KR20020068360A - 수소탈황 방법 - Google Patents

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    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing

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Abstract

가솔린 비점 범위의 석유 공급물 및 수소가 6보다 큰 WHSV로, 300 psig 미만의 압력 및 300 내지 700℉의 온도에서 고정층 수소탈황 촉매와 반응기내에서 접촉되는 수소탈황 방법. 여기에서 반응기의 압력 및 온도는 반응 유출물의 비점에서 및 이슬점 아래에서 반응 유출물을 유지하도록 조정되며 그리하여 반응 혼합물의 적어도 일부분 그러나 전부보다는 적은 양이 기화된다.

Description

수소탈황 방법{HYDRODESULFURIZATION PROCESS}
황 화합물의 가장 일반적인 제거 방법은, 석유 공급물이 알루미나 베이스에 지지된 수소화 금속을 포함하는 고체 입상 촉매를 지나는, 수소탈황(HDS) 방법이다. 또한 풍부한 양의 수소가 공급물에 포함된다. 하기 식은 전형적인 HDS 유니트내 반응을 설명한다.
(1) RSH + H2→RH + H2S
(2) RCl + H2→RH + HCl
(3) 2RN + 4H2→RH + NH3
(4) ROOH + 2H2→RH + H2O
HDS 반응을 위한 전형적인 수행 조건은:
온도, ℉ 600-780
압력, psig 600-3000
H2재순환 비율, SCF/bbl 1500-3000
신규 H2형성, SCF/bbl 700-1000
수소처리가 달성된 후, 산물은 하이드로겐 설파이드를 방출하고 갓 탈황된 물질을 수집하기 위해 분류되거나 단순히 기화될 수 있다. 올레핀계 불포화 화합물 또한 수소화될 수 있다. 감소하는 활성의 순서는:
디올레핀
모노올레핀이다.
세류층 반응기는 이 서비스에 30년 이상 사용되어 왔다. 일반적으로 세류층 반응기는 수소화될 스트림이 과량의 수소를 지나는 것을 통해 1 이상 층의 수소화 금속 촉매를 가지는 고정된 촉매층을 사용한다. 대부분의 반응기는 석유 공급 스트림에 대해 병류 또는 향류의 수소로 순류한다. 공정에 따라, 반응기에 대한 석유 공급물은 증기, 액체, 또는 혼합상일 수 있으며 산물은 증기, 액체 또는 혼합상일 수 있다. 이들 방법을 통틀어 공통의 습관은 높은 압력, 즉, 300 psig 이상 3000 psig까지의 압력과 긴 체류 시간이다.
본 발명은 반응기내에서 액상을 유지하고 또한 고정 연속 촉매층으로부터 열을 제거하는 수단을 제공한다. 황의 상당 부분은 수소탈황에 의해 H2S로 전환되고 탄화수소로부터 쉽게 증류되어 나간다. 본 유형의 반응은 공급 스트림으로부터 고도의 황 제거를 수득하기 위해 촉매 증류 컬럼 반응기와 병용될 수 있다는 데 추가 이점이 있다. 이러한 또는 다른 이점은 하기 설명에서 명백해질 것이다.
발명의 요약
본 발명은 유기 황 화합물을 함유하는 석유 공급물과 수소를 300℉ 내지 700℉ 범위의 온도에서 300 psig 미만의 압력, 바람직하게는 275 psig 미만, 예를 들면 200 psig 미만의 압력, 및 예를 들면 적어도 100 psig 미만의 압력에서 수소탈황 촉매를 함유하는 반응 지역으로 순류로 동시에 통과시켜 유출물을 생성하는 것을 포함하는 석유 공급물의 수소처리 방법이며, 온도와 압력은 유출물의 온도가 비점 위 및 이슬점 아래이도록 조정되어, 반응 지역 물질의 적어도 일부, 그러나 모두보다 적은 양이 증기상으로 존재하며 유기 황 화합물 부분은 H2S로 전환된다. 바람직하게는 중량 시간당 공간 속도(WHSV), 즉 촉매 용적 당 시간 당 석유 공급물의 중량은 6 hr-1보다 크고, 바람직하게는 8 hr-1, 더욱 바람직하게는 15 hr-1보다 크다.
반응 혼합물(석유 공급물 및 수소처리된 석유 산물을 포함하는)은 상이한 압력에서 상이한 비점을 가지며, 따라서 반응기내 온도는 상술된 범위안에서 압력을 조정함으로써 목적 온도로 조절될 수 있다. 반응 혼합물의 비점은 따라서 반응 온도이며 반응의 발열은 반응 혼합물의 기화에 의해 방산된다. 어떠한 가열된 액체 조성물의 최대 온도는 소정의 압력에서 조성물의 비점일 것이며 부가 열은 단지 더 많은 비등을 유발한다. 그러나 비등을 제공하기 위해, 액체의 존재가 분명할 것인데 그렇지 않으면 반응기내 온도는 촉매를 손상시키거나 코킹을 유발할 수 있는 온도로 계속 증가될 것이다. 반응 지역내 온도는 바람직하게는 반응 유출물의 이슬점 보다 높지 않아야 하고, 따라서 반응기내 액체의 존재를 보장한다. 반응에 대한 공급물은 바람직하게는 적어도 부분적으로 액상이다.
본 발명의 이러한 측면을 완전히 이해하기 위하여, 석유 공급물, 반응 혼합물 및 반응 유출물이, 일정 온도 범위에 걸쳐서 비등하는 매우 복잡한 탄화수소의 혼합물을 형성하고 유사하게 이슬점 범위가 존재함을 인식해야 한다. 그러므로, 반응 유출물(석유 공급물의 조성과 매우 유사하지만 황 화합물 제거 동안에 감소된 올레핀 함량을 가지는)의 실제 온도는 일부 낮은 비점의 성분이 기화되나, 일부 높은 비점의 성분은 비등하지 않는, 즉 일부 높은 비점의 성분이 그의 이슬점 아래에 존재할 때 소정 압력에서의 온도이다. 따라서, 본 반응 시스템에서는 항상 2 상이 존재한다. 본원에 기재된 액상의 존재는 더 낮은 압력 및 더 짧은 체류 시간(높은 공간 속도)을 허용한다.
본 발명의 공정에 따라 처리된 일부 스트림의 본질은 스트림이 완전히 기화되고 따라서 발명의 장점이 수득되지 못하는, 공정 작동 변수 내에 있다. 이러한 경우 높은 비점의 석유 조성물이 스트림, 즉 처리될 "표적" 스트림으로 첨가되고 조건은 총 황 함량을 줄이는 데 필요한 표적 스트림의 어떠한 부분을 기화시키기 위해 조정되며, 반면 높은 비점의 석유 성분은 반응 시스템의 액체 성분을 제공한다.
바람직한 양태에서 촉매층은 기재된 바와 같이 고정된 연속층일 수 있고, 즉, 촉매가 반응기 또는 반응 지역을 충진하기 위해 입상형으로 반응기에 로딩되며, 비록 반응기내 그러한 1 이상의 연속층이 존재할지라도 촉매층은 촉매가 결여된 공간에 의해 격리된다.
본원에 사용된 "증류 컬럼 반응기" 라는 용어는 컬럼내에서 반응 및 증류가 동시에 진행되게 하는 촉매를 또한 함유하는 증류 컬럼을 의미한다. 바람직한 양태에서 촉매는 증류 구조로서 제조되고 촉매 및 증류 구조 모두로서 작용한다.
본 발명은 수소화 수행을 위한 개선된 방법, 구체적으로 촉매층에서 수소탈황하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 황 제거에서 압력의 효과를 보이는 그래프이다.
도 2는 황 제거에서 WHSV의 효과를 보이는 그래프이다.
도 3은 황 제거에서 수소 공급 속도의 효과를 보이는 그래프이다.
도 4는 올레핀 제거(브롬 no.)에서 수소 공급 속도의 효과를 보이는 그래프이다.
도 5는 황 제거에서 H2S의 효과를 보이는 그래프이다.
석유 증류 스트림은 본 방법을 위한 바람직한 공급물이며 다양한 유기 화학 성분을 함유한다. 일반적으로 스트림은 조성을 결정하는 그의 비점 범위에 의해 한정된다. 스트림의 공정처리 또한 조성에 영향을 끼친다. 예를 들면, 촉매 분해 또는 열 분해 공정으로부터의 산물은 고농도의 올레핀 물질 및 포화 (알칸) 물질과 다불포화 물질 (디올레핀)을 함유한다. 또한, 이러한 성분은 화합물의 다양한 이성체 중 하나일 수 있다. 석유 증류물은 종종 황 및 질소 화합물과 같은 원하지 않은 오염 물질을 함유하기도 한다.
본 유니트에 대한 공급물은 C4부터 C8및 더욱 고급을 함유할 수 있는 단일"풀 레인지 나프타" 컷을 포함할 수 있다. 이 혼합물은 150 내지 200 성분을 쉽게 포함할 수 있다. 혼합된 정제 스트림은 종종 올레핀 화합물의 광범위 스펙트럼을 함유하기도 한다. 이는 촉매 분해 또는 열 분해 공정으로부터의 산물의 경우 특히 들어맞는다.
본 공급물은 크루드 증류 컬럼으로부터 또는 유용한 컷을 수득하기 위해 여러번 분류된 유체 촉매 분해 유니트로부터의 나프타 스트림일 수 있다. 전 비등 범위 나프타(C4-430℉)는 C4및 탈부탄화기내의 오버헤드와 같은 가벼운 물질을 제거하기 위해 먼저 탈부탄화될 것이고, 그 후 C5및 탈펜탄화기(가끔 안정기로 언급)의 오버헤드와 같은 가벼운 물질을 제거하기 위해 탈펜탄화되며 최종적으로 경 나프타(110-250℉)와 중 나프타(250-430℉)로 나누어진다. 분별 증류에 의해 분리된 정제 스트림은 그러한 분리가 정확하지 않기 때문에 종종 비점에 매우 가까운 화합물을 함유할 수 있다. 예를 들면, C5스트림은 C4및 C8까지 함유할 수 있다. 이들 성분은 포화 (알칸), 불포화 (모노-올레핀), 또는 다불포화 (디올레핀)일 수 있다. 또한, 성분은 각 화합물의 다양한 이성체의 일부 또는 전부일 수 있다. 이러한 스트림은 전형적으로 이소아밀렌 15 내지 30 중량%를 함유한다.
이러한 정련 스트림은 또한 반드시 제거되어야 할 소량의 황 화합물을 함유한다. 황 화합물은 일반적으로 분해 나프타 스트림내에서 머캅탄으로서 발견된다. 황 화합물의 제거는 일반적으로 스트림의 "스위트닝" 으로 불린다.
본 발명의 한 양태에서, 가스 오일과 같은 높은 비점 석유 성분은 공정 동안처리된 표적 석유 분획이 모두 기화될 때 반응기로 첨가된다. 높은 비점 분획은 머캅탄을 함유하지 않으며 단지 반응기내 비등 및 액상을 제공하는데만 기여하는, 실질적으로 비활성 분획일 수 있다. 그러나 첨가된 높은 비점 석유 분획은 공정 동안에 스스로 수소처리될 수 있다. 높은 비점 석유 분획은 표적 분획으로부터 분리되고 반응기에 재순환될 수 있다.
본 반응기내의 온도는 사용되는 압력에 따라 편리하게 조정될 수 있다. 반응기 및 촉매층 온도는 발열의 크기에도 불구하고, 적용된 압력에서의 유출물의 비점으로 제한된다. 적은 발열은 반응기내 액체의 단 몇 %만을 기화시킬 것이며 반면 큰 발열은 액체의 30-90%를 기화시킬 것이다. 그러나, 온도는 기화된 물질의 양에 좌우되지 않으며 소정 압력에서의 기화된 물질의 조성에 좌우된다. 반응의 그러한 "과잉" 열은 단지 존재하는 물질의 더 많은 비등(기화)을 유발할 뿐이다. 본 방법은 입력 압력보다 낮은 배출 압력으로 작동된다.
바람직하게는, 층은 층을 지나 아래 방향으로 통과하고 반응 후에 반응기의 하부 말단을 통해 빠져나오는 공급물에 수직이다. 반응기는 준-등온 방식의 실행으로 언급될 수 있을 것이다.
비록 반응이 발열성이지만, 예를 들면 반응기로 열을 공급하여 반응을 개시할 필요가 있다. 일단 반응이 시작되면 어떠한 경우에도, 발열은 발생되고 폭주 반응을 방지하기 위해 제어되어야 한다. 본원에 기재된 낮은 압력은 전통적인 공정보다 낮은 자본 비용 및 작동 비용이라는 매우 큰 이점을 가진다. 본 발명의 반응 산물은 일부는 증기이며 일부는 액체로서 반응기에 공급되는 것 보다 높은 온도에 있다. 반응기는 (탈황된 물질과 수소탈황에서 형성된 H2S와의 접촉에 의해 유발되는) 역반응을 피하기 위해 높은 중량 시간당 공간 속도(6-30 hr-1WHSV, 바람직하게는 10-30 hr-1, 예를 들면 15 hr-1보다 큰)에서 작동된다. 가솔린내 올레핀은 높은 옥탄 가내 팩터이나, 저장 동안에 형성되는 검의 원인일 수 있고, 올레핀으로서 유해하지 않은 다른 옥탄 개선제가 일부 적용에서는 더욱 바람직할 수 있다. 올레핀이 적용에서 바람직한 경우, 촉매는 올레핀에 대한 낮은 선택성을 가지도록 선택될 것이다.
산물은 플래쉬 또는 통상의 증류에 의해 H2S로부터 분리될 수 있다. 그러나, 본 발명의 추가 양태는 수행된 본 발명과, 본원에 전부 인용된 1996년 4월 23일 발행 U.S. 특허 번호 5,510,568, 1997년 1월 28일 발행 5,597,476 및 1997년 5월 17일 발행 5,779,883에 기재된 증류 컬럼 반응기의 병용이다. 이는 반응 산물을 분류하는 동안에 동시에 고도의 황 제거를 창출하기 위해 잔여 황 화합물을 추가 반응시키는 이점을 가진다. 이 병합은 촉매층, 즉 본 발명의 고정된 부분 액상 반응기 및 증류 컬럼 반응기 모두가, 병용에 의해 수득된 황 제거와 같은 수준을 수득하기 위해 층 단독으로 사용될 때에 비해서 비교적 작을 수 있다는데 추가 이점을 지닌다. 높은 비점 분획은 비활성 응축 성분을 사용하는 U.S. 특허 번호 5,925,685에서 보여진 증류 컬럼 반응기 내에서 유지된다.
촉매는 코발트, 니켈, 팔라듐과 같은 Ⅷ족 금속 단독, 또는 바람직하게는 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아-지르코니아 등일 수 있는 적당한 지지체상의 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 다른 금속과의 조합을 포함하는 수소탈황 반응을 위해 유용하다. 정상적으로는 금속은 1/32 내지 1/4 인치의 크기 압출물 또는 구형물 상에 지지된 금속의 옥사이드로서 공급된다. 압출물이 작을수록 큰 표면적을 제공하나, 반응기 전역에서 더 높은 압력 강하가 일어난다. 압출물 모양은 새들, 링, 폴리로브 등과 같은 이용가능한 형태의 하나이다. 다음 실행에 사용된 촉매는 Calsicat Co/Mo 수소탈황 촉매이다.
실시예 1
수소탈황 촉매는 고정층 반응기에서 가솔린 비점 범위 공급물과 접촉하며, 이는 총 반응 시간에서 반응기내 액상을 유지하고 증기 및 액체 산물 스트림을 제거하도록 작동된다. 공급물은 2250 ppm 황 및 30의 브롬 no.을 함유한다. 이 공급물은 도 1-5에서 보여지는 결과와 함께 다양한 조건하에 실행된다.
도 1에서 보여지는 실행에 대한 수소 유동 속도는 370 scfh/bbl이며 WHSV는 산물내 잔존하는 총 황에서의 효과를 보이기 위한 2 상이한 압력에서 9 hr-1이다. 도 2에서 산물내 잔존하는 총 황에서 효과를 보이는 2 상이한 WHSV에서 수소 유동 속도는 370 scfh/bbl이며 압력은 250 psig이다. 도 3에서 산물내 총 황에서 효과를 보이는 2 압력에서 유입 온도는 550℉이고, 유동 비율의 범위 너머로 조정된 수소 유동 속도와 함께 WHSV는 9 hr-1이다. 도 4에서 산물 브롬 no.에서 효과를 보이는 2압력에서 유입 온도는 550℉이며 유동 속도 너머로 조정된 수소 유동 속도와 함께 WHSV는 9 hr-1이다. 도 5에서 수소 유동 속도는 H2S와 함께 WHSV 9 hr-1에서 379 scfh/bbl이며 3.3 scfh/bbl에서 산물내 총 황에서 효과를 보이는 하나의 실행에 첨가된다.
실시예 2
실시예 1에서 사용된 것과 같은 촉매가 사용된다. 공급물은 5000 ppm 황을 함유하고 22의 브롬 no.를 가지는 가솔린 비점 범위 분획이다. 가솔린 및 수소는 촉매 위에 공급되고 아래로 흐른다. 조건 및 결과는 아래에 보여진다:
촉매의 파운드 10
가솔린 공급 Ibs/hr 60
H2scfh 75
압력 psig 200
층 온도 ℉ 550-585
산물의 총 황 ppm 27
산물의 브롬 No. 4.6
실시예 3
실시예 1에서 사용된 것과 같은 촉매가 사용된다. 공급물은 6500 ppm 황을 함유하고 22의 브롬 no.을 가진 가솔린 비점 범위 분획이다. 가솔린 및 수소는 촉매 위로 공급되고 아래로 흐른다. 조건 및 결과는 아래에 보여진다:
촉매의 파운드 10
가솔린 공급 Ibs/hr 90
H2scfh 112.5
압력 psig 250
층 온도 ℉ 550-580
산물의 총 황 ppm 117
산물의 브롬 No. 7.2

Claims (18)

  1. 유기 황 화합물을 함유하는 석유 공급물 및 수소를 300 내지 700℉ 범위의 온도와 300 psig 미만의 압력에서 수소탈황 촉매가 함유된 반응 지역에 통과시킴으로써 유출물을 생산하는 것을 포함하며, 온도 및 압력은 유출물의 온도가 비점 위, 이슬점 아래에 있도록 조정되며, 그리하여 반응 지역내 물질의 적어도 일부이나 모두보다는 적은 양이 증기 상으로 존재하며 유기 황 화합물의 일부가 H2S로 전환되는 석유 공급물의 수소처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 석유 공급물이 가솔린 비점 범위 물질인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 반응 지역내 압력이 275 psig 미만인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 반응 지역내 압력이 200 psig 미만인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, WHSV가 6 hr-1보다 큰 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, WHSV가 15 hr-1보다 큰 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 반응 지역내 압력이 적어도 100 psig인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 수소화 촉매가 Ⅷ족 금속을 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 수소탈황 촉매의 존재하에서 유출물과 수소의 접촉에 의해 증류 컬럼 반응 지역내에서 유출물이 처리되며, 여기에서 H2S를 형성하기 위한 반응 및 감소된 황 함량을 가지는 처리된 유출물을 회수하기 위한 처리된 유출물의 증류가 동시에 존재하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 수소화 촉매가 증류 구조로서 제조되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 석유 공급물 및 수소가 동시에 순류로 통과하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 유출물이 회수되고 동시 반응 및 증류 조건하에 수소탈황 촉매를 함유하는 반응 지역내에서 수소와 추가 접촉되는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 석유 공급물이 표적 스트림 및 거기에 첨가된 높은 비점 성분을 포함하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 석유 공급물이 적어도 부분적으로 액상인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 석유 공급물이 전 공정 동안 모두 기화되며 석유 공급물보다 높은 비점의 석유 성분이 공정에 첨가되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 높은 비점의 성분이 가스 오일을 포함하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 높은 비점의 성분이 머캅탄을 함유하지 않고 단지 공정에서 비등 및 액상을 제공하는데만 기여하는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 높은 비점의 성분이 표적 분획으로부터 분리되고 공정에 재순환되는 방법.
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