PROCESO PARA LA DESULFURACIÓN DE NAFTA DE FCC DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso para la desulfuración de una nafta craqueada catalítica de fluido de rango de ebullición completo. Más particularmente la presente invención emplea etapas de destilación catalítica que reducen el sulfuro a niveles muy bajos, hacen más eficiente el uso del hidrógeno y causan menos hidrogenación de olefina para una corriente de nafta de rango de ebullición completa . Las corrientes de destilado de petróleo contienen una variedad de componentes químicos orgánicos. Generalmente las corrientes se definen por sus rangos de ebullición las que determinan la composición. El procesamiento de las corrientes también afecta la composición. Por ejemplo, los productos ya sea de craqueado catalítico o de procesos de craqueado termal contienen altas concentraciones de materiales olefínicos así como materiales saturados (alcanos) y materiales poli-ínsaturados (diolefínas ) . Adícionalmente , estos componentes pueden ser cualquiera de varios isómeros de los compuestos . La composición de nafta no tratada como llega del alambique de crudo, o nafta de primera destilación, en primera instancia está influenciada por la fuente de crudo. Las naftas de fuentes de crudo parafínico tienen más compuestos de cadena lineal saturada o cíclicos. Como regla general la mayor parte de los crudos y naftas "dulces" (bajas en sulfuro) son parafínicos . Los crudos parafinicos contienen más compuestos insaturados y cíclicos y policíclicos . Los crudos de contenido de sulfuro más alto tienden a ser naffénicos. El tratamiento de las distintas naftas de primera destilación puede ser ligeramente diferente dependiendo de su composición debido a la fuente de crudo. La nafta reformada o el reformado generalmente no requieren tratamiento adicional excepto tal vez la destilación o extracción de solvente para una valiosa remoción del producto aromático. Las naftas reformadas esencialmente no tienen contaminantes de sulfuro debido a la severidad de su tratamiento previo para el proceso y del proceso por sí mismo. La nafta craqueada como llega desde el craqueador catalítico tiene un número de octano relativamente alto como resultado de los compuestos olefínicos y aromáticos contenidos en la misma. En algunos casos esta fracción puede contribuir tanto como la mitad de la gasolina en el yacimiento petrolífero de refinería junto con una significativa porción del octano. La nafta craqueada catalíticamente (material de rango de ebullición de gasolina) actualmente forma una parte significativa (= 1/3) del yacimiento petrolífero del producto de gasolina en los Estados Unidos y proporciona la porción más grande del sulfuro. Las impurezas de sulfuro podrían requerir la remoción, usualmente por medio del tratamiento de hidrogenación, con el propósito de cumplir con las especificaciones del producto o para asegurar el cumplimiento con las regulaciones ambientales. Algunos usuarios desean que el sulfuro del producto final sea por debajo de los 50 wppm. El método más común para la remoción de los compuestos de sulfuro es por medio de la hidrodesulfuración (HDS) en la que el destilado de petróleo pasa sobre un catalizador de partículas sólidas que comprende un metal de hidrogenación soportado en una base de alúmina. Cantidades copiosas adicionales de hidrógeno se incluyen en el suministro. La siguiente ecuación ilustra las reacciones en una unidad de HDS típica: (1) RSH + H2 ? RH + H2S (2) RC1 + H2 —? RH + HC1 (3) 2RN + 4H2 ? 2RH + 2NH3 (4) ROOH + 2¾ ? RH + 2H20 Las condiciones de operación típicas para las reacciones HDS son: Temperatura, °C(°F) 315.5-415.5 (600-780) Presión, 42.18-210.9kg/cm'manométricas (600-3000 psig) Tasa de H2 a reciclar, (1500-3000 SCF/barril) Caudal de H2 fresco, (700-1000 SCP/barril) Después de que el tratamiento de hidrogenación se completa el producto puede fraccionarse o simplemente flamearse para liberar el sulfuro de hidrógeno y recolectar la nafta ahora desulfurada. La pérdida de olefinas por hidrogenación incidental es perjudicial por la reducción de la medida del octano de la nafta y la reducción en el yacimiento petrolífero de olefinas para otros usos . Además del suministro de mezclas de componentes de alto octanaje las naftas craqueadas con frecuencia se utilizan como fuentes de olefinas en otros procesos tales como las eterizaciones. Las condiciones de tratamiento de hidrogenación de la fracción de nafta para remover sulfuro también saturarán algunos de los compuestos olefinicos en la fracción reducida de octano y causando una pérdida de fuentes de olefinas . Varias propuestas se han realizado para remover el sulfuro mientras que se retienen las olefinas más deseables. Debido a que las olefinas en la nafta craqueada están principalmente en la fracción de ebullición baja de esas naftas y que el sulfuro que contiene impurezas tiende a concentrarse en la fracción de ebullición alta la solución más común ha sido el prefraccionamiento anterior al tratamiento de hidrogenación. El prefraccionamiento produce una nafta de rango de ebullición ligero que hierve en el rango de C5 hasta cerca de 121.11°C (250°F) y una nafta de rango de ebullición pesado que hierve en el rango desde cerca de 121.11-246.11°C (250-475°F). Los compuestos de sulfuro de ebullición menor o ligera predominantes son mercaptanos mientras que los compuestos de ebullición mayor o pesada son tiofenos y otros compuestos heterociclicos . La separación por fraccionamiento solo no remueve los mercaptanos. Sin embargo, en el pasado los mercaptanos se han removido por medio de procesos de oxidación que involucran lavado cáustico. Una combinación de la remoción oxidativa de los mercaptanos seguida por el fraccionamiento y el tratamiento de hidrogenación de la fracción más pesada se describe en la patente Norteamericana 5,320,742. En la remoción oxidativa de los mercaptanos los mercaptanos se convierten en los bisulfuros correspondientes . La Patente Norteamericana No. 5,597,476 describe un proceso de dos etapas en el cual la nafta se alimenta en un primer reactor en columna de destilación el cual actúa como un despentanizadcr o deshexanizador con el material ligero que contiene la mayor parte de las olefinas y mercaptanos siendo hervidos dentro de una zona de reacción de primera destilación en donde los mercaptanos se hacen reaccionar con diolefinas para formar sulfuros los cuales se remueven de los fondos junto con cualquier compuesto de sulfuro de ebullición mayor. Los residuos están sujetos a la hidrodesulfuración en un segundo reactor en columna de destilación en donde los compuestos de sulfuro se convierten en ¾S y se remueven. En la presente invención se ha descubierto que durante el procesamiento si el ¾S no se remueve de las zonas catalizadoras rápidamente surgen problemas . El ¾S puede recombinarse para formar mercaptanos incrementando asi la cantidad de sulfuro en el producto. También la presencia de H2S puede causar que más olefinas se saturen perdiendo octano y consumiendo hidrógeno. Es una ventaja de la presente invención que una corriente de nafta de rango de ebullición completo sea hidrodesulfurada por medio de su división en fracciones de rangos de ebullición las cuales se tratan para simultáneamente hidrodesulfurar y dividir las fracciones. Es una ventaja adicional de la presente invención que el sulfuro pueda removerse de la porción ligera de la corriente a una porción más pesada de la corriente sin ninguna pérdida sustancial de olefinas. Es una característica particular de la presente invención que sustancialmente todo el sulfuro contenido en la nafta se convierta finalmente en H2S el cual se remueve rápidamente de las zonas catalizadoras y se destila fácilmente lejos de los hidrocarburos que minimizan la producción de mercaptanos recombinantes y con hidrogenación reducida de olefinas . Brevemente en la materia de la presente invención una corriente de nafta de rango de ebullición completo que contiene compuestos de azufre orgánico y diolefinas se fraccione en un primer reactor en columna de destilación por medio de hervir una porción de la corriente que contiene los compuestos de azufre orgánico de ebullición más baja, generalmente los mercaptanos y diolefinas entran en contacto con un catalizador de hidrogenacion de metal del Grupo VIII bajo condiciones para formar sulfuros. Una porción de ebullición más baja de la corriente, que tiene una cantidad reducida de compuestos de azufre orgánico y diolefinas se recupera como vapores salientes de nafta ligera. Los sulfuros que se forman por medio de la reacción de los mercaptanos y diolefinas son de ebullición más alta y se remueven de la columna en residuos más pesado. Los residuos más pesados comprenden esa porción de la corriente que no se remueve como vapores salientes. A pesar de que el hidrógeno está presente en esta columna, se presenta en una cantidad tal que mantiene al catalizador en la forma de hidruro para la reacción de sulfuro y muy pocas de las olefinas presentes son hidrogenadas. Más aún, la presencia de diolefinas en esta fracción impide la hidrogenacion de olefina, debido a que las diolefinas son preferentemente hidrogenadas. Los residuos más pesados y el hidrógeno se alimentan en un segundo reactor en columna de destilación, en donde los residuos más pesados se fraccionan dentro de una porción de nafta intermedia y una porción de nafta pesada.
Los compuestos de azufre orgánico en la porción de nafta intermedia entran en contacto con el hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidrodesulfuración bajo condiciones para convertir los compuestos de azufre orgánico en ¾S el cual se remueve con las porciones de nafta intermedia mientras que una nafta intermedia sale en vapores . Los compuestos de azufre orgánico de ebullición más alta originalmente se presentan en la corriente y los sulfuros producidos en la primera columna se remueven con una porción de naf a pesada como residuos . La nafta pesada y el hidrógeno se alimentan preferiblemente en un reactor en columna de destilación en donde la porción de nafta pesada entera entra en contacto con el catalizador de hidrodesulfuración bajo condiciones para convertir los compuestos de azufre orgánico restantes y los sulfuros que se forman en el primer reactor en columna de destilación en ¾S el cual se remueve al salir en vapores mientras que la nafta pesada se remueve como residuos. La ventaja de este proceso es que la separación de pesos desde la primera columna en dos fracciones las cuales están hidrodesulfuradas por separado, da como resultado la porción de nafta intermedia sin someterse al contacto con el H2S liberado desde la porción de nafta pesada y el H2S se remueve más rápidamente del contacto con el catalizador. La rápida remoción del ¾S de la zona de reacción reduce la oportunidad de que ocurra la recombinación. Puede apreciarse que los tres reactores en columna de destilación producen un mejoramiento sustancial en la remoción de sulfuro, sin embargo, si se requiere una mayor reducción, la división de la nafta de rango de ebullición completa en pequeñas fracciones para la hidrodesulfuración en más de dos columnas producirá reducción adicional de los compuestos de azufre orgánico. El uso de más de dos reactores en columna de destilación para hidrodesulfuración de porciones de los residuos más pesados desde la primera columna se contempla dentro de la presente invención. Como se utiliza en la presente, el término "reactor en columna de destilación" significa una columna de destilación que también contiene catalizador de tal forma que la reacción y destilación prosigan al mismo tiempo en la columna. En una modalidad preferida el catalizador se prepara como una estructura de destilación y sirve tanto de catalizador como de estructura de destilación. Los compuestos de sulfuro producidos en el primer reactor en columna de destilación por medio de la reacción de mercaptanos y diolefinas son compuestos de azufre orgánico, sin embargo, con el propósito de describir y reclamar la presente invención los compuestos de azufre orgánico, distintos de los mercaptanos, contenidos en la alimentación de corriente de nafta de rango de ebullición completa en el presente proceso se designan como "compuestos de azufre orgánico" y los compuestos de azufre producidos por la reacción de los mercaptanos y las diolefinas se designa como "sulfuros". El término "compuestos de azufre" se usa en la presente para incluir genéricamente los mercaptanos, los sulfuros y los compuestos de azufre orgánico. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIGURA 1 es un diagrama de flujo en forma esquemática de la modalidad preferida de la invención. La FIGURA 2 es un diagrama de flujo en forma esquemática de la modalidad de la invención que utiliza un reactor de hidrodesulfuración de lecho fijo en lugar de un reactor en columna de destilación para tratar la nafta pesada . La alimentación del proceso comprende una fracción de petróleo que contiene sulfuro desde una unidad de craqueo catalítico de lecho fluido (FCCU) que hierve en el rango de ebullición de gasolina (C5 a 215.5°C (420°F)). Generalmente el proceso es útil en el material de rango de ebullición de nafta a partir de productos del craqueador catalítico porque contienen las olefinas deseadas y los compuestos de azufre no deseados. Las naftas de primera destilación tienen muy poco material olefínico, y a menos que la fuente de crudo sea "agria", el azufre es muy poco. El contenido de sulfuro de las fracciones craqueadas catalíticamente dependerá del contenido de sulfuro de la alimentación al craqueador asi como al rango de ebullición de la fracción seleccionada utilizada como alimentación para el proceso. Las fracciones más ligeras tendrán contenidos de sulfuro más bajos que las fracciones de ebullición más altas. El extremo frontal de la nafta contiene la mayor parte de olefinas de octano alto pero relativamente poco sulfuro. Los componentes de sulfuro en el extremo frontal son principalmente mercaptanos y típicos de aquellos compuestos son: el metilo mercaptano (punto de ebullición a 6.1°C (43°F) ) , etilo mercaptano (p.e. a 37.2°C (99°F) ) , n-propileno mercaptano (p.e. a 67.7°C (154°F) ) , iso-propileno mercaptano (p.e. a 57.2-60°C ( 135-140 ° F) ) , iso-butileno mercaptano (p.e. a 87.7°C (190°F) ) , ter-butileno mercaptano
(p.e. a 63.8°C (147°F)) , n-butileno mercaptano (p.e. a 97.7°C
(208°F) ) , sec-butileno mercaptano (p.e. a 95°C (203°F)) , iso-amilo mercaptano (p.e. a 121.1°C (250°F) ) , n-amilo mercaptano
(p.e. 126.1°C (259°F) ) , a-metilbutileno mercaptano (p.e. a 112.2°C (234°F) ) a-etilpropileno mercaptano (p.e. a 145°C
(293°F) ) n-hexilo mercaptano (p.e. a 151.1°C (304°F) ) , 2-mercapto hexano (p.e. a 140°C (284°F) ) , y 3-mercapto hexano
(p.e. a 57.2°C (135°F) ) . Los compuestos de azufre típicos encontrados en la fracción de ebullición más pesada incluyen mercaptanos, sulfuros de tiofenos y bisulfuros más pesados. La reacción de los compuestos de azufre orgánico en una corriente de refinería con hidrógeno sobre un catalizador para formar H2S típicamente se llama hidrodesulfuración . El tratamiento de hidrogenación es un término más amplio que incluye la saturación de olefinas y aromáticos y la reacción de compuestos de nitrógeno orgánico para formar amoniaco. Sin embargo, la hidrodesulfuración se incluye y algunas veces simplemente se refiere como el tratamiento de hidrogenación. La porción de ebullición más baja de la nafta que contiene la mayor parte de las olefinas por lo tanto no se somete al catalizador de hidrodesulfuración sino al menos a un tratamiento en donde los mercaptanos contenidos en el mismo se hacen reaccionar con diolefinas contenidas en el mismo para formar sulfuros (tioeterificacíón) los cuales son de ebullición más alta y pueden removerse con la nafta más pesada. El catalizador se coloca en la porción superior de un primer separador de tal forma que el LCN se somete al catalizador . CATALIZADORES Los catalizadores que son útiles en cualesquiera de las reacciones utilizadas en la invención incluyen los metales del Grupo VIII. Generalmente los metales se depositan como los óxidos en el soporte de alúmina. En la primera columna los catalizadores se caracterizan como catalizadores de hidrogenación. La reacción de las diolefinas con los compuestos de azufre es selectiva sobre la reacción de hidrógeno con enlaces olefinicos. Los catalizadores preferidos son paladio y/o niquel o lechos dobles como se muestra en la Patente Norteamericana No. 5,595,643, la cual se incorpora en la presente para referencia, debido a que en la primera columna la remoción del sulfuro se lleva a cabo con la intención de preservar las definas. A pesar de que los metales se depositan normalmente como óxidos, otras formas pueden utilizarse. Se considera que el niquel está en forma de sulfuro durante la hidrogenacion. En la segunda columna y las subsecuentes, el propósito del catalizador es destruir los compuestos de azufre para producir una corriente de hidrocarburo que contiene H2S el cual es fácilmente separado de los componentes más pesados en el mismo. En la segunda columna y las subsecuentes la preocupación por las olefinas no es tan grande, debido a que las olefinas ya han sido mayormente separadas mientras que sobresalen en la primera columna. El punto principal de estas columnas subsecuentes es llevar a cabo la hidrogenacion destructiva de los sulfuros y otros compuestos de azufre orgánico. Para este propósito los catalizadores de hidrodesulfuración comprenden dos óxidos de metal soportados en una base de alúmina, en donde los óxidos de metal se escogen del grupo consistente en molibdeno, cobalto, niquel, tungsteno y se prefieren las mezclas de los mismos. Más preferiblemente el molibdeno modificado con níquel, cobalto, tungsteno y mezclas de los mismos son los catalizadores preferidos. Los catalizadores pueden soportarse. Los soportes usualmente son extrusiones o esferas de diámetro pequeño. Los catalizadores se preparan preferiblemente en la forma de una estructura de destilación catalítica. La estructura de destilación catalítica debe ser capaz de funcionar como catalizador y como un medio de transferencia de masa. El catalizador debe ser soportado adecuadamente y separado dentro de la columna para actuar como una estructura de destilación catalítica. La estructura de destilación catalítica es capaz de funcionar como catalizador y como medio de transferencia de masa. El catalizador se soporta preferiblemente y se separa dentro de la columna para actuar como una estructura de destilación catalítica. Las estructuras de destilación catalítica útiles para estos propósitos se describen en las Patentes Norteamericanas 4,731,229; 5,073,236; 5,431,890 y 5,266,546 las cuales se incorporan para referencia. CATALIZADORES DE TIOETERIFICACIÓN Un catalizador adecuado para la reacción de tioeterificación son las esferas de ??2?3 (alúmina) a 0.34% del peso de paladio (Pd) en malla de 7 a 14, suministrado por Süd-Chemie, designado como G-68C. Las propiedades físicas y químicas típicas del catalizador tal como se proporcionan por el fabricante son como sigue: TABLA I Designación G-68C Forma Esfera Tamaño nominal malla de 7x14 % en peso de Pb 0.3 (0.27-0.33) Soporte Alúmina de alta pureza considera que el catalizador es el hidruro paladio que se produce durante la operación. El porcentaje de hidrógeno al reactor debe ser suficiente para mantener el catalizador en la forma activa debido a que el hidrógeno se pierde del catalizador por la hidrogenación, pero se mantiene por debajo del que pudiera causar el desborde de la columna lo cual se entiende que es la "cantidad de hidrógeno a efectuar" como se usa el término en la presente. Generalmente la relación molar del hidrógeno para las diolefinas y acetilenos en la alimentación es de al menos 1.0 a 1.0 y preferiblemente de 2.0 a 1.0. El catalizador de tioeterificación también cataliza la hidrogenación selectiva de las poliolefinas contenidas dentro de la nafta de craqueo ligero y a un grado menor de isomerización de algunas de las mono-olefinas . Generalmente los porcentajes relativos de reacción de varios compuestos están en el orden de más rápido a más lento. (1) reacción de diolefinas con mercaptanos (2) hidrogenación de diolefinas (3) isomerización de las mono-olefinas (4) hidrogenación de las mono-olefinas La reacción de interés es la reacción de los mercaptanos con diolefinas . En la presencia de los catalizadores los mercaptanos también reaccionarán con mono-olefinas. Sin embargo, existe un exceso de diolefinas para los mercaptanos en la alimentación de nafta de craqueo ligero y los mercaptanos preferentemente reaccionan con ellos antes de reaccionar con las mono-olefinas . La ecuación de interés que describe la reacción es: Ri I
C H2 RSH + R!C=C-C=C-R2 —*~R-S-C-C-C=R2 Pd H Esto puede compararse a la reacción de HDS descrita a continuación la cual consume hidrógeno. El único hidrógeno que se consume en la remoción de los mercaptanos en la presente invención es el que necesariamente mantenga el catalizador en el estado de "hidruro" reducido. Si existe hidrogenación actual de los dienos, entonces el hidrógeno se consumirá en esa reacción. CATALIZADOR HDS Un catalizador preferido para la hidrogenación destructiva de los compuestos de azufre (hidrodesulfuración) son las esferas de alúmina de 58% en peso de níquel (Ni) en una malla de 8 a 14, suministradas por Calcicat, designadas como E-d75-SR. Las propiedades físicas y químicas típicas del catalizador tal como se proporcionan por el fabricante son como sigue: TABLA I Designación E-475-SR Forma Esferas Tamaño nominal malla de 8x14 % en peso de Níquel 54 Soporte Alúmina Los catalizadores que son útiles para la reacción de hidrodesulfuración incluyen metales del Grupo VIII tales como cobalto, níquel, paladio, solos o en combinación con otros metales tales como molibdeno o tungsteno en un soporte adecuado el cual puede ser alúmina, sílice-alúmina, titania-circonia o similares. Normalmente los metales se proporcionan como los óxidos de los metales soportados en extrusiones o esferas y como tales generalmente no son útiles como estructuras de destilación. Los catalizadores pueden contener adicionalmente componentes de metales del Grupo V y VIB de la Tabla Periódica o mezclas de los mismos . El uso del sistema de destilación reduce la desactivación y proporciona destilaciones más largas que en las unidades de hidrogenacion de lecho fijo de la técnica previa. El metal del Grupo VIII proporciona una incrementada actividad promedio en conjunto. Los catalizadores contienen un metal del Grupo VIB tal como molibdeno y uno del Grupo VIII tal como cobalto o níquel se prefieren. Los catalizadores adecuados para la reacción de hidrodesulfuración incluyen cobalto-molibdeno , níquel-molibdeno y níquel-tungsteno. Los metales generalmente están presentes como óxidos soportados en una base neutra tal como alúmina, sílice-alúmina o similares. Los metales se reducen al sulfuro ya sea en uso o antes de ser usados por medio de la exposición en compuesto de azufre que contienen las corrientes . Las propiedades de una hidrodesulfuración típica se muestran en la Tabla I a continuación: TABLA I Fabricación Criterion Catalyst Co. Designación C-448 Forma Extrusión trilobulada Tamaño nominal 1.2 mm de diámetro % en peso de metal: Cobalto 2-5% Molibdeno 5-20% Soporte Alúmina El catalizador típicamente está en forma de extrusiones que tienen un diámetro de 1/8, 1/16 o 1/32 de pulgada y un L/D de 1.5 a 10. El catalizador también puede estar en forma de esferas que tienen los mismos diámetros. En su forma regular ellas forman una masa demasiado compacta y se preparan preferiblemente en la forma de una estructura de destilación catalítica. La estructura de destilación catalítica debe ser capaz de funcionar como catalizador y como medio de transferencia de masa. CONDICIONES DE REACCIÓN En el primer reactor en columna de destilación la presión se mantiene aproximadamente de 0 a 17,57 kg/cm2 manométricas (0 a 250 psig) con la temperatura correspondiente en la zona de reacción de destilación entre 54.4 a 148.8°C (130 a 300°F) . Las presiones parciales de hidrógeno de 0.00703 a 4.921 kg/cm2absolutas (0.1 a 70 psia) , más preferiblemente se usan de 0.1 a 10, con presiones parciales de hidrógeno en el rango de 0.03515 a 3.515 kg/cm2absolutas (0.5 a 50 psia) dando óptimos resultados. Las condiciones de reacción para el HDS en un reactor de lecho fijo de paso sencillo estándar están en el rango de 260-371.1°C (500-700°F) a presiones de entre 28.12 -70.3 kg/cm2 manométricas (400-1000 psig) . Los tiempos de residencia expresados como velocidad de espacio por hora líquida generalmente son típicamente entre 1.0 y 10.
La nafta en la reacción de lecho fijo de paso sencillo puede estar en la fase liquida o en la fase gaseosa dependiendo de la temperatura y la presión, con presión total y porcentaje de gas de hidrógeno ajustados para alcanzar las presiones parciales de hidrógeno en el rango de 7.03 - 49.21 kg/cm2absolutas (100-700 psia) . La operación de la hidrodesulfuración de lecho fijo de paso sencillo es por lo demás bien conocida en la técnica. Las condiciones adecuadas para la hidrodesulfuración de la nafta en un reactor en columna de destilación son muy distintas a aquellas en un reactor de lecho por goteo, especialmente con relación a la presión total y a la presión parcial del hidrógeno. En la segunda columna y columnas subsecuentes una presión total baja en el rango de 1.7575 a menos de 21.09 kg/cm2 manométricas (de 25 a menos de 300 psig) se requiere para la hidrodesulfuración y la presión parcial de hidrógeno menor a 10.545 kg/cm2 (150 psi) , preferiblemente menor a 0.00703 kg/cm2 (0.1 psi) puede emplearse de preferencia aproximadamente de 1.0545 a 3.515 kg/cm2 (de 15 a 50 psi) . La temperatura en la zona de reacción de destilación es entre 204.4 a 398.8°C (400 a 750°F) . El hidrógeno para el segundo reactor en columna de destilación se alimenta en el rango de 0.5 a diez pies cúbicos estándar (SCF) por libra de alimentación. Las velocidades de espacio por hora líquida nominal (volumen de liquido de alimentación por volumen de unidad de catalizador) en la segunda columna están en el rango de 1-5. Las condiciones típicas en una zona de destilación de reacción (segunda columna y subsecuentes) de un reactor en columna de destilación de hidrodesulfuración de nafta son: Temperatura 232.2-371.1 °C (450-700°F) Presión total 5.2725- 21.09 kg/cm2 manométricas
(75-300 psig) Presión parcial de ¾ 0.4218- 5.2725 kg/cm2absolutas (6-75 psia) LHSV de nafta aproximadamente 1-5 Porcentaje de H2 10-1000 SCFB La operación del reactor en columna de destilación da como resultado tanto una fase de vapor como una de líquido dentro de la zona de reacción de destilación. Una porción considerable del vapor es hidrógeno mientras que una porción es hidrocarburo vaporoso de la fracción del petróleo. La reparación real puede ser sólo una consideración secundaria. Sin limitar el alcance de la invención se propone que el mecanismo que produce la efectividad del presente proceso es la condensación de una porción de vapores en el sistema de reacción, el cual ocluye suficiente hidrógeno en el líquido condensado para obtener el requisito de contacto íntimo entre los compuestos de hidrógeno y sulfuro en la presencia del catalizador para dar como resultado su hidrogenación . En particular, las especies de sulfuro concentradas en el liquido mientras que las definas y el concentrado de ¾S en el vapor permiten una conversión más alta de compuestos de azufre con una conversión baja de las especies de olefina. El resultado de la operación del proceso en el reactor en columna de destilación es que se pueden usar presiones parciales de hidrógeno más bajas (y por lo tanto presiones totales más bajas) . Como en cualquier destilación existe una gradiente de temperatura dentro del reactor en columna de destilación. La temperatura en el extremo más bajo de la columna contiene material de ebullición más alta y por lo tanto está a temperatura más alta que el extremo más alto de la columna. La fracción de ebullición más baja, que contiene compuestos de azufre más fácilmente removibles, se somete a temperaturas más bajas en la parte superior de la columna lo cual proporciona gran selectividad, esto es, menos hidrofraccionada o saturación de compuestos olefinicos deseados . La porción de ebullición alta se somete a temperaturas más altas en el extremo más bajo del reactor en columna de destilación para abrir por craqueo los compuestos de anillo que contienen sulfuro e hidrogenar el sulfuro. En la presente invención el aspecto del gradiente de temperatura se presenta en dos formas . En la segunda columna la zona de catalizador se localiza en la porción superior de la columna, de esta forma los materiales más pesados, no son sometidos a ninguna reacción catalítica. En la tercera columna como se muestra en la ilustración las temperaturas más altas en el fondo de la columna proporcionan un ambiente más favorable para la destrucción de los compuestos de azufre de ebullición más alta. Se cree que en la presente reacción en columna de destilación es un beneficio primero, porque la reacción ocurre al mismo tiempo que la destilación, los productos de reacción inicial y otros componentes de corrientes se remueven de la zona de reacción tan rápidamente como sea posible para reducir la probabilidad de reacciones colaterales y reacciones contrarias. Segundo, porque todos los componentes que hierven a la temperatura de reacción se controlan por medio del punto de ebullición de la mezcla en el sistema de presión. El calor de la reacción simplemente crea más ebullición, pero no incrementa la temperatura en una presión dada. Como resultado, una gran cantidad de control sobre el porcentaje de reacción y distribución de los productos puede alcanzarse regulando el sistema de presión. Un beneficio adicional que esta reacción puede ganar de las reacciones en columna de destilación es el efecto de lavado que el reflujo interno proporciona al catalizador que de esta forma reduce la acumulación y la carbonización del polímero. Finalmente, el hidrógeno que fluye hacia arriba actúa como un agente de separación que ayuda a remover el H2S el cual se produce en la zona de reacción de destilación de la segunda columna y subsecuentes . El catalizador se coloca en los reactores en columna de destilación de tal forma que la porción seleccionada de la nafta entra en contacto con el catalizador y es tratada para prevenir el H2S que se produce por el contacto adicional con el lecho del catalizador. El primer separador de nafta fracciona la nafta en una nafta de craqueo ligero (LCN) que sale en vapores y en una corriente más pesada como residuos. El segundo separador fracciona los residuos del primer separador en una nafta de craqueo intermedia (ICN) que sale en vapores y una nafta de craqueo pesado (HCN) como residuos. En el primer separador el catalizador se coloca en la sección de rectificación para hacer reaccionar los mercaptanos con diolefinas para producir sulfuros (tioeterificación) los cuales se han removido en los residuos con la corriente más pesada. En el segundo separador el catalizador también se coloca en la sección de rectificación para hacer reaccionar de forma catalítica el azufre orgánico que hierve en el rango de la ICN (incluyendo los sulfuros que se producen en el primer separador) con hidrógeno para producir H2S . El H2S se remueve inmediatamente en lo que sale en vapores junto con la ICN y se separa fácilmente por medio de la evaporación o f accionamiento adicional. La HCN del segundo separador está sometida a la hidrodesulfuración en otro reactor en columna de destilación o en un reactor de lecho fijo de paso sencillo . Las corrientes de nafta ligera, nafta intermedia y nafta pesada recuperadas por las lineas 106, 205 y 303 pueden recombinarse respectivamente para una nafta de rango de ebullición completo que tiene un contenido total de sulfuro de menos de 50 ppm. La FIGURA 1 muestra la modalidad preferida de la invención. Una nafta FCC de rango de ebullición completo e hidrógeno se alimentan en un primer reactor 10 en columna de destilación a través de lineas 101 y 102 de flujo respectivamente. El catalizador está en forma tal que actúe como estructura de destilación y se contenga en la zona 12 de destilación de reacción en la sección superior o de rectificación del reactor 10 en columna de destilación. En la zona 12 de destilación de reacción sustancialmente todos los mercaptanos reaccionan con una porción de las diolefinas para formar sulfures de ebullición más alta los cuales se destilan hacia abajo dentro de la sección 15 de separación y se remueven como residuos a través de la linea 103 junto con el material más pesado. Un LCN que hierve en el rango de C5 a 82.2°C (180°F) se toma mientras sale en vapores a través de la linea 104 de flujo y se pasa a través del condensador 13 en donde los materiales condensables se condensan. Los líquidos se recolectan en el acumulador 18 en donde los materiales gaseosos, incluyendo cualquier hidrógeno sin reaccionar, se separa y se remueve a través de la línea 105 de flujo. El hidrógeno sin reaccionar puede reciclarse (no mostrado) si se desea. El producto destilado líquido se remueve a través de la línea 106 de flujo. Algo del líquido se regresa a la columna 10 como reflujo a través de la línea 107. Los residuos se alimentan en un segundo reactor 20 en columna de destilación a través de la línea 103 de flujo y el hidrógeno se alimenta a través de la línea 202 de flujo. El segundo reactor en columna de destilación también tiene un lecho 22 catalizador adecuado en la porción superior del reactor 20 en columna de destilación. Los compuestos de azufre orgánico contenidos en la porción que hierven hacia arriba dentro del lecho 22 catalizador (incluyendo una porción o todos los sulfuros del primer reactor 10 en columna de destilación) reaccionan con el hidrógeno para formar ¾S el cual inmediatamente se retira mientras que sale en vapores a lo largo de una nafta de rango de ebullición intermedio, ICN (82.2-148.8 °C (180-300°F)) a través de la línea 204 de flujo. Es importante que el lecho 22 catalizador esté en la porción superior del reactor 20 para que el h S producido pueda retirarse inmediatamente con un contacto mínimo con el catalizador para prevenir la producción de mercaptanos recombinantes los cuales también podrían salir con lo que sale en vapores. El material de ebullición más pesado, la HCN se retira como residuo a través de la línea 203 de flujo. La sección 25 de separación se proporciona para asegurar la separación completa de la ICN y la HCN, y para asegurar la separación de cualquier H2S. La ICN y el hidrógeno sin reaccionar y cualquier material más ligero producido en el reactor pasa a través del condensador 23 en donde la ICN se condensa y se recolecta en el receptor/separador 24. El producto de la ICN se retira del receptor a través de la línea 205 de flujo. Una porción del ICN condensado se regresa al reactor 20 en columna de destilación como un reflujo a través de la línea 207 de flujo. Los vapores no condensados que contienen ¾S y el hidrógeno se remueven a través de la línea 208 de flujo. Los residuos de la segunda columna de destilación en la línea 203 de flujo pueden alimentarse a un tercer reactor 30 en columna de destilación que contiene otro lecho 32 de catalizador de hidrodesulfuración . El hidrógeno se adiciona a través de la línea 302 de flujo. El azufre orgánico contenido en la HCN reacciona con el hidrógeno en el lecho 32 para formar H2S el cual se toma mientras que sale en vapores. Los vapores salientes, que también contiene líquido condensable, se recogen a través de la linea 304 de flujo y pasan a través del condensador 34 parcial en donde el liquido se condensa y se recolecta en el separador 36 receptor. Los gases no condensados, incluyendo el ¾S y el hidrógeno sin reaccionar se remueven a través de la linea 305 de flujo. Todo el liquido condensado se regresa como reflujo al tercer reactor en columna de destilación a través de la linea 307 de flujo. La HCN se remueve como residuo a través de la linea 303 de flujo. En la FIGURA 2 todos los componentes y etapas son los mismos que en la FIGURA 1, excepto que la nafta 203 pesada del reactor 20 en columna de destilación entra en un reactor 30a de HDS de paso sencillo de lecho fijo convencional en donde los compuestos de azufre más pesado están en contacto con un lecho 32a de hidrodesulfuración al mismo tiempo en flujo con el hidrógeno 302. La selectividad para evitar la hidrogenación de las olefinas no es tan importante en esta columna, debido a que la mayor parte de las olefinas se han removido previamente en el primer y segundo reactores en columna de destilación. Los pesos 303a tratados se recuperan y se fraccionan o se envían a un tambor 37 de flameo en donde el ¾S se separa a través de la línea 305a de la nafta pesada que se recupera en la línea 303.