KR100753255B1 - 수소탈황화 방법 - Google Patents

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Abstract

가솔린 비점 범위의 석유 공급물 및 수소가 6보다 큰 중량 시간당 공간 속도(WHSV)로, 300 psig 미만의 압력 및 300 내지 700℉의 온도에서 고정층 수소탈황화 촉매와 반응기내에서 접촉되는 수소탈황화 방법. 여기에서 반응기의 압력 및 온도는 반응 유출물의 비점에서 및 이슬점 아래에서 반응 유출물을 유지하도록 조정되며 그리하여 반응 혼합물의 적어도 일부분이나 모두보다는 적은 양이 기화된다.
석유 공급물, 수소탈황화 촉매

Description

수소탈황화 방법{HYDRODESULFURIZATION PROCESS}
본 발명은 수소화 수행을 위한 개선된 방법, 구체적으로 촉매층에서의 수소탈황화 방법에 관한 것이다.
가장 일반적인 황 화합물 제거 방법은 석유 공급물을 알루미나 베이스상에 지지된 수소화 금속을 포함하는 고체 입상 촉매위에서 통과시키는 수소탈황화(HDS) 방법에 의한 것이다. 또한 막대한 양의 수소가 공급물에 포함된다. 하기 식은 전형적인 HDS 유니트내 반응을 설명한다.
(1) RSH + H2 →RH + H2S
(2) RCl + H2 →RH + HCl
(3) 2RN + 4H2 →RH + NH3
(4) ROOH + 2H2 →RH + H2O
HDS 반응을 위한 전형적인 수행 조건은:
온도, ℉ 600-780
압력, psig 600-3000
H2 재순환율, SCF/bbl 1500-3000
새로운 H2 보충, SCF/bbl 700-1000
수소첨가 처리를 완료한 후, 산물은 수소 설파이드를 방출하고 이에 따라 탈황된 물질을 수집하기 위해 분획화하거나 단순히 플래슁할 수 있다. 올레핀계 불포화 화합물 또한 수소화될 수 있다. 활성의 감소 순서는:
삭제
디올레핀
모노올레핀이다.
세류층 반응기는 상술한 목적을 위해 30년 이상 사용되어 왔다. 일반적으로 세류층 반응기는 수소화될 스트림이 과량의 수소와 함께 통과되는 1개 이상의 층으로 이루어진 수소화 금속 촉매를 포함하는 고정된 촉매층을 사용한다. 대부분의 반응기는 석유 공급 스트림에 대해 병류 또는 향류의 수소로 순류한다. 공정에 따라, 반응기에 대한 석유 공급물은 증기상, 액체상, 또는 혼합상일 수 있으며 산물은 증기상, 액체상 또는 혼합상일 수 있다. 이들 방법을 통틀어 공통의 조건은 압력이 높다는 것과, 즉, 압력이 300 psig 이상 3000 psig 이하라는 것과, 체류 시간이 길다는 것이다.
본 발명은 반응기내에서 액상을 유지하고 또한 고정된 연속 촉매층으로부터 열을 제거하는 수단을 제공한다. 황의 상당 부분은 수소탈황화에 의해 H2S로 전환되고 탄화수소로부터 쉽게 증류되어 나간다. 본 유형의 반응은 공급 스트림으로부터 다량의 황을 제거하기 위해 촉매 증류 컬럼 반응기와 함께 사용될 수 있다는 데 추가 이점이 있다. 이러한 또는 다른 이점은 하기 설명에서 명백해질 것이다.
발명의 요약
본 발명은 유기 황 화합물을 함유하는 석유 공급물과 수소를 300℉ 내지 700℉ 범위의 온도에서 300 psig 미만의 압력, 바람직하게는 275 psig 미만, 예를 들면 200 psig 미만의 압력, 및 예를 들면 적어도 100 psig 미만의 압력에서 수소탈황화 촉매를 함유하는 반응 지역으로 순류로 동시에 통과시켜 유출물을 생성하는 것을 포함하는 석유 공급물의 수소첨가처리 방법이며, 온도와 압력은 유출물의 온도가 비점 위, 이슬점 아래의 온도에 있도록 조정하여 반응 지역 물질의 적어도 일부이나 모두보다는 적은 양이 증기상으로 존재하게끔 하며 유기 황 화합물의 일부는 H2S로 전환시킨다. 바람직하게는 중량 시간당 공간 속도(WHSV), 즉 촉매 용적 당 시간 당 석유 공급물의 중량은 6 hr-1보다 크고, 바람직하게는 8 hr-1, 더욱 바람직하게는 15 hr-1보다 크다.
반응 혼합물(석유 공급물 및 수소첨가처리된 석유 산물을 포함하는)은 상이한 압력에서 상이한 비점을 가지며, 따라서 반응기내 온도는 압력을 상술된 범위안에서 정함으로써 목적 온도로까지 조절될 수 있다. 반응 혼합물의 비점은 따라서 반응 온도이며 반응의 발열은 반응 혼합물의 기화에 의해 방산된 것이다. 어떠한 가열된 액체 조성물의 최대 온도는 소정의 압력에서 조성물의 비점일 것이며 부가 열은 단지 비등을 더 많이 유발할 뿐이다. 그러나 비등을 제공하기 위해, 액체가 존재하여야 할 것이며, 그렇지 않은 경우에는 반응기내 온도가 계속 상승하여 촉매를 손상시키거나 코킹을 유발할 수 있게 될 것이다. 반응 지역내 온도는 바람직하게는 반응 유출물의 이슬점보다 높지 않아야 하고, 따라서 반응기내 액체의 존재를 보장한다. 반응에 대한 공급물은 바람직하게는 적어도 부분적으로 액상이다.
본 발명의 이러한 측면을 완전히 이해하기 위하여, 석유 공급물, 반응 혼합물 및 반응 유출물이, 일정 온도 범위에 걸쳐서 비등하는 매우 복잡한 탄화수소의 혼합물을 형성하고, 유사하게 이슬점 범위가 존재함을 인식해야 한다. 그러므로, 반응 유출물(석유 공급물의 조성과 매우 유사하지만 황 화합물 제거 동안에 올레핀 함량이 감소된)의 실제 온도는 낮은 비점을 갖는 성분의 일부를 기화시키거나, 높은 비점을 갖는 성분의 일부를 비등시키지 않는 온도이며, 즉, 높은 비점을 갖는 성분의 일부가 그의 이슬점보다 낮은 온도에서 존재할 경우 소정 압력에서의 온도이다. 따라서, 본 반응 시스템에서는 항상 2개의 상이 존재한다. 본원에 기재된 액상이 존재하게 되면 압력을 더 낮출 수 있으며 체류 시간을 더 짧게 (공간 속도를 높게)할 수 있다.
본 발명의 공정에 따라 처리된 일부 스트림의 특성은 스트림이 완전히 기화되고 따라서 발명의 장점이 수득되지 못하는, 공정 작동 변수 내에 있다. 이러한 경우 고비점 석유 조성물을 스트림, 즉 처리될 "표적" 스트림으로 첨가하고 총 황 함량을 줄이는 데 필요한 표적 스트림의 어떠한 부분을 기화시키기 위해 조건을 조정되는 반면에, 고비점 석유 성분은 반응 시스템의 액체 성분을 제공한다.
바람직한 양태에서 촉매층은 기재된 바와 같이 고정된 연속층일 수 있고, 즉, 촉매가 반응기 또는 반응 지역을 충진하기 위해 입상형으로 반응기에 로딩되며, 비록 반응기내 그러한 1개 이상의 연속층이 존재할지라도 촉매층은 촉매가 결여된 공간에 의해 격리된다.
본원에 사용된 "증류 컬럼 반응기" 라는 용어는 반응 및 증류가 컬럼내에서 동시에 진행되게 하는 촉매를 또한 함유하는 증류 컬럼을 의미한다. 바람직한 양태에서 촉매는 증류 구조물로서 제조되고 촉매 구조물 및 증류 구조물 모두로서 작용한다.
도 1은 황 제거에서 압력의 효과를 보이는 그래프이다.
도 2는 황 제거에서 WHSV의 효과를 보이는 그래프이다.
도 3은 황 제거에서 수소 공급 속도의 효과를 보이는 그래프이다.
도 4는 올레핀 제거(브롬 no.)에서 수소 공급 속도의 효과를 보이는 그래프이다.
도 5는 황 제거에서 H2S의 효과를 보이는 그래프이다.
석유 증류 스트림은 본 방법을 위한 바람직한 공급물이며 다양한 유기 화학 성분을 함유한다. 일반적으로 스트림은 조성을 결정하는 그의 비점 범위에 의해 한정된다. 스트림의 공정처리 또한 조성에 영향을 끼친다. 예를 들면, 촉매 분해 또는 열 분해 공정으로부터의 산물은 고농도의 올레핀 물질 및 포화 (알칸) 물질과 다불포화 물질 (디올레핀)을 함유한다. 또한, 이러한 성분은 화합물의 다양한 이성체 중 하나일 수 있다. 석유 증류물은 종종 황 및 질소 화합물과 같은 원하지 않은 오염 물질을 함유하기도 한다.
본 유니트에 대한 공급물은 C4-C8 및 더욱 고급의 탄화수소를 함유할 수 있는 단일 "풀 레인지 나프타" 컷(cut)을 포함할 수 있다. 이 혼합물은 150 내지 200 성분을 쉽게 포함할 수 있다. 혼합된 정제 스트림은 종종 각종 올레핀 화합물을 함유하기도 하는데, 촉매 분해 공정 또는 열 분해 공정으로부터의 산물의 경우 특히 그러하다.
본 발명의 공급물은 유용한 컷을 수득하기 위해 여러번 분획화시킨 유체 촉매 분해 유니트 또는 미정제 증류 컬럼으로부터의 나프타 스트림일 수 있다. 전 비등 범위 나프타(C4-430℉)를 먼저 탈부탄화하여 C4 및 탈부탄화기내의 오버헤드와 같은 가벼운 물질을 제거한 다음, 이어서 탈펜탄화하여 C5 및 탈펜탄화기(가끔 안정기로 언급)의 오버헤드와 같은 가벼운 물질을 제거하여, 최종적으로는 경 나프타(110-250℉)와 중 나프타(250-430℉)로 분리시킨다. 분별 증류에 의해 분리된 정제 스트림은 분리 방법의 정밀도가 정확하지 않기 때문에 종종 비점에 매우 가까운 화합물을 함유할 수 있다. 예를 들면, C5 스트림은 C4 및 C8까지 함유할 수 있다. 이들 성분은 포화 (알칸), 불포화 (모노-올레핀), 또는 다불포화 (디올레핀)일 수 있다. 또한, 성분은 각 화합물의 다양한 이성체의 일부 또는 전부일 수 있다. 이러한 스트림은 전형적으로 이소아밀렌 15 내지 30 중량%를 함유한다.
이러한 정련 스트림은 또한 반드시 제거되어야 할 소량의 황 화합물을 함유한다. 황 화합물은 일반적으로 분해 나프타 스트림내에서 머캅탄으로서 발견된다. 황 화합물의 제거는 일반적으로 스트림의 "스위트닝" 으로 불린다.
본 발명의 한 양태에서, 가스 오일과 같이 높은 비점을 갖는 석유 성분은 공정 동안 처리된 표적 석유 분획이 모두 기화될 때 반응기에 첨가된다. 높은 비점을 갖는 분획은 머캅탄을 함유하지 않으며 단지 반응기내 비등 및 액상을 제공하는데만 기여하는, 실질적으로 비활성 분획일 수 있다. 그러나 첨가된 고비점 석유 분획은 공정 동안에 스스로 수소첨가처리될 수 있다. 고비점 석유 분획은 표적 분획으로부터 분리되고 반응기에 재순환될 수 있다.
본 반응기내의 온도는 사용되는 압력에 따라 편리하게 조정될 수 있다. 반응기 및 촉매층 온도는 발열의 크기에도 불구하고, 적용된 압력에서의 유출물의 비점으로 제한된다. 발열이 낮다면 반응기내 액체의 단 몇 %만을 기화시킬 것이며 반면 발열이 높다면 액체의 30-90%를 기화시킬 것이다. 그러나, 온도는 기화된 물질의 양에 좌우되지 않으며 소정 압력에서의 기화된 물질의 조성에 좌우된다. 반응의 그러한 "과잉" 열은 단지 존재하는 물질의 비등을 더 많이 유발(기화를 더 많이 유발)시킬 뿐이다. 본 방법은 입력 압력보다 낮은 배출 압력으로 작동된다.
바람직하게는, 층을 지나 아래쪽으로 유동하여 반응 후에 반응기의 하부 말단을 통해 빠져나오는 공급물과는 수직으로 층이 배치되어 있다. 반응기는 준-등온 방식의 실행으로 언급될 수 있을 것이다.
비록 반응이 발열성이지만, 예를 들면 반응기로 열을 공급하여 반응을 개시할 필요가 있다. 일단 반응이 시작되면 어떠한 경우에도, 발열은 발생되고 폭주 반응을 방지하기 위해 제어를 해야 한다. 본원에 기재된 낮은 압력은 종래의 공정보다 자본비 및 작동비를 절감시키는 매우 큰 이점을 가진다. 본 발명의 반응 산물은 일부는 증기이며 일부는 액체로서 반응기에 공급되는 온도보다 높은 온도에 있다. 반응기는 (탈황된 물질과 수소탈황화에서 형성된 H2S와의 접촉에 의해 유발되는) 역반응을 피하기 위해 높은 중량 시간당 공간 속도(6-30 hr-1 WHSV, 바람직하게는 10-30 hr-1, 예를 들면 15 hr-1보다 큰)에서 작동된다. 가솔린내 올레핀은 높은 옥탄 가내 팩터이나, 저장 동안에 형성되는 검의 원인일 수 있고, 올레핀으로서 유해하지 않은 다른 옥탄 개선제가 일부 적용에서는 더욱 바람직할 수 있다. 올레핀이 적용에서 바람직한 경우, 촉매는 올레핀에 대한 선택성이 낮도록 선택될 것이다.
산물은 플래쉬 또는 통상의 증류에 의해 H2S로부터 분리될 수 있다. 그러나, 본 발명의 추가 양태는 수행되는 본 발명과, 본원에 전부 참고문헌으로 인용된 1996년 4월 23일 발행 U.S. 특허 번호 5,510,568, 1997년 1월 28일 발행 5,597,476 및 1997년 5월 17일 발행 5,779,883에 기재된 증류 컬럼 반응기를 병용사용하는 것이다. 이는 반응 산물을 분획화 함과 동시에 다량의 황을 제거하기 위하여 잔여 황 화합물을 추가로 반응시킬 수 있다는 이점을 가진다. 이러한 병용사용에 의하면, 병용사용에 의해 수득된 황의 제거량과 동일한 황의 제거양을 수득하기 위해 층을 단독으로 사용하였을 때에 비해서, 촉매층, 즉, 본 발명의 고정된 부분 액상 반응기 및 증류 컬럼 반응기 모두를 비교적 소형화시킬 수 있다는 추가 이점을 지닌다. 높은 비점을 갖는 분획은 비활성 응축 성분을 사용하는 U.S. 특허 번호 5,925,685에서 개시된 증류 컬럼 반응기 내에서 유지된다.
촉매는 코발트, 니켈, 팔라듐과 같은 Ⅷ족 금속 단독, 또는 바람직하게는 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아-지르코니아 등일 수 있는 적당한 지지체상의 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 다른 금속과의 조합을 포함하는 수소탈황화 반응을 위해 유용하다. 정상적으로는 금속은 1/32 내지 1/4 인치의 크기 압출물 또는 구형물 상에 지지된 금속의 옥사이드로서 공급된다. 압출물이 작을수록 표면적이 크게 제공되나, 반응기 전역에서 압력 강하는 더 크게 일어난다. 압출물 모양은 새들, 링, 폴리로브 등과 같은 이용가능한 형태의 하나이다. 다음 실행에 사용된 촉매는 Calsicat Co/Mo 수소탈황화 촉매이다.
실시예 1
수소탈황화 촉매를 고정층 반응기에서 가솔린 비점 범위 공급물과 접촉시키며, 이를 총 반응 시간동안 반응기내 액상을 유지하고 증기 및 액체 산물 스트림을 제거하도록 작동된다. 공급물은 2250 ppm 황 및 30의 브롬 no.을 함유한다. 이 공급물은 도 1-5에서 보여지는 결과와 함께 다양한 조건하에 실행된다.
도 1에서 보여지는 실행에 대한 수소 유동 속도는 370 scfh/bbl이며 WHSV는 산물내 잔존하는 총 황에서의 효과를 보이기 위한 2 상이한 압력에서 9 hr-1이다. 도 2에서 산물내 잔존하는 총 황에서 효과를 보이는 2 상이한 WHSV에서 수소 유동 속도는 370 scfh/bbl이며 압력은 250 psig이다. 도 3에서 산물내 총 황에서 효과를 보이는 2 압력에서 유입 온도는 550℉이고, 유동율의 범위를 지나 조정시킨 수소 유동 속도와 함께 WHSV는 9 hr-1이다. 도 4에서 산물 브롬 no.에서 효과를 보이는 2 압력에서 유입 온도는 550℉이며 유동 속도 너머로 조정된 수소 유동 속도와 함께 WHSV는 9 hr-1이다. 도 5에서 수소 유동 속도는 H2S와 함께 WHSV 9 hr-1에서 379 scfh/bbl이며 3.3 scfh/bbl에서 산물내 총 황에서 효과를 보이는 하나의 실행에 첨가된다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 것과 같은 촉매를 사용한다. 공급물은 5000 ppm 황을 함유하고 22의 브롬 no.를 가지는 가솔린 비점 범위 분획이다. 가솔린 및 수소는 촉매 위에 공급되어 아래쪽으로 유동된다. 조건 및 결과는 하기에 명기하였다:
촉매의 파운드 10
가솔린 공급 Ibs/hr 60
H2 scfh 75
압력 psig 200
층 온도 ℉ 550-585
산물중 총 황 ppm 27
산물중 브롬 No. 4.6
실시예 3
실시예 1에서 사용한 것과 같은 촉매를 사용된다. 공급물은 6500 ppm 황을 함유하고 22의 브롬 no.을 가진 가솔린 비점 범위 분획이다. 가솔린 및 수소는 촉매 위로 공급되어 아래쪽으로 유동된다. 조건 및 결과는 하기에 명기하였다:
촉매의 파운드 10
가솔린 공급 Ibs/hr 90
H2 scfh 112.5
압력 psig 250
층 온도 ℉ 550-580
산물중 총 황 ppm 117
산물중 브롬 No. 7.2

Claims (23)

  1. 유기 황 화합물을 함유하는 석유 공급물 및 수소를 300 내지 700 ℉ 범위의 온도와 300 psig 미만의 압력에서 수소탈황화 촉매가 함유된 반응 지역에 통과시킴으로써 증기상 및 액상의 단일의 유출물을 생산하는 단계를 포함하며,
    상기 온도 및 압력이 유출물의 온도가 비점 위, 이슬점 아래에 있도록 조정되어 반응 지역내 물질의 적어도 일부이나 모두보다는 적은 양이 증기 상으로 존재하며 유기 황 화합물의 일부가 H2S로 전환되는 석유 공급물의 수소첨가처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 석유 공급물이 가솔린 비점 범위 물질인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 반응 지역내 압력이 275 psig 미만인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 반응 지역내 압력이 200 psig 미만인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 중량 시간당 공간 속도(WHSV)가 6 hr-1보다 큰 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 수소탈황화 촉매의 존재하에서 유출물과 수소의 접촉에 의해 증류 컬럼 반응 지역내에서 유출물이 처리되며, 여기에서 H2S를 형성하기 위한 반응 및 감소된 황 함량을 가지는 처리된 유출물을 회수하기 위한 처리된 유출물의 증류가 동시에 존재하는 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서, 석유 공급물이 전 공정 동안 모두 기화되며 석유 공급물보다 비점이 높은 석유 성분이 공정에 첨가되는 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 적어도 유기 황 화합물 또는 불포화 화합물을 함유하는 석유 공급물 및 수소를 300 내지 700℉ 범위의 온도와 300 psig 미만의 압력에서 수소첨가처리 촉매가 함유된 반응 지역에 통과시킴으로써 증기상 및 액상의 단일의 유출물을 생산하는 단계를 포함하며,
    상기 온도 및 압력이 유출물의 온도가 비점 위, 이슬점 아래에 있도록 조정되어 반응 지역내 물질의 적어도 일부이나 모두보다는 적은 양이 증기 상으로 존재하며 유기 황 화합물의 일부가 H2S로 전환되거나 불포화 화합물의 일부가 포화되는 석유 공급물의 수소첨가처리 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 공급물이 유기 황 화합물을 포함하고, 촉매가 수소탈황화 촉매이며, 유기 황 화합물의 일부가 H2S 로 전환되는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 공급물이 불포화 화합물을 함유하며, 촉매가 수소화 촉매인 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 공급물이 올레핀을 함유하며, 촉매가 수소화 촉매인 방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 공급물이 유기 황 화합물 및 올레핀을 함유하고; 촉매가 수소첨가처리 촉매이며; 유기 황 화합물의 일부가 H2S 로 전환되며 올레핀의 일부가 포화되는 방법.
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