は２．５ １／ｈｒ（ｖ／ｖ／ｈｒ）であった。実験結果を表４に示し、図３および４に黒丸記号「●」を用いて示す。

例３：
例３において、２０ｂａｒｇの全入口圧力で、供給材料２を、Ｈ_２およびＣＨ_４の処理ガス混合物を用いて、１２００Ｎｍ^３／ｍ^３のＧＯＲレベルで処理した。水素化脱硫のシビアリティを、前記処理ガス中のＨ_２濃度を４２％〜７５％で変化させることによって制御した。温度は２３５℃であった。液空間速度（ＬＨＳＶ）は２．５ １／ｈｒ （ｖ／ｖ／ｈｒ）であった。実験結果を表５に示し、図３および４に三角記号「▲」を用いて示す。

例４：
例４において、８．３ｂａｒｇの入口圧力で、供給材料２を、１００％水素処理ガスを用いて、１２００Ｎｍ^３／ｍ^３のＧＯＲレベルで処理した。水素化脱硫のシビアリティを、温度を２２０〜２６５℃で変化させることによって制御した。液空間速度（ＬＨＳＶ）は２．５ １／ｈｒ（ｖ／ｖ／ｈｒ）であった。実験結果を表６に示し、図３および４に白四角記号「□」を用いて示す。

例５：
例５において、２０ｂａｒｇの入口圧力および２３０℃の温度で、１００％水素処理ガスを用いて、供給材料１を、２５０Ｎｍ^３／ｍ^３〜１２００Ｎｍ^３／ｍ^３で変化させたＧＯＲレベルで処理した。水素化脱硫のシビアリティは、さらに変化させなかった。液空間速度（ＬＨＳＶ）は２．５ １／ｈｒ（ｖ／ｖ／ｈｒ）であった。実験結果を表７に示し、図３および４に白丸記号「○」を用いて示す。

例４および例５の結果の組み合わせは、１０００Ｎｍ^３／ｍ^３未満のＧＯＲかつ低圧で稼働することによって、過度な装置コストを回避しながら、魅力的な高選択性の条件を得ることが可能であることを示す。

図３を用いて直接目視によって実験結果を分析すると、低い圧力および高いＧＯＲでの例４は、高い％ＨＤＳおよび低い％ＯＳＡＴのより望ましい範囲で稼働し、一方で、低いＧＯＲおよび高い圧力での従来技術による例１は最も望ましくない。例２および３は、互いに類似しており、他の２つの実験の間に位置する。

図４は、％ＨＤＳが６０を超える実験について、選択性（％ＨＤＳ／％ＯＳＡＴ）対％ＨＤＳをプロットすることにより、実験結果の変換表示を示す。フィットされた直線のパラメータを、傾きおよび切片の２パラメーターフィットに関して、および切片を１とした直線フィットに関して、表８に示す。図４では、切片１を有する直線が、直線の比較に有益であることが示されている。

低い転化率実験（例１の２つの実験）は、例１の他の実験よりもはるかに低い選択性の傾きを有し、線形傾向から逸脱したので省略した。

例３は、分圧を低下させながら絶対圧力を維持することが、温度を変化させることによってシビラリティを変化させるのと同様に選択性に影響を及ぼすことを示している。例３と４の比較は、同じ水素分圧（２０ｂａｒｇで４２％の水素ｖｓ８．３ｂａｒｇで１００％の水素）を有する条件に関して、絶対圧力がより低い場合に選択性の傾きがより大きいことを示している。

表８は、本発明による例４に関して、傾きが１に近く、例１、２および３よりもはるかに高いことを示している。本明細書は、高いＧＯＲおよび低い圧力での稼働が、％ＯＳＡＴに対する％ＨＤＳに関して所望の選択性が可能である最適パラメータ空間を提供すること、そしてさらに、この最適パラメータ空間が、１００％ＨＤＳでの漸近選択性を１と仮定して選択性の傾きを評価することによって簡便に同定されることを示している。漸近選択性の仮定はまた、条件の質の尺度を単一の実験から見積もることができ、（％ＨＤＳ−％ＯＳＡＴ）／（％ＯＳＡＴ＊（１００−％ＨＤＳ））として算出できるという、便宜性を有する。表３〜７から、選択性の傾きは、類似の実験内ではシビラリティに伴ってはほとんど変化しないことが分かる。例３に関する高い切片値は、統計的不確実性によるアーティファクトであると考えられ、表５に示すように、２つの実験に関して選択性の傾きの値は一貫しており、これによって、選択性の傾きパラメータを使用することの適切性が確認される。中程度のＧＯＲに関して、低い絶対圧力を用いた実験のみが０．５５を超える値を有することが分かる。

Claims (16)

1. オレフィンの実質的な量を保持しながら、オレフィン系ナフサ供給材料を水素化脱硫するための方法であって、前記供給材料は、２５０℃未満のＴ_９５沸点を有し、少なくとも５０ｐｐｍｗの有機的に結合した硫黄および５％〜６０％のオレフィンを含み、前記方法は、
   （ａ）２００℃〜３５０℃の温度、２ｂａｒｇもしくは５ｂａｒｇ〜１０ｂａｒｇ、１５ｂａｒｇ、２５ｂａｒｇもしくは３５ｂａｒｇの圧力、および５００Ｎｍ^３／ｍ^３、６００Ｎｍ^３／ｍ^３、７００Ｎｍ^３／ｍ^３もしくは７５０Ｎｍ^３／ｍ^３〜９００Ｎｍ^３／ｍ^３もしくは１０００Ｎｍ^３／ｍ^３のガス油比を含む水素化脱硫反応条件下で、水素を含有するガスおよび水素化脱硫触媒の存在下で、硫黄除去段階において前記供給材料を水素化脱硫して、有機的に結合した硫黄の少なくとも６０％を硫化水素に転化し、脱硫生成物流を生成することを含む、前記方法。
2. プロセスシビアリティが、有機的に結合された硫黄の少なくとも７０％、８０％または９０％を硫化水素に転化するように設定されている、請求項１に記載の方法。
3. ガス油比および圧力が、選択性の傾きである（％ＨＤＳ−％ＯＳＡＴ）／（％ＯＳＡＴ＊（１００−％ＨＤＳ））が０．５５超であるかまたは０．７超であるように設定されている、請求項１または２に記載の方法。
4. 硫黄除去段階に向けられた供給材料における硫黄の３０％未満または５０％未満がメルカプタン中に見出される、請求項３に記載の方法。
5. 液空間速度が１．１ｈｒ^−１〜３ｈｒ^−１である、請求項１、２、３または４に記載の方法。
6. 以下のステップ：
   （ｂ）前記供給材料を沸点に従って少なくとも重質ナフサ流および軽質ナフサ流に分離するステップ、
   （ｃ）前記の重質ナフサ流を前記水素化脱硫ステップの供給材料として導くことにより、脱硫生成物流を提供するステップ、
   （ｄ）任意選択的に、前記軽質ナフサ流を供給材料としてさらに別の硫黄除去段階に導くことによって、軽質脱硫ナフサ流を提供するステップ、
   （ｅ）前記の脱硫生成物流を、前記の軽質ナフサ流または前記の軽質脱硫ナフサ流のいずれかと組み合わせて、最終生成物流を形成するステップ、
   をさらに含む、請求項１、２、３、４または５に記載の方法。
7. 前記の水素化脱硫触媒が、耐火性担体上に、０．５％または１％〜５％のコバルトおよび／またはニッケルならびに３％〜２０％のモリブデンおよび／またはタングステンを含む、請求項１、２、３、４、５または６に記載の方法。
8. 前記の水素化脱硫触媒が、０．５％または１％〜５％のコバルトおよび３％〜２０％のモリブデンを含む、請求項７に記載の方法。
9. 耐火性の前記担体が、アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナを含む、請求項７または８に記載の方法。
10. 前記ステップ（ｃ）が、サブステップ：
    （ｘ）前記の重質ナフサ流を、触媒活性材料の存在下で、第１の水素化脱硫ステップの供給材料として導くことにより、脱硫重質生成物流を提供するステップ、
    （ｙ）任意選択的に、前記の脱硫重質生成物流を少なくとも脱硫重質ナフサ流およびガス流に分離するステップ、
    （ｚ）前記の重質脱硫ナフサ生成物流を、触媒活性材料の存在下で、さらに脱硫することにより、前記の脱硫生成物流を提供するステップ、
    を含み、
    ステップ（ｘ）および（ｚ）の条件および触媒活性材料が類似であってよくまたは異なっていてよい、請求項６、７、８または９に記載の方法。
11. 前記ステップ（ｘ）が、有機的に結合された硫黄の少なくとも７５％、８０％または８５％をＨ_２Ｓに転化する、請求項１０に記載の方法。
12. 前記ステップ（ｙ）が存在し、かつ、
    （ｐ）前記脱硫重質生成物流を、少なくとも脱硫重質ナフサ流、脱硫中間ナフサ流およびガス流に分離するステップ、ならびに下記のステップの一方または両方を伴う、請求項１０または１１に記載の方法：
    （ｑ）前記の脱硫中間ナフサ生成物流をさらに脱硫することにより、中間脱硫生成物流を提供するステップ、および
    （ｒ）前記の中間脱硫生成物流、前記の重質脱硫生成物流、前記の軽質ナフサ流および前記の軽質脱硫ナフサ流のうちの２つ以上を組み合わせて、最終生成物流を形成するステップ。
13. オレフィン系ナフサ供給材料を水素化脱硫するための方法が、オレフィン系ナフサ供給材料におけるオレフィンの少なくとも２０％、４０％、６０％または８０％を保持する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２に記載の方法。
14. 前記水素化脱硫ステップの前に、選択的なジオレフィン水素化のステップをさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載の方法。
15. 前記の選択的ジオレフィン水素化の選択的ジオレフィン水素化反応条件が、８０℃、９０℃もしくは１００℃〜２００℃の温度、５ｂａｒｇ〜４０ｂａｒｇもしくは５０ｂａｒｇの圧力、および２Ｎｍ^３／ｍ^３〜２５Ｎｍ^３／ｍ^３、１００Ｎｍ^３／ｍ^３もしくは２５０Ｎｍ^３／ｍ^３のガス油比を伴って、ジオレフィンの少なくとも８０％または９０％をアルカンまたはモノオレフィンに転化するか、またはメルカプタンとの反応によって硫化物に転化する、請求項１４に記載の方法。
16. 選択的ジオレフィン水素化反応条件が、１００℃〜１３０℃の温度、５ｂａｒｇ〜４０ｂａｒｇもしくは５０ｂａｒｇの圧力および２５０Ｎｍ^３／ｍ^３〜２５００Ｎｍ^３／ｍ^３のガス油比を伴って、ジオレフィンの少なくとも８０％または９０％をアルカンまたはモノオレフィンに転化するか、またはメルカプタンとの反応によって硫化物に転化する、請求項１４に記載の方法。

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