PROCESO DE HIDRODESULFURIZACIQN DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso mejorado para llevar a cabo hidrogenaciones , en particular hidrodesulfurización en un lecho catalizado. El método más común de remoción de los compuestos de azufre es por hidrodesulfurización (HDS) en el cual la alimentación de petróleo se pasa sobre un catalizador particulado sólido que comprende un metal de hidrogenación soportado en una base de alúmina. Adicionalmente las cantidades abundantes de hidrógeno se incluyen en la alimentación. Las siguientes ecuaciones ilustran las reacciones en una unidad HDS típica: (1) RSH + H2 --- RH + H S (2) RC1 + H2 --" RH + HCl (3) 2RN + 4H2 —> RH + NH3 (4) ROOH + 2H2 RH + H20 Las condiciones de operación típicas para las reacciones HDS son:
Temperatura, °C (°F) 315.55- 15.55 (600-780) Presión, psig 600-3000 Porcentajes de reciclado H2, SCF/bbl 1500-3000 Composición de H2 reciente, SCF/bbl 700-1000 Después que el hidrotratamiento se completa, el
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producto puede fraccionarse o simplemente relampaguear para liberar el sulfuro ácido y recolectar el material ahora desulfurizado .. Los compuestos olefínicamente insaturados pueden también hidrogenarse. El orden de actividad de disminución es: Diolefinas Mono olefinas Los reactores de lecho de chorro han sido utilizados en este servicio por más de treinta años. Generalmente los reactores de lecho de chorro usan un lecho catalizador fijo que tiene un catalizador de metal de hidrogenación en una o más capas a través de las cuales la corriente a ser hidrogenada se pasa con hidrógeno en exceso.
La mayoría de los reactores son de flujo descendente con el hidrógeno así como de flujo simultáneo o flujo contrario a la corriente de alimentación de petróleo. Dependiendo del proceso de la alimentación de petróleo al reactor puede ser de fase de vapor, líquida o mezclada y los productos pueden ser de fase de vapor, líquida o mezclada. En todos estos procesos la comunidad ha sido de presión elevada, es decir, en exceso de 300 psig hasta 3000 psig y tiempos de residencia largos . La presente invención mantiene una fase líquida en -a zona de reacción y también proporciona un medio para '-'.-•"over calor del lecho catalizador continuo fijo. Una porción sustancial del azufre se convierte a H2S por hidrodesulfurización y es fácilmente destilada fuera de los hidrocarburos. Es una ventaja adicional que el tipo presente de reacción puede utilizarse junto con un reactor de columna de destilación catalítica para obtener un grado muy elevado de remoción de azufre a partir de la corriente de alimentación. Estas y otras ventajas se volverán aparentes a partir de las siguientes descripciones. La presente invención es un proceso de hidrotratamiento de alimentación de petróleo que comprende al mismo tiempo pasar una alimentación de petróleo que contiene compuestos de azufre orgánicos y flujo descendente de hidrógeno a través de una zona de reacción que contiene un catalizador de hidrodesulfurización a una presión de menos de 300 psig de presión, preferiblemente menos de 275 psig, por ejemplo menos de 200 psig, y por ejemplo al menos aproximadamente 100 psig a una temperatura dentro del intervalo de 148.88°C a 371.11°C (300°F a 700°F) para producir un efluente, la temperatura y presión siendo ajustadas de manera que la temperatura del efluente está por arriba de su punto de ebullición y por abajo de su punto de condensación, por lo cual por lo menos una porción, pero menos que todos de los materiales en tal zona de reacción están en la fase de vapor y una porción de los compuestos de azufre orgánico se convierten a H2S . Preferiblemente, la velocidad de espacio por hora en peso ( HSV) , es decir, el peso de la alimentación de petróleo por hora por volumen del catalizador es mayor que 6 horas" , preferiblemente mayor de 8 horas-1 y más preferiblemente mayor de 15 horas"1. La mezcla de reacción (la cual incluye la alimentación de petróleo y los productos de petróleo hidrotratados ) , tendrá puntos de ebullición diferentes a presiones diferentes, por lo tanto la temperatura en el reactor puede controlarse ajustando la presión a la temperatura deseada dentro del intervalo vuelto a citar. El punto de ebullición de la mezcla de reacción de este modo es la temperatura de la reacción y el calor exotérmico de reacción se disipa por vaporización de la mezcla de reacción. La temperatura máxima de cualquier composición líquida calentada será el punto de ebullición de la composición en una presión dada con calor adicional simplemente provocando mas ebullición. Debe haber líquido presente, sin embargo, para proporcionar la ebullición, de otra manera la temperatura en el reactor continuará para elevarse la cual puede dañar el catalizador o provocar coquificación . La temperatura en la zona de reacción es preferiblemente no más elevada que el punto de condensación del efluente de reacción, garantizando así la presencia del líquido en ia reacción. La alimentación a la reacción es preferiblemente al -"er.os una fase parcialmente líquida.
-« tt,J ¿ifcLiifelu -i .tejs.i fc ., - - —. ^^ S ÁyJí .? Para apreciar totalmente este aspecto de la presente invención, uno puede reconocer que la alimentación te petróleo, la mezcla de reacción y el efluente de reacción forman una mezcla muy compleja de hidrocarburos, hirviendo sobre un intervalo de temperaturas y que similarmente existe un intervalo de puntos de condensación. De esta manera, la temperatura actual del efluente de reacción (el cual es muy similar en la composición a aquella de la alimentación de petróleo, pero que tiene un contenido de olefina reducido el cual también ocurre durante la remoción del compuesto de azufre) es la temperatura en una presión dada a la cual algunos componentes de ebullición inferiores se vaporizan, pero a los cuales algunos de los componentes de ebullición más elevados no están en ebullición, es decir, algunos componentes en ebullición más elevados están por abajo de su punto de condensación. Por lo tanto, en el presente sistema Je reacción existen siempre dos fases. Se cree que la presencia de la fase líquida como se describe en la presente permite las presiones inferiores y tiempos de residencia más cortos (velocidades de espacio elevadas) . La naturaleza de algunas corrientes que se tratan :e acuerdo al proceso presente es tal que dentro de las -ar ables que operan el proceso, el vapor es totalmente -aporizado y así el beneficio de la invención no se obtiene. ? estos casos un componente de petróleo de ebullición más
elevada se agrega a la corriente, es decir, la corriente "objetivo" a ser tratada y las condiciones ajustadas para vaporizar cualquier porción de la corriente objetivo necesaria para reducir el contenido de azufre total, mientras el componente de petróleo en ebullición más elevada proporciona el componente líquido del sistema de reacción. En una modalidad preferida el leche catalizado puede describirse como un lecho continuo fijo, es decir, el catalizador se carga en el reactor en su forma particulada para llenar el reactor o zona de reacción, aunque puede haber uno o más de tales lechos continuos en un reactor, separados por espacios carentes de catalizador. Como se usa en la presente el término "reactor de columna de destilación" significa una columna de destilación la cual también contiene catalizadores de manera que la reacción y destilación operan al mismo tiempo en la columna. En una modalidad preferida el catalizador se prepara como una estructura de destilación y sirve como el catalizador y la estructura de destilación. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una gráfica que muestra el efecto de presión en la remoción de azufre. La Figura 2 es una gráfica que muestra el efecto de HSV en la remoción de azufre. La Figura 3 es una gráfica que muestra el efecto de
la velocidad de alimentación de hidrógeno en la remoción de azufre . La Figura 4 es una gráfica que muestra el efecto de la velocidad de alimentación de hidrógeno en la remoción de olefina (no. bromo) . La Figura 5 es una gráfica que muestra el efecto de H2S en la remoción de azufre. Las corrientes destiladas de petróleo son una alimentación preferida para el proceso presente y contiene una variedad de componentes químicos orgánicos. Generalmente, las corrientes se definen por sus intervalos de ebullición * los cuales determinan las composiciones. El procesamiento de las corrientes también afecta la composición. Por ejemplo, los productos de cualquier fisuramiento catalítico o procesos de fisuramiento térmico contienen elevadas concentraciones de materiales olefínicos así como materiales saturados (alcanos) y materiales poliinsaturados (diolefinas) . Adicionalmente, estos componentes pueden ser de cualquiera de los diversos isómeros de los compuestos. Los destilados de petróleo con frecuencia contienen contaminantes indeseados tales como compuestos de azufre y nitrógeno. La alimentación para la presente unidad puede comprender un solo corte de "nafta de intervalo completo" el cual puede contener cada uno de los de C4 a C8 y más. Esta mezcla puede fácilmente contener de 150 a 200 componentes.
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Las corrientes de refinería mezcladas con frecuencia contienen un amplio espectro de compuestos olefínicos. Esto es especialmente cierto a partir de los productos de cualquier fisuramiento catalítico o procesos de fisuramiento térmico. La presente alimentación puede ser una ' corriente nafta de cualquiera de una columna de destilación sin purificar o unidad de fisuramiento catalítica de fluido fraccionada varias veces para obtener cortes útiles. El nafta de intervalo completo de ebullición (C4-221.11°C (430°F)) primero puede ser desbutanizado para eliminar C4 y materiales más ligeros como salidas de vapor en un desbutanizador, luego despentanizado para eliminar C5 y materiales más ligeros como salidas de vapor en un despentanizador (algunas veces mencionado como un estabilizador) y finalmente dividirse en una nafta ligera 43.33-121.11°C (110-250A) y una- nafta pesada 121.11-221.11 °C (250-430° ) . Las corrientes de refinería separadas por destilación fraccional con frecuencia contienen compuestos que son muy cercanos en puntos de ebullición, debido a que tales separaciones no son precisas. Una corriente de C5, por ejemplo, puede contener uno de los C4 y hasta Ce- Estos componentes pueden ser (alcanos) saturados, (monoolefinas) insaturadas, o (diolefinas) poliinsaturadas . Adicionalmente, los componentes pueden ser cualquiera o todos de los diversos isómeros de los compuestos individuales.
Tales corrientes normalmente contienen 15 a 30% en peso de los isoamilenos. Tales corrientes de refinería también contienen pequeñas cantidades de compuestos de azufre los cuales pueden ser eliminados. Los compuestos de azufre se encuentran generalmente en una corriente nafta fracturada como mercaptanos. La remoción de los compuestos de azufre se llama generalmente una corriente de "endulzamiento". En una modalidad de la presente invención, un componente de petróleo de ebullición más elevada tal como un gasóleo se agrega al reactor cuando la fracción de petróleo objetivo siendo tratada es totalmente vaporizada durante el proceso. La fracción de ebullición más elevada puede estar sustancialmente inserte es decir, no contiene los mercaptanos A" y sirve únicamente para proporcionar ebullición y una fase líquida en el reactor. Sin embargo, la fracción de petróleo en ebullición más elevada agregada puede por sí misma hidrotratarse durante el proceso. La fracción de petróleo en ebullición más elevada puede separarse de la fracción objetivo y reciclarse al reactor. La temperatura en el presente reactor se controla convenientemente por la presión utilizada. La temperatura en el reactor y lecho catalizador se limita al punto de ebullición del efluente en la presión aplicada, a pesar de la magnitud de la exotermia. Una pequeña exotermia puede provocar únicamente unos cuantos porcentajes del líquido en el reactor para vaporizarse mientras una exotermia grande puede provocar 30-90% de los líquidos para vaporizar. La temperatura, sin embargo, no depende de la cantidad del 5 material vaporizado, sino la composición del material siendo vaporizada a una presión dada. Ese "exceso" de calor de reacción simplemente provoca una ebullición mayor (vaporización) del material presente. El proceso presente opera con una presión de salida inferior diferente de la 0 presión de entrada. Preferiblemente el lecho es vertical con la alimentación pasando descendente a través del lecho y sacando después la reacción a través del extremo inferior del reactor. El reactor puede estar para operarse en una manera 5 casi isotérmica. Aunque la reacción es exotérmica, es necesaria para iniciar la reacción, por ejemplo, calentando la alimentación al reactor. En cualquier caso, una vez que se inicia la reacción, una exotermia se desarrolla y puede controlarse 0 evitando una reacción descontrolada. Las presiones inferiores descritas en la presente tienen la ventaja más grande de costo de capital inferior y costo de operación que los procesos tradicionales. El producto de reacción en la presente invención está a una temperatura más elevada que la
_ . -pigmentación en el reactor con una porción siendo vapor y una porción líquida. El reactor se opera a una velocidad de espacio por hora en peso elevado (6-30 horas" HSV, preferiblemente 10-30 horas"1, por ejemplo mayor que 15 horas"1) para evitar la reacción inversa (provocada por el contacto de H2S formado en la hidrodesulfurización con los materiales desulfurizados ) . Las olefinas en la gasolina son un factor en los números de octano más elevados, sin embargo existe también un motivo de goma el cual forma durante el almacenaje y otros mejoradores de octano, los cuales no son tan perjudiciales como las olefinas que pueden ser más deseables en algunas aplicaciones. Si las olefinas son * deseables en una aplicación, el catalizador' puede seleccionarse por tener baja selectividad a las olefinas. El producto puede separarse de H2S por una destilación instantánea o convencional. Sin embargo, una modalidad adicional de la presente invención • es la combinación de la presente reacción operada con un reactor de columna de destilación como se describió en las Patentes Norteamericanas Nos. 5,510,568 expedida el 23 de abril de 1996, 5,597,476 expedida el 28 de enero de 1997 y 5,779,883 expedida el 17 de marzo de 1997 la cual se incorpora en la presente en su totalidad. Tiene así la ventaja de hacer reaccionar además los compuestos de azufre residuales mientras fracciona el producto de reacción al mismo tiempo para producir aún remoción más elevada de azufre. Esta
a*.Aa£.¿a «¿ & ¿yy &íyíyh L yáy ? .ít .1 combinación tiene una ventaja adicional en ambos lechos catalizadores, es decir, el reactor de fase líquida parcial fijo de la presente invención y el reactor de columna de destilación pueden ser relativamente pequeños comparados con el uso de cualquier lecho único cuando se usa para obtener el mismo nivel de remoción de azufre obtenido ' por la combinación. Una fracción de ebullición más elevada puede mantenerse en el reactor de columna de destilación como se muestra en la Patente Norteamericana No. 5,925,685 utilizando un componente de condensación inerte. Los catalizadores los cuales son útiles para la reacción de hidrodesulfurización incluyen los metales del Grupo VIII tales como cobalto, níquel, paladio, solos o en combinación con otros metales tales como molibdeno o tungsteno, preferiblemente en un soporte adecuado el cual puede ser alúmina, sílice-alúmina, titania-zirconia o similares. Normalmente, los metales se proporcionan como los óxidos de los metales soportados en extruídos o esferas en tamaños de 0.079-0.635 cm. (1/32 a H de pulgada) y pueden ser usados en la presente. Las extruídas más pequeñas proporcionan un área de mayor superficie, pero a una caída de presión mayor a través del reactor. Las formas extruídas pueden ser cualesquiera de aquellas disponibles, tales como asientos, anillos, polilóbulos y similares. El catalizador utilizado en las siguientes operaciones fue un catalizador de
JAJáiJAi hidrodesulfurización Calsicat Co/Mo. EJEMPLO 1 El catalizador de hidrodesulfurización se puso en contacto con un intervalo de ebullición con gasolina alimentada en un reactor de lecho fijo, el cual se operó para mantener una fase líquida en el reactor todo el tiempo y para eliminar una corriente de producto de vapor y líquido. La alimentación contiene 2250 ppm de azufre y tuvo un no. de bromo de 30. Esta alimentación se operó bajo una variedad de condiciones con el resultado mostrado en las Figuras 1-5. La velocidad de flujo de hidrógeno para las operaciones mostradas en la Figura 1 fue 370 scfh/bbl y la WHSV fue 9 horas"1 a dos presiones diferentes para mostrar el efecto en el azufre total restante en los productos. En la Figura 2 la velocidad de flujo de hidrógeno fue de 370 scfh/bbl y la presión 250 psig a dos diferentes WHSV que muestra el efecto en el azufre total restante en los productos . En la Figura 3 la temperatura de entrada fue de 287.77 A (550 A) y la WHSV 9 horas"1 con la velocidad de flujo de hidrógeno ajustada sobre un intervalo de velocidades de flujo de dos presiones mostrando el efecto en el azufre total -n los productos. En la Figura 4 la temperatura de entrada Ae 287.77 A (550 A) y La WHSV 9 horas"1 con la velocidad de rlajo de hidrógeno ajustada sobre un intervalo de velocidades :~ rlujo a dos presiones mostrando el efecto en el producto del no. de bromo. En la Figura 5 la velocidad de flujo de hidrógeno fue 379 scfh/bbl a WHSV 9 horas"1 con H2S a 3.3 scfh/bbl agregada en una operación mostrando el efecto en el azufre total en los productos. EJEMPLO 2 Se utilizó el mismo catalizador como se utilizó en el Ejemplo 1. La alimentación fue una fracción de intervalo de ebullición con gasolina que contiene 5000 ppm de azufre y que tiene un no. de bromo 22. La gasolina y el hidrógeno se alimentaron antes del catalizador y se hicieron fluir hacia abajo. Las condiciones y resultados se muestran posteriormente: Libras de Catalizador 10 Alimentación con gasolina lbs/hs 60 H2 scfh 75 Presión psig 200 Temperatura de lecho °C(°F) 287.77-307.22 (550-585) Azufre Total del Producto ppm 27 Producto de Bromo No. 4.6 EJEMPLO 3 Se utilizó el mismo catalizador utilizado en el Ejemplo 1. La alimentación fue una fracción de intervalo de ebullición con gasolina que contiene 6500 ppm de azufre y que tiene un no. de bromo 22. La gasolina y el hidrógeno se alimentaron antes del catalizador y se hicieron fluir hacia
abajo. Las condiciones y resultados se muestran posteriormente : Libras del Catalizador 10 Alimentación con gasolina lbs/hs 90 H_ scfh 112.5 Presión psig 250 Temperatura de lecho °C (°F) 287.77-304.44 (550-580! Azufre Total del Producto ppm 117 Producto de Bromo No. 7.2